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TWI858751B - 積層陶瓷電子元件之製備方法 - Google Patents

積層陶瓷電子元件之製備方法 Download PDF

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TWI858751B
TWI858751B TW112120525A TW112120525A TWI858751B TW I858751 B TWI858751 B TW I858751B TW 112120525 A TW112120525 A TW 112120525A TW 112120525 A TW112120525 A TW 112120525A TW I858751 B TWI858751 B TW I858751B
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Abstract

本發明提供一種端部電極組成物，包含陶瓷材料、金屬材料、樹脂和有機溶劑；其中，以該端部電極組成物之總重為基準，該陶瓷材料之含量為4重量百分比至12重量百分比，以及該金屬材料之含量為63重量百分比至71重量百分比。採用本發明的端部電極組成物所得積層陶瓷電子元件可具有優良的端部電極的緻密性，並具有簡化製程和降低成本的優點。本發明提供一種積層陶瓷電子元件，其具有良好的內電極與端部電極的結合性，以及包含共燒步驟的積層陶瓷電子元件製法，其具有簡化製程和降低成本的優點。

Description

積層陶瓷電子元件之製備方法
本發明係有關於一種端部電極組成物。本發明另有關於一種採用該端部電極組成物的積層陶瓷電子元件，以及其製法。
電子陶瓷(Electronic Ceramics)包含積層陶瓷電容器(Multi-Layer Ceramic Capacitor，MLCC)、電感及電阻等被動元件，因具有體積小的優點，故廣泛應用於汽車、電視、電腦和行動通訊等領域。
基於電子陶瓷的結構複雜，並包含陶瓷層、內電極和端部電極，故如何妥善結合陶瓷層、內電極和端部電極為製備電子陶瓷的重要課題。傳統的電子陶瓷的製備方法係在電子陶瓷的陶瓷本體完成燒結後，提供端部電極組成物至該陶瓷本體，另透過燒附步驟使該端部電極組成物所形成的端部電極與該陶瓷本體產生電性連接；其中，傳統的端部電極組成物須添加玻璃材料作為助燒結劑，透過該玻璃材料所形成的液相，促進端部電極產生液相燒結反應或形成低溫共晶相，使端部電極緻密化，並讓端部電極與陶瓷本體(包含內電極)產生接合性，以形成完整的電路。換句話說，傳統的電子陶瓷的製備方法須透過二階段的燒結步驟，才能連接陶瓷層、內電極和端部電極，而具有製程複雜與耗時的缺點。
另以中國專利公告號CN101658929B為例，其透過改良積層陶瓷電容器的端部電極的銅鎳合金粉，亦即包含銅鎳合金粉A和銅鎳合金粉B；其中，該銅鎳合金粉A係採用物理氣相沉積法，以製備粒徑為0.1微米至0.8微米的球狀銅鎳合金粉；銅鎳合金粉B則係採用傳統方法，亦即透過砂磨機在壓力下將銅鎳合金粉A壓扁成片狀銅鎳合金粉，藉此增加端部電極與內電極層的接觸 面積和提升結合力，以提升端部電極的焊接性能，從而使積層陶瓷電容器不易開裂，而提升產品品質。然而，採用物理氣相沉積法具有成本過高的缺點。
因此，如何以更具有成本效益的方法來製備電子陶瓷，為一有待持續克服的重要問題。
為解決上述問題，本發明提供一種端部電極組成物，包含陶瓷材料、金屬材料、樹脂和有機溶劑；其中，以該端部電極組成物之總重為基準，該陶瓷材料之含量為4重量百分比至12重量百分比，該金屬材料之含量為63重量百分比至71重量百分比，該樹脂之含量為1.3重量百分比至11.5重量百分比，以及該有機溶劑之含量為13重量百分比至25重量百分比。
本發明透過調整端部電極組成物的陶瓷材料和金屬材料的含量，即便無添加玻璃材料作為助燒結劑，所得積層陶瓷電子元件仍可具有優良的端部電極的緻密性，故具有簡化製程和降低成本的優點。
更進一步者，基於傳統的端部電極組成物添加玻璃材料作為助燒結劑時，容易伴隨端部電極產生玻璃聚集或氣化現象，而產生以下問題：(1)阻礙端部電極與內電極連接的問題；(2)端部電極與陶瓷本體的界面結構受破壞；(3)端部電極出現氣泡(blister)的結構缺陷；以及(4)後續在端部電極疊加其他導電層時，出現電鍍不良的問題。相較之下，本發明的端部電極組成物無須添加玻璃材料，故無玻璃浮出或無氣泡出現的問題。更進一步者，採用本發明的端部電極組成物者，另具有以下優點：(1)無端部電極過度收縮而導致陶瓷本體出現裂開的情況；(2)該積層陶瓷電子元件無端部電極與陶瓷本體界面分離的情況；(3)該積層陶瓷電子元件具有優良的內電極與端部電極間的連接情況、優良的三層外電極的連續性、優良的三層外電極的焊性，以及高的電容的拉力值和低的電容離散率。
較佳的，以該端部電極組成物之總重為基準，該陶瓷材料之含量為4重量百分比至12重量百分比，例如：4重量百分比、5重量百分比、6重量百分比、7重量百分比、8重量百分比、9重量百分比、10重量百分比、11重量百分比或12重量百分比；該金屬材料之含量為63.75重量百分比至70重量百分比，例如：63.75重量百分比、64重量百分比、66重量百分比、68重量百分比或70重量百分比；該樹脂之含量為1.5重量百分比至11重量百分比，例如：1.5重量百分比、3重量百分比、5重量百分比、7重量百分比、10重量百分比或11重量百分比；以及該有機溶劑之含量為14重量百分比至23.5重量百分比，例如：14重量百分比、15重量百分比、18重量百分比、20重量百分比、22重量百分比或23.5重量百分比。
更佳的，以該端部電極組成物之總重為基準，該陶瓷材料之含量為7重量百分比至8重量百分比；該金屬材料之含量為67重量百分比至68重量百分比；該樹脂之含量為6重量百分比至8重量百分比；以及該有機溶劑之含量為16重量百分比至19重量百分比。
在一實施態樣中，該陶瓷材料包含鈦酸鋇系氧化物、鋯酸鈣系氧化物之任一或其組合。
較佳的，該鈦酸鋇系氧化物包含BaTiO3、BaTi4O9、Ba2Ti9O20之任一或其組合。
較佳的，該鋯酸鈣系氧化物包含(SrCa)(ZrTi)O3、CaZrO3之任一或其組合。
在一實施態樣中，該金屬材料包含卑金屬材料。較佳的，該卑金屬材料包含銅、鎳之任一或其組合。
在一實施態樣中，該卑金屬材料包含銅鎳合金，且以該金屬材料的總重基準，該銅的含量為大於0重量百分比至小於100重量百分比，例如： 1重量百分比、10重量百分比、25重量百分比、50重量百分比、75重量百分比或99重量百分比；以及該鎳的含量為大於0重量百分比至小於100重量百分比，例如：1重量百分比、10重量百分比、25重量百分比、50重量百分比、75重量百分比或99重量百分比。
在一實施態樣中，該金屬材料呈顆粒狀。較佳的，該金屬材料的D50粒徑為0.5微米至10微米。更佳的，該金屬材料的D50粒徑為1微米至5微米。所述D50粒徑係指在顆粒的累計直徑分布中，位於50%的顆粒所對應的顆粒直徑。
在一實施態樣中，該金屬材料呈片狀。較佳的，該金屬材料的最長直徑為2微米至10微米。
在一實施態樣中，該陶瓷材料為一粉體，且該陶瓷材料的D50粒徑為50奈米至1000奈米。較佳的，該陶瓷材料的D50粒徑為230奈米至260奈米。
依據本發明，該金屬材料的D50粒徑範圍和最長直徑範圍，以及該陶瓷材料的D50粒徑範圍有助於提升該金屬材料和該陶瓷材料在端部電極組成物中的分散均勻性。
在一實施態樣中，該樹脂包含丙烯酸樹脂和乙基纖維素樹脂之任一或其組合。
較佳的，該丙烯酸樹脂包含聚丙烯酸甲酯(poly(methyl acrylate)，PMA)、聚丙烯酸乙酯(poly(ethyl acrylate)，PEA)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(poly(ethyl methacrylate)，PEMA)之任一或其組合。
上述聚甲基丙烯酸甲酯又稱為壓克力樹脂。
較佳的，該乙基纖維素樹脂包含乙基纖維素(ethyl cellulose)。
在一實施態樣中，該端部電極組成物進一步包含觸變劑、分散劑、脫泡劑和流平劑之任一或其組合。
較佳的，該觸變劑包含聚醯胺蠟。本發明的端部電極組成物另添加該觸變劑者，可進一步調整該端部電極組成物的黏度。
較佳的，該分散劑包含聚醚磷酸酯。本發明的端部電極組成物另添加該分散劑者，可進一步調整該端部電極組成物的黏度。
較佳的，該脫泡劑包含乙烯聚合物。本發明的端部電極組成物另添加該脫泡劑者，可使該端部電極組成物自行脫泡，以降低該端部電極組成物於形成端部電極的過程中，夾帶氣泡的風險。
較佳的，該流平劑包含具有烷基芳香基之矽氧烷助劑。本發明的端部電極組成物另添加該流平劑者，可提升陶瓷薄層的表面平坦度。
在一實施態樣中，該有機溶劑包含醇類、醚類和酯類之任一或其組合。
較佳的，該醇類包含松油醇(terpineol)、環己基甲醇(cyclohexanemethanol)、苯甲醇(benzyl alcohol)、2-乙基己醇(2-ethyl-1-hexanol)、正辛醇(1-octanol)之任一或其組合。
上述「環己基甲醇」又稱為氫化松油醇。
較佳的，該醚類包含乙二醇單丁醚(ethylene glycol monobutyl ether)、二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、二甘醇乙醚(diethylene glycol monoethyl ether)。
較佳的，該酯類包含二氫乙酸松油酯(terpinyl dihydroacetate)、乙酸松油腦酯(terpinyl acetate)、乙二醇二醋酸酯(ethylene glycol diacetate)、二乙二醇單乙基醚醋酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate)。
上述「二甘醇乙醚」又稱為卡必醇。
本發明另提供一種積層陶瓷電子元件，其包括：一陶瓷本體，包含一陶瓷上蓋層和一陶瓷電極交錯積層，且該陶瓷上蓋層設於該陶瓷電極交錯積層之頂部，其中，該陶瓷電極交錯積層包含彼此交疊的複數陶瓷電極層，且該複數陶瓷電極層各自包含一陶瓷中間層和一內電極，且該內電極設於該陶瓷中間層之頂面；以及兩端部電極，分別設於該陶瓷本體的相對兩側面，且該兩端部電極與該複數陶瓷電極層的內電極電性連接；其中，該兩端部電極各自包含一金屬材料、一陶瓷材料和一助燒劑，且以該兩端部電極之任一的總重為基準，該金屬材料的含量為83.5重量百分比至93重量百分比，該陶瓷材料的含量為6.5重量百分比至16重量百分比，以及該助燒劑的含量為大於0重量百分比至小於3重量百分比。
第一、雖然本發明的端部電極組成物不包含助燒劑，但陶瓷本體中所含的助燒劑可藉由毛細現象流動至該端部電極，以促進該端部電極進行液相燒結或低溫共晶相反應，以使該端部電極緻密化，並提升該端部電極與該陶瓷本體的結合性。第二，本發明的積層陶瓷電子元件具有良好的內電極與端部電極的結合性，而具有高導電率的優點，可降低該積層陶瓷電子元件因電力傳輸耗損而發熱，從而降低進一步影響該積層陶瓷電子元件的可靠度的風險。第三，本發明的端部電極與陶瓷本體之間具有穩定的界面結合力，可降低該積層陶瓷電子元件於使用過程中，因為震動與熱應力導致該端部電極脫落，進而造成該積層陶瓷電子元件失效的風險。第四、本發明的端部電極具有優良的緻密性，可降低該積層陶瓷電子元件在電路板組裝的焊接過程中，在該積層陶瓷電子元件的端部電極或外電極處產生噴錫現象或回焊不足，而造成接觸不良或電路短路的風險。
較佳的，以該兩端部電極之任一的總重為基準，該金屬材料的含量為85重量百分比至90重量百分比，例如：85重量百分比、87重量百分比、89重量百分比或90重量百分比；該陶瓷材料的含量為7重量百分比至15重量百分比，例如：7重量百分比、9重量百分比、10重量百分比、12重量百分比、14重量百分比或15重量百分比；以及該助燒劑的含量為大於0重量百分比至小於2重量百分比，例如：大於0重量百分比至小於0.05重量百分比、大於0重量百分比至小於0.1重量百分比、大於0重量百分比至小於0.5重量百分比、大於0重量百分比至小於1重量百分比，或大於0重量百分比至小於2重量百分比。
較佳的，在該兩端部電極之任一的總重中，僅計算單一端部電極的總重，且該單一端部電極係指直接於內電極連接的電極，而不包含未與內電極直接連接的外加電極層。
在一實施態樣中，該積層陶瓷電子元件的端部電極進一步增設至少一電極層，以共同形成一外電極。較佳的，該外電極為一三層外電極，且該三層外電極由內而外依序包含該端部電極、一鎳層和一錫層。
在一實施態樣中，該陶瓷本體包含複數晶粒，且該複數晶粒的長度為0.01吋至0.12吋；以及該複數晶粒的寬度為0.005吋至0.1吋。較佳的，該複數晶粒的尺寸規格為0.12吋*0.1吋、0.12吋*0.06吋、0.08吋*0.05吋、0.04吋*0.02吋、0.02吋*0.01吋、0.01吋*0.005吋之任一或其組合。更佳的，該複數晶粒的尺寸規格為0.01吋*0.005吋。
在一實施態樣中，該內電極包含卑金屬。較佳的，該卑金屬材料包含銅、鎳之任一或其組合。
在一實施態樣中，該陶瓷本體進一步包含一陶瓷下蓋層，且該陶瓷電極交錯積層設於該陶瓷下蓋層之頂部。
本發明另提供一種積層陶瓷電子元件的製備方法，包含： 陶瓷本體坯製備步驟：將一陶瓷漿料塑型成複數陶瓷薄層胚，且該複數陶瓷薄層胚包含一陶瓷上蓋層胚和複數陶瓷中間層胚，其中，該陶瓷漿料包含一陶瓷本體組成物，且該陶瓷本體組成物包含一陶瓷成分與一助燒劑；於各該陶瓷中間層胚之頂面分別設置一內電極坯，以獲得複數陶瓷電極層胚；層疊該複數陶瓷電極層胚，獲得一陶瓷電極交錯積層胚；將該陶瓷上蓋層胚設置於該陶瓷電極交錯積層胚之頂部，以獲得該陶瓷本體坯；端部電極坯設置步驟：於該陶瓷本體坯的相對兩側面分別設置上述的端部電極組成物作為該端部電極坯，以獲得一生胚；以及共燒步驟：以900℃至1400℃加熱該生胚，以獲得該積層陶瓷電子元件。
本發明的積層陶瓷電子元件的製備方法透過共燒步驟，將生胚，亦即陶瓷本體坯與端部電極胚同時進行加熱，而與傳統方法將陶瓷本體坯與端部電極胚分兩階段進行加熱的方式不同，具有簡化製程和節能減碳的優點，而具有成本效益。
在一實施態樣中，以該陶瓷本體組成物的總重為基準，該陶瓷成分的含量為90重量百分比至99重量百分比，以及該助燒劑的含量為1重量百分比至10重量百分比。
在一實施態樣中，該陶瓷成分包含鈦酸鋇系氧化物、鋯酸鈣系氧化物之任一或其組合。
較佳的，該鈦酸鋇系氧化物包含BaTiO3、BaTi4O9之任一或其組合。
較佳的，該鋯酸鈣系氧化物包含(SrCa)(ZrTi)O3、CaZrO3之任一或其組合。
在一實施態樣中，該陶瓷本體組成物中的陶瓷成分與該端部電極組成物中的陶瓷材料相同或不同。
在一實施態樣中，該助燒劑包含二氧化矽。較佳的，該助燒劑進一步包含金屬氧化物和類金屬氧化物之任一或其組合。
在一實施態樣中，該金屬氧化物包含MoO3、BaO、Al2O3、CaO和MgO之任一或其組合。
在一實施態樣中，該類金屬氧化物包含B2O3。
在一實施態樣中，該助燒劑包含BaO-Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2、BaO-MgO-Al2O3-SiO2、CaO-MgO-Al2O3-SiO2、BaO-CaO-MoO3-MgO-Al2O3-SiO2、CaO-MnO-B2O3-SiO2和BaO-ZnO-B2O3-SiO2之任一和其組合。
在一實施態樣中，該內電極胚包含卑金屬。較佳的，該卑金屬包含銅、鎳之任一或其組合。
在一實施態樣中，該內電極胚設置於各該陶瓷中間層胚之頂面的圖樣形式為連續式、非連續式或浮動式。
上述連續式與非連續式的差異在於：在同一平面上的內電極，連續式的內電極為單一整體，而非連續式的內電極則區分為複數區塊，且各該區塊彼此未直接接觸。
上述連續式與浮動式的差異在於：連續式的內電極的兩端之一係延伸至一陶瓷本體的一側面，且上下層兩相鄰的內電極各自延伸至該陶瓷本體的相反側面；而浮動式的內電極的兩相鄰的內電極則分別為：(一)第一平面的內電極區分為兩區塊，各區塊各自延伸至該陶瓷本體的相反二側面，且各區塊彼此未直接接觸；(二)第二平面的內電極為單一整體，且該單一整體未延伸 至該陶瓷本體的任一側面。此外，該陶瓷本體的側面係指後續設置該端部電極處。
在一實施態樣中，該複數陶瓷薄層胚任一的厚度於2微米至10微米。
在一實施態樣中，該複數陶瓷薄層胚進一步包含一陶瓷下蓋層胚，且該陶瓷電極交錯積層胚設置於該陶瓷下蓋層胚之頂部。
在一實施態樣中，該共燒步驟包含燒除步驟和燒結步驟；其中，該燒除步驟包含以300℃至400℃加熱該生胚10小時至14小時，以獲得一坯體；以及該燒結步驟包含以900℃至1400℃加熱該胚體1小時至3小時，以獲得該積層陶瓷電子元件。
較佳的，該燒除步驟及/或該燒結步驟的加熱溫度為持溫的溫度。
較佳的，該燒除步驟的加熱溫度為340℃至360℃。
較佳的，該燒除步驟的加熱時間為11小時至13小時。
較佳的，該燒結步驟的加熱溫度為940℃至1360℃。
較佳的，該燒結步驟的加熱時間為1.5小時至2.5小時。
在一實施態樣中，該燒結步驟係於一燒結氣氛中進行。較佳的，該燒結氣氛包含氮氣、氫氣和氧氣，且該氧氣的含量為5ppm至100ppm。更佳的，當該端部電極組成物中的金屬材料包含銅時，該燒結步驟係於該燒結氣氛中進行。
綜上可知，本發明的端部電極組成物無添加玻璃材料作為助燒結劑，故具有簡化製程和降低成本的優點；本發明的積層陶瓷電子元件具有良好的內電極與端部電極的結合性、端部電極與陶瓷本體之間具有穩定的界面結合力，以及端部電極具有優良的緻密性，故本發明的積層陶瓷電子元件具有優 良的可靠度。最後，本發明的積層陶瓷電子元件的製備方法透過共燒步驟：加熱該生胚，可同時對該陶瓷本體胚和該端部電極胚進行加熱，具有製程簡化的優點及成本效益。
1:陶瓷本體
2A,2B:端部電極
10:陶瓷上蓋層
110A,110B:陶瓷電極交錯積層
110:陶瓷電極層
1100A,1100B:陶瓷中間層
1101A,1101B:內電極
S1:步驟
S2:步驟
S3:步驟
圖1為本發明的積層陶瓷電子元件的剖面結構示意圖。
圖2為本發明的積層陶瓷電子元件的製法流程圖。
圖3為端部電極過度收縮而導致陶瓷本體出現裂開的照片。
圖4為內電極與端部電極間的連接情況屬於優良以及端部電極與陶瓷本體未出現界面分離的照片。
圖5為端部電極與陶瓷本體出現界面分離的照片。
圖6為三層外電極浸泡錫液後露出端部電極的照片。
以下列舉數種實施例及比較例說明本發明之實施方式，熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
一、實施例1-1：電容
(一)積層陶瓷電子元件的結構
該積層陶瓷電子元件為一電容，如圖1所示，其包括：一陶瓷本體1和兩端部電極2A、2B。該陶瓷本體1包含一陶瓷上蓋層10和一陶瓷電極交錯積層11，且該陶瓷上蓋層10設於該陶瓷電極交錯積層11之頂部，其中，該陶瓷電極交錯積層11包含彼此交疊的複數陶瓷電極層110A、110B，且該複數陶瓷電極層110A、110B各自包含一陶瓷中間層1100A、1100B和一內電極1101A、1101B，且該內電極1101A設於該陶瓷中間層1100A之頂面，以及該內電極 1101B設於該陶瓷中間層1100B之頂面。該兩端部電極2分別設於該陶瓷本體1的相對兩側面，且該兩側面與該陶瓷本體1的頂面垂直，且該兩端部電極2A、2B與該複數陶瓷電極層110A、110B的內電極1101A、1101B電性連接。
(二)積層陶瓷電子元件的製備方法
1.如圖2所示，本發明的積層陶瓷電子元件的製備方法，首先進行步驟S1：陶瓷本體坯製備步驟：將一陶瓷漿料塑型成複數陶瓷薄層胚，且該複數陶瓷薄層胚可分別作為一陶瓷上蓋層胚和複數陶瓷中間層胚；於各該陶瓷中間層胚之頂面分別設置一內電極胚，以獲得複數陶瓷電極層胚；層疊該複數陶瓷電極層胚，獲得一陶瓷電極交錯積層胚；將該陶瓷上蓋層胚設置於該陶瓷電極交錯積層胚之頂部，以獲得該陶瓷本體坯。
具體而言，混合陶瓷本體組成物、分散劑和有機溶劑，經研磨分散後，再加入黏結劑與塑化劑充分攪拌後，形成一陶瓷漿料；其中，以陶瓷本體組成物的總重為基準，該陶瓷本體組成物採用99重量百分比的BaTiO3和1重量百分比的助燒劑(即BaO-CaO-MoO3-MgO-Al2O3-SiO2)，該分散劑採用陰離子型界面活性劑，該有機溶劑採用甲苯與醇類混合液，且該甲苯與該醇類的體積比為1比1，該黏結劑採用聚乙烯醇縮丁醛類樹脂，以及該塑化劑採用鄰苯二甲酸酯類。此外，該陶瓷材料的D50粒徑為250奈米。最後，分散劑、有機溶劑、黏結劑與塑化劑的添加量可依需求調整。
採用薄膜成型(foil casting)方法，將該陶瓷漿料塗佈成型為厚度於2微米的陶瓷薄層胚；其中，保留部分陶瓷薄層胚作為陶瓷上蓋層胚和陶瓷下蓋層胚，並將其餘陶瓷薄層胚作為陶瓷中間層胚，並以網版印刷(screen printing)的方式於各該陶瓷中間層坯的頂面印刷內電極(即鎳金屬電極)胚，且內電極胚的圖樣形式為連續式，以獲得複數陶瓷電極層胚，並於層疊該複數陶瓷電極層胚後，獲得一陶瓷電極交錯積層胚。最後，將該陶瓷電極交錯積層胚設 置於該陶瓷下蓋層胚的頂面後，再將該陶瓷上蓋層胚設置於該陶瓷電極交錯積層胚的頂面，獲得該陶瓷本體胚，並進一步透過水均壓使該陶瓷本體胚的各層緊密結合後，透過切割(cutting)與導角(tumbling)修飾該陶瓷本體坯的尺寸及外型。
2.進行步驟S2：端部電極坯設置步驟：於該陶瓷本體坯的相對兩側面分別設置端部電極組成物作為該端部電極坯，以獲得一生胚。
具體而言，將7.5重量百分比的陶瓷材料(即BaTi4O9)、67.5重量百分比的金屬材料(即鎳)、7重量百分比的樹脂(即聚甲基丙烯酸甲酯)，以及18重量百分比的有機溶劑(即松油醇)於三滾筒中攪拌及分散均勻後，獲得一端部電極膏，並以浸漬塗佈(dipping)方式將該端部電極膏設置於該陶瓷本體坯的相對兩側面，以獲得一生胚；其中，該金屬材料的D50粒徑為3微米。
3.進行步驟S3：共燒步驟：加熱該生胚，以獲得該積層陶瓷電子元件。
具體而言，先進行燒除步驟：以350℃加熱12小時，以燒除該生胚中所含的有機物，以獲得一胚體，再進行燒結步驟：以1350℃加熱2小時，以燒結該胚體後，獲得該積層陶瓷電子元件。最後，於該積層陶瓷電子元件的端部電極處以電鍍方式進一步依序增設一鎳層和一錫層，以獲得成品，亦即具有三層外電極的電容，且該三層外電極由內而外依序包含端部電極、該鎳層和該錫層。此外，該積層陶瓷電子元件的陶瓷本體包含複數晶粒，且該複數晶粒的的尺寸規格約為0.01吋*0.005吋。
二、結果分析
以下依序說明實施例1-1的結果：端部電極的緻密性、端部電極是否有玻璃浮出和氣泡出現的情況、端部電極是否有過度收縮而導致陶瓷本體出現裂開的情況、內電極與端部電極間的連接情況、端部電極是否與陶瓷本體 出現界面分離的情況、三層外電極的連續性、三層外電極的焊性、以及電容的拉力值和電容值的離散率(Coefficient of variation，COV)。
(一)端部電極的緻密性
在該積層陶瓷電子元件進一步電鍍鎳層和錫層以獲得成品之前，先觀察端部電極的緻密性，步驟包含：1.研磨和拋光步驟：採用砂紙(品牌：3M，規格：#1200)對該積層陶瓷電子元件非設置端部電級的一側面進行研磨，以獲得一經研磨的測試品；其中該經研磨的測試品的體積約僅為該積層陶瓷電子元件的二分之一；採用絨布配合0.5微米的氧化鋁粉進行拋光，以獲得一經拋光的測試品；其中該經拋光的測試品具有一經拋光的側面；2.螢光滲透法：將該經拋光的測試品整顆浸泡於一螢光液中後取出，並置入一負壓環境(抽真空)30分鐘，以使螢光液滲透進入端部電極，以獲得一吸附螢光液的測試品；將該吸附螢光液的測試品進行烘乾後，再採用砂紙(品牌：3M，規格：#1200)對該積層陶瓷電子元件進行研磨和採用絨布配合0.5微米的氧化鋁粉進行拋光，以獲得一螢光測試品；以及3.分析步驟：採用可觀察螢光的顯微鏡和Image pro-10軟體分析該螢光測試品的側面的螢光滲透面積，以獲得螢光滲透率，並區分為三級：O表示優良，亦即螢光滲透率為小於5%；△表示及格，亦即螢光滲透率為大於或等於5%至10%；X表示不及格，亦即螢光滲透率為大於10%，結果如表1-1所示。
(二)端部電極是否有玻璃浮出的情況
在該積層陶瓷電子元件進一步電鍍鎳層和錫層以獲得成品之前，先以掃描式電子顯微鏡觀察端部電極的外表面是否有出現玻璃浮出的情況，並以N表示玻璃浮出厚度小於或等於10微米，而為及格；Y表示玻璃浮出厚度大於10微米，而為不及格，結果如表1-1所示。
(三)端部電極是否有氣泡出現的情況
在該積層陶瓷電子元件電鍍鎳層和錫層以獲得成品之前，先觀察端部電極的外表面或內部是否有出現氣泡的情況，步驟包含：1.二之(一)的「端部電極的緻密性」中所載的研磨和拋光步驟；以及2.分析步驟：以顯微鏡觀察該經研磨的測試品的外表面和該經拋光的側面，並以N表示無出現氣泡，而為及格；Y表示有出現氣泡，而為不及格，結果如表1-1所示。
(四)端部電極是否有過度收縮而導致陶瓷本體出現裂開的情況
在該積層陶瓷電子元件電鍍鎳層和錫層以獲得成品之前，先觀察端部電極是否有過度收縮而導致陶瓷本體出現裂開的情況，步驟包含：1.二之(一)的「端部電極的緻密性」中所載的研磨和拋光步驟；以及2.分析步驟：以顯微鏡觀察該經研磨的測試品的外表面和該經拋光的側面，並以N表示端部電極未過度收縮，而為及格；Y表示端部電極過度收縮，則為不及格，結果如表1-1所示。此外，端部電極過度收縮而導致陶瓷本體出現裂開的照片如圖3所示；其中，裂開處如箭頭所指處。
(五)內電極與端部電極間的連接情況
在該積層陶瓷電子元件進一步電鍍鎳層和錫層以獲得成品之前，先觀察內電極與端部電極間的連接情況，步驟包含：1.二之(一)的「端部電極的緻密性」中所載的研磨和拋光步驟；以及2.分析步驟：以顯微鏡觀察該經研磨的測試品的該經拋光的側面，並區分為三級：O表示優良，亦即內電極與端部電極間的連接率為大於或等於70%至100%；△表示及格，亦即內電極與端部電極間的連接率為大於或等於35%至小於70%；X表示不及格，亦即內電極與端部電極間的連接率為0%至小於35%，結果如表1-2所示。此外，內電極與端部電極間的連接情況屬於優良的照片如圖4所示。
(六)端部電極是否與陶瓷本體出現界面分離的情況
在該積層陶瓷電子元件進一步電鍍鎳層和錫層以獲得成品之前，先觀察端部電極是否與陶瓷本體出現界面分離的情況，步驟包含：1.二之(一)的「端部電極的緻密性」中所載的研磨和拋光步驟；以及2.分析步驟：以顯微鏡觀察該經研磨的測試品的該經拋光的側面，並以N表示未出現界面分離，而為及格；Y表示出現界面分離，則為不及格，結果如表1-2所示。此外，端部電極與陶瓷本體未出現界面分離的照片如圖4所示，以及端部電極與陶瓷本體出現界面分離的照片如圖5所示。
(七)三層外電極的連續性
在該積層陶瓷電子元件進一步電鍍鎳層和錫層以獲得成品後，觀察三層外電極的連續性，步驟包含：1.研磨和拋光步驟：採用砂紙(品牌：3M，規格：#1200)對該成品非設置三層外電極的一側面進行研磨，以獲得一經研磨的成品；其中該經研磨的成品的體積約僅為該成品的二分之一；採用絨布配合0.5微米的氧化鋁粉進行拋光，以獲得一經拋光的成品；其中該經拋光的成品具有一經拋光的側面；2.分析步驟：透過顯微鏡觀察該經拋光的成品的該經拋光的側面中的鎳層，並區分為三級：O表示優良，亦即鎳層呈連續或未中斷狀態；△表示及格，亦即鎳層有中斷處，且該中斷處的長度小於或等於25微米；X表示不及格，亦即鎳層有中斷處，且該中斷處的長度大於25微米，結果如表1-2所示。
(八)三層外電極的焊性
在該積層陶瓷電子元件進一步電鍍鎳層和錫層以獲得成品後，量測三層外電極的焊性，步驟包含：將該成品浸泡於260℃的錫液30秒，再以顯微鏡觀察該端部電極的露出比例，並區分為三級：O表示優良，亦即該端部電極的露出比例小於或等於5%；△表示及格，亦即該端部電極的露出比例大於5%至10%；X表示不及格，亦即該端部電極的露出比例大於10%，結果如表1-2 所示。此外，該端部電極的露出情況如圖6所示；其中，圈選處即為該端部電極的露出部分。
(九)電容的拉力值
在該積層陶瓷電子元件進一步電鍍鎳層和錫層以獲得成品後，在該電容的兩側面的三層外電極的外表面各自以無鉛錫膏的方式焊接鐵線，並採用萬能拉伸機夾住鐵線後，以上下互拉的方式，量測該成品的拉力值，結果如表1-2所示；其中，該成品的拉力值大於1.5公斤力時為及格，以及該電容的拉力值小於或等於1.5公斤力時為不及格。
(十)電容值的離散率
在該積層陶瓷電子元件進一步電鍍鎳層和錫層以獲得成品後，利用電容儀(型號：HP4278A)於1MHz交流信號和外加偏壓為1Vrms的方式量測30個成品的電容值，並進一步計算電容值的離散率，公式為：電容值的離散率=(電容值的標準差/電容值的平均值)*100%；其中，當電容值的離散率小於或等於3%者，表示電容的良率將為優秀；當電容值的離散率大於3%至小於或等於5%者，表示電容的良率將為及格；以及當電容值的離散率大於5%者，表示電容的良率將不及格，結果如表1-2所示。
Figure 112120525-A0305-02-0018-1
從表1-1可知，即便實施例1-1無添加玻璃作為助燒劑來提升端部電極燒結後的緻密度，實施例1-1的端部電極仍具有優良的緻密性，且無出現玻璃浮出、氣泡或端部電極過度收縮等結構瑕疵。
Figure 112120525-A0305-02-0019-2
從表1-2可知，實施例1-1的內電極與端部電極間的連接情況優良，且無端部電極與陶瓷本體界面分離的情況。此外，實施例1-1的三層外電極的連續性和焊性皆為優良。最後，實施例1-1的電容的拉力值高達2.16公斤力，可知，採用本發明的共燒法所得的電容，其端部電極與陶瓷本體緊密連結，並具有低的電容值的離散率。
三、比較例1-1至比較例1-21以及實施例1-1至實施例1-14
本實驗的主要目的係了解在端部電極組成物中，可行的陶瓷材料和金屬材料的添加量範圍，故分為四大群：比較例1-1至1-7、比較例1-8至1-14、實施例1-1至1-7、實施例1-8至1-14、比較例1-15至1-21，說明如下：1.比較例1-1至1-7：與實施例1-1的差異在於比較例1-1至1-7皆未添加陶瓷材料，並添加75重量百分比的金屬材料；2.比較例1-8至1-14：與實施例1-1的差異在於比較例1-8至1-14皆添加3.75重量百分比的陶瓷材料，並添加71.25重量百分比的金屬材料；3.實施例1-1至1-7：與實施例1-1相同，皆添加7.5重量百分比的陶瓷材料，並添加67.5重量百分比的金屬材料；4.實施例1-8至1-14：與實施例1-1的差異在於實施例1-8至1-14皆添加11.25重量百分比的陶瓷材料，並添加63.75重量百分比的金屬材料； 5.比較例1-15至1-21：與實施例1-1的差異在於比較例1-15至1-21皆添加15重量百分比的陶瓷材料，並添加60重量百分比的金屬材料。
此外，在同群中，另進一步調整端部電極組成物中的金屬材料、內電極的金屬成分、陶瓷本體組成物和燒結溫度，以觀察此等參數是否會對電容產生影響。
因此，比較例1-1至比較例1-14、實施例1-2至實施例1-14以及比較例1-15至比較例1-21的製法與實施例1-1相似；其中，差異僅在於端部電極組成物中的陶瓷材料含量、端部電極組成物中的金屬材料及其含量、端部電極組成物中的金屬材料、內電極的金屬成分、陶瓷本體組成物和燒結溫度，並如表2-1所示，並進一步說明表2-1所示內容如下。最後，各組的結果分析如表2-2和表2-3所示。
1.在「端部電極組成物中的金屬材料(簡稱「金屬材料」)」的部分：以端部電極組成物中的金屬材料的總重為基準，不同金屬材料的重量百分比如括號中的數值所示。
2.在「內電極的金屬成分(簡稱「金屬成分」)」的部分：以內電極的金屬成分的總重為基準，不同金屬成分的重量百分比如括號中的數值所示。
3.在「陶瓷本體組成物」的部分：
(1)「I」表示陶瓷本體組成物包含99重量百分比的陶瓷成分(即BaTiO3)和1重量百分比的助燒劑(即BaO-CaO-MoO3-MgO-Al2O3-SiO2)。
(2)「II」表示陶瓷本體組成物包含99重量百分比的陶瓷成分(即(SrCa)(ZrTi)O3)和1重量百分比的助燒劑(即CaO-MnO-B2O3-SiO2)。
(3)「III」表示陶瓷本體組成物包含97重量百分比的陶瓷成分(即BaTiO3)和3重量百分比的助燒劑(即BaO-CaO-MoO3-MgO-Al2O3-SiO2)。
(4)「IV」表示陶瓷本體組成物包含90重量百分比的陶瓷成分(即BaTi4O9)和10重量百分比的助燒劑(即BaO-ZnO-B2O3-SiO2)。
(5)「V」表示陶瓷本體組成物包含90重量百分比的陶瓷成分(即CaZrO3)和10重量百分比的助燒劑(即CaO-MnO-B2O3-SiO2)。
Figure 112120525-A0305-02-0021-3
Figure 112120525-A0305-02-0022-4
Figure 112120525-A0305-02-0023-5
Figure 112120525-A0305-02-0024-6
Figure 112120525-A0305-02-0024-7
Figure 112120525-A0305-02-0025-8
從表2-1和表2-2可知，即便各組的端部電極組成物皆毫無添加助燒劑，尤其比較例1-1至1-7更無添加陶瓷材料，各組的端部電極仍皆具有優良的緻密性，且無出現玻璃浮出或氣泡等結構瑕疵。可知，陶瓷本體胚中所含的助燒劑應可藉由毛細現象流動至該端部電極胚，以促進該端部電極胚進行液 相燒結或低溫共晶相反應，以使該端部電極緻密化。此外，即便陶瓷本體胚中所含的助燒劑於燒結過程中流動至該端部電極處，各組亦皆無出現玻璃浮出或氣泡等結構瑕疵。可知，端部電極組成物確實無須添加助燒劑。最後，除比較例1-1至1-14皆出現端部電極過度收縮而導致陶瓷本體出現裂開的情況之外，其餘組別的端部電極皆無端部電極過度收縮的結構瑕疵，可知，陶瓷材料不足(即0重量百分比或3.75重量百分比)將導致成品出現端部電極過度收縮的結構瑕疵，而添加較高含量陶瓷材料的實施例1-1至1-14和比較例1-15至21則皆無此問題。
Figure 112120525-A0305-02-0026-9
Figure 112120525-A0305-02-0027-10
Figure 112120525-A0305-02-0028-11
從表2-3可知，比較例1-1至1-7皆未添加任何陶瓷材料，導致端部電極與陶瓷本體無法附著，而出現界面分離的情況，亦使內電極與端部電極在燒結過程中無法接觸，而造成連接情況為不及格的情況，進而無必要再量測三層外電極的連續性、三層外電極的焊性和電容的拉力值。同時，基於比較例1-1至1-7的端部電極與內電極或陶瓷本體的連接情況較差，故亦導致比較例1-1至1-7的電容值的離散率明顯增加，而皆不及格。
有關比較例1-8至1-14的部分，因比較例1-8至1-14皆有添加陶瓷材料(3.75重量百分比)，故在內電極與端部電極間的連接情況、三層外電極的連續性和三層外電極的焊性的部分，皆具有優良的分析結果。然而，因比較例1-8至1-14具有端部電極過度收縮而導致陶瓷本體出現裂開的情況，故電容的拉力值約為1.13公斤力至1.16公斤力，約僅為實施例1-1至實施例1-14的一半。
有關比較例1-15至1-21的部分，雖然比較例1-15至1-21亦皆有添加陶瓷材料(15重量百分比)，但比較例1-15至1-21皆出現內電極與端部電極間的連接情況不佳，導致電容值的離散率明顯增加，而皆不及格。此外，比較例1-15至1-21另具有三層外電極的連續性不佳，以及三層外電極的焊性不佳的問題。可知，陶瓷材料添加量過多(15重量百分比)時，雖提升端部電極與陶瓷本體間的附著力，進而提升拉力值(皆大於2.6公斤力)，但過多的陶瓷材料亦伴隨陶瓷材料分布於端部電極和內電極之間，而衍生端部電極和內電極連接情況不佳的問題，並亦降低端部電極與三層外電極之間的附著力，而增加後續製備三層外電極的困難度。
有關實施例1-1至1-14的部分，實施例1-1至1-7皆有添加陶瓷材料(7.5重量百分比)，故內電極與端部電極間的連接情況優良，且無端部電極與陶瓷本體界面分離的情況。實施例1-8至1-14的陶瓷材料添加量為11.25重量百分比，雖無端部電極與陶瓷本體界面分離的情況，但內電極與端部電極間的連接情況僅為及格，可知，陶瓷材料添加量確實將影響內電極與端部電極間的連接。因此，端部電極組成物中的陶瓷材料含量可為7.5重量百分比至11.25重量百分比，並以7.5重量百分比為最佳。
此外，實施例1-1至1-7的三層外電極的連續性和焊性皆為優良，而實施例1-8至1-14的三層外電極的連續性和焊性則皆為及格。可知，端部電極組成物中的陶瓷材料含量可為7.5重量百分比至11.25重量百分比，並以7.5重量百分比為最佳。最後，實施例1-1至1-14的電容的拉力值皆為優秀。
有關共燒的燒結溫度的部分，以表2-3中的實施例1-1至1-7為例，實施例1-1至1-7依序調升金屬材料中所含的銅含量，並依序降低共燒步驟的燒結溫度，而皆可得到優良的成品。可知，調升金屬材料中所含的銅含量可降低共燒的燒結溫度，以進一步節省能耗。
綜上，以該端部電極組成物之總重為基準，該陶瓷材料之含量為7.5重量百分比至11.25重量百分比，該金屬材料之含量為63.75重量百分比至67.5重量百分比時，採用本發明的共燒法所得的電容，其端部電極與陶瓷本體緊密連結，且成品具有低的電容值的離散率。同時，根據實施例1至7或實施例8至14，可知本發明的端部電極組成物可採用任意的卑金屬材料種類及其合金比例；根據實施例1至7或實施例8至14，可知本發明的端部電極組成物可搭配任意的內電極的卑金屬成分；根據實施例1至7或實施例8至14，可知本發明的端部電極組成物可搭配多種陶瓷本體組成物，且端部電極組成物中的陶瓷材料 無須與陶瓷本體組成物中的陶瓷成分相同；以及根據實施例1至7或實施例8至14，可知本發明的端部電極組成物可搭配多種共燒的燒結溫度。
四、比較例2-1至比較例2-6、實施例2-1至實施例2-6
本實驗的主要目的係了解在端部電極組成物中，將陶瓷材料替換為(SrCa)(ZrTi)O3，亦即採用「陶瓷本體組成物」II相同的陶瓷成分時，可行的陶瓷材料和金屬材料的添加量範圍，說明如下：1.比較例2-1至2-3：與實施例1-1的差異在於比較例2-1至2-3皆添加3.75重量百分比的陶瓷材料，並添加71.25重量百分比的金屬材料；2.實施例2-1至2-3：與實施例1-1相同，皆添加7.5重量百分比的陶瓷材料，並添加67.5重量百分比的金屬材料；3.實施例2-4至2-6：與實施例1-1的差異在於實施例2-4至2-6皆添加11.25重量百分比的陶瓷材料，並添加63.75重量百分比的金屬材料；4.比較例2-4至2-6：與實施例1-1的差異在於比較例2-4至2-6皆添加15重量百分比的陶瓷材料，並添加60重量百分比的金屬材料。
此外，另進一步調整端部電極組成物中的金屬材料、內電極的金屬成分、陶瓷本體組成物和燒結溫度，以觀察此等參數是否會對電容產生影響。因此，比較例2-1至比較例2-6、實施例2-1至實施例2-6的製法與實施例1-1相似，差異僅在於端部電極組成物中的陶瓷材料及其含量、端部電極組成物中的金屬材料及其含量、端部電極組成物中的金屬材料、內電極的金屬成分、陶瓷本體組成物和燒結溫度，並如表3-1所示。最後，各組的結果分析如表3-2和表3-3所示。
表3-1：比較例2-1至比較例2-6、實施例2-1至實施例2-6的端部電極組成物中的陶瓷材料(簡稱「陶瓷材料」)含量、端部電極組成物中的金屬 材料(簡稱「金屬材料」)含量、金屬材料種類、內電極的金屬成分(簡稱「金屬成分」)種類、陶瓷本體組成物和共燒的燒結溫度(簡稱燒結溫度)
Figure 112120525-A0305-02-0031-12
表3-2：比較例2-1至比較例2-6、實施例2-1至實施例2-6的端部電極的緻密性(簡稱「緻密性」)、玻璃浮出(簡稱「玻璃浮出」)和氣泡出現(簡 稱「氣泡」)情況、端部電極過度收縮而導致陶瓷本體出現裂開的情況(簡稱「過度收縮」)的情況
Figure 112120525-A0305-02-0032-14
從表3-2可知，比較例2-1至比較例2-6、實施例2-1至實施例2-6的分析結果與比較例1-8至比較例1-21、實施例1-1至實施例1-14相似，亦即各組的端部電極皆具有優良的緻密性，且無出現玻璃浮出或氣泡等結構瑕疵。此外，比較例2-1至2-3因添加少量(3.75重量百分比)的陶瓷材料，故與比較例1-8至1-14相同，亦出現端部電極過度收縮而導致陶瓷本體出現裂開的情況，其餘組別的端部電極則皆無端部電極過度收縮的結構瑕疵。最後，從實施例2-1至實施例2-6的各項分析結果可知，陶瓷本體胚中所含的助燒劑確實可使該端部電極緻密化，而無須於端部電極組成物中添加助燒劑。
Figure 112120525-A0305-02-0033-15
從表3-3可知，比較例2-1至比較例2-6、實施例2-1至實施例2-6的分析結果與比較例1-8至比較例1-21、實施例1-1至實施例1-14相似，亦即有關內電極與端部電極間的連接情況、三層外電極的連續性和三層外電極的焊性的部分，比較例2-1至2-3與比較例1-8至1-14皆添加3.75重量百分比的陶瓷材料， 以及實施例2-1至2-3與實施例1-1至1-7皆添加7.5重量百分比的陶瓷材料，故皆具有優良的分析結果，實施例2-4至2-6與實施例1-8至1-14皆添加11.25重量百分比的陶瓷材料，故皆僅具有及格的分析結果，比較例2-4至2-6與比較例1-15至1-21皆添加15重量百分比的陶瓷材料，故分析結果皆為不及格。
有關電容的拉力值的部分，比較例2-1至2-3與比較例1-8至1-14皆添加3.75重量百分比的陶瓷材料，因同樣具有端部電極過度收縮而導致陶瓷本體出現裂開的情況，故電容的拉力值仍明顯較小，約僅為實施例2-1至2-6和比較例2-4至2-6的拉力值的一半。
綜上，即便採用不同的陶瓷材料(即(SrCa)(ZrTi)O3)，在本發明的端部電極組成物中，以該端部電極組成物之總重為基準，仍以該陶瓷材料之含量為7.5重量百分比至11.25重量百分比，該金屬材料之含量為63.75重量百分比至67.5重量百分比為佳。此外，依據實施例2-2、2-3、2-5和2-6的實驗結果，該端部電極組成物中的陶瓷材料無須與陶瓷本體組成物中的陶瓷成分相同。
五、比較例3-1至比較例3-6、實施例3-1至實施例3-6
本實驗的主要目的係了解在端部電極組成物中，將陶瓷材料替換為BaTiO3，亦即採用「陶瓷本體組成物」III相同的陶瓷成分時，可行的陶瓷材料和金屬材料的添加量範圍，說明如下：1.比較例3-1至3-3：與實施例1-1的差異在於比較例3-1至3-3皆添加3.75重量百分比的陶瓷材料，並添加71.25重量百分比的金屬材料；2.實施例3-1至3-3：與實施例1-1相同，皆添加7.5重量百分比的陶瓷材料，並添加67.5重量百分比的金屬材料；3.實施例3-4至3-6：與實施例1-1的差異在於實施例3-4至3-6皆添加11.25重量百分比的陶瓷材料，並添加63.75重量百分比的金屬材料； 4.比較例3-4至3-6：與實施例1-1的差異在於比較例3-4至3-6皆添加15重量百分比的陶瓷材料，並添加60重量百分比的金屬材料。
此外，另進一步調整端部電極組成物中的金屬材料、內電極的金屬成分、陶瓷本體組成物和燒結溫度，以觀察此等參數是否會對電容產生影響。因此，比較例3-1至比較例3-6、實施例3-1至實施例3-6的製法與實施例1-1相似，差異僅在於端部電極組成物中的陶瓷材料及其含量、端部電極組成物中的金屬材料及其含量、端部電極組成物中的金屬材料、內電極的金屬成分、陶瓷本體組成物和燒結溫度，並如表3-1所示。最後，各組的結果分析如表3-2和表3-3所示。
Figure 112120525-A0305-02-0035-16
Figure 112120525-A0305-02-0036-17
Figure 112120525-A0305-02-0036-18
Figure 112120525-A0305-02-0037-19
從表4-2可知，比較例3-1至比較例3-6、實施例3-1至實施例3-6的分析結果與比較例2-1至比較例2-6、實施例2-1至實施例2-6相似，亦即各組的端部電極皆具有優良的緻密性，且無出現玻璃浮出或氣泡等結構瑕疵。此外，僅比較例3-1至3-3因添加少量(3.75重量百分比)的陶瓷材料而出現端部電極過度收縮而導致陶瓷本體出現裂開的情況，其餘組別的端部電極則皆無端部電極過度收縮的結構瑕疵。最後，從實施例3-1至實施例3-6的各項分析結果可知，陶瓷本體胚中所含的助燒劑確實可使該端部電極緻密化，而無須於端部電極組成物中添加助燒劑。
Figure 112120525-A0305-02-0037-20
Figure 112120525-A0305-02-0038-21
從表4-3可知，比較例3-1至比較例3-6、實施例3-1至實施例3-6的分析結果與比較例2-1至比較例2-6、實施例2-1至實施例2-6相似。因此，即便採用不同的陶瓷材料(即BaTiO3)，在本發明的端部電極組成物中，以該端部電極組成物之總重為基準，仍以該陶瓷材料之含量為7.5重量百分比至11.25重量百分比，該金屬材料之含量為63.75重量百分比至67.5重量百分比為佳。此外，依據實施例3-1、3-3、3-4和3-6的實驗結果，該端部電極組成物中的陶瓷材料無須與陶瓷本體組成物中的陶瓷成分相同。
六、比較例4-1至比較例4-6、實施例4-1至實施例4-6
本實驗的主要目的係了解在端部電極組成物中，將陶瓷材料替換為Ba2Ti9O20，亦即採用與「陶瓷本體組成物」I至V皆不同的陶瓷成分時，可行的陶瓷材料和金屬材料的添加量範圍，說明如下：1.比較例4-1至4-3：與實施例1-1的差異在於比較例4-1至4-3皆添加3.75重量百分比的陶瓷材料，並添加71.25重量百分比的金屬材料；2.實施例4-1至4-3：與實施例1-1相同，皆添加7.5重量百分比的陶瓷材料，並添加67.5重量百分比的金屬材料；3.實施例4-4至4-6：與實施例1-1的差異在於實施例4-4至4-6皆添加11.25重量百分比的陶瓷材料，並添加63.75重量百分比的金屬材料； 4.比較例4-4至4-6：與實施例1-1的差異在於比較例4-4至4-6皆添加15重量百分比的陶瓷材料，並添加60重量百分比的金屬材料。
此外，另進一步調整端部電極組成物中的金屬材料、內電極的金屬成分、陶瓷本體組成物和燒結溫度，以觀察此等參數是否會對電容產生影響。因此，比較例4-1至比較例4-6、實施例4-1至實施例4-6的製法與實施例1-1相似，差異僅在於端部電極組成物中的陶瓷材料及其含量、端部電極組成物中的金屬材料及其含量、端部電極組成物中的金屬材料、內電極的金屬成分、陶瓷本體組成物和燒結溫度，並如表5-1所示。最後，各組的結果分析如表5-2和表5-3所示。
Figure 112120525-A0305-02-0039-23
Figure 112120525-A0305-02-0040-24
Figure 112120525-A0305-02-0040-26
Figure 112120525-A0305-02-0041-27
從表5-2可知，比較例4-1至比較例4-6、實施例4-1至實施例4-6的分析結果與比較例2-1至比較例2-6、實施例2-1至實施例2-6以及比較例3-1至比較例3-6、實施例3-1至實施例3-6相同，亦即各組的端部電極皆具有優良的緻密性，且無出現玻璃浮出或氣泡等結構瑕疵。此外，比較例4-1至4-3因添加少量(3.75重量百分比)的陶瓷材料，故與比較例1-8至1-14相同，亦出現端部電極過度收縮而導致陶瓷本體出現裂開的情況，其餘組別的端部電極則皆無端部電極過度收縮的結構瑕疵。可知，陶瓷本體胚中所含的助燒劑確實可使該端部電極緻密化，而無須於端部電極組成物中添加助燒劑。
Figure 112120525-A0305-02-0041-28
Figure 112120525-A0305-02-0042-29
從表5-3可知，比較例4-1至比較例4-6、實施例4-1至實施例4-6的分析結果與比較例2-1至比較例2-6、實施例2-1至實施例2-6以及比較例3-1至比較例3-6、實施例3-1至實施例3-6相似。因此，即便採用與「陶瓷本體組成物」I至V的陶瓷成分不同的陶瓷材料(即Ba2Ti9O20)，在本發明的端部電極組成物中，以該端部電極組成物之總重為基準，仍以該陶瓷材料之含量為7.5重量百分比至11.25重量百分比，該金屬材料之含量為63.75重量百分比至67.5重量百分比為佳；同時，端部電極組成物中的陶瓷材料確實無須與陶瓷本體組成物中的陶瓷成分相同。
七、實施例5-1至實施例5-8
本實驗的主要目的係了解在端部電極組成物中，可行的樹脂種類和含量、有機溶劑的含量範圍，以及可行的陶瓷電極層的製法；其中，實施例5-1至實施例5-8的製法與實施例1-7相似(亦即端部電極組成物中的陶瓷材料皆為7.5重量百分比的BaTi4O9，以及金屬材料皆為67.5重量百分比的銅)，並與實施例1-7差異僅在於：端部電極組成物中的樹脂種類和含量、有機溶劑的含量、燒結溫度和陶瓷電極層的製法：網版印刷(screen printing)、浸漬塗佈(dipping)和滾筒塗佈(rolling)，以觀察此等參數是否會對製程產生影響，說明如下，並如表6-1所示： 1.實施例5-1至5-3：與實施例1-1的差異在於實施例5-1至5-3的樹脂皆採用乙基纖維素，樹脂含量為1.5重量百分比至2.5重量百分比，以及有機溶劑含量為22.5重量百分比至23.5重量百分比；2.實施例5-4至5-6：與實施例1-1的差異在於實施例5-4至5-6的陶瓷電極層的製法皆採用浸漬塗佈，樹脂含量為5重量百分比至9重量百分比，以及有機溶劑含量為16重量百分比至20重量百分比；3.實施例5-7至5-8：與實施例1-1的差異在於實施例5-7至5-8的陶瓷電極層的製法皆採用滾筒塗佈，樹脂含量為9重量百分比至11重量百分比，以及有機溶劑含量為14重量百分比至16重量百分比。
此外，基於有機溶劑的含量調整將改變端部電極組成物的黏度(viscosity)，故表6-1另提供採用旋轉式黏度計於10rpm下所測得的黏度，且單位為kilo counts per second(Kcps)。
Figure 112120525-A0305-02-0043-30
Figure 112120525-A0305-02-0044-31
實施例5-1至實施例5-8所獲得的陶瓷電極層的外觀皆為平整，且無出現尖頭或垂流等外觀瑕疵。此外，實施例5-1至5-3皆無端部電極組成物黏附網版的問題。因此，實施例5-1至實施例5-8所獲得的陶瓷電極層皆利於後續製成電容。換句話說，本發明的端部電極組成物可採用不同的樹脂種類(乙基纖維素或壓克力樹脂)，且樹脂含量可為1.5重量百分比至11重量百分比，有機溶劑含量可為14重量百分比至23.5重量百分比，以及陶瓷電極層的製法可採用網版印刷、浸漬塗佈或滾筒塗佈。特別說明者，樹脂和有機溶劑將於燒除步驟中移除，故樹脂和有機溶劑的種類和含量不影響成品效果。
綜上可知，在積層陶瓷電子元件的製備方法中，透過共燒步驟：加熱該生胚，可同時對該陶瓷本體胚和該端部電極胚進行燒結，具有製程簡化的優點及成本效益。此外，當端部電極組成物採用特定含量範圍內的陶瓷材料和金屬材料時，即便無添加玻璃材料作為助燒結劑，所得積層陶瓷電子元件仍可具有優良的端部電極的緻密性，且該端部電極無玻璃浮出、無氣泡出現，以及無端部電極過度收縮而導致陶瓷本體出現裂開的情況，同時，該積層陶瓷電子元件無端部電極與陶瓷本體界面分離的情況，且具有優良的內電極與端部電極間的連接情況、三層外電極的連續性、三層外電極的焊性，以及高的 電容的拉力值和低的電容值的離散率，換句話說，所得的積層陶瓷電子元件具有高良率和高可靠度的優點。
S1:步驟
S2:步驟
S3:步驟

Claims (9)

  1. 一種積層陶瓷電子元件的製備方法，包含：陶瓷本體坯製備步驟：將一陶瓷漿料塑型成複數陶瓷薄層胚，且該複數陶瓷薄層胚包含一陶瓷上蓋層胚和複數陶瓷中間層胚，其中，該陶瓷漿料包含一陶瓷本體組成物，且該陶瓷本體組成物包含一陶瓷成分與一助燒劑；於各該陶瓷中間層胚之頂面分別設置一內電極胚，以獲得複數陶瓷電極層胚；層疊該複數陶瓷電極層胚，獲得一陶瓷電極交錯積層胚；將該陶瓷上蓋層胚設置於該陶瓷電極交錯積層胚之頂部，以獲得該陶瓷本體胚；端部電極胚設置步驟：於該陶瓷本體坯的相對兩側面分別設置一組成物作為該端部電極胚，以獲得一生胚，其中作為該端部電極胚之該組成物包含陶瓷材料、金屬材料、樹脂和有機溶劑，且以作為該端部電極胚之該組成物之總重為基準，該陶瓷材料之含量為4重量百分比至12重量百分比，該金屬材料之含量為63重量百分比至71重量百分比，該樹脂之含量為1.3重量百分比至11.5重量百分比，以及該有機溶劑之含量為13重量百分比至25重量百分比；以及共燒步驟：以900℃至1400℃加熱該生胚，以獲得該積層陶瓷電子元件。
  2. 如請求項1所述之製備方法，其中，該陶瓷材料包含鈦酸鋇系氧化物、鋯酸鈣系氧化物或組合，以及該金屬材料包含卑金屬材料。
  3. 如請求項2所述之製備方法，其中，該鈦酸鋇系氧化物包含BaTiO3、BaTi4O9、Ba2Ti9O20之任一或其組合；以及該鋯酸鈣系氧化物包含(SrCa)(ZrTi)O3、CaZrO3之任一或其組合。
  4. 如請求項1所述之製備方法，其中，該樹脂包含丙烯酸樹脂和乙基纖維素樹脂之任一或其組合；以及該有機溶劑包含醇類、醚類和酯類之任一或其組合。
  5. 如請求項1所述之製備方法，其中，該陶瓷材料的D50粒徑為50奈米至1000奈米。
  6. 如請求項1所述之製備方法，其中，該金屬材料呈顆粒狀，且該金屬材料的D50粒徑為0.5微米至10微米，或該金屬材料呈片狀，且該金屬材料的最長直徑為2微米至10微米。
  7. 如請求項1所述之製備方法，其中，該陶瓷本體組成物中的陶瓷成分包含鈦酸鋇系氧化物、鋯酸鈣系氧化物之任一或其組合，且該陶瓷本體組成物中的陶瓷成分與作為該端部電極胚之該組成物中的陶瓷材料相同或不同。
  8. 如請求項1所述之製備方法，其中，該共燒步驟包含燒除步驟和燒結步驟；其中，該燒除步驟包含以300℃至400℃加熱該生胚10小時至14小時，以獲得一坯體；以及該燒結步驟包含以900℃至1400℃加熱該胚體1小時至3小時，以獲得該積層陶瓷電子元件。
  9. 如請求項1所述之製備方法，其中，該內電極胚設置於各該陶瓷中間層胚之頂面的圖樣形式為連續式、非連續式或浮動式。
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