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WO2025070243A1 - 導電性ペースト - Google Patents

導電性ペースト Download PDF

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WO2025070243A1
WO2025070243A1 PCT/JP2024/033458 JP2024033458W WO2025070243A1 WO 2025070243 A1 WO2025070243 A1 WO 2025070243A1 JP 2024033458 W JP2024033458 W JP 2024033458W WO 2025070243 A1 WO2025070243 A1 WO 2025070243A1
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WO
WIPO (PCT)
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nickel
mass
parts
powder
conductive paste
Prior art date
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Application number
PCT/JP2024/033458
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Inventor
直毅 藤田
英靖 大西
雄二 渡辺
将和 西村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • This invention relates to a conductive paste for forming internal electrodes in multilayer ceramic electronic components, and in particular to a conductive paste that contains nickel powder as a conductive component.
  • a multilayer ceramic electronic component is a multilayer ceramic capacitor.
  • JP 2017-25400 A Patent Document 1 describes a conductive paste that serves as an internal electrode material for a multilayer ceramic capacitor.
  • this conductive paste contains an organic binder and an organic solvent, and further contains ceramic powder as a co-material for the dielectric ceramic layer in the multilayer ceramic capacitor, as necessary.
  • thinning the internal electrodes is one of the important factors. To achieve this, there is a trend to atomize the nickel powder.
  • the firing process during manufacturing can result in structural defects such as cracks and delamination in the laminates that make up the multilayer ceramic capacitor.
  • the particle size of the nickel particles that make up the nickel powder is, for example, 300 nm or less, it is predicted that the possibility of structural defects occurring becomes high.
  • Patent Document 1 provides a technology for suppressing structural defects that may occur during the binder removal process and firing process during the manufacture of multilayer ceramic capacitors, and is characterized by the presence of sulfur on the surface of nickel powder in the conductive paste. Patent Document 1 states that by adopting such a configuration, the occurrence rate of structural defects due to the firing process can be reduced.
  • the object of this invention is to provide a conductive paste that can sufficiently suppress the occurrence of structural defects in the laminate of a multilayer ceramic electronic component during firing, even if the nickel powder is finely divided.
  • This invention is directed to a conductive paste for forming internal electrodes in multilayer ceramic electronic components.
  • the conductive paste of this invention contains nickel powder, ceramic powder, an organic binder, and an organic solvent, and is characterized in that an average of 79% or more and 100% or less of the surface of the nickel particles that make up the nickel powder is covered with sulfur and nickel oxide.
  • the nickel powder in the conductive paste that serves as the internal electrode material is micronized, the occurrence of structural defects in the laminate of the multilayer ceramic electronic component during firing can be sufficiently suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view that shows a schematic diagram of a multilayer ceramic capacitor 1 as an example of a chip-type ceramic electronic component having internal electrodes 4 and 5 formed from the conductive paste according to the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view of nickel particles 10 according to Examples 2, 5, and 6 and Comparative Examples 1 and 3 prepared in the experimental examples.
  • FIG. 1 is a diagram showing the distribution state of each coverage of sulfur (S) and nickel oxide (NiO) for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4 shown in Table 1.
  • a multilayer ceramic capacitor 1 With reference to FIG. 1, the structure of a multilayer ceramic capacitor 1 will be described as an example of a chip-type ceramic electronic component to which the conductive paste according to the present invention can be applied.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 comprises a laminate 2 as a component body.
  • the laminate 2 comprises a plurality of ceramic layers 3 made of a dielectric and stacked together, and a plurality of internal electrodes 4 and 5 arranged along the interfaces between the plurality of ceramic layers 3.
  • the internal electrodes 4 and 5 are classified into a plurality of first internal electrodes 4 and a plurality of second internal electrodes 5 arranged alternately in the stacking direction of the laminate 2.
  • a first external electrode 6 and a second external electrode 7 are provided on the surface of the laminate 2, more specifically, on each of the opposing end faces.
  • the first external electrode 6 is electrically connected to the first internal electrode 4, and the second external electrode 7 is electrically connected to the second internal electrode 5.
  • the ceramic layer 3 is made of a dielectric ceramic mainly composed of ABO3 (A is at least one of Ba, Ca and Sr, and B is at least one of Ti and Zr).
  • the dielectric ceramic mainly composed of ABO3 may further contain at least one of Mn, Mg, Si, Y, Dy and Gd as a secondary component.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 is manufactured, for example, through the following steps. First, a ceramic slurry is prepared containing ceramic raw material powder that will have the above-mentioned composition of the ceramic layer 3. Next, a suitable sheet forming method is applied to the ceramic slurry to form ceramic green sheets. Next, a conductive paste that will become each of the internal electrodes 4 and 5 is applied by printing or the like to predetermined ceramic green sheets out of the multiple ceramic green sheets. Next, the multiple ceramic green sheets are stacked and then pressed together to obtain a green laminate. Next, the green laminate is fired. In this firing process, the ceramic green sheets become the ceramic layers 3. After that, external electrodes 6 and 7 are formed on the end faces of the laminate 2.
  • the conductive paste that is the material for the internal electrodes 4 and 5 described above contains nickel powder as a conductive component, ceramic powder as a co-material for the ceramic layer 3, an organic binder, and an organic solvent.
  • the nickel powder has the following characteristics:
  • each nickel particle 10 constituting the nickel powder is covered with sulfur 11 and nickel oxide 12.
  • sulfur 11 is, on average, 1% to 89% of the surface of each nickel particle 10
  • nickel oxide 12 is, on average, 9% to 99% of the surface of each nickel particle 10.
  • the preferred contents of the organic binder and ceramic powder in the conductive paste are derived from the experimental results described below. That is, it is preferable that the organic binder is contained in an amount of 3 parts by mass or more and 7 parts by mass or less per 100 parts by mass of nickel powder, and that the ceramic powder is contained in an amount of 2 parts by mass or more and 18 parts by mass or less per 100 parts by mass of nickel powder.
  • the external electrodes 6 and 7 are formed by applying a conductive paste, the main conductive component of which is, for example, silver or copper, to the end faces of the laminate 2 and baking this to form a thick film. If necessary, for example, Ni plating and Sn plating may be applied on top of the thick film formed by baking.
  • a conductive paste the main conductive component of which is, for example, silver or copper
  • the conductive paste that is the material for the internal electrodes 4 and 5 is preferably prepared as follows.
  • nickel powder and ceramic powder to be contained in the conductive paste are prepared.
  • the ceramic powder for example, a barium titanate ceramic powder is used. Note that the method for producing the nickel particles that make up the nickel powder, i.e., the nickel particles coated with sulfur and nickel oxide, will be described in detail in the experimental examples described later.
  • the nickel powder and ceramic powder are each put into a solution of a mixture of a non-aqueous, low-polarity solvent such as acetone or ethanol and a dispersant, and dispersed using a ball mill or the like to obtain a nickel powder dispersion liquid and a ceramic powder dispersion liquid before mixing, respectively.
  • a non-aqueous, low-polarity solvent such as acetone or ethanol and a dispersant
  • a dispersant such as a carboxylic acid, sulfonic acid, sulfate, or phosphate ester is advantageously used as the dispersant.
  • An anionic dispersant can exert a bridging cohesive force. Note that no dispersant may be added to the dispersion liquid obtained in the above-mentioned process.
  • the nickel powder dispersion liquid and the ceramic powder dispersion liquid are mixed and stirred.
  • the mixture is kneaded using a dispersion method, such as a three-roll mill, to uniformly disperse the nickel powder and ceramic powder, and then an organic binder and an organic solvent are added and stirred to obtain a conductive paste.
  • a dispersion method such as a three-roll mill
  • an organic binder and an organic solvent are added and stirred to obtain a conductive paste.
  • ethyl cellulose is used as the organic binder
  • dihydroterpinyl acetate is used as the organic solvent.
  • the dispersant it is preferable to add the dispersant to only one of the nickel powder dispersion treatment liquid and the ceramic powder dispersion treatment liquid before mixing, and to allow the bridging cohesive force to be expressed in only one of them. This is because the bridging cohesive force of the dispersant is difficult to be expressed by dispersants themselves.
  • the dispersant may be added after the nickel powder dispersion treatment liquid and the ceramic powder dispersion treatment liquid are mixed.
  • Second Solution Next, 54 g of sodium hydroxide was dissolved in 250 g of water so that the molar number of sodium hydroxide was 3.55 moles per mole of nickel contained in the first solution to be mixed, to prepare a second solution.
  • Preparation of the fourth solution and precipitation of nickel powder The first, second and third solutions were heated to 55° C., the second and third solutions were mixed in advance, and the mixed solution was then added dropwise to the first solution for 100 seconds to prepare the fourth solution. Nickel powder was precipitated in the fourth solution.
  • the fourth solution was aged for 30 minutes to obtain a reaction solution having a precipitate containing nickel.
  • the supernatant was replaced twice with pure water, and then an aqueous solution of thiomalic acid (also known as mercaptosuccinic acid; HOOCCH(SH)CH 2 COOH; molecular weight: 150.15) was added as a sulfur coating agent, and the supernatant was replaced several times with pure water to perform sulfur treatment and washing of the nickel particle surface.
  • the nickel powder was dried in an oven set at a temperature of 80°C and crushed with an airflow mill.
  • the coverage rate of sulfur on the surface of the nickel particles was controlled by changing the amount of sulfur coating agent added, and the coverage rate of nickel oxide on the surface of the nickel particles was controlled by changing the drying time of the nickel powder in the oven.
  • nickel powder was obtained, which was made up of nickel particles having the "S coverage,” “NiO coverage,” and “S coverage + NiO coverage” shown in Table 1.
  • nickel particles 10 are enlarged and shown in a schematic manner.
  • (1) shows nickel particles 10 according to Example 2 (E2)
  • (2) shows nickel particles 10 according to Example 5 (E5)
  • (3) shows nickel particles 10 according to Example 6 (E6)
  • (4) shows nickel particles 10 according to Comparative Example 1 (R1)
  • (5) shows nickel particles 10 according to Comparative Example 3 (R3).
  • Sulfur 11 and nickel oxide 12 are shown in a schematic manner on the surface of the nickel particles 10.
  • the sulfur coverage rate and nickel oxide coverage rate on the surface of the nickel particles were determined by calculating the amount of sulfur and nickel oxide on the surface of the nickel particles through mapping analysis using a TEM (transmission electron microscope).
  • the average particle size of the resulting nickel particles was measured by image analysis using a scanning electron microscope, and was 200 nm, as shown in the "Particle Size" column of Table 1. As mentioned above, a particle size of 200 nm is a particle size of 300 nm or less, which is more likely to cause problems with structural defects.
  • the amount of ethyl cellulose added as the organic binder was changed within the range of 2 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of nickel powder, and as shown in “Ceramic,” the amount of barium titanate-based ceramic powder added as the ceramic powder was changed within the range of 1 to 19 parts by mass per 100 parts by mass of nickel powder.
  • a multilayer ceramic capacitor sample was fabricated by the method described above.
  • the "S coverage” and “NiO coverage” are both greater than 0%.
  • the surface of the nickel particles is covered with sulfur and nickel oxide.
  • the coverage by sulfur and nickel oxide, i.e., the "S coverage + NiO coverage” is 79% or more and 100% or less.
  • "structural defects" are suppressed to 95 ppm or less.
  • Examples 1 to 14 meet the condition that the "S coverage” is 1% or more and 89% or less, and the “NiO coverage” is 9% or more and 99% or less.
  • the "organic binder” is outside the range of 3 parts by mass or more and 7 parts by mass or less per 100 parts by mass of nickel powder.
  • the "structural defects” are 85 ppm and 95 ppm, respectively.
  • the "organic binder” is 2 parts by mass, which is less than the 5 parts by mass in Examples 1 to 6, for example, so the dispersibility of the conductive paste is reduced, which reduces the filling property during printing, making the laminate weak as a structure, and it is presumed that structural defects occurred in some parts.
  • the "organic binder” is 8 parts by mass, which is more than the 5 parts by mass in Examples 1 to 6, so the amount of organic components released from the raw laminate during the firing process is large, which is presumed to have caused structural defects in some parts.
  • the amount of "ceramic” in Examples 13 and 14 is outside the range of 2 parts by mass or more and 18 parts by mass or less per 100 parts by mass of nickel powder.
  • the "structural defects" in Examples 13 and 14 are 80 ppm and 85 ppm, respectively.
  • the amount of "ceramic” is 1 part by mass, which is less than the 10 parts by mass in Examples 1 to 6, for example, so it is presumed that the filling property of the paste coating film is reduced, the laminate becomes weak as a structure, and structural defects occur in some parts during the firing process.
  • Example 14 the amount of "ceramic” is 19 parts by mass, which is more than the 10 parts by mass in Examples 1 to 6, for example, so it is presumed that the internal stress of the laminate increases, stress release occurs during the firing process, and structural defects occur in some parts.
  • Comparative Example 1 Although the "S coverage rate + NiO coverage rate” was 90%, which is between 79% and 100%, the “NiO coverage rate” was 0%, so the “structural defects” were 405 ppm. In Comparative Example 1, as shown in Figure 2 (4), the nickel particles were coated only with sulfur, so it is presumed that the reactivity of the nickel particles became too high, causing structural defects during the firing process.
  • the "S coverage rate + NiO coverage rate” was 74%, 40%, and 73%, respectively, which was below the range of 79% or more and 100% or less, and the "structural defects” were 420 ppm, 315 ppm, and 195 ppm, respectively.
  • the "S coverage rate + NiO coverage rate” was low, so the catalytic effect of the nickel particles could not be fully suppressed, and organic gas was rapidly generated during degreasing, and it is presumed that structural defects occurred in the laminate when the organic gas escaped outside the laminate chip.
  • Figure 3 shows the distribution of the coverage of sulfur (S) and nickel oxide (NiO) for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4 shown in Table 1.
  • S sulfur
  • NiO nickel oxide
  • Table 1 the coverage of "NiO” is plotted on the vertical axis and the coverage of "S” is plotted on the horizontal axis.
  • Examples 1 to 6 are shown as black circles and Comparative Examples 2 to 4 are shown as white circles, with Examples 1 to 6 labeled E1 to E6, respectively, and Comparative Examples 2 to 4 labeled R2 to R4, respectively.
  • the present invention has been described above in relation to a conductive paste for forming internal electrodes in a multilayer ceramic capacitor, the present invention can be widely applied to conductive pastes for forming internal electrodes in multilayer ceramic electronic components other than multilayer ceramic capacitors, so long as they have a laminate with a laminate structure that includes internal electrodes.
  • a conductive paste for forming internal electrodes in a multilayer ceramic electronic component comprising: The composition includes nickel powder, ceramic powder, an organic binder, and an organic solvent, an average of 79% or more and 100% or less of the surface of the nickel particles constituting the nickel powder is covered with sulfur and nickel oxide; Conductive paste.
  • ⁇ 3> The conductive paste according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the coverage of the nickel oxide is 9% or more and 99% or less on average of the surface of each of the nickel particles.
  • ⁇ 4> The conductive paste according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the organic binder is contained in an amount of 3 parts by mass or more and 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nickel powder.
  • ⁇ 5> The conductive paste according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the ceramic powder is contained in an amount of 2 parts by mass or more and 18 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nickel powder.

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Abstract

導電性ペーストは、ニッケル粉末とセラミック粉末と有機バインダと有機溶剤とを含み、ニッケル粉末を構成するニッケル粒子（１０）の表面の平均で７９％以上かつ１００％以下が、硫黄（１１）および酸化ニッケル（１２）によって被覆されている。好ましくは、硫黄（１１）の被覆率は、各ニッケル粒子（１０）の表面の平均で１％以上かつ８９％以下であり、酸化ニッケル（１２）の被覆率は、各ニッケル粒子（１０）の表面の平均で９％以上かつ９９％以下である。より好ましくは、有機バインダは、ニッケル粉末１００質量部に対して、３質量部以上かつ７質量部以下含み、セラミック粉末は、ニッケル粉末１００質量部に対して、２質量部以上かつ１８質量部以下含む。

Description

導電性ペースト
　この発明は、積層型セラミック電子部品における内部電極形成用の導電性ペーストに関するもので、特に、導電成分としてニッケル粉末を含む導電性ペーストに関するものである。
　積層型セラミック電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサがある。この発明にとって興味ある技術として、たとえば、特開２０１７－２５４００号公報（特許文献１）には、積層セラミックコンデンサの内部電極材料となる導電性ペーストが記載されている。この導電性ペーストは、導電性金属粉末としてのニッケル粉末に加えて、有機バインダおよび有機溶剤を含み、さらには、必要に応じて、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の共材としてのセラミック粉末を含んでいる。
　積層セラミックコンデンサの大容量化および小型化を図るためには、内部電極の薄層化が重要な要素の１つである。内部電極の薄層化のため、ニッケル粉末を微粒化しようとする傾向がある。しかし、微粒化されたニッケル粉末を含む導電性ペーストを用いて、薄層化された内部電極を有する積層セラミックコンデンサを製造しようとするとき、製造時の焼成工程の結果、積層セラミックコンデンサに備える積層体においてクラックやデラミネーションといった構造欠陥を引き起こしてしまうことがある。特に、ニッケル粉末を構成するニッケル粒子の粒径がたとえば３００ｎｍ以下になると、構造欠陥の問題が生じる可能性が高くなることが予測される。
　特許文献１に記載の発明は、積層セラミックコンデンサの製造時の脱バインダ工程および本焼成工程において生じ得る構造欠陥を抑制するための技術を提供するもので、導電性ペースト中のニッケル粉末の表面に硫黄を存在させることを特徴としている。特許文献１には、このような構成を採用することにより、焼成工程による構造欠陥の発生率を低減できると記載されている。
特開２０１７－２５４００号公報
　しかしながら、ニッケル粉末の表面に硫黄を単純に存在させるだけでは、積層セラミックコンデンサのような積層型セラミック電子部品に備える積層体の構造欠陥を十分に抑制できないことがあることがわかってきた。
　そこで、この発明の目的は、ニッケル粉末が微粒化されても、焼成時における積層型セラミック電子部品の積層体の構造欠陥の発生を十分に抑制することが可能な導電性ペーストを提供しようとすることである。
　この発明は、積層型セラミック電子部品における内部電極形成用の導電性ペーストに向けられる。
　この発明に係る導電性ペーストは、ニッケル粉末とセラミック粉末と有機バインダと有機溶剤とを含み、ニッケル粉末を構成するニッケル粒子の表面の平均で７９％以上かつ１００％以下が、硫黄および酸化ニッケルによって被覆されていることを特徴としている。
　この発明によれば、内部電極材料となる導電性ペーストにおいて、ニッケル粉末が微粒化されても、焼成時における積層型セラミック電子部品の積層体の構造欠陥の発生を十分に抑制することができる。
この発明に係る導電性ペーストによって形成される内部電極４および５を備えるチップ型セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を模式的に示す断面図である。 実験例において作製した実施例２、５および６ならびに比較例１および３に係るニッケル粒子１０を拡大して模式的に示す断面図である。 表１に示した実施例１～６ならびに比較例２～４についての硫黄（Ｓ）および酸化ニッケル（ＮｉＯ）の各々の被覆率の分布状態を示す図である。
　図１を参照して、この発明に係る導電性ペーストが適用されるチップ型セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１の構造について説明する。
　積層セラミックコンデンサ１は、部品本体としての積層体２を備えている。積層体２は、誘電体からなり積層された複数のセラミック層３と、複数のセラミック層３間の界面に沿って配置された複数の内部電極４および５と、を備えている。内部電極４および５は、積層体２の積層方向に交互に配置された複数の第１内部電極４と複数の第２内部電極５とに分類される。積層体２の表面、より具体的には、相対向する各端面には、第１外部電極６および第２外部電極７がそれぞれ設けられる。第１外部電極６は、第１内部電極４と電気的に接続され、第２外部電極７は、第２内部電極５と電気的に接続される。
　セラミック層３は、たとえば、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、Ｂは、ＴｉおよびＺｒのうちの少なくとも一方である。）を主成分とする誘電体セラミックからなる。また、誘電体セラミックは、上記ＡＢＯ３を主成分とし、さらに、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙ、ＤｙおよびＧｄのうち少なくとも１種を副成分として含んでいてもよい。
　積層セラミックコンデンサ１は、たとえば、次のような工程を経て製造される。まず、セラミック層３が有する上記のような組成となるセラミックの原料粉末を含むセラミックスラリーを作製する。次いで、セラミックスラリーに適宜のシート成形法を適用して、セラミックグリーンシートを成形する。次いで、複数のセラミックグリーンシートのうち所定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４および５の各々となるべき導電性ペーストを印刷等で塗布する。次いで、複数のセラミックグリーンシートを積層した後に圧着して、生の積層体を得る。次いで、生の積層体を焼成する。この焼成する工程で、セラミックグリーンシートがセラミック層３となる。その後、積層体２の端面に外部電極６および７を形成する。
　上述した内部電極４および５の材料となる導電性ペーストは、導電成分としてのニッケル粉末と、セラミック層３の共材としてのセラミック粉末と、有機バインダと、有機溶剤と、を含んでいる。ここで、ニッケル粉末は、以下のような特徴を有している。
　たとえば図２（１）～（３）に模式的に示すように、ニッケル粉末を構成する各ニッケル粒子１０の表面の平均で７９％以上かつ１００％以下が、硫黄１１および酸化ニッケル１２によって被覆されている。後述する実験結果から導き出されるように、硫黄１１の被覆率は、平均で、各ニッケル粒子１０の表面の１％以上かつ８９％以下であり、酸化ニッケル１２の被覆率は、平均で、各ニッケル粒子１０の表面の９％以上かつ９９％以下であることが好ましい。
　さらに、導電性ペースト中の有機バインダおよびセラミック粉末についても、好ましい含有量が後述する実験結果から導き出される。すなわち、有機バインダは、ニッケル粉末１００質量部に対して、３質量部以上かつ７質量部以下含み、セラミック粉末は、ニッケル粉末１００質量部に対して、２質量部以上かつ１８質量部以下含むことが好ましい。
　外部電極６および７は、たとえば、銀または銅を導電成分の主成分とする導電性ペーストを積層体２の端面に塗布し、これを焼き付けることによって厚膜が形成される。必要に応じて、焼付けによって形成された上記厚膜上に、たとえば、Ｎｉめっきおよびその上にＳｎめっきが施されてもよい。
　内部電極４および５の材料となる導電性ペーストは、好ましくは、以下のように作製される。
　まず、導電性ペーストに含まれるべきニッケル粉末およびセラミック粉末を用意する。セラミック粉末としては、たとえばチタン酸バリウム系のセラミック粉末が用いられる。なお、ニッケル粉末を構成するニッケル粒子、すなわち硫黄および酸化ニッケルによって被覆されたニッケル粒子の作製方法については、後述する実験例において詳細に説明する。
　次に、ニッケル粉末およびセラミック粉末それぞれを、たとえばアセトン、エタノールなどの非水溶系の低極性溶剤および分散剤を混合した溶液に投入し、ボールミル等によって分散処理し、混合前のニッケル粉末分散処理液およびセラミック粉末分散処理液をそれぞれ得る。ここで、分散剤としては、特に、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系またはリン酸エステル系のようなアニオン系分散剤が有利に用いられる。アニオン系分散剤であれば、架橋凝集力を発現させることができる。なお、上述した工程で得られる分散処理液には分散剤が添加されないこともある。
　次に、ニッケル粉末分散処理液およびセラミック粉末分散処理液を混合し、攪拌する。
　次に、たとえば３本ロールミル等を用いる分散方法により、上記混合液を混練し、ニッケル粉末およびセラミック粉末を均一に分散させ、さらに、有機バインダおよび有機溶剤を加え、攪拌し、導電性ペーストを得る。ここで、有機バインダとしては、たとえばエチルセルロースが用いられ、有機溶剤としては、たとえばジヒドロターピニルアセテートが用いられる。
　上述した分散剤の添加に関して、混合前のニッケル粉末分散処理液およびセラミック粉末分散処理液のいずれか一方にのみ分散剤を添加し、いずれか一方においてのみ架橋凝集力を発現させておくことが好ましい。分散剤の架橋凝集力は、分散剤同士では発現しにくいためである。
　また、分散剤は、ニッケル粉末分散処理液およびセラミック粉末分散処理液を混合した後、追加で添加されてもよい。
　次に、この発明の範囲を決定するために実施した実験例について説明する。
　［ニッケル粉末の製造］
　・第１溶液の作製
　硫酸ニッケル６水和物１００ｇと、クエン酸三ナトリウムのモル数がニッケル１モル当たり０．３６モルになるようにクエン酸三ナトリウム二水和物４０．３ｇと、を水２７０ｇに溶解した。次いで、銅イオン濃度がニッケル１モル当たり８．２質量ｐｐｍになるように０．４質量％に希釈した硫酸銅５水和物溶液を０．１８ｇ添加して、銅イオンを含有するニッケル塩溶液を作製した。この溶液を第１溶液とした。
　・第２溶液の作製
　次に、水酸化ナトリウムのモル数が、混合する予定の上記第１の溶液に含まれるニッケル１モル当たり３．５５モルになるように５４ｇの水酸化ナトリウムを水２５０ｇに溶解して、第２溶液を作製した。
　・第３溶液の作製
　次に、ヒドラジンのモル数が、混合する予定の上記第１の溶液に含まれるニッケル１モル当たり２．０３モルになるように６０％抱水ヒドラジン６６ｇを準備した。この溶液を第３溶液とした。
　・第４溶液の作製およびニッケル粉末の析出
　上記第１溶液、第２溶液および第３溶液を５５℃に加温し、第２溶液と第３溶液とを事前に混合し、次いで、その混合された溶液を第１溶液に滴下時間１００秒で投入して第４溶液を作製した。この第４溶液中には、ニッケル粉末が析出していた。
　・ニッケル粒子への硫黄および酸化ニッケルの付与
　上記第４溶液を３０分間熟成して、ニッケルを含む沈殿物を有する反応液を得た。次に、反応液を冷却した後、その上澄み液を純水で２回置換してから硫黄コート剤としてのチオリンゴ酸（別名称：メルカプトこはく酸；ＨＯＯＣＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ；分子量：１５０．１５）水溶液を加え、さらにその上澄み液を純水で数回置換することによって、ニッケル粒子表面の硫黄処理と洗浄とを実施した。さらに、アセトンで水を置換した後、８０℃の温度に設定されたオーブン中でニッケル粉末を乾燥させ、気流式粉砕器で解砕処理をした。
　上記工程において、硫黄コート剤の添加量を変えることにより、ニッケル粒子の表面での硫黄の被覆率を制御し、オーブン中でのニッケル粉末の乾燥時間を変えることにより、ニッケル粒子の表面での酸化ニッケルの被覆率を制御した。
　このようにして、表１に示す「Ｓ被覆率」、「ＮｉＯ被覆率」および「Ｓ被覆率＋ＮｉＯ被覆率」をそれぞれ有するニッケル粒子からなるニッケル粉末を得た。図２には、ニッケル粒子１０が拡大されて模式的に示されている。図２において、（１）は実施例２（Ｅ２）に係るニッケル粒子１０、（２）は実施例５（Ｅ５）に係るニッケル粒子１０、（３）は実施例６（Ｅ６）に係るニッケル粒子１０、（４）は比較例１（Ｒ１）に係るニッケル粒子１０、（５）は比較例３（Ｒ３）に係るニッケル粒子１０をそれぞれ示している。ニッケル粒子１０の表面上に硫黄１１および酸化ニッケル１２が模式的に図示されている。
　なお、ニッケル粒子の表面での硫黄の被覆率および酸化ニッケルの被覆率は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてニッケル粒子表面の硫黄および酸化ニッケルの量をマッピング分析で算出することにより求めた。
　また、得られたニッケル粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いた画像解析法で測定し、表１の「粒径」に示すように、２００ｎｍであった。なお、２００ｎｍという粒径は、前述したように、構造欠陥の問題が生じる可能性が高くなる３００ｎｍ以下の粒径ということになる。
　［導電性ペーストの製造］
　上記ニッケル粉末と、セラミック粉末としてのチタン酸バリウム系のセラミック粉末と、有機バインダとしてのエチルセルロースと、有機溶剤としてのジヒドロターピニルアセテートとを含む、試料となる導電性ペーストを、前述した分散、混合、攪拌等の工程を経て作製した。
　ここで、表１の「有機バインダ」に示すように、上記有機バインダとしてのエチルセルロースの添加量を、ニッケル粉末１００質量部に対して、２～８質量部の範囲で変更し、また、「セラミック」に示すように、上記セラミック粉末としてのチタン酸バリウム系のセラミック粉末の添加量を、ニッケル粉末１００質量部に対して、１～１９質量部の範囲で変更した。
　［積層セラミックコンデンサの製造］
　試料としての積層セラミックコンデンサを前述した方法により作製した。
　得られた積層セラミックコンデンサの積層体は、１．０ｍｍ×０．５ｍｍの平面寸法を有し、セラミック層の厚みを２μｍ、内部電極の厚みを１μｍとした。
　［評価］
　試料としての積層セラミックコンデンサの積層体について、実体顕微鏡を用いて、目視による外観検査を実施することにより、クラックやデラミネーションといった構造欠陥の有無を確認した。測定数は、各試料につき２０００００個とし、表１の「構造欠陥」において、構造欠陥発生率（ｐｐｍ）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～１４では、「Ｓ被覆率」および「ＮｉＯ被覆率」がともに０％を超えている。すなわち、ニッケル粒子の表面が硫黄および酸化ニッケルによって被覆されている。しかも、硫黄および酸化ニッケルによる被覆率、すなわち「Ｓ被覆率＋ＮｉＯ被覆率」が７９％以上かつ１００％以下である。これら実施例１～１４によれば、「構造欠陥」が９５ｐｐｍ以下に抑えられている。
　実施例１～１４は、また、「Ｓ被覆率」が１％以上かつ８９％以下の条件を満たし、「ＮｉＯ被覆率」が９％以上かつ９９％以下の条件を満たしている。
　なお、実施例１～１４のうち、実施例９および１０については、「有機バインダ」が、ニッケル粉末１００質量部に対して、３質量部以上かつ７質量部以下の範囲から外れている。その結果、これら実施例９および１０では、「構造欠陥」がそれぞれ８５ｐｐｍおよび９５ｐｐｍの値を示している。実施例９では、「有機バインダ」が、たとえば実施例１～６の場合の５質量部に比べて、２質量部と少ないため、導電性ペーストの分散性が低下し、そのため、印刷時の充填性が低下し、積層体が構造体として脆弱となり、一部において構造欠陥が発生したものと推測される。実施例１０では、「有機バインダ」が、たとえば実施例１～６の場合の５質量部に比べて、８質量部と多いため、焼成過程での生の積層体からの有機成分の脱離量が多くなり、一部において構造欠陥が発生したものと推測される。
　また、実施例１～１４のうち、実施例１３および１４については、「セラミック」が、ニッケル粉末１００質量部に対して２質量部以上かつ１８質量部以下の範囲から外れている。その結果、これら実施例１３および１４では、「構造欠陥」がそれぞれ８０ｐｐｍおよび８５ｐｐｍの値を示している。実施例１３では、「セラミック」が、たとえば実施例１～６の場合の１０質量部に比べて、１質量部と少ないため、ペースト塗膜の充填性が下がり、積層体が構造体として脆弱となり、一部において焼成過程で構造欠陥が発生したものと推測される。実施例１４では、「セラミック」が、たとえば実施例１～６の場合の１０質量部に比べて、１９質量部と多いため、積層体の内部応力が高くなり、焼成過程で応力解放が起こり、一部において構造欠陥が発生したものと推測される。
　これら実施例９、１０、１３および１４を除く実施例１～６、７、８、１１および１２では、「Ｓ被覆率」および「ＮｉＯ被覆率」がともに０％を超え、「Ｓ被覆率＋ＮｉＯ被覆率」が７９％以上かつ１００％以下であるばかりでなく、「Ｓ被覆率」が１％以上かつ８９％以下であり、「ＮｉＯ被覆率」が９％以上かつ９９％以下であり、しかも、「有機バインダ」が３質量部以上かつ７質量部以下であり、「セラミック」が２質量部以上かつ１８質量部である、との条件を満たしている。その結果、「構造欠陥」が０ｐｐｍの値を示している。
　他方、比較例１では、「Ｓ被覆率＋ＮｉＯ被覆率」が、７９％以上かつ１００％以下である９０％であるものの、「ＮｉＯ被覆率」が０％であるので、「構造欠陥」が４０５ｐｐｍとなった。比較例１では、図２（４）にも示されているように、ニッケル粒子が硫黄のみで被覆されているため、ニッケル粒子の反応性が高くなりすぎ、焼成過程で構造欠陥が発生したものと推測される。
　比較例２～４では、「Ｓ被覆率＋ＮｉＯ被覆率」が、７９％以上かつ１００％以下の範囲を下回る、それぞれ、７４％、４０％および７３％であるため、「構造欠陥」が、それぞれ、４２０ｐｐｍ、３１５ｐｐｍおよび１９５ｐｐｍとなった。比較例２～４では、「Ｓ被覆率＋ＮｉＯ被覆率」が低いため、ニッケル粒子の触媒効果を抑えきれず、有機ガスが脱脂時に急激に発生し、有機ガスが積層体チップ外に出る際に、積層体に構造欠陥が発生したものと推測される。
　図３には、表１に示した実施例１～６ならびに比較例２～４についての硫黄（Ｓ）および酸化ニッケル（ＮｉＯ）の各々の被覆率の分布状態が示されている。図３において、「ＮｉＯ」の被覆率を縦軸に取り、「Ｓ」の被覆率を横軸に取っている。また、図３において、実施例１～６は黒丸で示し、比較例２～４は白丸で示し、実施例１～６を、それぞれ、Ｅ１～Ｅ６で表示し、比較例２～４を、それぞれ、Ｒ２～Ｒ４で表示している。
　図３に示す、Ｓの被覆率およびＮｉＯの被覆率の分布状態から、実施例と比較例との間には識別可能な境界があることがわかる。
　以上、この発明を積層セラミックコンデンサにおける内部電極形成用の導電性ペーストに関連して説明したが、この発明は、内部電極を備える積層構造の積層体を備えるものであれば、積層セラミックコンデンサ以外の積層型セラミック電子部品における内部電極形成用の導電性ペーストに広く適用することができる。
　この発明の実施態様には、次のようなものがある。
　＜１＞
　積層型セラミック電子部品における内部電極形成用の導電性ペーストであって、
　ニッケル粉末とセラミック粉末と有機バインダと有機溶剤とを含み、
　前記ニッケル粉末を構成するニッケル粒子の表面の平均で７９％以上かつ１００％以下が、硫黄および酸化ニッケルによって被覆されている、
導電性ペースト。
　＜２＞
　前記硫黄の被覆率は、各前記ニッケル粒子の表面の平均で１％以上かつ８９％以下である、＜１＞に記載の導電性ペースト。
　＜３＞
　前記酸化ニッケルの被覆率は、各前記ニッケル粒子の表面の平均で９％以上かつ９９％以下である、＜１＞または＜２＞に記載の導電性ペースト。
　＜４＞
　前記有機バインダは、前記ニッケル粉末１００質量部に対して、３質量部以上かつ７質量部以下含む、＜１＞ないし＜３＞のいずれかに記載の導電性ペースト。
　＜５＞
　前記セラミック粉末は、前記ニッケル粉末１００質量部に対して、２質量部以上かつ１８質量部以下含む、＜１＞ないし＜４＞のいずれかに記載の導電性ペースト。
　１　積層セラミックコンデンサ
　２　積層体
　３　セラミック層
　４，５　内部電極
　６，７　外部電極
　１０　ニッケル粒子
　１１　硫黄
　１２　酸化ニッケル。

Claims (5)

  1. 　積層型セラミック電子部品における内部電極形成用の導電性ペーストであって、
    　ニッケル粉末とセラミック粉末と有機バインダと有機溶剤とを含み、
    　前記ニッケル粉末を構成するニッケル粒子の表面の平均で７９％以上かつ１００％以下が、硫黄および酸化ニッケルによって被覆されている、
    導電性ペースト。
  2. 　前記硫黄の被覆率は、各前記ニッケル粒子の表面の平均で１％以上かつ８９％以下である、請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記酸化ニッケルの被覆率は、各前記ニッケル粒子の表面の平均で９％以上かつ９９％以下である、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
  4. 　前記有機バインダは、前記ニッケル粉末１００質量部に対して、３質量部以上かつ７質量部以下含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  5. 　前記セラミック粉末は、前記ニッケル粉末１００質量部に対して、２質量部以上かつ１８質量部以下含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
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