TW202234427A

TW202234427A - 導電性漿料以及積層陶瓷電容器

Info

Publication number: TW202234427A
Application number: TW110144243A
Authority: TW
Inventors: 鈴木伸壽
Original assignee: 日商住友金屬鑛山股份有限公司
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2021-11-26
Publication date: 2022-09-01
Also published as: KR20230110244A; JP2022084400A; JP2025105831A; WO2022114121A1; CN116569293A

Abstract

本發明提供一種導電性漿料，該導電性漿料具有較高的分散性，並且隨時間的黏度穩定性優異。該導電性漿料含有導電性粉末、陶瓷粉末、黏合劑樹脂、有機溶劑以及分散劑，其中，導電性粉末在相對壓力P/P ₀＝0.5時的每單位面積的H ₂O吸附量為0.30mg/m ²以上且0.70mg/m ²以下，分散劑具有10以上的相對介電常數，並且含有選自由（1）具有酸基的化合物以及（2）具有胺基的化合物所成群中之至少一種化合物。

Description

導電性漿料以及積層陶瓷電容器

本發明係關於導電性漿料以及積層陶瓷電容器。

伴隨著行動電話、數位設備等電子設備的小型化以及高性能化，對於包含積層陶瓷電容器等的電子零件亦期望小型化以及高容量化。積層陶瓷電容器具有複數個電介質層及複數個內部電極層交替積層而成的結構，藉由使上述電介質層以及內部電極層薄膜化，能夠實現小型化以及高容量化。

積層陶瓷電容器例如以如下方式製造。首先，在含有鈦酸鋇（BaTiO ₃）等電介質粉末以及黏合劑樹脂的電介質生片的表面上，以規定的電極圖案印刷（塗佈）內部電極用的導電性漿料，進行乾燥，形成乾燥膜。接著，將乾燥膜及生片以交替重疊的方式積層，得到積層體。接著，對該積層體進行加熱壓接而一體化，形成壓接體。將該壓接體切斷，在氧化性氣體環境或惰性氣體環境中進行脫有機黏合劑處理後，進行燒製，得到燒製晶片。接著，在燒製晶片的兩端部塗佈外部電極用漿料，燒製後，對外部電極表面實施鍍鎳等，得到積層陶瓷電容器。

用於形成內部電極層的導電性漿料例如含有導電性粉末、陶瓷粉末、黏合劑樹脂以及有機溶劑。此外，為了提高導電性粉末等的分散性，導電性漿料有時含有分散劑。

隨著近年來的內部電極層的薄膜化，導電性漿料中所含的導電性粉末亦有小粒徑化（微粉化）的傾向。若導電性粉末的粒徑變小，則每單位體積的表面積增大，因此顆粒表面的性質成為支配性的性質。尤其係構成導電性粉末的顆粒達到亞微米級時，顆粒彼此因分子間力、靜電力等力而附著，容易形成粗大的凝集體。若如此的凝集體存在於導電性粉末內，則在積層陶瓷電容器製造時其等在內部電極層表面形成凸狀部，因應情況，存在刺破陶瓷電介質層而在內部電極層間引起短路的隱患。

導電性漿料例如藉由在使黏合劑樹脂溶解於有機溶劑而成的有機載體中含有導電性粉末等其他材料並進行混煉以及分散來製作。作為傳統的導電性漿料的製造步驟中的混煉方法，例如使用如下方法：使用高速剪切混合機、雙螺杆以上的行星式混合機等裝置，在有機載體中混合（混煉）導電性粉末以及陶瓷粉末等無機粉末、分散劑、有機溶劑等。

然而，在傳統的混煉方法中，隨著導電性粉末的小粒徑化，可能形成有機載體未充分混合、或者導電性粉末及陶瓷粉末的表面未充分潤濕等狀態。進一步地，即使在混煉後利用三輥磨機等進行分散處理的情況下，亦會產生導電性粉末（金屬微粉）的分散不良、薄片等問題。

此外，藉由作為一般的金屬微粉的製造方法之一的濕式製造法生成的導電性粉末，在該濕式製造法所具有的乾燥步驟的階段容易促進導電性粉末的凝集，在將導電性粉末混煉於有機載體的時間點就已經形成大量的凝集體（二次顆粒），容易產生上述問題。

在含有分散劑的導電性漿料的製造步驟中，在著眼於導電性粉末以及陶瓷粉末（以下，亦將兩者統稱為「無機粉末」）的分散過程的情況下，構成無機粉末的顆粒在漿料中分散的過程例如分為下述的步驟。

（1）使構成無機粉末的顆粒（包含二次顆粒）的表面「潤濕」的步驟（2）將二次顆粒粉碎，並使粉碎後的顆粒分散在漿料中的步驟（3）抑制粉碎後的顆粒的「再凝集」的步驟

上述（1）的潤濕過程係在構成導電性粉末以及陶瓷粉末的顆粒的表面附著有機載體/有機溶劑的步驟，在含有分散劑的導電性漿料中，在該步驟中，在分散劑吸附於二次顆粒（凝集體）表面的同時，存在於二次顆粒內部的空隙的空氣被含有分散劑的有機溶劑取代，分散劑吸附於該二次顆粒的內壁。

此外，具體而言，（1）的潤濕步驟例如係使用上述混合機等裝置進行混煉攪拌的步驟，亦稱為前處理步驟。導電性粉末以及陶瓷粉末的「潤濕」的程度會影響接下來的分散步驟中的處理時間。

上述（2）的分散步驟係對導電性漿料中的導電性粉末以及陶瓷粉末（無機粉末）的分散性產生較大影響的步驟，具體而言，例如係利用三輥磨等分散機將無機粉末的二次顆粒（凝集體）粉碎並使粉碎後的顆粒（例：單獨的一次顆粒或少數的一次顆粒凝集而成的二次顆粒）分散於有機載體中的步驟。在（2）的分散步驟後的顆粒的分散性較差的情況下，導電性漿料的各種特性的偏差變大，或者因粉碎不充分的二次顆粒引起的粗大顆粒而導致乾燥膜的表面的平滑性變差。

上述（3）的抑制再凝集的步驟係藉由使分散劑吸附於藉由粉碎而新出現的顆粒表面的新生面，從而抑制粉碎後的顆粒的「再凝集」的步驟。在上述（2）的分散步驟中，若不對分散處理設置適當的處理時間，則在粉碎後的顆粒表面的新生面可能存在未吸附分散劑的部分，而在（3）的再凝集的抑制步驟中，存在粉碎後的顆粒會再凝集，導電性漿料的分散穩定性降低的情況。又，上述（2）的分散步驟及（3）的再凝集的抑制步驟可以同時進行。

作為提高導電性漿料的分散穩定性的方法，例如，在專利文獻1中，揭示一種使特定的金屬微粒分散於介電常數在4~24的範圍內的有機溶劑中作為分散穩定性優異的導電性漿料的技術。［先前技術文獻］［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開2007-095510號公報

［發明所欲解決之技術問題］

然而，在上述專利文獻1所記載的技術中，雖然分散穩定性能夠在一定程度上提高，但在上述（2）的分散步驟中，提高所形成的二次顆粒的粉碎性的效果不充分，有時會內含因粉碎不充分的二次顆粒引起的粗粒，難以適合用於薄膜化不斷發展的小型製品用。

鑑於上述問題點，本發明的發明人反復進行深入研究的結果係，本發明的發明人發現：藉由改善針對構成無機粉末的顆粒表面的「潤濕性」，在上述（2）的分散步驟中，能夠容易地進行二次顆粒的粉碎，並且能夠得到較高分散性；以及在上述（3）的抑制再凝集的步驟中，分散劑容易吸附於粉碎後的顆粒表面的新生面，能夠防止顆粒的「再凝集」，因此即使長期保存亦能夠維持導電性漿料的分散穩定性，黏度穩定性亦很優異。

本發明鑑於如此的狀況，目的在於提供一種導電性漿料，其使用為了積層陶瓷電子零件的小型化、薄型化而進行微細化的導電性粉末、陶瓷粉末，該導電性漿料具有較高的分散性，並且黏度穩定性優異。［技術手段］

根據本發明的第一態樣，提供一種導電性漿料，其含有導電性粉末、陶瓷粉末、黏合劑樹脂、有機溶劑以及分散劑，其中，導電性粉末在相對壓力P/P ₀＝0.5時的每單位面積的H ₂O吸附量為0.30mg/m ²以上且0.70mg/m ²以下，分散劑具有10以上的相對介電常數，並且含有選自由（1）具有酸基的化合物以及（2）具有胺基的化合物所成群中之至少一種化合物。

此外，理想地，（1）具有酸基的化合物為含有羧基以及磷酸基中之至少一者的化合物。此外，理想地，黏合劑樹脂含有選自由纖維素系樹脂以及縮丁醛系樹脂所成群中之一種以上。此外，理想地，黏合劑樹脂的含量相對於導電性漿料100質量%為0.5質量%以上且10質量%以下。此外，理想地，導電性粉末含有選自由Ni、Cu、Ag、Pd、Au、Pt粉末及其等的合金粉末所成群中之一種以上的金屬粉末。此外，理想地，導電性粉末為鎳粉末。此外，理想地，在鎳粉末的表面組成中，NiO為20莫耳%以上且90莫耳%以下。此外，理想地，導電性粉末的含量相對於導電性漿料100質量%為30質量%以上且70質量%以下。此外，理想地，陶瓷粉末為選自由鈦酸鋇系以及鋯酸鍶系所成群中之至少一種。此外，理想地，導電性漿料在製造後在25℃下靜置30天，利用布氏黏度計在25℃、10rpm的條件下測定時的導電性漿料的黏度的變化率相對於製造8小時後的導電性漿料的黏度為±10%以下。

根據本發明的第二態樣，提供一種積層陶瓷電容器，其至少具有將電介質層及內部電極層進行積層而成的積層體，內部電極層使用上述的導電性漿料而形成。［發明之效果］

本發明的導電性漿料具有較高的分散性，且隨時間的黏度穩定性優異。因此，本發明的導電性漿料例如能夠適合用於薄膜化不斷發展的電極等，尤其係能夠適合用於不斷朝小型化發展的積層陶瓷電子部件的電極用。

1、導電性漿料本發明所關於的導電性漿料含有導電性粉末、陶瓷粉末、黏合劑樹脂、有機溶劑以及分散劑。以下，對本發明所關於的導電性漿料中所含的各成分以及導電性漿料的特性等進行詳細說明。

（1）導電性粉末導電性粉末的材質沒有特別限定，可以由所要求的特性適當選擇使用習知的金屬粉末等。此外，此等導電性粉末可以單獨使用或混合使用。

作為導電性粉末，例如可以使用選自由鎳（Ni）、銅（Cu）、銀（Ag）、鈀（Pd）、金（Au）、鉑（Pt）以及其等的合金所成群中之一種以上的金屬粉末，其中，若從導電性、耐腐蝕性、價格等觀點綜合判斷，則理想為Ni、Cu以及其等的合金中的一種以上的金屬粉末，其中，更理想為Ni的金屬粉末（鎳粉末）。此外，為了在脫黏合劑處理時抑制由黏合劑樹脂的部分的熱分解引起的急劇的氣體產生，鎳粉末可以含有幾百ppm左右的硫（S）。

導電性粉末的製造方法沒有特別限定，例如可以應用使氯化物蒸氣在氫氣中從氣相直接析出的方法、來自熔融金屬的霧化法、使用水溶液的噴霧熱分解法、將原料的金屬鹽在水溶液中進行還原處理的濕式法等。

導電性粉末的平均粒徑沒有特別限定，可根據使用對象的電子零件的尺寸等選定。導電性粉末的平均粒徑例如作為薄膜化不斷發展的積層陶瓷電容器用，理想為5μm以下，更理想為3μm以下。在平均粒徑超過5μm的情況下，內部電極表面的凹凸變得顯著，會使電容器的電特性劣化，故而不理想。此外，導電性粉末的平均粒徑的下限沒有特別限定，例如為0.05μm以上。在平均粒徑小於0.05μm的情況下，操作變得極其困難，容易產生自燃等危險性。

必須說明的是，在本說明書中，只要沒有特別說明，導電性粉末的平均粒徑係使用基於BET法的比表面積計算出的粒徑。例如，求出鎳粉末的平均粒徑的計算式如下述的式（1）所示。

粒徑＝6/(S.A×ρ)　･･･（1） ρ＝8.9（g/cm ³）：鎳粉末的真密度 S.A：鎳粉末的比表面積

此外，根據所使用的導電性粉末表面的親水性、疏水性的強度，與溶劑、載體的潤濕性會發生變化，尤其係對微細化不斷發展的微粉的凝集體的粉碎、分散性會產生較大影響。導電性粉末表面的親水性、疏水性的強度可以藉由H ₂O吸附量來進行評價。

在本實施型態所關於的導電性漿料中，所使用的導電性粉末在相對壓力P/P ₀＝0.5時的每單位面積的H ₂O吸附量為0.30mg/m ²以上且0.70mg/m ²以下，亦可以為0.30mg/m ²以上且0.60mg/m ²以下。H ₂O吸附量小於0.30mg/m ²時，疏水性過強，黏度穩定性會變差。據認為，此係因相對介電常數較高（親水性較高）的分散劑不吸附於導電性粉末而產生的。此外，在H ₂O吸附量超過0.70mg/m ²的情況下，親水性變得過強，黏度穩定性會變差。據認為，此係因導電性粉末的相對介電常數變得過高，因此吸附於導電性粉末的分散劑的疏水基不延伸，因此難以與溶劑相融而產生的。

此外，在使用鎳粉末作為導電性粉末的情況下，在其表面組成中，NiO的比例理想為20莫耳%以上且90莫耳%以下。在NiO的比例為上述範圍外的情況下，可能會有分散劑在導電性粉末的表面的吸附狀態變得不適當，或者導電性粉末與黏合劑樹脂發生反應之情況。在分散劑未充分吸附於導電性粉末表面的情況下，與有機溶劑、有機載體的潤濕性變差，導電性粉末的凝集體（二次顆粒）的粉碎、粉碎後的顆粒（一次顆粒等）的再凝集的抑制變得不充分（即，導電性粉末的分散不充分），可能會使導電性漿料的黏度穩定性降低、或者乾燥膜的表面平滑性變差。

此外，從進一步提高導電性漿料的黏度穩定性、乾燥膜的表面平滑性的觀點而言，鎳粉末的表面組成中的NiO的比例在上述範圍內可以為50莫耳%以上，亦可以為60莫耳%以上，亦可以為70莫耳%以上，亦可以為80莫耳%以上。NiO的比例在上述範圍內越多，則即使後述的分散劑為少量，亦越能夠得到具有較高的分散性的導電性漿料。

此外，鎳粉的表面組成中的NiO的比例可以使用X射線光電子能譜法（XPS）進行測定。例如，使用XPS對鎳粉末表面的Ni2p能譜進行分析，在檢測到Ni峰、Ni(OH) ₂峰以及NiO峰的情況下，可以由NiO峰相對於這三種成分的峰面積總量的面積比，對NiO的比例（莫耳%）進行測定。

此外，導電性粉末的含有比例相對於導電性漿料總質量，理想為30質量%以上且70質量%以下。若導電性粉末的比例低於30質量%，則有燒製後的電極厚度顯著變薄而電阻值上升，或者電極膜的形成不充分而失去導電性，無法得到作為目的之靜電容量之情況，因此不理想。若超過70質量%，則電極膜的薄層化變得困難，因此不理想。導電性粉末相對於漿料整體的比例更理想為40質量%以上且60質量%以下。

（2）陶瓷粉末作為陶瓷粉末，沒有特別限定，例如，在為積層陶瓷電容器的內部電極用漿料的情況下，可以根據所應用的積層陶瓷電容器的種類適當地選擇習知的陶瓷粉末。陶瓷粉末例如理想為含有選自由鈦酸鋇系以及鋯酸鍶系所成群中之至少一種氧化物粉末，其中，理想為含有鈦酸鋇（BaTiO ₃，下述有時稱為「BT」）的粉末。

作為鈦酸鋇系的氧化物粉末，例如可以使用含有鈦酸鋇（BT）作為主成分、且含有其他氧化物作為副成分的粉末。作為副成分的其他氧化物，例如，可列舉為選自錳（Mn）、鉻（Cr）、矽（Si）、鈣（Ca）、鋇（Ba）、鎂（Mg）、釩（V）、鎢（W）、鉭（Ta）、鈮（Nb）以及稀土類元素中的一種以上的氧化物。此外，作為鈦酸鋇系的氧化物粉末，亦可以使用鈦酸鋇（BaTiO ₃）的Ba原子及/或Ti原子被錫（Sn）、鉛（Pb）、鋯（Zr）等其他原子取代後的鈣鈦礦型氧化物強電介質的粉末。

作為陶瓷粉末，亦可以含有鈦酸鋇系以及鋯酸鍶系的氧化物粉末以外的其他粉末，例如，亦可以含有作為形成積層陶瓷器件的生片的陶瓷粉末的氧化鋅（ZnO）、鐵氧體、鈦鋯酸鉛（PZT）、氧化鋇（BaO）、氧化鋁（Al ₂O ₃）、氧化鉍（Bi ₂O ₃）、稀土類氧化物、氧化鈦（TiO ₂）、氧化釹（Nd ₂O ₃）等陶瓷粉末。

陶瓷粉末的平均粒徑可根據使用對象的電子零件的尺寸等來選定，例如，作為薄膜化不斷發展的積層電子零件用，理想為0.01μm以上且0.5μm以下的範圍。若超過0.5μm，則塗佈以及乾燥後的膜表面的凹凸變得顯著，此外，若小於0.01μm，則操作變得極其困難，亦容易產生自燃等危險性，因此不理想。又，陶瓷粉末的平均粒徑與上述導電性粉末的平均粒徑的測定方法相同，係使用基於BET法的比表面積計算出的粒徑（例如，在鈦酸鋇的情況下，使用ρ＝6.1（g/cm ³），由上述式（1）計算出平均粒徑）。

陶瓷粉末的含量相對於導電性漿料總質量例如為1質量%以上且20質量%以下，更理想為5質量%以上且20質量%以下。

（3）黏合劑樹脂在印刷導電性漿料時，黏合劑樹脂除了發揮適度的黏度及黏合性、提高印刷性以外，亦具有提高乾燥特性等的效果。

作為黏合劑樹脂，沒有特別限定，可以根據所要求的特性使用習知的材料，例如，理想為含有選自由纖維素系樹脂、縮丁醛系樹脂以及丙烯酸樹脂所成群中的一種以上，更理想為含有選自由纖維素系樹脂以及縮丁醛系樹脂所成群中的一種以上。

作為纖維素系樹脂，可列舉為乙醯纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、以及硝基纖維素、部分醚化纖維素類等。此外，作為縮丁醛系樹脂，可列舉為聚乙烯醇縮丁醛等。

其中，從在溶劑中的溶解性、燃燒分解性的觀點等而言，理想為含有乙基纖維素。此外，在用於積層電子零件用的情況下，從提高與生片的黏接強度的觀點而言，可以含有縮丁醛系樹脂，或者亦可單獨使用縮丁醛系樹脂。黏合劑樹脂可以使用一種，或者亦可以使用兩種以上。

從膜強度、脫黏合劑性、印刷性、黏度的觀點而言，黏合劑樹脂的含量相對於導電性漿料總質量理想為0.5質量%以上且10質量%以下，更理想為1質量%以上且5質量%以下。

在黏合劑樹脂的含量小於上述範圍的情況下，可能會有乾燥膜的強度降低、或者積層時導電性漿料的電極圖案部與電介質片材的密著性變差而變得容易剝離之情況。另一方面，在黏合劑樹脂的含量超過上述範圍的情況下，黏合劑樹脂的含量變得過多，因此脫黏合劑性變差，可能會有黏合劑樹脂的一部分殘留之情況。

（4）有機溶劑作為有機溶劑，沒有特別限定，可以使用能夠溶解上述黏合劑樹脂、使導電性粉末分散、能夠對作為導電性漿料的黏度進行調整、能夠賦予適當的流動性、印刷性、乾燥特性等的習知的有機溶劑。作為有機溶劑，例如可以使用沸點為150℃至250℃左右的有機溶劑、萜烯系溶劑、脂肪族烴系溶劑、醇類等各種習知的有機溶劑（非水溶性溶劑）。

作為萜烯系溶劑，例如可列舉為萜品醇、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯。作為脂肪族烴系溶劑，例如可列舉為癸烷、十三烷等。作為醇類，例如可列舉為癸醇、十三烷醇等。作為上述以外的沸點為150℃至250℃左右的有機溶劑，例如可列舉為乙酸異冰片酯、丁基卡必醇乙酸酯、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲基醚等。

從蒸發量、黏性、與黏合劑樹脂的相容性、印刷性的觀點而言，有機溶劑的含量相對於導電性漿料總質量理想為30質量%以上且70質量%以下，更理想為40質量%以上且60質量%以下。

在導電性漿料的製造步驟中，混合各材料的順序沒有特別限定，理想為預先在有機溶劑的一部分中溶解上述黏合劑樹脂而製作有機載體後，將該有機載體與其他材料及剩餘的有機溶劑（黏度調整用）混合。有機載體中含有的黏合劑樹脂的配製量沒有特別限定，從使用於不斷朝小型化發展的電子零件用的導電性漿料形成為適當的黏度的觀點而言，相對於有機載體總質量，理想為1質量%以上且30質量%以下，更理想為5質量%以上且20質量%以下。

（5）分散劑分散劑的作用係吸附於無機粉末（導電性粉末以及陶瓷粉末）的表面而抑制無機粉末彼此的凝集，或者提高與有機載體的潤濕性而使其分散於導電性漿料內。分散劑（界面活性劑）一般被分類為陽離子系分散劑、陰離子系分散劑、非離子系分散劑以及兩性分散劑。

作為用於使無機粉末分散的分散劑，理想為使用陰離子系分散劑（例如，羧酸系分散劑、磷酸系分散劑、磷酸鹽系分散劑等酸系分散劑）。然而，隨著無機粉末的小粒徑化，即使使用陰離子系分散劑，亦存在無機粉末無法充分分散的情況。

因此，本發明的發明人進行深入研究開發的結果係，發現藉由組合使用具有上述特定範圍的H ₂O吸附量的導電性粉末與含有相對介電常數為10以上且具有酸基及/或胺基的化合物的分散劑，能夠提高分散性。據認為，如此的分散劑對無機粉末表面的吸附力較大，無機粉末與有機載體的潤濕性提高（前述（1）的「潤濕」步驟），因此藉由其表面改性作用促進無機粉末的粉碎（前述（2的）分散步驟），並且藉由抑制再凝集（前述（3）的抑制「再凝集」的步驟），有助於提高分散性。

分散劑的相對介電常數可以為10以上，亦可以為11以上，亦可以為12以上。藉由使用相對介電常數滿足上述範圍的分散劑，能夠提高塗膜（乾燥膜）的平滑性、乾燥膜密度。必須說明的是，在本說明書中使用的分散劑的相對介電常數表示20℃下的相對介電常數。此外，相對介電常數可以藉由在液體樣品用的電極單元中加入評價用樣品（所使用的分散劑）來進行測定。又，分散劑的相對介電常數的上限沒有特別限定，例如為15以下左右。

此外，分散劑含有選自由（1）具有酸基的化合物以及（2）具有胺基的化合物所成群中之至少一種化合物。此外，分散劑可以係相當於上述（1）具有酸基的化合物以及（2）具有胺基的化合物此兩者的化合物，即，可以係（3）在同一分子內具有酸基及胺基的化合物，亦可以係含有（1）具有酸基的化合物及（2）具有胺基的化合物此兩者的化合物的混合物。

作為具有酸基的化合物，理想為含有羧基以及磷酸基中的至少一者的化合物。此外，具有胺基的化合物係指包含伯胺、仲胺以及叔胺。

此外，分散劑更理想為含有胺值為100以上的分散劑。在使用胺值為100以上的分散劑的情況下，導電性漿料的分散性進一步提高，能夠進一步提高塗佈後的乾燥膜表面的平滑性。

此外，在分散劑含具有酸基的化合物的情況下，具有酸基的分散劑的酸值可以為30以上且300以下，亦可以為30以上且200以下。

分散劑的含量相對於導電性漿料總質量理想為0.1質量%以上且2.0質量%以下，更理想為0.3質量%以上且1.0質量%以下。若分散劑的含量小於0.1質量%，則分散劑的含量過少，可能會無法得到粉碎、再凝集抑制的效果。另一方面，若分散劑的含量超過2.0質量%，則印刷性等漿料特性會大幅地變化，故不理想。

（6）其他添加成分在本發明的導電性漿料中，可以在不脫離本發明的主旨的範圍內因應需求添加消泡劑、增塑劑、增稠劑、螯合劑、上述分散劑以外的分散劑、觸變劑等習知的添加物中的一種以上。

（7）導電性漿料的製造方法以及特性（製造方法）本實施型態所涉及的導電性漿料的製造方法沒有特別限定，可以使用習知的方法來製造。例如，導電性漿料藉由利用混合機、球磨機、捏合機、輥磨機等裝置對上述各材料進行混煉以及分散進行漿料化而製造。

（黏度變化率）本實施型態所涉及的導電性漿料在製造後在25℃下靜置30天，利用布氏黏度計在25℃、10rpm的條件下測定時的黏度（η ₃₀）的變化率相對於製造8小時後的黏度（η ₀）理想為±10%以下。在導電性漿料的黏度的變化率為上述範圍內的情況下，導電性漿料的分散性優異。

又，靜置30天後的導電性漿料的黏度變化率可以藉由下述的式（2）求出。

黏度變化率（%）＝(η ₃₀-η ₀)/η ₀×100･･･（2） η ₃₀：30天後的10rpm黏度 η ₀：製造8小時後的10rpm黏度（初始黏度）

（光澤度）本實施型態所涉及的導電性漿料的乾燥膜的光澤度理想為10以上，更理想為15以上，進一步理想為20以上。乾燥膜的光澤度越高，表示乾燥膜的表面整體的漫反射越少，越能夠得到更平滑的表面。

又，評價用的乾燥膜例如可以如下得到：將導電性漿料在PET薄膜上以5×10cm的面積以膜厚達到30μm的方式進行印刷後，在120℃下在空氣中乾燥40分鐘而得到。

2、積層陶瓷電容器以下，參照圖式對本發明所關於的積層陶瓷電容器的實施型態進行說明。在圖式中，有時會適當地以示意性的方式來進行表示、變更比例尺來進行表示。此外，適當地參照圖1等所示的XYZ正交坐標系對部件的位置、方向等進行說明。在該XYZ正交坐標系中，X方向以及Y方向為水平方向，Z方向為鉛直方向（上下方向）。

圖1中的A以及圖1中的B係表示作為實施型態所關於的電子零件的一例的積層陶瓷電容器1的圖。積層陶瓷電容器1具備電介質層12以及內部電極層11交替地積層而成的陶瓷積層體10及外部電極20。

以下，對使用上述導電性漿料的積層陶瓷電容器的製造方法進行說明。首先，在陶瓷生片上印刷導電性漿料並進行乾燥而形成乾燥膜。藉由壓接對在上表面具有該乾燥膜的複數個陶瓷生片進行積層而得到積層體之後，對積層體進行燒製而使其一體化，據此製作內部電極層11及電介質層12交替積層而成的陶瓷積層體10。之後，藉由在陶瓷積層體10的兩端部形成一對外部電極而製造積層陶瓷電容器1。以下，進行更詳細的說明。

首先，準備作為未燒製的陶瓷片的陶瓷生片。作為該陶瓷生片，例如，可列舉為將在鈦酸鋇等預定的陶瓷的原料粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛等有機黏合劑及萜品醇等溶劑而得到的電介質層用漿料在PET薄膜等的支撐薄膜上塗佈成片材狀並使其乾燥去除溶劑而形成的陶瓷生片等。又，對由陶瓷生片構成的電介質層的厚度沒有特別限定，但從積層陶瓷電容器的小型化的要求的觀點而言，理想為0.05μm以上且3μm以下。

接著，準備複數片藉由在該陶瓷生片的一個面上使用凹版印刷法印刷塗佈上述導電性漿料並進行乾燥而在陶瓷生片的一個面上形成有乾燥膜的片材。又，從內部電極層11的薄層化的要求的觀點而言，由導電性漿料形成的乾燥膜的厚度理想為乾燥後為1μm以下。

接著，從支撐薄膜上將陶瓷生片剝離，並且以陶瓷生片與形成於該陶瓷生片的一個面上的乾燥膜交替地配置的方式進行積層之後，藉由加熱、加壓處理而得到積層體。又，亦可以設為在積層體的兩面進一步配置未塗佈導電性漿料的保護用的陶瓷生片的構成。

接著，將積層體切斷為規定尺寸而形成生晶片之後，對生晶片實施脫黏合劑處理，並在還原氣體環境下進行燒製，據此製造積層陶瓷燒製體（陶瓷積層體10）。又，脫黏合劑處理中的氣體環境理想為大氣或N ₂氣體氣體環境。進行脫黏合劑處理時的溫度例如為200℃以上且400℃以下。又，進行脫黏合劑處理時的上述溫度的保持時間理想為0.5小時以上且24小時以下。又，為了抑制在內部電極層中使用的金屬的氧化而在還原氣體環境下進行燒製，又，進行積層體的燒製時的溫度例如為1000℃以上且1350℃以下，進行燒製時的溫度的保持時間例如為0.5小時以上且8小時以下。

藉由進行生晶片的燒製，將陶瓷生片中的有機黏合劑完全去除，並且對陶瓷的原料粉末進行燒製而形成陶瓷製的電介質層12。又，去除乾燥膜中的有機載體，並且使以鎳粉末或鎳作為主成分的合金粉末燒結或熔融而一體化，從而形成內部電極層11，進而形成電介質層12與內部電極層11複數片交替地積層而成的積層陶瓷燒製體。又，從將氧帶入電介質層的內部而提高可靠性、且抑制內部電極的再氧化的觀點而言，亦可以對燒製後的積層陶瓷燒製體實施退火處理。

接著，藉由對所製作的積層陶瓷燒製體設置一對外部電極20，來製造積層陶瓷電容器1。例如，外部電極20具備外部電極層21以及電鍍層22。外部電極層21與內部電極層11電連接。又，作為外部電極20的材料，例如可以理想地使用銅、鎳或其等的合金。又，電子零件亦可以使用除了積層陶瓷電容器以外的電子零件。［實施例］

以下，基於實施例及比較例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受實施例的任何限定。

［評價項目及其方法］（1）導電性漿料的隨時間的黏度變化率導電性漿料的隨時間的黏度變化率如下式（2）所示，首先，對製造8小時後的導電性漿料的黏度進行測定作為初始黏度（η ₀），接著，分別測定在常溫（25℃）下靜置1天、10天以及30天後的導電性漿料的黏度（η _x），接著以靜置各個天數後的黏度的變化量除以初始黏度（η ₀）而得到的百分率（%）來進行表示。不僅對30天後的黏度變化率進行測定，亦對1天後、10天後的黏度變化率進行測定，據此亦確認黏度變化的傾向。

黏度變化率（%）＝(η _x-η ₀)/η ₀×100 ･･･（2） η _x：X天後的10rpm黏度 η ₀：製造8小時後的10rpm黏度（初始黏度）

必須說明的是，各導電性漿料的黏度使用Brookfield公司製造的B型黏度計在25℃、10rpm（剪切速率＝4sec ^-1）的條件下進行測定。導電性漿料的隨時間的黏度變化率越小越理想。

（2）乾燥膜表面的平滑性（光澤度）作為乾燥膜表面的平滑性的指標，對藉由下述的方法所測定的值（光澤度）進行評價。

首先，在PET薄膜上以5×10cm的面積以膜厚達到30μm的方式印刷導電性漿料後，在120℃下在空氣中乾燥40分鐘，得到乾燥膜（乾燥後的導電性漿料）。針對所得到的乾燥膜的表面，使用光澤度計（堀場製作所製造的光澤檢測器；IG-320）對入射角為60°時的光澤度進行測定。光澤度越高，表示漫反射越少，得到更平滑的表面。

（3）H ₂O吸附量對評價用樣品（導電性粉末）在25℃下真空脫氣8小時後，使用高精度蒸氣吸附量測定裝置BELSORP-aqua3（MicrotracBEL股份有限公司）對H ₂O吸附等溫線進行測定，求出相對壓力P/P ₀＝0.5時的H ₂O吸附量。此外，使用基於氮吸附法的BET法，求出評價用樣品的比表面積值。所得到的H ₂O吸附量除以比表面積值，據此計算出每單位面積的H ₂O吸附量。

（4）鎳粉末表面的NiO的比例藉由X射線光電子能譜法（XPS）對作為導電性粉末而使用的鎳粉末的表面進行測定，檢測出歸屬於氫氧化鎳（Ni(OH) ₂）、氧化鎳（NiO）的鎳以及金屬鎳的峰，由各自的存在比例計算出NiO的比例（莫耳%）。

（5）分散劑的相對介電常數將所使用的分散劑放入液體樣品用的電極單元中，在頻率：1MHz、電壓：1V的條件下使用LCR計（HP-4278A）求出相對介電常數。

［實施例1］配製47質量%的作為導電性粉末的鎳粉末（H ₂O吸附量為0.31mg/m ²，NiO的表面存在比例為34莫耳%，粒徑為0.4μm）、4.7質量%的作為陶瓷粉末的鈦酸鋇（粒徑為0.05μm）、26.67質量%的有機載體、0.4質量%的分散劑、21.23質量%的作為餘量的有機溶劑。

作為有機載體，使用配製有13質量%的作為黏合劑樹脂的乙基纖維素、87質量%的作為有機溶劑的萜品醇並在60℃下加熱混合而製作的有機載體。

分散劑使用相對介電常數為12.5、酸值為58、胺值為110的胺系分散劑（具有酸基的化合物與具有胺基的化合物的混合物）。

作為有機溶劑，使用萜品醇。

將此等材料在25℃、相對濕度55%的環境下利用三輥磨機進行混煉以及分散，製作導電性漿料。對所製作的導電性漿料的初始黏度以及經過預定時間後的黏度進行測定，計算出經過各個時間後的黏度變化率。此外，對使用所製作的導電性漿料製作的乾燥膜的光澤度進行測定。

將所使用的各材料的種類、含量等示於表1，將測定結果以及計算結果示於表2。

［實施例2］作為導電性粉末，使用H ₂O吸附量為0.53mg/m ²、NiO的表面存在比例為26莫耳%、粒徑為0.2μm的鎳粉末；將分散劑的含量設為0.6質量%，將有機溶劑設為二氫萜品醇乙酸酯並將餘量含量設為21.03質量%；除此以外，按照與實施例1同樣的方式製作導電性漿料。將所使用的各材料的種類、含量等示於表1。此外，關於所得到的導電性漿料，按照與實施例1同樣的方式求出黏度變化率以及光澤度。將其結果示於表2。［實施例3］作為導電性粉末，使用H ₂O吸附量為0.42mg/m ²、NiO的表面存在比例為45莫耳%、粒徑為0.08μm的鎳粉末；作為陶瓷粉末，使用粒徑為0.02μm的BT，將分散劑的含量設為1.5質量%，將有機溶劑的餘量含量設為20.13質量%；除此以外，按照與實施例2同樣的方式製作導電性漿料。將所使用的各材料的種類、含量等示於表1。此外，關於所得到的導電性漿料，按照與實施例1同樣的方式求出黏度變化率以及光澤度。將其結果示於表2。［實施例4］使用相對介電常數為11.4、酸值為129的具有羧基的酸系分散劑作為分散劑，除此以外，按照與實施例2同樣的方式製作導電性漿料。將所使用的各材料的種類、含量等示於表1。此外，關於所得到的導電性漿料，按照與實施例1同樣的方式求出黏度變化率以及光澤度。將其結果示於表2。［實施例5］作為導電性粉末，使用H ₂O吸附量為0.42mg/m ²、NiO的表面存在比例為45莫耳%、粒徑為0.08μm的鎳粉末；作為陶瓷粉末，使用粒徑為0.02μm的BT，將分散劑的含量設為1.5質量%，將有機溶劑的餘量含量設為20.13質量%；除此以外，按照與實施例4同樣的方式製作導電性漿料。將所使用的各材料的種類、含量等示於表1。此外，關於所得到的導電性漿料，按照與實施例1同樣的方式求出黏度變化率以及光澤度。將其結果示於表2。［實施例6］將分散劑的含量設為1.5質量%，將有機溶劑的餘量含量設為20.13質量%，除此以外，按照與實施例2同樣的方式製作導電性漿料。將所使用的各材料的種類、含量等示於表1。此外，關於所得到的導電性漿料，按照與實施例1同樣的方式求出黏度變化率以及光澤度。將其結果示於表2。［實施例7］作為導電性粉末，使用H ₂O吸附量為0.34mg/m ²、NiO的表面存在比例為79莫耳%、粒徑為0.2μm的鎳粉末，除此以外，按照與實施例6同樣的方式製作導電性漿料。將所使用的各材料的種類、含量等示於表1。此外，關於所得到的導電性漿料，按照與實施例1同樣的方式求出黏度變化率以及光澤度。將其結果示於表2。［實施例8］作為導電性粉末，使用H ₂O吸附量為0.38mg/m ²、NiO的表面存在比例為89莫耳%、粒徑為0.2μm的鎳粉末，除此以外，按照與實施例2同樣的方式製作導電性漿料。將所使用的各材料的種類、含量等示於表1。此外，關於所得到的導電性漿料，按照與實施例1同樣的方式求出黏度變化率以及光澤度。將其結果示於表2。

［比較例1］使用相對介電常數為3.0、酸值為53、胺值為48的具有胺基的分散劑（具有酸基的化合物與具有胺基的化合物的混合物）作為分散劑，除此以外，按照與實施例2同樣的方式製作導電性漿料。將所使用的各材料的種類、含量等示於表1。此外，關於所得到的導電性漿料，按照與實施例1同樣的方式求出黏度變化率以及光澤度。將其結果示於表2。［比較例2］使用相對介電常數為8.5、酸值為60、胺值為60的具有胺基的分散劑（具有酸基的化合物與具有胺基的化合物的混合物）作為分散劑，除此以外，按照與實施例2同樣的方式製作導電性漿料。將所使用的各材料的種類、含量等示於表1。此外，關於所得到的導電性漿料，按照與實施例1同樣的方式求出黏度變化率以及光澤度。將其結果示於表2。［比較例3］作為導電性粉末，使用H ₂O吸附量為0.29mg/m ²、NiO的表面存在比例為49莫耳%、粒徑為0.2μm的鎳粉末，除此以外，按照與實施例2同樣的方式製作導電性漿料。將所使用的各材料的種類、含量等示於表1。此外又，關於所得到的導電性漿料，按照與實施例1同樣的方式求出黏度變化率以及光澤度。將其結果示於表2。［比較例4］作為導電性粉末，使用H ₂O吸附量為0.29mg/m ²、NiO的表面存在比例為49莫耳%、粒徑為0.2μm的鎳粉末，除此以外，按照與實施例6同樣的方式製作導電性漿料。將所使用的各材料的種類、含量等示於表1。，關於所得到的導電性漿料，按照與實施例1同樣的方式求出黏度變化率以及光澤度。將其結果示於表2。［比較例5］作為導電性粉末，使用H ₂O吸附量為0.71mg/m ²、NiO的表面存在比例為42莫耳%、粒徑為0.2μm的鎳粉末，除此以外，按照與實施例2同樣的方式製作導電性漿料。將所使用的各材料的種類、含量等示於表1。又，關於所得到的導電性漿料，按照與實施例1同樣的方式求出黏度變化率以及光澤度。將其結果示於表2。

［表1］

［表2］

（評價結果）可知含有相對介電常數為10以上的分散劑的實施例的導電性漿料與相對介電常數小於10的比較例的導電性漿料相比，乾燥膜表面的光澤度較高，平滑性優異。此外，可知由於黏度變化率亦較小，因此可長時間維持由分散劑的吸附帶來的分散性的提高的效果。

使用不具有胺值（胺基）而僅具有酸值（酸基）的分散劑的實施例4及實施例5與其他實施例相比，光澤度稍低，但與比較例相比，顯示出足夠高的光澤度及較小的黏度變化率。因此可知，從提高乾燥膜表面整體的平滑性的觀點而言，理想為使用胺值為100以上的分散劑。

另一方面，可知含有相對介電常數小於10的分散劑的比較例1、比較例2的導電性漿料的乾燥膜表面的光澤度非常低，平滑性較差。據認為，此係因分散劑不滿足預定的特性，因此相對於顆粒表面的潤濕性較差，分散劑無法充分地吸附於顆粒表面，故而無法充分地實現顆粒的粉碎、再凝集的抑制，因此導電性漿料的分散性較差，產生材料的偏差，乾燥膜表面的平滑性較差。此外，據認為，因分散劑的吸附性較差，分散穩定性較差，各材料的凝集等隨著時間而增加，因此黏度變化率隨著時間而變大。

此外，關於每單位面積的H ₂O吸附量在本發明的範圍外的比較例3~5，據認為，平滑性在一定程度上較低，導電性粉末的表面狀態均不適當，因此漿料化時的分散穩定性較差，導電性粉末彼此的凝集等隨著時間而增加，黏度變化率亦隨著時間而變大。

又，本發明的技術範圍並不限定於在上述的實施型態等中說明的方式。有時將在上述實施型態等中說明的一個以上的要件省略。此外，在上述實施型態等中說明的要件可以適當組合。此外，只要在法律所允許的範圍內，則援引在日本特願2020-196256、以及在上述的實施型態等中引用的全部的文獻的揭示內容作為本說明書的記載的一部分。

1:積層陶瓷電容器 10:陶瓷積層體 11:內部電極層 12:電介質層 20:外部電極 21:外部電極層 22:電鍍層

〔圖1〕係表示實施型態所關於的積層陶瓷電容器的斜視圖以及剖視圖。

1:積層陶瓷電容器

10:陶瓷積層體

11:內部電極層

12:電介質層

20:外部電極

21:外部電極層

22:電鍍層

Claims

一種導電性漿料，其係含有導電性粉末、陶瓷粉末、黏合劑樹脂、有機溶劑及分散劑，其特徵係，該導電性粉末在相對壓力P／P ₀＝0.5時的每單位面積的H ₂O吸附量為0.30mg／m ²以上且0.70mg／m ²以下；該分散劑具有10以上的相對介電常數，並且含有選自由（1）具有酸基的化合物以及（2）具有胺基的化合物所成群中之至少一種化合物。
如請求項1所述之導電性漿料，其中，該（1）具有酸基的化合物為含有羧基以及磷酸基中之至少一者的化合物。
如請求項1或2所述之導電性漿料，其中，該黏合劑樹脂含有選自由纖維素系樹脂以及縮丁醛系樹脂所成群中之一種以上。
如請求項1至3中任一項所述之導電性漿料，其中，該黏合劑樹脂的含量相對於導電性漿料100質量%為0.5質量%以上且10質量%以下。
如請求項1至4中任一項所述之導電性漿料，其中，該導電性粉末含有選自由Ni、Cu、Ag、Pd、Au、Pt粉末及其等的合金粉末所成群中之一種以上的金屬粉末。
如請求項1至5中任一項所述之導電性漿料，其中，該導電性粉末為鎳粉末。
如請求項6所述之導電性漿料，其中，在該鎳粉末的表面組成中，NiO為20莫耳%以上且90莫耳%以下。
如請求項1至7中任一項所述之導電性漿料，其中，該導電性粉末的含量相對於導電性漿料100質量%為30質量%以上且70質量%以下。
如請求項1至8中任一項所述之導電性漿料，其中，該陶瓷粉末為選自由鈦酸鋇系以及鋯酸鍶系所成群中之至少一種。
如請求項1至9中任一項所述之導電性漿料，其中，該導電性漿料在製造後在25℃下靜置30天，利用布氏黏度計在25℃、10rpm的條件下測定時的導電性漿料的黏度的變化率相對於製造8小時後的導電性漿料的黏度為±10%以下。
一種積層陶瓷電容器，其特徵係其至少具有將電介質層及內部電極層進行積層而成的積層體；該內部電極層使用如請求項1至10中任一項所述之導電性漿料而形成。