TWI756463B - 感光性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種形成沖孔圖案時之焦點深度的容許度大的感光性樹脂組成物、作為上述感光性樹脂組成物的固化物之抗蝕劑膜、使用上述抗蝕劑膜之圖案形成方法及使用上述抗蝕劑膜之電子元件的製造方法。感光性樹脂組成物包含：含有具有酸分解性基之結構單元之樹脂；光酸產生劑；溶劑；及式D所表示之化合物。式D中，X^D 表示O原子或S原子，R^1D 表示氫原子、烴基、醯基、醯氧基或烷氧基羰基，R^2D 表示取代基，nD表示0以上且4以下的整數，2個以上的R^2D 可以鍵結而形成環。

Description

感光性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法

本揭示係關於一種感光性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以往，在IC（Integrated Circuit（積體電路））等半導體元件的製造製程中，藉由使用了作為所謂的光阻劑組成物之感光性樹脂組成物之微影來進行微細加工。

作為該種感光性樹脂組成物，例如在專利文獻1中記載有一種抗蝕劑組成物，其藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯影液之溶解性發生變化，其特徵為，該抗蝕劑組成物含有：藉由酸的作用而對顯影液之溶解性發生變化之基材成分（A）；沸點為50～200℃且共軛酸的pKa為0～7之含氮化合物（N）；及光鹼鈍化劑（D1）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-002323號公報

當使用以往的感光性樹脂組成物進行曝光時，為了提高成品率，要求改善製程餘量（process margin）。 為了改善上述製程餘量，認為焦點深度（DOF、depth of focus）的容許度大為重要。 本發明人等進行了深入研究，其結果發現了，在使用了專利文獻1中所記載之感光性樹脂組成物之情況下，有時孔等沖孔圖案中之焦點深度的容許度並不充分。

本發明的實施形態要解決之課題為提供一種形成沖孔圖案時之焦點深度的容許度大的感光性樹脂組成物、作為上述感光性樹脂組成物的固化物之抗蝕劑膜、使用上述抗蝕劑膜之圖案形成方法及使用上述抗蝕劑膜之電子元件的製造方法。

用於解決上述課題之手段包括以下態樣。 ＜1＞一種感光性樹脂組成物，其包含：含有具有酸分解性基之結構單元之樹脂；光酸產生劑；溶劑；及下述式D所表示之化合物。

[化學式1]

式D中，X^D 表示O原子或S原子，R^1D 表示氫原子、烴基、醯基、醯氧基或烷氧基羰基，R^2D 表示鹵素原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基或硝基，nD表示0以上且4以下的整數，2個以上的R^2D 可以鍵結而形成環。

＜2＞如上述＜1＞所述之感光性樹脂組成物，其中 上述式D所表示之化合物的共軛酸的pKa為0.0～3.0。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述之感光性樹脂組成物，其中 上述式D所表示之化合物係下述式D-1所表示之化合物。

[化學式2]

式D-1中，X^D 表示O原子或S原子，R^2D 及R^3D 分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基或硝基，nD表示0以上且4以下的整數，mD表示0以上且5以下的整數，2個以上的R^2D 可以鍵結而形成環。

＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中 上述式D所表示之化合物係下述式D-2所表示之化合物。

[化學式3]

式D-2中，X^D 表示O原子或S原子。

＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中 上述光酸產生劑係包含陽離子及陰離子之離子性化合物，上述陰離子包含下述式An-1～式An-3中的任一個所表示之離子。

[化學式4]

式An-1中，pf表示0～10的整數，qf表示0～10的整數，rf表示1～3的整數，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，當rf為2以上的整數時，複數個-C（Xf）₂ -可以分別相同，亦可以不同，R^4f 及R^5f 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基，當pf為2以上的整數時，複數個-CR^4f R^5f -可以分別相同，亦可以不同，L^f 表示2價的連結基，當qf為2以上的整數時，複數個L^f 可以分別相同，亦可以不同，W表示包含環狀結構之有機基。

[化學式5]

式An-2及式An-3中，Rfa分別獨立地表示具有氟原子之一價的有機基，複數個Rfa可以相互鍵結而形成環。

＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中 上述含有具有酸分解性基之結構單元之樹脂包含式III所表示之結構單元。

[化學式6]

式III中，A表示酯鍵或醯胺鍵，n表示0～5的整數，R⁰ 表示伸烷基、伸環烷基或其組合，Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，R⁸ 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基，R⁷ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基。

＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中 上述具有酸分解性基之結構單元包含式AI所表示之結構單元。

[化學式7]

式AI中，Xa¹ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基，T表示單鍵或2價的連結基，Rx¹ ～Rx³ 分別獨立地表示烷基或環烷基，Rx¹ ～Rx³ 中的任意2個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成環結構。

＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其進一步包含具有由下述式X表示之結構單元之含氟樹脂。

[化學式8]

式X中，Z表示鹵素原子、R¹¹ OCH₂ -所表示之基團或R¹² OC（=O）CH₂ -所表示之基團，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示取代基，X表示氧原子或硫原子，L表示n+1價的連結基，R¹⁰ 表示具有藉由鹼水溶液的作用分解而在鹼水溶液中之含氟樹脂的溶解度增大之基團之基團，n表示正的整數，當n為2以上時，複數個R¹⁰ 可以分別相同，亦可以不同。

＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其進一步包含下述式B所表示之化合物。

[化學式9]

式B中，Ra表示拉電子基團，Rc表示n價的烴基，Rd分別獨立地表示氫原子或取代基，n表示1～3的整數。

＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其進一步包含式d1-1～式d1-3中的任一個所表示之化合物。

[化學式10]

式d1-1～式d1-3中，R⁵¹ 表示可以具有取代基之烴基，Z^2c 表示可以具有取代基之碳數1～30的烴基，視為氟原子不鍵結於與S原子相鄰之碳原子上，R⁵² 表示有機基，Y³ 表示直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf表示包含氟原子之烴基，M⁺ 分別獨立地表示銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。

＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中 上述溶劑包含γ-丁內酯。 ＜12＞一種抗蝕劑膜，其係上述＜1＞～＜11＞中任一項所述之感光性樹脂組成物的固化物。 ＜13＞一種圖案形成方法，其包括：對上述＜12＞所述之抗蝕劑膜進行曝光之步驟；及對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影之步驟。 ＜14＞一種電子元件的製造方法，其包括上述＜13＞所述之圖案形成方法。 [發明效果]

依本發明的實施形態，能夠提供形成沖孔圖案時之焦點深度的容許度大的感光性樹脂組成物、作為上述感光性樹脂組成物的固化物之抗蝕劑膜、使用上述抗蝕劑膜之圖案形成方法及使用上述抗蝕劑膜之電子元件的製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣來進行，但本發明並不限定於該種實施態樣。 關於本說明書中之基團（原子團）的標記，未標有取代及未經取代之標記包含不具有取代基者，並且還包含具有取代基者。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。又，本說明書中之“有機基”係指包含至少1個碳原子之基團。 本說明書中之“光化射線”或“放射線”係指例如汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光；Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。只要沒有特別指定，則本說明書中之“光”係指光化射線或放射線。 本說明書中之“曝光”，只要沒有特別指定，則不僅包含使用汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）及X射線等進行之曝光，還包含使用電子束及離子束等粒子線進行之曝光。 本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。 本說明書中，樹脂成分的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）被定義為，藉由使用GPC（Gel Permeation Chromatography（凝膠滲透層析））裝置（OSOH CORPORATION製造之HLC-8120GPC）之GPC測定（溶劑：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10μL、管柱：OSOH CORPORATION製造之TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））之聚苯乙烯換算值。

本說明書中，關於組成物中的各成分的量，當在組成物中存在複數種對應於各成分之物質時，只要沒有特別指定，則指存在於組成物中之對應之複數種物質的合計量。 本說明書中，“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟，即使在無法與其他步驟明確區分之情況下，只要能夠達成步驟的所期望的目的，則包含於本術語中。 本說明書中，“總固體成分”係指從組成物的所有組成中去除溶劑之後之成分的總質量。又，如上所述，“固體成分”係去除溶劑之後之成分，例如在25℃下可以為固體，亦可以為液體。 本說明書中，“質量%”與“重量%”的含義相同，“質量份”與“重量份”的含義相同。 又，本說明書中，2個以上的較佳態樣的組合為更佳的態樣。

（感光性樹脂組成物） 本揭示之感光性樹脂組成物包含樹脂、光酸產生劑、溶劑及下述式D所表示之化合物，該樹脂含有具有酸分解性基之結構單元。

[化學式11]

式D中，X^D 表示O原子或S原子，R^1D 表示氫原子、烴基、醯基、醯氧基或烷氧基羰基，R^2D 表示鹵素原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基或硝基，nD表示0以上且4以下的整數，2個以上的R^2D 可以鍵結而形成環。

如上所述，當使用以往的感光性樹脂組成物進行曝光時，為了提高成品率，要求焦點深度的容許度大。 又，本發明人等發現，在使用了專利文獻1中所記載之感光性樹脂組成物之情況下，有時沖孔圖案中之焦點深度的容許度並不充分。 本發明人等進行了深入研究，其結果發現了，藉由設為上述構成，可得到形成孔等沖孔圖案時之焦點深度的容許度大的感光性樹脂組成物。 可得到上述效果之詳細機制雖然不明，但推斷由於上述式D所表示之化合物係鹼性比通常的鹼性化合物弱的化合物，因此在曝光部中難以阻止由光酸產生劑產生之酸的作用，且在未曝光部中作為酸的淬滅劑（捕獲劑）充分發揮功能。又，推斷上述式D所表示之化合物具有適當的擴散性，能夠有效地控制產生酸的擴散，因此可得到形成沖孔圖案時之焦點深度的容許度大的感光性樹脂組成物。

本揭示之感光性樹脂組成物係抗蝕劑組成物為較佳，可以為正型的抗蝕劑組成物，亦可以為負型的抗蝕劑組成物。又，可以為鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。 本揭示之感光性樹脂組成物係化學增幅型感光性樹脂組成物為較佳。 以下，對本揭示之感光性樹脂組成物（亦簡稱為“組成物”。）中所包含之各成分的詳細內容進行說明。

＜式D所表示之化合物＞ 本揭示之感光性樹脂組成物包含上述式D所表示之化合物。 推斷上述式D所表示之化合物中，苯并噁唑環結構或苯并噻唑環結構中之氮原子作為弱鹼發揮作用，如上所述，可得到形成沖孔圖案時之焦點深度的容許度大的感光性樹脂組成物。

從焦點深度的容許度及化合物的擴散抑制性的觀點而言，式D中之X^D 係O原子為較佳，又，從所得到之圖案的矩形性及焦點深度的容許度的觀點而言，S原子為較佳。 從焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點而言，式D中之R^1D 係氫原子或烴基為較佳，氫原子、烷基或芳基為更佳，芳基為進一步較佳，苯基為特佳。 從焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點而言，式D中之R^1D 的碳數係0～20為較佳，1～10為更佳，4～8為進一步較佳。 式D的R^1D 中之烴基、醯基、醯氧基及烷氧基羰基可以具有取代基。 作為取代基，可以舉出鹵素原子、烷基、芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。 又，上述取代基可以進一步經取代基取代。例如可以舉出鹵化烷基等。

從焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點而言，式D中之R^2D 係鹵素原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基或芳氧基為較佳，氟原子、烷基、烯基、芳基、羥基或烷氧基為更佳，烷基為進一步較佳。當存在複數個R^2D 時，R^2D 可以相同，亦可以不同。 又，式D中之R^2D 可以進一步具有取代基。作為取代基，可以較佳地舉出上述者。 又，2個以上的R^2D 鍵結而形成之環可以為飽和脂肪族環，亦可以為不飽和脂肪族環，亦可以為芳香環，但芳香環為較佳，苯環為更佳。亦即，與苯并噁唑環結構或苯并噻唑環結構中之苯環鍵結而形成萘環為更佳。 從焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點而言，式D中之nD係0以上且3以下的整數為較佳，0或1為更佳，0為特佳。

從焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點而言，上述式D所表示之化合物的共軛酸的pKa係-2.0～5.0為較佳，0.0～3.0為更佳。 另外，本揭示中之pKa係水中之值，能夠使用ACD/Labs ver8.08（Fujitsu Limited製造）進行預測計算而求出。

從化合物的擴散抑制性、焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點而言，上述式D所表示之化合物的沸點係200℃以上為較佳，230℃以上為更佳，300℃以上為進一步較佳，350℃以上且450℃以下為特佳。

從焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點而言，上述式D所表示之化合物係下述式D-1所表示之化合物為較佳。

[化學式12]

式D-1中，X^D 表示O原子或S原子，R^2D 及R^3D 分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基或硝基，nD表示0以上且4以下的整數，mD表示0以上且5以下的整數，2個以上的R^2D 可以鍵結而形成環。

式D-1中之X^D 、R^2D 及nD的含義分別與式D中之X^D 、R^2D 及nD相同，較佳態樣亦分別相同。 從焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點而言，式D-1中之R^3D 分別獨立地係鹵素原子、烷基、芳基、羥基、烷氧基或芳氧基為較佳，烷基或烷氧基為更佳。 又，式D-1中之R^3D 可以進一步具有取代基。作為取代基，可以較佳地舉出上述者。 式D-1中之mD係0以上且3以下的整數為較佳，0或1為更佳，0為特佳。

從焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點而言，上述式D所表示之化合物係下述式D-2所表示之化合物為更佳。

[化學式13]

式D-2中，X^D 表示O原子或S原子。

式D-2中之X^D 的含義與式D中之X^D 相同，較佳態樣亦相同。

以下，作為上述式D所表示之化合物的較佳的具體例，示出D-1～D-13，但並不限定於該等。

[化學式14]

另外，上述D-1～D-13的沸點及共軛酸的pKa為在後述之實施例所示出之值。

本揭示之感光性樹脂組成物可以單獨含有1種上述式D所表示之化合物，亦可以併用2種以上。 從焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點而言，上述式D所表示之化合物的含量相對於組成物的總固體成分，係0.1質量%以上且10質量%以下為較佳，0.2質量%以上且5質量%以下為更佳，0.3質量%以上且2.5質量%以下為特佳。

＜含有具有酸分解性基之結構單元之樹脂＞ 本揭示之感光性樹脂組成物包含含有具有酸分解性基之結構單元之樹脂（以下亦稱為“樹脂（A）”。）為較佳。 在該情況下，在後述之本揭示之圖案形成方法中，當採用鹼顯影液作為顯影液時，可較佳地形成正型圖案，當採用有機系顯影液作為顯影液時，可較佳地形成負型圖案。

〔具有酸分解性基之結構單元〕 樹脂（A）含有具有酸分解性基之結構單元。

作為樹脂（A），能夠適當使用公知的樹脂。例如，能夠將美國專利申請公開第2016/0274458號說明書的0055～0191段、美國專利申請公開第2015/0004544號說明書的0035～0085段、美國專利申請公開第2016/0147150號說明書的0045～0090段中所揭示之公知的樹脂較佳地用作樹脂（A）。

酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團（脫離基）保護之結構為較佳。 作為極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基（在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團）以及醇性羥基等。

另外，醇性羥基係指鍵結於烴基之羥基，係直接鍵結於芳香環上之羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，將α位經氟原子等拉電子基團取代之脂肪族醇基（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基為較佳。

作為較佳的極性基，可以舉出羧基、酚性羥基及磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基團係該等基團的氫原子經藉由酸的作用而脫離之基團（脫離基）取代之基團。 作為藉由酸的作用而脫離之基團（脫離基），例如能夠舉出-C（R³⁶ ）（R³⁷ ）（R³⁸ ）、-C（R³⁶ ）（R³⁷ ）（OR³⁹ ）及-C（R⁰¹ ）（R⁰² ）（OR³⁹ ）等。 式中，R³⁶ ～R³⁹ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R³⁶ 與R³⁷ 可以相互鍵結而形成環。 R⁰¹ 及R⁰² 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 的烷基係碳數1～8的烷基為較佳，例如能夠舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。 R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 的環烷基可以為單環型，亦可以為多環型。作為單環型，能夠舉出碳數3～8的環烷基為較佳，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環型，能夠舉出碳數6～20的環烷基為較佳，例如金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基（pinyl gorup）、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基等。另外，環烷基中的至少1個碳原子可以經氧原子等雜原子取代。 R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 的芳基係碳數6～10的芳基為較佳，例如能夠舉出苯基、萘基及蒽基等。 R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 的芳烷基係碳數7～12的芳烷基為較佳，例如能夠舉出苄基、苯乙基及萘基甲基等。 R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 的烯基係碳數2～8的烯基為較佳，例如能夠舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。 作為R³⁶ 與R³⁷ 相互鍵結而形成之環，環烷基（單環或多環）為較佳。作為環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為酸分解性基，枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或3級烷基酯基等為較佳，縮醛酯基或3級烷基酯基為更佳。

從焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點而言，樹脂（A）含有下述式AI所表示之結構單元作為具有酸分解性基之結構單元為較佳。

[化學式15]

式AI中，Xa¹ 表示氫原子、氟原子以外的鹵素原子或1價的有機基，T表示單鍵或2價的連結基，Rx¹ ～Rx³ 分別獨立地表示烷基或環烷基，Rx¹ ～Rx³ 中的任意2個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成環結構。

作為T的2價的連結基，可以舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基， T係單鍵或-COO-Rt-為較佳。Rt係碳數1～5的鏈狀伸烷基為較佳，-CH₂ -、-（CH₂ ）₂ -或-（CH₂ ）₃ -為更佳。T係單鍵為更佳。

Xa¹ 係氫原子或烷基為較佳。 Xa¹ 的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出羥基及氟以外的鹵素原子。 Xa¹ 的烷基係碳數1～4為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基及羥基甲基等。Xa¹ 的烷基係甲基為較佳。

作為Rx¹ 、Rx² 及Rx³ 的烷基，可以為直鏈狀，亦可以為分支狀，可以較佳地舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。作為烷基的碳數，1～10為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳。Rx¹ 、Rx² 及Rx³ 的烷基中，碳-碳鍵的一部分可以為雙鍵。 作為Rx¹ 、Rx² 及Rx³ 的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為Rx¹ 、Rx² 及Rx³ 中的2個鍵結而形成之環結構，環戊基環、環己基環、環庚基環及環辛烷環等單環的環烷烴環、或降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷基環為較佳。環戊基環、環己基環或金剛烷環為更佳。作為Rx¹ 、Rx² 及Rx³ 中的2個鍵結而形成之環結構，下述所示之結構亦較佳。

[化學式16]

以下舉出相當於式AI所表示之結構單元之單體的具體例，但本揭示並不限定於該等具體例。下述具體例相當於式AI中之Xa¹ 為甲基之情況，但Xa¹ 能夠任意取代為氫原子、氟以外的鹵素原子或1價的有機基。

[化學式17]

樹脂（A）含有美國專利申請公開第2016/0070167號說明書的0336～0369段中所記載之結構單元作為具有酸分解性基之結構單元亦較佳。

又，樹脂（A）亦可以含有美國專利申請公開第2016/0070167號說明書的0363～0364段中所記載之包含藉由酸的作用分解而產生醇性羥基之基團之結構單元作為具有酸分解性基之結構單元。

樹脂（A）可以單獨包含1種具有酸分解性基之結構單元，亦可以包含2種以上。

樹脂（A）中所包含之具有酸分解性基之結構單元的含量（當存在複數個具有酸分解性基之結構單元時為其合計）相對於樹脂（A）的所有結構單元，係10莫耳%～90莫耳%為較佳，20莫耳%～80莫耳%為更佳，30莫耳%～70莫耳%為進一步較佳。 另外，本揭示中，當以莫耳比規定“結構單元”的含量時，上述“結構單元”的含義與“單體單元”相同。又，本揭示中，上述“單體單元”可以藉由高分子反應等聚合之後進行修飾。以下亦相同。

〔具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少1種之結構單元〕 樹脂（A）含有具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少1種之結構單元為較佳。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則均能夠使用，但較佳為5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構，其他環結構以形成雙環結構、螺環結構之形式在5～7員環內酯結構上縮環者或其他環結構以形成雙環結構、螺環結構之形式在5～7員環磺內酯結構上縮環者為更佳。含有具有下述式LC1-1～LC1-21中的任一個所表示之內酯結構、或下述式SL1-1～SL1-3中的任一個所表示之磺內酯結構之結構單元為進一步較佳。又，內酯結構或磺內酯結構可以直接鍵結於主鏈上。作為較佳的結構為LC1-1、LC1-4、LC1-5、LC1-8、LC1-16、LC1-21、SL1-1。

[化學式18]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有或不具有取代基（Rb² ）。作為較佳的取代基（Rb² ），可以舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、氟原子以外的鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基及酸分解性基。n2表示0～4的整數。當n2為2以上時，存在複數個之取代基（Rb² ）可以相同，亦可以不同。又，存在複數個之取代基（Rb² ）彼此可以鍵結而形成環。

從焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點而言，具有內酯結構或磺內酯結構之結構單元係下述式III所表示之結構單元為較佳。 又，從焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點而言，含有具有酸分解性基之結構單元之樹脂包含下述式III所表示之結構單元為較佳。

[化學式19]

上述式III中， A表示酯鍵（-COO-所表示之基團）或醯胺鍵（-CONH-所表示之基團）。 n為-R⁰ -Z-所表示之結構的重複數，表示0～5的整數，0或1為較佳，0為更佳。當n為0時，不存在-R⁰ -Z-，A與R⁸ 藉由單鍵而鍵結。 R⁰ 表示伸烷基、伸環烷基或其組合。R⁰ 存在複數個時分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。Z存在複數個時分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。 R⁸ 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基。 R⁷ 表示氫原子、氟原子以外的鹵素原子或1價的有機基（較佳為甲基）。

R⁰ 的伸烷基或伸環烷基可以具有取代基。 Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。

以下舉出相當於式III所表示之結構單元之單體的具體例及相當於後述之式A-1所表示之結構單元之單體的具體例，但本揭示並不限定於該等具體例。下述具體例相當於式III中之R⁷ 及後述之式A-1中之R_A ¹ 為甲基之情況，但R⁷ 及R_A ¹ 能夠任意取代為氫原子、氟原子以外的鹵素原子或1價的有機基。

[化學式20]

除了上述單體以外，下述所示之單體亦較佳地用作樹脂（A）的原料。

[化學式21]

樹脂（A）可以含有具有碳酸酯結構之結構單元。碳酸酯結構係環狀碳酸酯結構為較佳。 具有環狀碳酸酯結構之結構單元係下述式A-1所表示之結構單元為較佳。

[化學式22]

式A-1中，R_A ¹ 表示氫原子、氟原子以外的鹵素原子或1價的有機基（較佳為甲基），n表示0以上的整數，R_A ² 表示取代基。當n為2以上時R_A ² 各自獨立地表示取代基，A表示單鍵或2價的連結基，Z表示與式中的-O-C（=O）-O-所表示之基團一同形成單環結構或多環結構之原子團。

樹脂（A）含有美國專利申請公開第2016/0070167號說明書的0370～0414段中所記載之結構單元作為具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少1種之結構單元亦較佳。

樹脂（A）可以單獨包含1種具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少1種之結構單元，亦可以併用2種以上。

樹脂（A）中所包含之具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少1種之結構單元的含量（當存在複數種具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少1種之結構單元時為其合計）相對於樹脂（A）的所有結構單元，係5莫耳%～70莫耳%為較佳，10莫耳%～65莫耳%為更佳，20莫耳%～60莫耳%為進一步較佳。

〔具有極性基之結構單元〕 樹脂（A）含有具有極性基之結構單元為較佳。 作為極性基，可以舉出羥基、氰基及羧基等。 具有極性基之結構單元係具有經極性基取代之脂環烴結構之結構單元為較佳。又，具有極性基之結構單元不具有酸分解性基為較佳。作為經極性基取代之脂環烴結構中之脂環烴結構，金剛烷基或降莰基為較佳。

以下舉出相當於具有極性基之結構單元之單體的具體例，但本揭示並不限定於該等具體例。又，下述具體例記載為甲基丙烯酸酯化合物，但亦可以為丙烯酸酯化合物。

[化學式23]

此外，作為具有極性基之結構單元的具體例，能夠舉出美國專利申請公開第2016/0070167號說明書的0415～0433段中所揭示之結構單元。樹脂（A）可以單獨包含1種具有極性基之結構單元，亦可以併用2種以上。 具有極性基之結構單元的含量相對於樹脂（A）中的所有結構單元，係5莫耳%～40莫耳%為較佳，5莫耳%～30莫耳%為更佳，10莫耳%～25莫耳%為進一步較佳。

〔不具有酸分解性基及極性基兩者之結構單元〕 樹脂（A）能夠進一步含有不具有酸分解性基及極性基兩者之結構單元。不具有酸分解性基及極性基兩者之結構單元具有脂環烴結構為較佳。作為不具有酸分解性基及極性基兩者之結構單元，例如可以舉出美國專利申請公開第2016/0026083號說明書的0236～0237段中所記載之結構單元。以下示出相當於不具有酸分解性基及極性基兩者之結構單元之單體的較佳例。

[化學式24]

此外，作為不具有酸分解性基及極性基兩者之結構單元的具體例，能夠舉出美國專利申請公開第2016/0070167號說明書的0433段中所揭示之結構單元。 樹脂（A）可以單獨包含1種不具有酸分解性基及極性基兩者之結構單元，亦可以併用2種以上。 不具有酸分解性基及極性基兩者之結構單元的含量相對於樹脂（A）中的所有結構單元，係5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）除了上述結構單元以外，還能夠以調節耐乾蝕刻性或標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及抗蝕劑一般所需之特性亦即解析力、耐熱性、靈敏度等為目的而具有各種結構單元。作為該種結構單元，能夠舉出相當於其他單體之結構單元，但並不限定於該等。

作為其他單體，例如能夠舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類及乙烯基酯類等中之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。 此外，只要是能夠與相當於上述各種結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物，則亦可以進行共聚合。 在樹脂（A）中，為了調節各種性能而適當設定各結構單元的含有莫耳比。

當本揭示之感光性樹脂組成物為氟化氬（ArF）雷射曝光用時，從ArF光的透射性的觀點而言，樹脂（A）實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，樹脂（A）的所有結構單元中，具有芳香族基之結構單元係整體的5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的是0莫耳%，亦即不含有具有芳香族基之結構單元為進一步較佳。又，樹脂（A）具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。

樹脂（A）中，結構單元全部由（甲基）丙烯酸酯系結構單元構成為較佳。在該情況下，能夠使用結構單元全部為甲基丙烯酸酯系結構單元者、結構單元全部為丙烯酸酯系結構單元者、結構單元全部由甲基丙烯酸酯系結構單元和丙烯酸酯系結構單元構成者中的任一種，但丙烯酸酯系結構單元相對於樹脂（A）的所有結構單元係50莫耳%以下為較佳。

樹脂（A）的重量平均分子量係1,000～200,000為較佳，2,000～20,000為更佳，3,000～15,000為進一步較佳，3,000～11,000為特佳。 分散度（Mw/Mn）係1.0～3.0為較佳，1.0～2.6為更佳，1.0～2.0為進一步較佳，1.1～2.0為特佳。

作為樹脂（A）的具體例，可以舉出在實施例中使用之樹脂A-1～A-15，但並不限定於此。

樹脂（A）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 含有具有酸分解性基之結構單元之樹脂的含量相對於本揭示之感光性樹脂組成物的總固體成分，係20質量%以上為較佳，40質量%以上為更佳，60質量%以上為進一步較佳，80質量%以上為特佳。上限並沒有特別限制，99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，97質量%以下為進一步較佳。

＜光酸產生劑＞ 本揭示之組成物包含光酸產生劑（以下亦稱為“光酸產生劑（C）”）。 光酸產生劑係藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。 作為光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸之化合物為較佳。例如能夠舉出鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。

作為光酸產生劑，能夠將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物作為單獨或該等的混合物而適當選擇使用。例如，能夠將美國專利申請公開第2016/0070167號說明書的0125～0319段、美國專利申請公開第2015/0004544號說明書的0086～0094段、美國專利申請公開第2016/0237190號說明書的0323～0402段中所揭示之公知的化合物較佳地用作光酸產生劑（C）。

〔式ZI、ZII及ZIII所表示之化合物〕 作為光酸產生劑（C）的較佳態樣，例如可以舉出下述式ZI、ZII及ZIII所表示之化合物。

[化學式25]

上述式ZI中， R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 分別獨立地表示有機基。 作為R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 之有機基的碳數較佳為1～30，更佳為1～20。 又，R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的2個鍵結而形成之基團，能夠舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。 Z^- 表示陰離子。

〔式ZI所表示之化合物中之陽離子〕 作為式ZI中之陽離子的較佳態樣，能夠舉出後述之化合物（ZI-1）、（ZI-2）、（ZI-3）及（ZI-4）中之對應之基團。 另外，光酸產生劑（C）可以為具有複數個式ZI所表示之結構之化合物。例如，可以為具有式ZI所表示之化合物的R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的至少1個與式ZI所表示之另一個化合物的R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的至少一個經由單鍵或連結基鍵結之結構之化合物。

-化合物ZI-1- 首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）係上述式ZI的R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的至少1個為芳基之芳基鋶化合物，亦即將芳基鋶作為陽離子之化合物。 芳基鋶化合物可以是R²⁰¹ ～R²⁰³ 全部為芳基，亦可以是R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如能夠舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可以舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，存在2個以上之芳基可以相同，亦可以不同。 芳基鋶化合物根據需要所具有之烷基或環烷基係碳數1～15的直鏈烷基、碳數3～15的分支烷基或碳數3～15的環烷基為較佳，例如能夠舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R²⁰¹ ～R²⁰³ 的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。

-化合物ZI-2- 接著，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）係式ZI中之R²⁰¹ ～R²⁰³ 分別獨立地為不具有芳香環之有機基之化合物。在此，芳香環還包含含有雜原子之芳香族環。 作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 之不具有芳香環之有機基，碳數較佳為1～30，碳數更佳為1～20。 R²⁰¹ ～R²⁰³ 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進一步較佳為直鏈或分支2-氧代烷基。

作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 的烷基及環烷基，能夠舉出碳數1～10的直鏈烷基或碳數3～10的分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）以及碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降莰基）。 R²⁰¹ ～R²⁰³ 可以經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基進一步取代。

-化合物ZI-3- 接著，對化合物（ZI-3）進行說明。 化合物（ZI-3）係由下述式ZI-3表示且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。

[化學式26]

式ZI-3中，R^1c ～R^5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基，R^6c 及R^7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基，R^x 及R^y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R^1c ～R^5c 中的任意2個以上、R^5c 與R^6c 、R^6c 與R^7c 、R^5c 與R^x 及R^x 與R^y 可以分別鍵結而形成環結構，該環結構可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 作為上述環結構，能夠舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及該等環中的2個以上組合而成之多環縮合環。作為環結構，能夠舉出3員環～10員環，4員環～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳。

作為R^1c ～R^5c 中的任意2個以上、R^6c 與R^7c 及R^x 與R^y 鍵結而形成之基團，能夠舉出伸丁基及伸戊基等。 作為R^5c 與R^6c 及R^5c 與R^x 鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，能夠舉出亞甲基及伸乙基等。 Zc^- 表示陰離子。

-化合物ZI-4- 接著，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述式ZI-4表示。

[化學式27]

式ZI-4中，l表示0～2的整數，r表示0～8的整數，R¹³ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團，該等基團可以具有取代基，R¹⁴ 分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團，該等基團可以具有取代基，R¹⁵ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基，該等基團可以具有取代基，2個R¹⁵ 可以相互鍵結而形成環。 當2個R¹⁵ 相互鍵結而形成環時，環骨架內可以包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，2個R¹⁵ 為伸烷基且相互鍵結而形成環結構為較佳。 Z^- 表示陰離子。

式ZI-4中，R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 的烷基為直鏈狀或分支狀，碳原子數1～10者為較佳，甲基、乙基、正丁基或第三丁基等為更佳。

〔式ZII或式ZIII所表示之化合物中之陽離子〕 接著，對式ZII及ZIII進行說明。 式ZII及ZIII中，R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 的芳基可以為具有含有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如能夠舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。 作為R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 的烷基及環烷基，能夠較佳地舉出碳數1～10的直鏈烷基或碳數3～10的分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降莰基）。

R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 的芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有取代基。作為R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 的芳基、烷基及環烷基可具有之取代基，例如能夠舉出烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 Z^- 表示陰離子。

〔式ZI～式ZIII所表示之化合物中之陰離子〕 作為式ZI中之Z^- 、式ZII中之Z^- 、式ZI-3中之Zc^- 及式ZI-4中之Z^- ，下述式An-1所表示之陰離子為較佳。

[化學式28]

式An-1中，pf表示0～10的整數，qf表示0～10的整數，rf表示1～3的整數，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，當rf為2以上的整數時，複數個-C（Xf）₂ -可以分別相同，亦可以不同，R^4f 及R^5f 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基，當pf為2以上的整數時，複數個-CR^4f R^5f -可以分別相同，亦可以不同，L^f 表示2價的連結基，當qf為2以上的整數時，複數個L^f 可以分別相同，亦可以不同，W表示包含環狀結構之有機基。

Xf表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數係1～10為較佳，1～4為更佳。又，經至少1個氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf係氟原子或CF₃ 為更佳。尤其，兩個Xf係氟原子為較佳。

R^4f 及R^5f 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基。存在複數個時之R^4f 及R^5f 可以分別相同，亦可以不同。 作為R^4f 及R^5f 之烷基可以具有取代基，碳數1～4為較佳。R^4f 及R^5f 較佳為氫原子。 經至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳態樣與式An-1中的Xf的具體例及較佳態樣相同。

L^f 表示2價的連結基，存在複數個時之L^f 可以分別相同，亦可以不同。 作為2價的連結基，例如可以舉出-COO-（-C（=O）-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）及將該等中的複數個組合而成之2價的連結基等。在該等之中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示包含環狀結構之有機基。在該等之中，環狀的有機基為較佳。 作為環狀的有機基，例如可以舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。作為單環式的脂環基，例如可以舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可以舉出降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構之脂環基為較佳。

芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如可以舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。 雜環基可以為單環式，亦可以為多環式。多環式更能抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可以舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可以舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可以舉出在上述樹脂中例示出之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中之雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。

上述環狀的有機基可以具有取代基。作為該取代基，例如可以舉出烷基（可以為直鏈、分支中的任一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以為單環、多環、螺環中的任一種，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。另外，構成環狀的有機基之碳（有助於形成環之碳）可以為羰基碳。

作為式An-1所表示之陰離子，可以舉出SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-（L^f ）q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-（L^f ）q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -COO-（L^f ）q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -CH₂ -（L^f ）_qf -W、SO₃ ^- -CF₂ -CH（CF₃ ）-OCO-（L^f ）q’-W作為較佳者。在此，L^f 、qf及W與式An-1相同。q’表示0～10的整數。

在一態樣中，作為式ZI中之Z^- 、式ZII中之Z^- 、式ZI-3中之Zc^- 及式ZI-4中之Z^- ，下述式4所表示之陰離子亦較佳。

[化學式29]

式4中，X^B1 及X^B2 分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之1價的有機基。X^B1 及X^B2 係氫原子為較佳。 X^B3 及X^B4 各自獨立地表示氫原子或1價的有機基。X^B3 及X^B4 中的至少一者係氟原子或具有氟原子之1價的有機基為較佳，X^B3 及X^B4 兩者係氟原子或具有氟原子之1價的有機基為更佳。X^B3 及X^B4 兩者係經氟取代之烷基為進一步較佳。 L^f 、qf及W與式3相同。

作為式ZI中之Z^- 、式ZII中之Z^- 、式ZI-3中之Zc^- 及式ZI-4中之Z^- ，下述式5所表示之陰離子為較佳。

[化學式30]

式5中，Xa分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，Xb分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之有機基。rf、pf、qf、R^4f 、R^5f 、L^f 及W的定義及較佳態樣與式3相同。

式ZI中之Z^- 、式ZII中之Z^- 、式ZI-3中之Zc^- 及式ZI-4中之Z^- 可以為苯磺酸陰離子，經分支烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子為較佳。

作為式ZI中之Z^- 、式ZII中之Z^- 、式ZI-3中之Zc^- 及式ZI-4中之Z^- ，下述式SA1所表示之芳香族磺酸陰離子亦較佳。

[化學式31]

式SA1中，Ar表示芳基，可以進一步具有磺酸陰離子及-（D-R^B ）以外的取代基。作為可以進一步具有之取代基，可以舉出氟原子、羥基等。

n表示0以上的整數。n較佳為1～4，更佳為2～3，特佳為3。

D表示單鍵或2價的連結基。作為該2價的連結基，能夠舉出醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及包含該等中的2種以上的組合之基團等。

R^B 表示烴基。

較佳為D為單鍵，R^B 為脂肪族烴結構。R^B 係異丙基或環己基為更佳。

以下示出式ZI中之鋶陽離子及式ZII中之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例。

[化學式32]

以下示出式ZI、式ZII中之陰離子Z^- 、式ZI-3中之Zc^- 及式ZI-4中之Z^- 的較佳例。

[化學式33]

能夠將上述陽離子及陰離子任意組合而用作光酸產生劑。 其中，上述光酸產生劑係包含陽離子及陰離子之離子性化合物，上述陰離子包含上述式An-1、下述式An-2及下述式An-3中的任一個所表示之離子為較佳。

[化學式34]

式An-2及式An-3中，Rfa分別獨立地表示具有氟原子之一價的有機基，複數個Rfa可以相互鍵結而形成環。

Rfa係經至少1個氟原子取代之烷基為較佳。該烷基的碳數係1～10為較佳，1～4為更佳。又，經至少1個氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。 又，複數個Rfa相互鍵結而形成環為較佳。

光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為編入聚合物的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態和編入聚合物的一部分中之形態。 光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。 當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量係3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。 當光酸產生劑為編入聚合物的一部分中之形態時，可以編入上述樹脂（A）的一部分中，亦可以編入與樹脂（A）不同之樹脂中。 光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 光酸產生劑在組成物中的含量（當存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準，係0.1質量%～35質量%為較佳，0.5質量%～25質量%為更佳，3質量%～20質量%為進一步較佳，3質量%～15質量%為特佳。 當包含上述式ZI-3或式ZI-4所表示之化合物作為光酸產生劑時，組成物中所包含之光酸產生劑的含量（當存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準，係5質量%～35質量%為較佳，7質量%～30質量%為更佳。

＜溶劑＞ 本揭示之感光性樹脂組成物包含溶劑。 在本揭示之感光性樹脂組成物中，能夠適當使用公知的抗蝕劑溶劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2016/0070167號說明書的0665～0670段、美國專利申請公開第2015/0004544號說明書的0210～0235段、美國專利申請公開第2016/0237190號說明書的0424～0426段、美國專利申請公開第2016/0274458號說明書的0357～0366段中所揭示之公知的溶劑。 作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，可以使用將在結構中含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑混合而成之混合溶劑。 作為含有羥基之溶劑及不含有羥基之溶劑，能夠適當選擇上述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚（PGEE）、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以含有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等為較佳，在該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙基乙氧基丙酸酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不含有羥基之溶劑，伸丙基碳酸酯亦較佳。在該等之中，從所形成之層的均勻性的觀點而言，溶劑包含γ-丁內酯為特佳。 含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1，10/90～90/10為較佳，20/80～60/40為更佳。在塗佈均勻性的觀點上，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑之混合溶劑為較佳。 溶劑包含丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可以為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑。

本揭示之感光性樹脂組成物的固體成分濃度並沒有特別限制，1.0質量%～10質量%為較佳，2.0質量%～5.7質量%為更佳，2.0質量%～5.3質量%為進一步較佳。

＜疏水性樹脂＞ 本揭示之感光性樹脂組成物含有疏水性樹脂（亦稱為“疏水性樹脂（E）”。）為較佳。另外，疏水性樹脂（E）係與樹脂（A）及樹脂（B）不同之樹脂為較佳。 藉由本揭示之感光性樹脂組成物含有疏水性樹脂（E），能夠控制感光化射線性或感放射線性膜的表面上之靜態/動態接觸角。藉此，能夠改善顯影特性、抑制逸氣、提高液浸曝光時之液浸液追隨性及減少液浸缺陷等。 疏水性樹脂（E）被設計成偏在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，無需一定要在分子內具有親水基，亦可以無助於均勻地混合極性/非極性物質。 又，本揭示中，具有氟原子之樹脂作為疏水性樹脂及後述之含氟樹脂來處理。又，上述含有具有酸分解性基之結構單元之樹脂不具有氟原子為較佳。

從在膜表層上之偏在化的觀點而言，疏水性樹脂（E）係包含具有選自包括“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所含有之CH₃ 部分結構”之群組中之至少1種之結構單元之樹脂為較佳。 當疏水性樹脂（E）包含氟原子或矽原子時，疏水性樹脂（E）中之上述氟原子或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

疏水性樹脂（E）具有至少1個選自下述（x）～（z）的群組中之基團為較佳。 （x）酸基 （y）藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液之溶解度增大之基團（以下亦稱為極性轉換基。） （z）藉由酸的作用而分解之基團

作為酸基（x），可以舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。 作為酸基，氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺醯亞胺基或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳。

作為藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液之溶解度增大之基團（y），例如可以舉出內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、酸醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）及磺酸酯基（-SO₂ O-）等，內酯基或羧酸酯基（-COO-）為較佳。 包含該等基團之結構單元係該等基團直接鍵結於樹脂的主鏈上之結構單元，例如可以舉出由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯構成之結構單元等。該結構單元中，該等基團亦可以經由連結基鍵結於樹脂的主鏈上。或者，該結構單元可以在聚合時使用具有該等基團之聚合起始劑或鏈轉移劑而被導入到樹脂的末端。 作為具有內酯基之結構單元，例如可以舉出與之前在樹脂（A）項中說明之具有內酯結構之結構單元相同者。

具有藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液之溶解度增大之基團（y）之結構單元的含量以疏水性樹脂（E）中的所有結構單元為基準，係1～100莫耳%為較佳，3～98莫耳%為更佳，5～95莫耳%為進一步較佳。

疏水性樹脂（E）中之具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之結構單元可以舉出與樹脂（A）中舉出之具有酸分解性基之結構單元相同者。具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之結構單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一者。具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之結構單元的含量相對於樹脂（E）中的所有結構單元，係1莫耳%～80莫耳%為較佳，10莫耳%～80莫耳%為更佳，20莫耳%～60莫耳%為進一步較佳。

疏水性樹脂（E）可以進一步具有與上述結構單元不同之另一結構單元。

包含氟原子之結構單元相對於疏水性樹脂（E）中所包含之所有結構單元，係10莫耳%～100莫耳%為較佳，30莫耳%～100莫耳%為更佳。又，包含矽原子之結構單元相對於疏水性樹脂（E）中所包含之所有結構單元，係10莫耳%～100莫耳%為較佳，20莫耳%～100莫耳%為更佳。

另一方面，尤其在疏水性樹脂（E）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構時，疏水性樹脂（E）實質上不含有氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂（E）實質上僅由如下結構單元構成為較佳，該結構單元僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中之原子構成。

疏水性樹脂（E）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量係1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳。

疏水性樹脂（E）中所包含之殘存單體及寡聚物成分的合計含量係0.01質量%～5質量%為較佳，0.01質量%～3質量%為更佳。又，分散度（Mw/Mn）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍。

作為疏水性樹脂（E），能夠作為單獨或該等的混合物而適當選擇使用公知的樹脂。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2015/0168830號說明書的0451～0704段、美國專利申請公開第2016/0274458號說明書的0340～0356段中所揭示之公知的樹脂作為疏水性樹脂（E）。又，美國專利申請公開第2016/0237190號說明書的0177～0258段中所揭示之結構單元亦作為構成疏水性樹脂（E）之結構單元而較佳。

〔含氟樹脂〕 疏水性樹脂（E）係包含氟原子之樹脂（亦稱為含氟樹脂）為特佳。 當疏水性樹脂（E）包含氟原子時，含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基作為具有氟原子之部分結構之樹脂為較佳。

具有氟原子之烷基係至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀的烷基，碳數1～10為較佳，碳數1～4為更佳。 具有氟原子之環烷基係至少1個氫原子經氟原子取代之單環或多環的環烷基。 作為具有氟原子之芳基，可以舉出苯基及萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者。

作為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基，式F2～F4所表示之基團為較佳。

[化學式35]

式F2～F4中， R⁵⁷ ～R⁶⁸ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈狀或支鏈狀）。其中，R⁵⁷ ～R⁶¹ 中的至少1個、R⁶² ～R⁶⁴ 中的至少1個及R⁶⁵ ～R⁶⁸ 中的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代之烷基。 R⁵⁷ ～R⁶¹ 及R⁶⁵ ～R⁶⁷ 全部係氟原子為較佳。R⁶² 、R⁶³ 及R⁶⁸ 係至少1個氫原子經氟原子取代之烷基（較佳為碳數1～4）為較佳，碳數1～4的全氟烷基為更佳。R⁶² 與R⁶³ 可以相互連結而形成環。

其中，在本揭示之效果更加優異之觀點上，含氟樹脂具有鹼分解性為較佳。 含氟樹脂具有鹼分解性係指在pH10的緩衝液2mL與THF8mL的混合液中添加含氟樹脂100mg並在40℃下靜置，10分鐘後，含氟樹脂中的分解性基的總量的30mol%以上發生水解。另外，分解率能夠根據基於NMR分析之原料與分解物之比進行計算。

從改善焦點深度的容許度、圖案直線性、顯影特性、抑制逸氣、提高液浸曝光時之液浸液追隨性及減少液浸缺陷之觀點而言，含氟樹脂具有式X所表示之結構單元為較佳。 又，從改善焦點深度的容許度、圖案直線性、顯影特性、抑制逸氣、提高液浸曝光時之液浸液追隨性及減少液浸缺陷之觀點而言，本揭示之感光性樹脂組成物進一步包含具有式X所表示之結構單元之含氟樹脂為較佳。

[化學式36]

式X中，Z表示鹵素原子、R¹¹ OCH₂ -所表示之基團或R¹² OC（=O）CH₂ -所表示之基團，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示取代基，X表示氧原子或硫原子。L表示（n+1）價的連結基，R¹⁰ 表示具有藉由鹼水溶液的作用分解而在鹼水溶液中之含氟樹脂的溶解度增大之基團之基團，n表示正的整數，當n為2以上時，複數個R¹⁰ 可以彼此相同，亦可以不同。

作為Z的鹵素原子，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。 作為R¹¹ 及R¹² 之取代基例如可以舉出烷基（較佳為碳數1～4）、環烷基（較佳為碳數6～10）及芳基（較佳為碳數6～10）。又，作為R¹¹ 及R¹² 之取代基可以進一步具有取代基，作為該種進一步的取代基，可以舉出烷基（較佳為碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（較佳為碳數1～4）及羧基。 作為L之連結基係2價或3價的連結基為較佳（換言之，n係1或2為較佳），2價的連結基為更佳（換言之，n係1為較佳）。作為L之連結基係選自包括脂肪族基、芳香族基及包含該等的組合之群組中之連結基為較佳。 例如，當n為1且作為L之連結基為2價的連結基時，作為2價的脂肪族基，可以舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基或聚伸烷氧基。其中，伸烷基或伸烯基為較佳，伸烷基為更佳。 2價的脂肪族基可以為鏈狀結構，亦可以為環狀結構，但與環狀結構相比，鏈狀結構為較佳，與具有分支之鏈狀結構相比，直鏈狀結構為較佳。2價的脂肪族基可以具有取代基，作為取代基，可以舉出鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基及二芳基胺基。 作為2價的芳香族基，可以舉出伸芳基。其中，伸苯基及伸萘基為較佳。 2價的芳香族基可以具有取代基，除了可以舉出上述2價的脂肪族基中之取代基的例子以外，還可以舉出烷基。 又，作為L，可以為從上述式LC1-1～式LC1-21或式SL1-1～式SL-3所表示之結構中去除2個任意位置的氫原子而成之2價的基團。 當n為2以上時，作為（n+1）價的連結基的具體例，可以舉出從上述2價的連結基的具體例中去除任意（n-1）個氫原子而成之基團。 作為L的具體例，例如可以舉出以下連結基。

[化學式37]

另外，如上所述，該等連結基可以進一步具有取代基。

作為R¹⁰ ，下述式W所表示之基團為較佳。 -Y-R²⁰ 式W

上述式W中，Y表示藉由鹼水溶液的作用分解而在鹼水溶液中之溶解度增大之基團。R²⁰ 表示拉電子基團。

作為Y，可以舉出羧酸酯基（-COO-或OCO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、酸醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）及磺酸酯基（-SO₂ O-），羧酸酯基為較佳。

作為上述拉電子基團，下述式EW所表示之部分結構為較佳。式EW中之*表示直接鍵結於式W中的基團Y之連接鍵。

[化學式38]

式EW中， n^ew 為-C（R^ew1 ）（R^ew2 ）-所表示之連結基的重複數，表示0或1的整數。當n^ew 為0時表示單鍵，表示直接鍵結有Y^ew1 。 Y^ew1 可以舉出鹵素原子、氰基、硝基、後述之-C（R^f1 ）（R^f2 ）-R^f3 所表示之鹵代（環）烷基、鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基及該等的組合。其中，當Y^ew1 為鹵素原子、氰基或硝基時，n^ew 為1。 R^ew1 及R^ew2 分別獨立地表示任意的基團，例如表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～8）、環烷基（較佳為碳數3～10）或芳基（較佳為碳數6～10）。 R^ew1 、R^ew2 及Y^ew1 中的至少2個可以相互連結而形成環。 另外，“鹵代（環）烷基”表示至少一部分鹵化之烷基及環烷基，“鹵代芳基”表示至少一部分鹵化之芳基。

作為Y^ew1 ，鹵素原子、-C（R^f1 ）（R^f2 ）-R^f3 所表示之鹵代（環）烷基或鹵代芳基為較佳。

R^f1 表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基或全鹵代芳基，氟原子、全氟烷基或全氟環烷基為較佳，氟原子或三氟甲基為更佳。 R^f2 及R^f3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，R^f2 與R^f3 可以連結而形成環。作為有機基，可以舉出烷基、環烷基及烷氧基，該等可以經鹵素原子（較佳為氟原子）取代。R^f2 及R^f3 係（鹵代）烷基或（鹵代）環烷基為較佳。R^f2 表示與R^f1 相同之基團或者與R^f3 連結而形成環為更佳。 作為R^f2 與R^f3 連結而形成之環，可以舉出（鹵代）環烷基環。

作為R^f1 ～R^f3 中之（鹵代）烷基，可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種，作為直鏈狀（鹵代）烷基，碳數1～30為較佳，1～20為更佳。

作為R^f1 ～R^f3 中之或R^f2 與R^f3 連結而形成之環中之（鹵代）環烷基，可以為單環型，亦可以為多環型。在多環型的情況下，（鹵代）環烷基可以為橋接式。亦即，在該情況下，（鹵代）環烷基可以具有交聯結構。 作為該等（鹵代）環烷基，例如可以舉出由下式表示者及該等進行鹵化而成之基團。另外，環烷基中的碳原子的一部分可以經氧原子等雜原子取代。

[化學式39]

作為R^f2 及R^f3 中之或R^f2 與R^f3 連結而形成之環中之（鹵代）環烷基，-C_{（ n ）} F_{（ 2n-2 ）} H所表示之氟環烷基為較佳。在此，碳數n並沒有特別限定，5～13者為較佳，6為更佳。

作為Y^ew1 中之或R^f1 中之（全）鹵代芳基，可以舉出-C_{（ n ）} F_{（ n-1 ）} 所表示之全氟芳基。在此，碳數n並沒有特別限定，5～13為較佳，6為更佳。

作為R^ew1 、R^ew2 及Y^ew1 中的至少2個可以相互連結而形成之環，環烷基或雜環基為較佳。

構成上述式EW所表示之部分結構之各基團及各環可以進一步具有取代基。

上述式W中，R²⁰ 係經選自包括鹵素原子、氰基及硝基之群組中之1個以上取代之烷基為較佳，經鹵素原子取代之烷基（鹵代烷基）為更佳，氟烷基為進一步較佳。經選自包括鹵素原子、氰基及硝基之群組中之1個以上取代之烷基的碳數係1～10為較佳，1～5為更佳。 更具體而言，R²⁰ 係-C（R’¹ ）（R’^f1 ）（R’^f2 ）或-C（R’¹ ）（R’² ）（R’^f1 ）所表示之原子團為較佳。R’¹ 及R’² 分別獨立地表示氫原子或未經拉電子基團取代之（較佳為未經取代之）烷基。R’^f1 及R’^f2 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基或全氟烷基。 作為R’¹ 及R’² 之烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，碳數1～6為較佳。 作為R’^f1 及R’^f2 之全氟烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，碳數1～6為較佳。 作為R²⁰ 的較佳的具體例，可以舉出-CF₃ 、-C₂ F₅ 、-C₃ F₇ 、-C₄ F₉ 、-CF（CF₃ ）₂ 、-CF（CF₃ ）C₂ F₅ 、-CF₂ CF（CF₃ ）₂ 、-C（CF₃ ）₃ 、-C₅ F₁₁ 、-C₆ F₁₃ 、-C₇ F₁₅ 、-C₈ F₁₇ 、-CH₂ CF₃ 、-CH₂ C₂ F₅ 、-CH₂ C₃ F₇ 、-CH（CF₃ ）₂ 、-CH（CF₃ ）C₂ F₅ 、-CH₂ CF（CF₃ ）₂ 及-CH₂ CN。其中，-CF₃ 、-C₂ F₅ 、-C₃ F₇ 、-C₄ F₉ 、-CH₂ CF₃ 、-CH₂ C₂ F₅ 、-CH₂ C₃ F₇ 、-CH（CF₃ ）₂ 或-CH₂ CN為較佳，-CH₂ CF₃ 、-CH₂ C₂ F₅ 、-CH₂ C₃ F₇ 、-CH（CF₃ ）₂ 或-CH₂ CN為更佳，-CH₂ C₂ F₅ 、-CH（CF₃ ）₂ 或-CH₂ CN為進一步較佳，-CH₂ C₂ F₅ 或-CH（CF₃ ）₂ 為特佳。

作為式X所表示之結構單元，下述式X-1或式X-2所表示之結構單元為較佳，式X-1所表示之結構單元為更佳。

[化學式40]

式X-1中，R²⁰ 表示拉電子基團，L² 表示2價的連結基，X² 表示氧原子或硫原子，Z² 表示鹵素原子。 式X-2中，R²⁰ 表示拉電子基團，L³ 表示2價的連結基，X³ 表示氧原子或硫原子，Z³ 表示鹵素原子。

作為L² 及L³ 之2價的連結基的具體例及較佳例與在上述式X的作為2價的連結基之L中說明者相同。 作為R² 及R³ 之拉電子基團係上述式EW所表示之部分結構為較佳，具體例及較佳例亦如上所述，鹵代（環）烷基為更佳。

在上述式X-1中，L² 與R² 不會相互鍵結而形成環，在上述式X-2中，L³ 與R³ 不會相互鍵結而形成環。

作為X² 及X³ ，氧原子為較佳。 作為Z² 及Z³ ，氟原子或氯原子為較佳，氟原子為更佳。

又，作為式X所表示之結構單元，式X-3所表示之結構單元亦較佳。

[化學式41]

式X-3中，R²⁰ 表示拉電子基團，R²¹ 表示氫原子、烷基或芳基，L⁴ 表示2價的連結基，X⁴ 表示氧原子或硫原子，m表示0或1。

作為L⁴ 之2價的連結基的具體例及較佳例與在式X的作為2價的連結基之L中說明者相同。 作為R⁴ 之拉電子基團係上述式EW所表示之部分結構為較佳，具體例及較佳例亦如上所述，但鹵代（環）烷基為更佳。

另外，在上述式X-3中，L⁴ 與R⁴ 不會相互鍵結而形成環。 作為X⁴ ，氧原子為較佳。

又，作為式X所表示之結構單元，式Y-1所表示之結構單元或式Y-2所表示之結構單元亦較佳。

[化學式42]

式Y-1及式Y-2中，Z表示鹵素原子、R¹¹ OCH₂ -所表示之基團或R¹² OC（=O）CH₂ -所表示之基團，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示取代基，R²⁰ 表示拉電子基團。

作為R²⁰ 之拉電子基團係上述式EW所表示之部分結構為較佳，具體例及較佳例亦如上所述，但鹵代（環）烷基為更佳。

作為Z之鹵素原子、R¹¹ OCH₂ -所表示之基團及R¹² OC（=O）CH₂ -所表示之基團的具體例及較佳例與在上述式1中說明者相同。

式X所表示之結構單元的含量相對於含氟樹脂的所有結構單元，係10莫耳%～100莫耳%為較佳，20莫耳%～100莫耳%為更佳，30莫耳%～100莫耳%為進一步較佳。

以下示出構成疏水性樹脂（E）之結構單元的較佳例。 作為疏水性樹脂（E），可以較佳地舉出將該等結構單元任意組合而成之樹脂或在實施例中使用之樹脂E-1～E-11，但並不限定於此。

[化學式43]

[化學式44]

又，以下示出含氟樹脂的具體例及含氟樹脂能夠包含之重複單元。在下表中，結構單元的組成比表示莫耳比。又，關於下述表中所記載之組成中之結構單元將進行後述（TMS表示三甲基矽基）。表中，Pd表示含氟樹脂的分散度（Mw/Mn）。

[表1]

[表2]

[化學式45]

[化學式46]

[化學式47]

[化學式48]

[化學式49]

[化學式50]

[化學式51]

[化學式52]

[化學式53]

[化學式54]

[化學式55]

[化學式56]

[化學式57]

[表3]

疏水性樹脂（E）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 從兼顧液浸曝光中之液浸液追隨性和顯影特性之觀點而言，混合使用表面能不同之2種以上的疏水性樹脂（E）為較佳。 疏水性樹脂（E）在組成物中的含量相對於本揭示之感光性樹脂組成物的總固體成分，係0.01～10質量%為較佳，0.05～8質量%為更佳。

當本揭示之組成物中作為樹脂而包含樹脂（A）且進一步包含樹脂（E）時，樹脂（A）與樹脂（E）的含有比（質量比）係樹脂（A）:樹脂（E）=1:0.001～1:0.2為較佳，1:0.01～1:0.1為更佳。

＜低分子酯化合物＞ 本揭示之感光性樹脂組成物含有低分子酯化合物為較佳。 低分子酯化合物係具有鹼分解性且分子量小於1,500的化合物。 另外，屬於後述之光酸產生劑之化合物視為屬於低分子酯化合物。 本揭示之低分子酯化合物不具有酸分解性基為較佳。 又，本揭示之低分子酯化合物不會藉由光的曝光而分解為較佳。

〔鹼分解性〕 本揭示中所使用之低分子酯化合物具有鹼分解性。 本揭示中，鹼分解性係指藉由鹼水溶液的作用引起分解反應之性質。 具有鹼分解性係指在pH10的緩衝液2mL與THF（四氫呋喃）8mL的混合液中添加酯化合物100mg並在40℃下靜置，10分鐘後，酯化合物所具有之酯鍵的總量的30mol%以上發生水解。另外，分解率能夠根據基於NMR（Nuclear Magnetic Resonance（核磁共振））分析之原料與分解物之比進行計算。

〔分子量〕 低分子酯化合物的分子量小於1,500，1,000以下為較佳，600以下為更佳。 分子量的下限並沒有特別限定，50以上為較佳，150以上為更佳，200以上為進一步較佳，300以上為特佳。 低分子酯化合物的分子量藉由電噴灑游離質譜分析法（ESI-MS）進行測定。

〔酯鍵〕 本揭示中所使用之低分子酯化合物中之酯鍵可以舉出羧酸酯鍵、磺酸酯鍵、磷酸酯鍵等，羧酸酯鍵為較佳。 低分子酯化合物中之酯鍵（羧酸酯鍵）的數量係1以上且10以下為較佳，1以上且4以下為更佳，1或2為進一步較佳。

〔烷基或伸烷基〕 從提高圖案形狀之觀點而言，本揭示中所使用之低分子酯化合物包含碳數5以上的烷基或碳數4以上的伸烷基為較佳，包含碳數5以上的烷基為更佳。 從提高圖案形狀之觀點而言，作為上述碳數5以上的烷基，碳數8以上的烷基為較佳，碳數10以上的烷基為更佳。 作為碳數的上限並沒有特別限定，40以下為較佳，30以下為更佳。 上述碳數5以上的烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，亦可以為環狀，亦可以係將該等組合而成之基團。 碳數5以上的烷基可以具有取代基，但具有氟原子作為取代基之烷基視為屬於後述之鹵化烷基。 上述碳數5以上的烷基直接鍵結於酯鍵的碳原子側的鍵結部位為較佳。

從提高圖案形狀之觀點而言，作為上述碳數4以上的伸烷基，碳數6以上的伸烷基為較佳，碳數10以上的伸烷基為更佳。 作為碳數的上限並沒有特別限定，40以下為較佳，30以下為更佳。 上述碳數4以上的伸烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，亦可以為環狀，亦可以係將該等組合而成之基團。 上述伸烷基的2個鍵結部位中的至少一者直接鍵結於酯鍵的碳原子側的鍵結部位為較佳，2個均直接鍵結於酯鍵的碳原子側的鍵結部位為更佳。

〔拉電子基團〕 從提高圖案形狀之觀點、提高DOF的容許度之觀點及抑制顯影缺陷之觀點而言，低分子酯化合物具有至少1個以上的拉電子基團為較佳。拉電子基團的數量並沒有特別限定，1個～5個為較佳，1個～4個為更佳。 作為拉電子基團，可以舉出公知的拉電子基團，鹵化烷基、鹵素原子、氰基、硝基或-COO-Rb所表示之基團（Rb表示烷基）為較佳，鹵化烷基為更佳。 另外，作為鹵化烷基中的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 在該等之中，本揭示中所使用之低分子酯化合物包含氟化烷基為較佳。

〔鹵化烷基〕 本揭示中所使用之低分子酯化合物包含鹵化烷基為較佳，包含氟化烷基為更佳。 鹵化烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，亦可以為環狀，亦可以係將該等組合而成之基團。 作為上述鹵化烷基，只要是烷基中之氫原子中至少1個經鹵素原子取代之基團即可，烷基的所有氫原子經氟原子取代之基團為較佳。 上述鹵化烷基的碳數係1以上且10以下為較佳，1以上且4以下為更佳，1或2為進一步較佳，1為更佳。 亦即，作為鹵化烷基，三氟甲基為特佳。

鹵化烷基可以存在於低分子酯化合物中的任一部位，但與直接鍵結於酯鍵的氧原子側的鍵結部位之碳原子直接鍵結為較佳。又，與上述碳原子鍵結之鹵化烷基的數量係1或2為較佳，2為更佳。

〔鏈狀酯化合物〕 從提高圖案的形狀之觀點而言，低分子酯化合物係鏈狀酯化合物為較佳。 本揭示中，鏈狀酯化合物係指酯鍵不包含於環結構中之酯化合物。 當低分子酯化合物具有複數個酯鍵時，至少1個酯鍵不包含於環結構中之酯化合物為較佳，所有酯鍵不包含於環結構中之酯化合物為更佳。

〔ClogP值〕 低分子酯化合物的ClogP值並沒有特別限定，1～12為較佳，3～11為更佳。 CLogP值係以常用對數表示水-正辛醇中之分配係數P之LogP的計算機計算值，用作表示物質的親疏水性的程度之指標。低分子酯化合物的CLogP例如能夠藉由使用Cambridge Soft Corporation的軟體Chem Draw Ultra 8.0進行計算。

〔式A所表示之部分結構〕 酯化合物具有式A所表示之部分結構為較佳。*表示鍵結位置。具有以下部分結構之酯化合物具有鹼分解性。

[化學式58]

式A中，Ra表示拉電子基團。拉電子基團的較佳態樣如上所述。

本揭示中所使用之低分子酯化合物係下述式B所表示之化合物為較佳。

[化學式59]

式B中，Ra表示拉電子基團，Rc表示n價的烴基，Rd分別獨立地表示氫原子或取代基，n表示1～3的整數。當n為2以上時，Ra可以相同，亦可以不同。

式B中，Ra表示拉電子基團。拉電子基團的較佳態樣如上所述。 Rc表示n價的烴基。烴基中的碳數並沒有特別限定，在本揭示之效果優異之觀點上，2～25為較佳，3～20為更佳。 烴基可以為鍵狀，亦可以為環狀。其中，在本揭示之效果更加優異之觀點上，鏈狀烴基為較佳。鏈狀烴基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。 又，Rc係上述碳數5以上的烷基或上述碳數4以上的伸烷基為較佳，上述碳數5以上的烷基為更佳。

Rd分別獨立地表示氫原子或取代基。 作為取代基，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯基氧基等芳基氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲草醯基（methoxalyl）等醯基；甲硫基及第三丁硫基等烷硫基；苯硫基及對甲苯硫基等芳硫基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽基；胺基；單烷胺基；二烷胺基；芳胺基；以及該等的組合。

其中，在本揭示之效果更加優異之觀點上，Rd中的至少一者係拉電子基團為較佳。拉電子基團的較佳態樣如上所述。

n表示1～3的整數。n係1或2為較佳。

以下示出本揭示中所使用之低分子酯化合物的具體例，但並不限定於此。

[化學式60]

[化學式61]

本揭示之感光性樹脂組成物可以單獨含有1種低分子酯化合物，亦可以併用2種以上。 低分子酯化合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，係0.1質量%以上且6質量%以下為較佳，1.0質量%以上且5.0質量%以下為更佳，1.5質量%以上且4.0質量%以下為特佳。

＜其他酸擴散控制劑＞ 本揭示之感光性樹脂組成物可以包含上述式D所表示之化合物以外的酸擴散控制劑（亦稱為“其他酸擴散控制劑”。）。其他酸擴散控制劑係作為捕獲曝光時由光酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中之酸分解性樹脂的反應之淬滅劑發揮作用者。例如，能夠使用鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）、相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）或在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）等作為酸擴散控制劑。在本揭示之組成物中，能夠適當使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠將美國專利申請公開第2016/0070167號說明書的0627～0664段、美國專利申請公開第2015/0004544號說明書的0095～0187段、美國專利申請公開第2016/0237190號說明書的0403～0423段、美國專利申請公開第2016/0274458號說明書的0259～0328段中所揭示之公知的化合物較佳地用作其他酸擴散控制劑。

〔鹼性化合物（DA）〕 作為鹼性化合物（DA），能夠較佳地舉出具有下述式A～式E所表示之結構之化合物。

[化學式62]

式A及式E中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同，亦可以不同，分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 可以相互鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同，亦可以不同，分別獨立地表示碳數1～20個的烷基。

式A及式E中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。 關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基為較佳。 式A及E中的烷基未經取代為更佳。

作為鹼性化合物（DA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎福林、胺基烷基嗎福林或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

〔藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）〕 藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）（以下亦稱為“化合物（DB）”。）係具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低、消失或者由質子受體性變化為酸性之化合物。

質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基、或含有具有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。具有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子例如係具有下述式所示之部分結構之氮原子。

[化學式63]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如能夠舉出冠醚（crown ether）、氮雜冠醚（azacrown ether）、1級胺～3級胺、吡啶、咪唑及吡嗪結構等。

化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低或消失或者由質子受體性變化為酸性之化合物。在此，質子受體性的降低或消失或者由質子受體性向酸性之變化係指質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，係指當由具有質子受體性官能基之化合物（DB）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中之平衡常數減少。 質子受體性能夠藉由進行pH測定來確認。

藉由光化射線或放射線的照射，化合物（DB）分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa＜-1為較佳，-13＜pKa＜-1為更佳，-13＜pKa＜-3為進一步較佳。

酸解離常數pKa表示水溶液中之酸解離常數pKa，例如在化學便覽（II）（改訂4版，1993年，日本化學會編，Maruzen Company,Limited）中有定義。酸解離常數pKa的值越低，表示酸強度越大。具體而言，水溶液中之酸解離常數pKa能夠藉由使用無限稀釋水溶液測定在25℃下之酸解離常數來進行實測。或者，亦能夠利用下述軟體套件1，藉由計算來求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之pKa的值全部表示使用該軟體套件藉由計算而求出之值。

軟體套件1：Advanced Chemistry Development（ACD/Labs）Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）。

〔相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）〕 本揭示之感光性樹脂組成物中，能夠將相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）用作酸擴散控制劑。 當混合使用光酸產生劑和產生相對於由光酸產生劑產生之酸為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線性或放射線的照射而由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽發生碰撞，則藉由鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能更低的弱酸，因此外觀上酸失活而能夠進行酸擴散的控制。

從焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點而言，本揭示之感光性樹脂組成物進一步包含選自包括由式d1-1～式d1-3表示之化合物之群組中之至少1種化合物為較佳。

[化學式64]

式d1-1～式d1-3中，R⁵¹ 表示可以具有取代基之烴基，Z^2c 表示可以具有取代基之碳數1～30的烴基，視為氟原子不鍵結於與S原子相鄰之碳原子上，R⁵² 表示有機基，Y³ 表示直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf表示包含氟原子之烴基，M⁺ 分別獨立地表示銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。

關於作為M⁺ 而表示之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，能夠舉出式ZI所例示之鋶陽離子及式ZII所例示之錪陽離子。

相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）可以為在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且上述陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物（以下亦稱為“化合物（DCA）”。）。 作為化合物（DCA），下述式C-1～C-3中的任一個所表示之化合物為較佳。

[化學式65]

式C-1～C-3中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示碳數1以上的取代基。 L¹ 表示連結陽離子部位和陰離子部位之2價的連結基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 及-N^- -R⁴ 中之陰離子部位。R⁴ 表示在與相鄰之N原子之連結部位具有羰基（-C（=O）-）、磺醯基（-S（=O）₂ -）及亞磺醯基（-S（=O）-）中的至少1個之1價的取代基。 R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及L¹ 可以相互鍵結而形成環結構。又，式C-3中，將R¹ ～R³ 中的2個一起表示1個2價的取代基，可以藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R¹ ～R³ 中之碳數1以上的取代基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為2價的連結基之L¹ 可以舉出直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及將該等中的2種以上組合而成之基團等。L¹ 較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵或將該等中的2種以上組合而成之基團。

〔具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）〕 具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）（以下亦稱為“化合物（DD）”。）係在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。 作為藉由酸的作用而脫離之基團，縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、3級酯基、3級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。 化合物（DD）的分子量係100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為進一步較佳。 化合物（DD）可以具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，能夠由下述式d-1表示。

[化學式66]

式d-1中， R^b 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。R^b 可以相互連結而形成環。 R^b 所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎福林基、氧代基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於R^b 所表示之烷氧基烷基亦相同。

作為R^b ，直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或分支狀的烷基或環烷基為更佳。 作為2個R^b 相互連結而形成之環，可以舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。 作為式d-1所表示之基團的具體結構，能夠舉出美國專利申請公開第2012/0135348號說明書的0466段中所揭示之結構，但並不限定於此。

化合物（DD）係具有下述式6所表示之結構者為較佳。

[化學式67]

式6中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 R^a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個R^a 可以相同，亦可以不同，2個R^a 可以相互連結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可以包含式中的氮原子以外的雜原子。 R^b 的含義與上述式d-1中之R^b 相同，較佳例亦相同。 式6中，作為R^a 之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地經與作為如下基團而上述之基團相同之基團取代，該基團係可以取代有作為R^b 之烷基、環烷基、芳基及芳烷基之基團。

作為上述R^a 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等基團可以經上述基團取代）的具體例，可以舉出與關於R^b 而上述之具體例相同之基團。 作為本揭示中特佳之化合物（DD）的具體結構，能夠舉出美國專利申請公開第2012/0135348號說明書的0475段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）（以下亦稱為“化合物（DE）”。）係在陽離子部具有包含氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位係胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。鹼性部位中與氮原子相鄰之原子全部係氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性之觀點而言，拉電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不直接鍵結於氮原子為較佳。 作為化合物（DE）的較佳的具體結構，能夠舉出美國專利申請公開第2015/0309408號說明書的0203段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

以下示出其他酸擴散控制劑的較佳例。

[化學式68]

[化學式69]

[化學式70]

在本揭示之感光性樹脂組成物中，其他酸擴散控制劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 其他酸擴散控制劑在組成物中的含量（當存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準，係0.1質量%～10質量%為較佳，0.1質量%～5質量%為更佳。

＜交聯劑＞ 本揭示之感光性樹脂組成物可以含有藉由酸的作用使樹脂交聯之化合物（以下亦稱為交聯劑（G））。 作為交聯劑（G），能夠適當使用公知的化合物。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2016/0147154號說明書的0379～0431段、美國專利申請公開第2016/0282720號說明書的0064～0141段中所揭示之公知的化合物作為交聯劑（G）。 交聯劑（G）係具有能夠使樹脂交聯之交聯性基之化合物，作為交聯性基，能夠舉出羥基甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲基醚基、環氧乙烷環及氧雜環丁烷環等。 交聯性基係羥基甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環為較佳。 交聯劑（G）係具有2個以上的交聯性基之化合物（亦包含樹脂）為較佳。 交聯劑（G）係具有羥基甲基或烷氧基甲基之酚衍生物、脲系化合物（具有脲結構之化合物）或三聚氰胺系化合物（具有三聚氰胺結構之化合物）為更佳。 交聯劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 交聯劑（G）的含量相對於組成物的總固體成分，係1質量%～50質量%為較佳，3質量%～40質量%為更佳，5質量%～30質量%為進一步較佳。

＜界面活性劑＞ 本揭示之感光性樹脂組成物可以含有或不含有界面活性劑。當含有界面活性劑時，含有氟系及矽酮系界面活性劑（具體而言，氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑或含有氟原子和矽原子兩者之界面活性劑）中的至少一者為較佳。

藉由本揭示之感光性樹脂組成物含有界面活性劑，當使用了波長250nm以下、尤其波長220nm以下的曝光光源之情況下，能夠以良好的靈敏度及解析度得到密接性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。 作為氟系或矽酮系界面活性劑，能夠舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的0276段中所記載之界面活性劑。 又，亦能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的0280段中所記載之氟系或矽酮系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 當本揭示之感光性樹脂組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分，係0.0001質量%～2質量%為較佳，0.0005質量%～1質量%為更佳。 另一方面，藉由界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分設為0.0001質量%以上，疏水性樹脂的表面偏在性得到提高。藉此，能夠使感光化射線性或感放射線性膜的表面更加疏水，液浸曝光時的水追隨性得到提高。

＜其他添加劑＞ 本揭示之感光性樹脂組成物可以進一步包含其他公知的添加劑。 作為其他添加劑，可以舉出酸增殖劑、染料、可塑劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑、溶解促進劑等。

＜製備方法＞ 關於本揭示之感光性樹脂組成物，將上述成分溶解於既定的有機溶劑（較佳為上述混合溶劑）中，將其進行過濾器過濾之後，例如塗佈於既定的支撐體（基板）上而使用。過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸（孔徑）係0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。上述過濾器係聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製者為較佳。在過濾器過濾中，例如如日本特開第2002-062667號公報中所揭示，可以進行循環過濾，亦可以將複數種過濾器串聯或並聯連接而進行過濾。又，可以對組成物進行複數次過濾。此外，可以在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

包含本揭示之感光性樹脂組成物之抗蝕劑膜的膜厚並沒有特別限定，從提高解析力之觀點而言，90nm以下為較佳，85nm以下為更佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍而使其具有適當的黏度來提高塗佈性或製膜性，從而能夠設為該種膜厚。

＜用途＞ 本揭示之感光性樹脂組成物係藉由光的照射進行反應而性質發生變化之感光性樹脂組成物。更詳細而言，本揭示之感光性樹脂組成物係關於一種IC（Integrated Circuit（積體電路））等半導體製造步驟、液晶或熱敏頭（thermal thead）等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工步驟、或平版印刷版、或酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。由本揭示之感光性樹脂組成物形成之抗蝕劑圖案能夠在蝕刻步驟、離子植入步驟、凸點電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems（微機電系統））等中使用。

（抗蝕劑膜） 本揭示之抗蝕劑膜係本揭示之感光性樹脂組成物的固化物。 本揭示中之固化物只要是從本揭示之感光性樹脂組成物中至少去除了一部分溶劑者即可。 具體而言，本揭示之抗蝕劑膜例如藉由在基板等支撐體上塗佈本揭示之感光性樹脂組成物之後進行乾燥而得到。 上述乾燥係指去除本揭示之感光性樹脂組成物中所包含之溶劑的至少一部分。 乾燥方法並沒有特別限定，可以使用公知的方法，可以舉出基於加熱（例如，70℃～130℃、30秒鐘～300秒鐘）之乾燥等。 作為加熱方法並沒有特別限定，可以使用公知的加熱機構，例如可以舉出加熱器、烘箱、加熱板、紅外線燈、紅外線雷射等。

本揭示之抗蝕劑膜中所包含之成分與本揭示之感光性樹脂組成物中所包含之成分中除溶劑以外之成分相同，較佳態樣亦相同。 本揭示之抗蝕劑膜中所包含之各成分的含量相當於將本揭示之感光性樹脂組成物的溶劑以外的各成分的含量的說明中之“總固體成分”的記載替換為“抗蝕劑膜的總質量”者。

本揭示之抗蝕劑膜的厚度並沒有特別限定，50nm～150nm為較佳，80nm～130nm為更佳。 又，隨著記憶體元件的三維化，欲形成厚的抗蝕劑膜時，例如係2μm以上為較佳，2μm以上且50μm以下為更佳，2μm以上且20μm以下為進一步較佳。

（圖案形成方法） 本揭示之圖案形成方法包括： 利用光化射線對本揭示之抗蝕劑膜進行曝光之步驟（曝光步驟）；及 使用顯影液對上述曝光步驟之後的抗蝕劑膜進行顯影之步驟（顯影步驟）。 又，本揭示之圖案形成方法亦可以係包括以下步驟之方法： 利用本揭示之感光性樹脂組成物將抗蝕劑膜形成於支撐體上之步驟（成膜步驟）； 利用光化射線對上述抗蝕劑膜進行曝光之步驟（曝光步驟）；及 使用顯影液對上述曝光步驟之後的抗蝕劑膜進行顯影之步驟（顯影步驟）。

＜成膜步驟＞ 本揭示之圖案形成方法可以包括成膜步驟。作為成膜步驟中之抗蝕劑膜的形成方法，例如可以舉出在上述抗蝕劑膜的項目中敘述之基於乾燥之抗蝕劑膜的形成方法。

〔支撐體〕 支撐體並沒有特別限定，能夠使用除了IC等半導體的製造步驟、或液晶或熱敏頭等電路基板的製造步驟以外，還在其他感光蝕刻加工的微影步驟等中一般使用之基板。作為支撐體的具體例，可以舉出矽、SiO₂ 及SiN等的無機基板等。

＜曝光步驟＞ 曝光步驟係利用光對抗蝕劑膜進行曝光之步驟。 曝光方法可以為液浸曝光。 本揭示之圖案形成方法可以包括複數次曝光步驟。 曝光中所使用之光（光化射線或放射線）的種類只要考慮光酸產生劑的特性及欲得到之圖案形狀等而選擇即可，可以舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束等，遠紫外光為較佳。 例如，波長250nm以下的光化射線為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳。 作為所使用之光，具體而言為KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F₂ 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）或電子束等，ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳。 其中，曝光步驟中之曝光藉由使用了氟化氬雷射之液浸曝光來進行為較佳。 作為曝光量，5mJ/cm² ～200mJ/cm² 為較佳，10mJ/cm² ～100mJ/cm² 為更佳。

＜顯影步驟＞ 顯影步驟中所使用之顯影液可以為鹼顯影液，亦可以為含有有機溶劑之顯影液（以下亦稱為有機系顯影液），鹼水溶液為較佳。

〔鹼顯影液〕 作為鹼顯影液，較佳地使用以氫氧化四甲基銨為代表之4級銨鹽，除此以外，亦能夠使用無機鹼、1級胺～3級胺、烷醇胺及環狀胺等鹼水溶液。 另外，上述鹼顯影液可以含有適量的醇類及界面活性劑中的至少1種。鹼顯影液的鹼濃度係0.1質量%～20質量%為較佳。鹼顯影液的pH係10～15為較佳。 使用鹼顯影液進行顯影之時間係10秒～300秒為較佳。 鹼顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間能夠根據所形成之圖案適當調整。

〔有機系顯影液〕 有機系顯影液係含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。

-酮系溶劑- 作為酮系溶劑，例如能夠舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及伸丙基碳酸酯等。

-酯系溶劑- 作為酯系溶劑，例如能夠舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙烯丁酯等。

-其他溶劑- 作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開第2016/0070167號說明書的0715～0718段中所揭示之溶劑。

上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合。作為顯影液整體之含水率小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含有水為特佳。 有機系顯影液中之有機溶劑的含量相對於顯影液的總量，係50質量%以上且100質量%以下為較佳，80質量%以上且100質量%以下為更佳，90質量%以上且100質量%以下為進一步較佳，95質量%以上且100質量%以下為特佳。

-界面活性劑- 有機系顯影液根據需要能夠含有適量的公知的界面活性劑。 界面活性劑的含量相對於顯影液的總質量，係0.001質量%～5質量%為較佳，0.005質量%～2質量%為更佳，0.01質量%～0.5質量%為進一步較佳。

-酸擴散控制劑- 有機系顯影液可以包含上述酸擴散控制劑。

〔顯影方法〕 作為顯影方法，例如能夠適用在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；藉由表面張力使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間之方法（浸置法）；向基板表面噴塗顯影液之方法（噴霧法）；或在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度將顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法）；等。

亦可以將使用鹼水溶液進行顯影之步驟（鹼顯影步驟）及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟（有機溶劑顯影步驟）進行組合。藉此，能夠以只不溶解中間曝光強度的區域的狀態形成圖案，因此能夠形成更微細的圖案。

＜預加熱步驟、曝光後加熱步驟＞ 本揭示之圖案形成方法在曝光步驟之前包括預加熱（PB：PreBake（預烘烤））步驟為較佳。 本揭示之圖案形成方法可以包括複數次預加熱步驟。 本揭示之圖案形成方法在曝光步驟之後且顯影步驟之前包括曝光後加熱（PEB：Post Exposure Bake（曝光後烘烤））步驟為較佳。 本揭示之圖案形成方法可以包括複數次曝光後加熱步驟。 加熱溫度在預加熱步驟及曝光後加熱步驟中均係70℃～130℃為較佳，80℃～120℃為更佳。 加熱時間在預加熱步驟及曝光後加熱步驟中均係30秒～300秒為較佳，30秒～180秒為更佳，30秒～90秒為進一步較佳。 加熱能夠利用曝光裝置及顯影裝置所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。

＜抗蝕劑下層膜形成步驟＞ 本揭示之圖案形成方法可以在成膜步驟之前進一步包括形成抗蝕劑下層膜之步驟（抗蝕劑下層膜形成步驟）。 抗蝕劑下層膜形成步驟係在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜（例如，SOG（Spin On Glass（旋塗玻璃））、SOC（Spin On Carbon（旋塗碳））、防反射膜等）之步驟。作為抗蝕劑下層膜，能夠適當使用公知的有機系或無機系材料。

＜保護膜形成步驟＞ 本揭示之圖案形成方法可以在顯影步驟之前進一步包括形成保護膜之步驟（保護膜形成步驟）。 保護膜形成步驟係在抗蝕劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）之步驟。作為保護膜，能夠適當使用公知的材料。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988號中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，上述包含酸擴散控制劑者為較佳。 可以在含有上述疏水性樹脂之抗蝕劑膜的上層形成保護膜。

＜沖洗步驟＞ 本揭示之圖案形成方法在顯影步驟之後包括使用沖洗液進行清洗之步驟（沖洗步驟）為較佳。

〔使用了鹼顯影液之顯影步驟的情況〕 使用了鹼顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液例如能夠使用純水。純水可以含有適量的界面活性劑。在該情況下，可以在顯影步驟或沖洗步驟之後追加利用超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，可以在沖洗處理或使用超臨界流體進行之處理之後，為了去除殘存於圖案中之水分而進行加熱處理。

〔使用了有機系顯影液之顯影步驟的情況〕 使用了包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液只要是不溶解抗蝕劑圖案者，則沒有特別限制，能夠使用一般的包含有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可以舉出與在包含有機溶劑之顯影液中說明者相同者。 作為此時的沖洗步驟中所使用之沖洗液，含有1元醇之沖洗液為更佳。

作為在沖洗步驟中使用之1元醇，可以舉出直鏈狀、分支狀或環狀的1元醇。具體而言，可以舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上的1元醇，可以舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。

各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。 沖洗液中的含水率係10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可得到良好的顯影特性。

沖洗液可以含有適量的界面活性劑。 在沖洗步驟中，使用包含有機溶劑之沖洗液對使用有機系顯影液進行了顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如能夠適用向以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）；在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；或向基板表面噴塗沖洗液之方法（噴霧法）；等。其中，利用旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗後，使基板以2,000rpm～4,000rpm（轉/分鐘）的轉速旋轉而從基板上去除沖洗液為較佳。又，在沖洗步驟之後包括加熱步驟（Post Bake（後烘烤））亦較佳。藉由該加熱步驟，去除殘留於圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度係40～160℃為較佳，70～95℃為更佳。加熱時間係10秒～3分為較佳，30秒～90秒為更佳。

＜各種材料的雜質＞ 在本揭示之感光性樹脂組成物及本揭示之圖案形成方法中使用之各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等）不包含金屬成分、異構物及殘存單體等雜質為較佳。作為上述各種材料中所包含之該種雜質的含量，係1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不包含（係測定裝置的檢測極限以下）為特佳。

作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如能夠舉出使用了過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器為較佳。過濾器可以使用利用有機溶劑預先進行了清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接使用。當使用複數種過濾器時，可以將孔徑及材質中的至少一者不同之過濾器組合使用。又，可以對各種材料進行複數次過濾，過濾複數次之步驟可以為循環過濾步驟。作為過濾器，如日本特開2016-201426號公報中所揭示之溶出物減少者為較佳。 除了過濾器過濾以外，還可以進行使用吸附材之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，能夠使用公知的吸附材，例如能夠使用凝膠或沸石等無機系吸附材、或活性碳等有機系吸附材。作為金屬吸附劑，例如能夠舉出日本特開2016-206500號公報中所揭示者。 又，作為去除上述各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，可以舉出選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料之原料；對構成各種材料之原料進行過濾器過濾；或在裝置內用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而在盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾時之較佳條件與上述條件相同。

上述各種材料為了防止雜質的混入而保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本特開2015-123351號公報、日本特開2017-013804號公報等中所記載之容器中為較佳。

＜表面粗糙度的改善＞ 可以對藉由本揭示之圖案形成方法而形成之圖案適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如可以舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之利用含有氫的氣體的電漿對抗蝕劑圖案進行處理之方法。除此以外，可以適用日本特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。 又，藉由上述方法而形成之抗蝕劑圖案例如能夠用作日本特開平3-270227號公報及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔件（spacer）製程的芯材（Core）。

（電子元件的製造方法） 本揭示之電子元件的製造方法包括本揭示之圖案形成方法。藉由本揭示之電子元件的製造方法而製造之電子元件較佳地搭載於電氣電子設備（例如，家電、OA（Office Automation（辦公自動化））相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。 [實施例]

以下，舉出實施例對本發明的實施形態進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的實施形態的趣旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的實施形態的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外，只要沒有特別指定，“份”、“%”為質量基準。

＜樹脂的合成＞ 〔樹脂A-1的合成〕 在氮氣流下，將相對於單體的總質量100質量份為40質量份的環己酮放入3口燒瓶中，並將其加熱至80℃。向其中經6小時滴加了將50莫耳當量的甲基丙烯酸第三丁酯、50莫耳當量的2-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、相對於單體為8莫耳%的聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造）溶解於340質量份的環己酮而得到之溶液。滴加結束後，進一步在80℃下使其反應了2小時。將反應液自然冷卻之後，經20分鐘滴加到3,500質量份的己烷/875質量份的乙酸乙酯的混合液中，濾取析出之粉體，並進行乾燥，得到了樹脂A-1。所得到之樹脂的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算為12,000，分散度（Mw/Mn）為1.5。

〔樹脂A-2～A-15的合成〕 在樹脂A-1的合成中，除了將所使用之單體變更為下述表4中所記載之單體及含量以外，藉由與樹脂A-1的合成相同之方法分別合成了樹脂A-2～A-15。

[表4]

以下示出表4中所記載之各單體的詳細內容。

[化學式71]

[化學式72]

[化學式73]

＜含氟樹脂及頂塗層用樹脂的合成＞ 〔含氟樹脂E-1～E-11及頂塗層用樹脂PT-1～PT-3的合成〕 在樹脂A-1的合成中，除了將所使用之單體變更為下述表5中所記載之單體及含量以外，藉由與樹脂A-1的合成相同之方法分別合成了含氟樹脂E-1～E-11及頂塗層用樹脂PT-1～PT-3。

[表5]

以下示出表5中所記載之各單體的詳細內容。

[化學式74]

（實施例1～25及比較例1～5） ＜感光性樹脂組成物的製備＞ 將表6所示之成分溶解於溶劑中，分別對其製備固體成分濃度4.5質量%的溶液，將其利用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器進行過濾而製備出正型感光性樹脂組成物。利用下述方法對所製備之感光性樹脂組成物進行評價，並將評價結果示於表9。

[表6]

以下示出表6中所記載之上述以外的略號的詳細內容。 另外，關於D-1～D-13，係分別與上述D-1～D-13相同之化合物。

[化學式75]

[化學式76]

又，將D-1～D-18的沸點及共軛酸的pKa示於以下表7。

[表7]

[化學式77]

[化學式78]

C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） C-2：環己酮 C-3：丙二醇單甲醚（PGME） C-4：γ-丁內酯 C-5：伸丙基碳酸酯 C-6：2-乙基丁醇 C-7：全氟丁基四氫呋喃 C-8：4-甲基-2-戊醇

＜頂塗層組成物的製備＞ 在使用了頂塗層組成物之實施例中，除了將表8中所記載之樹脂溶解於表7中所記載之溶劑而製備出固體成分濃度3質量%的溶液以外，藉由與感光性樹脂組成物的製備相同之方法製備出頂塗層組成物，並且將膜厚50nm的保護膜（頂塗層）形成於後述之抗蝕劑膜上，並進行了評價。

[表8]

以下示出表8中所記載之上述以外的略號的詳細內容。

[化學式79]

FT-1：4-甲基-2-戊醇（MIBC） FT-2：正癸烷 FT-3：二異戊基醚

＜評價＞ -形成沖孔圖案時之焦點深度的容許度評價（DOF性能試驗）- 在矽晶圓（直徑12英吋）上塗佈防反射膜ARC29A（NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD.製造），並在205℃下進行60秒鐘的烘烤而形成了膜厚86nm的防反射膜。在其上塗佈所製備之感光性樹脂組成物，並在100℃下進行60秒鐘的烘烤而形成了膜厚100nm的感光性膜（抗蝕劑膜）。使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製造之XT1700i、NA1.20、Annular、外西格瑪0.700、內西格瑪0.400、XY偏向），通過開口部分為100nm且孔間的間距為800nm之6%半色調遮罩對所得到之晶圓進行了曝光。作為液浸液，使用了超純水。然後，在100℃下加熱60秒鐘之後，在氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）中顯影30秒鐘，並利用純水沖洗之後，旋轉乾燥而得到了直徑85nm的孤立孔圖案。 將再現直徑85nm的孤立孔圖案之曝光量及焦點深度分別設為最佳曝光量及最佳焦點深度，在將曝光量保持為最佳曝光量之狀態下，使焦點深度從最佳焦點深度變化（失焦）時，觀測到容許上述直徑的±10%（亦即85nm±10%）的直徑之焦點深度寬度（nm）。按以下基準對該值進行了評價。 A：上述焦點深度寬度為130nm以上 B：上述焦點深度寬度為100nm以上且小於130nm C：上述焦點深度寬度小於100nm

-圖案直線性（線寬粗糙度（LWR））- 除了通過線寬75nm的1:1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行了曝光以外，在與上述相同之條件下得到了線與空間圖案。將解析線尺寸為平均75nm的線圖案之曝光量作為最佳曝光量，對於以最佳曝光量解析之75nm（1:1）的線與空間的抗蝕劑圖案，使用測長掃描型電子顯微鏡（SEM、Hitachi,Ltd.製造之S-9380II）從圖案上部觀察時，在任意的32點上觀測線寬，以3σ（單位：nm）對其測定偏差進行了評價。以下示出評價基準。3σ的值越小，表示性能越良好。 A：3σ的值為5nm以下 B：3σ的值超過5nm且7nm以下 C：3σ的值超過7nm

將評價結果總結示於表9。

[表9]

如表9所示，與比較例的感光性樹脂組成物相比，本揭示之感光性樹脂組成物的形成沖孔圖案時之焦點深度的容許度大。 又，依本揭示之感光性樹脂組成物，得到了直線性優異之圖案。

Claims (13)

1. 一種感光性樹脂組成物，其包含：含有具有酸分解性基之結構單元之樹脂；光酸產生劑；溶劑；具有由下述式X表示之結構單元之含氟樹脂；及下述式D所表示之化合物，

   

   式D中，X^D表示O原子或S原子，R^1D表示氫原子、烴基、醯基、醯氧基或烷氧基羰基，R^2D表示鹵素原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基或硝基，nD表示0以上且4以下的整數，2個以上的R^2D可以鍵結而形成環，

   

   式X中，Z表示鹵素原子、R¹¹OCH₂-所表示之基團或R¹²OC(=O)CH₂-所表示之基團，R¹¹及R¹²分別獨立地表示取代基，X表示氧原子或硫原子，L表示n+1價的連結基，R¹⁰表示具有藉由鹼水溶液的作用分解而在鹼水溶液中之含氟樹脂的溶解度增大之基團之基團，n表示正的整數，當n為2以上時，複數個R¹⁰可以分別相同，亦可以不同。
2. 一種感光性樹脂組成物，其包含：含有具有酸分解性基之結構單元之樹脂；光酸產生劑；溶劑；下述式B所表示之化合物；及下述式D所表示之化合物，

   

   式D中，X^D表示O原子或S原子，R^1D表示氫原子、烴基、醯基、醯氧基或烷氧基羰基，R^2D表示鹵素原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基或硝基，nD表示0以上且4以下的整數，2個以上的R^2D可以鍵結而形成環，

   

   式B中，Ra表示拉電子基團，Rc表示n價的烴基，Rd分別獨立地表示氫原子或取代基，n表示1~3的整數。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中該式D所表示之化合物的共軛酸的pKa為0.0~3.0。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中該式D所表示之化合物係下述式D-1所表示之化合物，

   

   式D-1中，X^D表示O原子或S原子，R^2D及R^3D分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基或硝基，nD表示0以上且4以下的整數，mD表示0以上且5以下的整數，2個以上的R^2D可以鍵結而形成環。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中該式D所表示之化合物係下述式D-2所表示之化合物，

   

   式D-2中，X^D表示O原子或S原子。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中該光酸產生劑係包含陽離子及陰離子之離子性化合物，該陰離子包含下述式An-1~式An-3中的任一個所表示之離子，

   

   式An-1中，pf表示0~10的整數，qf表示0~10的整數，rf表示1~3的整數，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，當rf為2以上的整數時，複數個-C(Xf)₂-可以分別相同，亦可以不同，R^4f及R^5f分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基，當p f為2以上的整數時，複數個-CR^4fR^5f-可以分別相同，亦可以不同，L^f表示2價的連結基，當qf為2以上的整數時，複數個L^f可以分別相同，亦可以不同，W表示包含環狀結構之有機基，

   

   式An-2及式An-3中，Rfa分別獨立地表示具有氟原子之一價的有機基，複數個Rfa可以相互鍵結而形成環。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中該含有具有酸分解性基之結構單元之樹脂包含式III所表示之結構單元，

   

   式III中，A表示酯鍵或醯胺鍵，n表示0~5的整數，R⁰表示伸烷基、伸環烷基或其組合，Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，R⁸表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基，R⁷表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中該具有酸分解性基之結構單元包含式AI所表示之結構單元，

   

   式AI中，Xa¹表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基，T表示單鍵或2價的連結基，Rx¹~Rx³分別獨立地表示烷基或環烷基，Rx¹~Rx³中的任意2個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成環結構。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其進一步包含式d1-1~式d1-3中的任一個所表示之化合物，

   

   式d1-1~式d1-3中，R⁵¹表示可以具有取代基之烴基，Z^2c表示可以具有取代基之碳數1~30的烴基，設為氟原子不鍵結於與S原子相鄰之碳原子上，R⁵²表示有機基，Y³表示直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf表示包含氟原子之烴基，M⁺分別獨立地表示銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中該溶劑包含γ-丁內酯。
11. 一種抗蝕劑膜，其係申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之感光性樹脂組成物的固化物。
12. 一種圖案形成方法，其包括： 對申請專利範圍第11項所述之抗蝕劑膜進行曝光之步驟；及對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影之步驟。
13. 一種電子元件的製造方法，其包括申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法。