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TW202026362A - 加成硬化型聚矽氧組成物、聚矽氧硬化物，及光學元件 - Google Patents

加成硬化型聚矽氧組成物、聚矽氧硬化物，及光學元件 Download PDF

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TW202026362A TW108137830A TW108137830A TW202026362A TW 202026362 A TW202026362 A TW 202026362A TW 108137830 A TW108137830 A TW 108137830A TW 108137830 A TW108137830 A TW 108137830A TW 202026362 A TW202026362 A TW 202026362A
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

[課題]提供一種含芳基的加成硬化型聚矽氧組成物，可得到對光不產生龜裂或翹曲，透光率下降少的硬化物。 [解決手段]含有： (A-1)平均組成式(1)表示之有機聚矽氧烷、
Figure 108137830-A0101-11-0001-1
(A-2)式(2)表示之直鏈狀有機聚矽氧烷、
Figure 108137830-A0101-11-0001-2
(B)有機氫聚矽氧烷、 (C)至少具有1個式(3)表示之基的化合物、

Description

加成硬化型聚矽氧組成物、聚矽氧硬化物，及光學元件
本發明係關於加成硬化型聚矽氧組成物、其聚矽氧硬化物、及以該聚矽氧硬化物密封的光學元件。
作為光半導體元件，具有發光二極體(LED)的裝置，一般為將實裝於基板的LED以透明的樹脂所構成的密封材料密封之構成。該密封材料方面，自以往便使用環氧樹脂，但因近年半導體封裝的小型化或伴隨LED的高亮度化之發熱量增大或光的短波長化，而樹脂產生裂開或黃變，招致信賴性的降低。
因此，由耐熱性・耐熱變色性的觀點來看，作為密封材料，著眼於聚矽氧樹脂組成物，又，加成反應硬化型的聚矽氧樹脂組成物因為可藉由加熱在短時間硬化，故生產性高，而用作為LED之密封材料(專利文獻1)。
LED的密封材料追求高折射率與耐硫化性，對於如此之用途，已知主骨架具有苯基矽氧烷的聚矽氧樹脂組成物(專利文獻2、3)可提供具有高折射率及耐硫化性的硬化物。
但是伴隨近年LED的高輸出，如此之含有苯基等之芳基的硬化物，有因LED元件發出的光而黃變或龜裂、進而硬化物易產生變形之現象，且透光率惡化而LED的亮度降低的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2004-292714號公報 [專利文獻2] 特開2005-105217號公報 [專利文獻3] 特開2010-132795號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明為有鑑於上述情況而成者，以提供含芳基，且可得到對光不產生龜裂或翹曲，透光率下降少的硬化物的加成硬化型聚矽氧組成物為目的。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，在本發明提供含有： (A-1)下述平均組成式(1)表示之有機聚矽氧烷、
Figure 02_image001
(式中，R1 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代之一價烴基，全R1 中至少10莫耳%為芳基，R2 為烯基。a、b、c、d、e、f、及g各自為符合a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、及g≧0的數，但是，為符合b+c+e＞0、e+f+g＞0，且a+b+c+d+e+f+g=1之數。) (A-2)下述式(2)表示之直鏈狀有機聚矽氧烷、
Figure 02_image003
(式中，R1’ 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代之一價烴基，R3 為甲基或苯基，h為0~50的數，i為0~100的數。但是，h為0時，R3 為苯基，且i為1~100的數。在註記h的括弧內之矽氧烷單位及在註記i的括弧內之矽氧烷單位相互間可隨機配列、亦可嵌段配列。) (B)1分子中具有至少2個以上之矽原子鍵結氫原子的有機氫聚矽氧烷：相對於前述(A-1)成分及(A-2)成分中之矽原子鍵結烯基1個，前述(B)成分中之矽原子鍵結氫原子的數為0.1~5.0個之量、 (C)1分子中具有至少1個下述式(3)表示之基的化合物：相對於前述(A-1)成分、前述(A-2)成分、及前述(B)成分的合計，為200~10,000ppm、
Figure 02_image005
(式中，R4 為氫原子、烷基或烷氧基，星號*為與相鄰原子之鍵結。1分子中式(3)表示之基有複數時，複數基中R4 可為相同亦可相異。) 及 (D)含有鉑族金屬的矽氫化觸媒、 之加成硬化型聚矽氧組成物。
若為如此之加成硬化型聚矽氧組成物，可得到對光不產生龜裂或翹曲，透光率下降少的光透過性、耐熱性、及耐光性優異的硬化物。
又，前述(A-1)成分以具有下述式(4)表示之基者為佳。
Figure 02_image007
(式中，R1 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代之一價烴基，星號*為與相鄰原子之鍵結。)
若為如此者，可提高聚矽氧組成物的硬化物的強度、折射率、耐硫化性。
又，前述(A-2)成分以具有下述式(5)表示之基者為佳。
Figure 02_image009
(式中，R1’ 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代之一價烴基，星號*為與相鄰原子之鍵結。)
若為如此者，可提高聚矽氧組成物的硬化物的強度、折射率、耐硫化性。
又，前述R1 及R1’ 以苯基或甲基為佳。
若為如此者，更宜用作為(A-1)成分及(A-2)成分。
又，前述(B)成分以具有下述式(6)表示之基者為佳。
Figure 02_image011
(星號*為與相鄰原子之鍵結。)
若為如此者，可賦予聚矽氧組成物的硬化物高硬度與高耐硫化性。
又，前述(C)成分以下述式(8)表示之化合物為佳。
Figure 02_image013
(式中，R4 為氫原子、烷基或烷氧基，可為相同亦可為相異。)
若為如此者，可宜用作為(C)成分。
又，前述(C)成分中之R4 以烷氧基為佳。
若為如此者，可對聚矽氧組成物的硬化物有效地賦予耐光性。
又，前述烷氧基以-OC11 H23 所表示之基為佳。
若為如此者，可對聚矽氧組成物的硬化物，更有效地賦予耐光性。
進一步，本發明提供上述加成硬化型聚矽氧組成物的硬化物之聚矽氧硬化物。
若為如此之聚矽氧硬化物，因為對光不產生龜裂或翹曲，透光率降低少、透光率、耐熱性、及耐光性優異，可用作為半導體元件、尤其光學用途的半導體元件的塗佈材或密封材料、電氣・電子用的保護塗佈材。
進一步，本發明提供以上述聚矽氧硬化物密封的光學元件。
本發明之聚矽氧硬化物對光不產生龜裂或翹曲，透光率降低少、光透過性、耐熱性、及耐光性優異。因此，以如此之聚矽氧硬化物密封的光學元件信賴性高。 [發明之效果]
如以上，若為本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，可得到對光不產生龜裂或翹曲，透光率下降少的光透過性、耐熱性、及耐光性優異的硬化物。因此，如此之加成硬化型聚矽氧組成物所得到的硬化物可適用於光學元件密封材料等。 [實施發明之最佳形態]
如上述，謀求開發能得到對光不產生龜裂或翹曲，透光率下降少的硬化物的加成硬化型聚矽氧組成物、及以該硬化物密封的信賴性高的光學元件。
本發明者對上述課題努力檢討之結果，發現若為包含後述(A-1)、(A-2)、(B)、(C)、及(D)成分的加成硬化型聚矽氧組成物，可達成上述課題，完成本發明。
即、本發明為含有： (A-1)下述平均組成式(1)表示之有機聚矽氧烷、
Figure 02_image015
(式中，R1 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代之一價烴基，全R1 中至少10莫耳%為芳基，R2 為烯基。a、b、c、d、e、f、及g各自為符合a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、及g≧0的數，但是，為符合b+c+e＞0、e+f+g＞0，且a+b+c+d+e+f+g=1之數。) (A-2)下述式(2)表示之直鏈狀有機聚矽氧烷、
Figure 02_image017
(式中，R1’ 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代之一價烴基，R3 為甲基或苯基，h為0~50的數，i為0~100的數。但是，h為0時，R3 為苯基，且i為1~100的數。在註記h的括弧內之矽氧烷單位及在註記i的括弧內之矽氧烷單位相互間可隨機配列、亦可嵌段配列。) (B)1分子中具有至少2個以上之矽原子鍵結氫原子的有機氫聚矽氧烷：相對於前述(A-1)成分及(A-2)成分中之矽原子鍵結烯基1個，前述(B)成分中之矽原子鍵結氫原子的數為0.1~5.0個之量、 (C)1分子中具有至少1個下述式(3)表示之基的化合物：相對於前述(A-1)成分、前述(A-2)成分、及前述(B)成分的合計，為200~10,000ppm、
Figure 02_image019
(式中，R4 為氫原子、烷基或烷氧基，星號*為與相鄰原子之鍵結。1分子中式(3)表示之基有複數時，複數基中R4 可為相同亦可相異。) 及 (D)含有鉑族金屬的矽氫化觸媒 之加成硬化型聚矽氧組成物。
若為如此之加成硬化型聚矽氧組成物，可得到對光不產生龜裂或翹曲，透光率下降少的光透過性、耐熱性、及耐光性優異的硬化物。
以下對本發明詳細說明，但本發明不限於此等。
[加成硬化型聚矽氧組成物] 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物為含有下述(A-1)、(A-2)、(B)、(C)、及(D)成分者。以下對各成分詳細說明。
＜(A-1)成分＞ 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中之(A-1)成分為下述平均組成式(1)表示之分枝狀有機聚矽氧烷。
Figure 02_image021
(式中，R1 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代之一價烴基，全R1 中至少10莫耳%為芳基，R2 為烯基。a、b、c、d、e、f、及g各自為符合a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、及g≧0的數，但是，為符合b+c+e＞0、e+f+g＞0，且a+b+c+d+e+f+g=1之數。)
(A-1)成分為得到聚矽氧組成物的硬化物的補強性之必要成分，且含有SiO3/2 單位及SiO4/2 單位之任一或其兩者。
(A-1)成分以具有下述式(4)表示之矽氧烷單位為佳、以一分子中具有二個以上該矽氧烷單位更佳。藉由具有其，可提高聚矽氧組成物的硬化物的強度、折射率、耐硫化性。
Figure 02_image023
(式中，R1 同上述，星號*為與相鄰原子之鍵結。)
上述R1 方面，若為不含烯基者則不特別限制，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵素化烷基等之通常碳原子數為1~12、較佳為1~10、更佳為1~8的未取代或鹵素取代的一價烴基，尤以甲基為佳。
全R1 中之至少10莫耳%為芳基。全R1 中之芳基比10莫耳%少，則無法賦予折射率的提升或LED封裝中之光取出效率的提升、抑制銀基板的黑色化用的耐硫化性。芳基方面，可舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，尤以苯基為佳。
又，R1 以苯基或甲基為佳，若為如此者，可更宜用作為(A-1)成分。
上述R2 為烯基，以乙烯基、烯丙基、乙炔基等之碳數2~10者為佳、更佳為碳數2~6的烯基，尤以乙烯基為佳。
(A-1)成分以23℃中為蠟狀或者固體的三次元網狀的有機聚矽氧烷樹脂為佳。「蠟狀」係指，23℃中，為10,000Pa･s以上、尤其100,000Pa･s以上之不具有自己流動性的膠狀(生橡膠狀)。
(A-1)成分可一種單獨亦可二種以上併用。
＜(A-2)成分＞ (A-2)成分為下述式(2)表示之直鏈狀有機聚矽氧烷。
Figure 02_image025
(式中，R1’ 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代之一價烴基，R3 為甲基或苯基，h為0~50的數，i為0~100的數。但是，h為0時，R3 為苯基，且i為1~100的數。在註記h的括弧內之矽氧烷單位及在註記i的括弧內之矽氧烷單位相互間可隨機配列、亦可嵌段配列。)
(A-2)成分為1分子中具有2個乙烯基，且為聚矽氧組成物的硬化後造成應力鬆弛之成分。
(A-2)成分中，式(2)中之R1’ 為例如與(A-1)成分中之R1 相同者。
式(2)中之h為0~50的整數，i為0~100的整數，h為0時，R3 為苯基，i為1~100。h及i若在上述範圍外，則無法對本發明之聚矽氧組成物的硬化物賦予高硬度與耐硫化性。
(A-2)成分的25℃中之黏度以10~100,000mPa･s為佳、更佳為10~10,000mPa･s之範圍內。黏度若在上述範圍內，本成分不會超過必要起軟鏈段作用，可得到目標之高硬度。又，不會產生組成物的黏度顯著變高、作業性差的問題。
(A-2)成分的分子末端以具有下述式(5)表示之矽氧烷單位為佳、以分子兩末端具有該矽氧烷單位更佳。藉由具有其，可提高聚矽氧組成物的硬化物的強度、折射率、耐硫化性。
Figure 02_image027
(式中，R1’ 同上述，星號*為與相鄰原子之鍵結。)
又，R1’ 以苯基或甲基為佳，若為如此者，可更宜用作為(A-2)成分。
(A-2)成分的具體例方面，可舉例如兩末端甲基苯基乙烯基封鏈二苯基矽氧烷、單末端甲基苯基乙烯基單末端二苯基乙烯基封鏈二苯基矽氧烷、兩末端二苯基乙烯基封鏈二苯基矽氧烷、兩末端二苯基乙烯基封鏈二苯基矽氧烷・甲基苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基乙烯基封鏈二苯基矽氧烷、單末端二甲基乙烯基單末端甲基苯基乙烯基封鏈二苯基矽氧烷、兩末端二甲基乙烯基封鏈甲基苯基矽氧烷、單末端二甲基乙烯基單末端甲基苯基乙烯基封鏈甲基苯基矽氧烷等。(A-2)成分可一種單獨亦可二種以上併用。
(A-1)及(A-2)成分的搭配比率在(A-1)：(A-2)為20：80~80：20的範圍內為佳。若為該範圍內，則可得到硬化物的強度或耐硫化性等之物性平衡優異的硬化物。
＜(B)成分＞ (B)成分為與(A-1)及(A-2)成分引起矽氫化反應，用作為交聯劑之1分子中具有至少2個以上之矽原子鍵結氫原子的有機氫聚矽氧烷。
(B)成分的分子構造不特別限制，可使用例如直鏈狀、環狀、分支鏈狀、三次元網狀構造等之以往製造的各種的有機氫聚矽氧烷。進一步，(B)成分在23℃可為液狀亦可為蠟狀或固體。
(B)成分由對(A-1)及(A-2)成分之相溶性的觀點來看，具有至少1個以上的芳基為佳。芳基可舉例與(A-1)成分中例示者相同者。
(B)成分的有機氫聚矽氧烷為1分子中具有至少2個、較佳為3~300個、特佳為3~100個之鍵結於矽原子的氫原子(即、氫矽烷基(SiH基))。(B)成分的有機氫聚矽氧烷具有直鏈狀構造時，此等之SiH基可僅位於分子鏈末端及分子鏈途中(分子鏈非末端)的任一者，亦可位於其兩者。
(B)成分以具有下述式(6)表示之矽氧烷單位為佳、一分子中具有二個以上該矽氧烷單位更佳。藉由具有其，可賦予聚矽氧組成物的硬化物高硬度與高耐硫化性。
Figure 02_image029
(星號*為與相鄰原子之鍵結。)
(B)成分的1分子中之矽原子的數(聚合度)較佳為2~300個、更佳為3~200個、再佳為4~150個。
(B)成分方面，可使用例如下述平均組成式(7)表示之有機氫聚矽氧烷。
Figure 02_image031
(式中，R5 為不含烯基的互為相同或相異的未取代或者取代的碳原子數較佳為1~12、更佳為1~10、再更佳為1~8的鍵結於矽原子的一價烴基，例如與(A-1)成分中之R1 及(A-2)成分中之R1’ 相同者。又，j及k較佳為符合0.7≦j≦2.1、0.001≦k≦1.0，且符合0.8≦j+k≦3.0之正數，更佳為符合1.0≦j≦2.0、0.01≦k≦1.0，且符合1.55≦j+k≦2.5之正數。)
(B)成分的具體的例方面，可舉例如1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、參(氫二甲基矽烷氧基)甲基矽烷、參(氫二甲基矽烷氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷・二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈甲基氫聚矽氧烷、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈甲基氫聚矽氧烷二、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈甲基氫矽氧烷・二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈甲基氫矽氧烷・二苯基矽氧烷・二甲基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈甲基氫矽氧烷・甲基苯基矽氧烷・二甲基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈甲基氫矽氧烷・二甲基矽氧烷・二苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈甲基氫矽氧烷・二甲基矽氧烷・甲基苯基矽氧烷共聚物、(CH3 )2 HSiO1/2 單位與(CH3 )3 SiO1/2 單位與SiO4/2 單位所構成的共聚物、(CH3 )2 HSiO1/2 單位與SiO4/2 單位所構成的共聚物、(CH3 )2 HSiO1/2 單位與SiO4/2 單位與(C6 H5 )3 SiO1/2 單位所構成的共聚物等。
(B)成分的搭配量相對(A-1)及(A-2)成分中之矽原子鍵結烯基1個，(B)成分中之矽原子鍵結氫原子的數為0.1~5.0個、較佳為0.5~3.0的範圍內之量、更佳為0.5~2.0的範圍內之量。(B)成分的搭配量若在上述範圍外，則無法對聚矽氧組成物的硬化物賦予高硬度。
(B)成分的有機氫聚矽氧烷可一種單獨使用或二種以上併用。
＜(C)成分＞ (C)成分為1分子中具有至少1個下述式(3)表示之受阻胺基的化合物。
Figure 02_image033
(式中，R4 為氫原子、烷基或烷氧基，星號*為與相鄰原子之鍵結。1分子中式(3)表示之基有複數時，複數基中R4 可為相同亦可相異。)
(C)成分為在具有苯基等之芳基的聚矽氧組成物的硬化物中，賦予對自LED發出的光之耐光性用的安定化劑。
(C)成分的添加量相對於(A-1)、(A-2)、及(B)成分的合計，為200~10,000ppm、較佳為500~5,000ppm、更佳為500~2,000ppm。比該添加量少，則無法充分發揮作為安定化劑的效果，又超過上述添加量，則對後述(D)成分有觸媒毒，造成硬化阻礙以外，易成為高溫時變色的原因。
(C)成分以下述式(8)表示之化合物為佳。若為如此者，可宜用作為(C)成分。
Figure 02_image035
(式中，R4 同上述。)
(C)成分中之R4 以烷氧基為佳，烷氧基方面，以碳原子數1~11者更佳。若為如此者，可更宜用作為(C)成分。尤其若烷氧基為-OC11 H23 所表示之基，則可對聚矽氧組成物的硬化物更有效地賦予耐光性。
(C)成分的具體例方面，可舉例如琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、聚[{6-嗎啉基-s-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、N,N’,N”,N”’-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[{3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基}甲基]丁基丙二酸酯、環己烷與過氧化N-丁基2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之反應生成物與2-胺基乙醇之反應生成物、癸烷二酸雙[2,2,6,6-四甲基-1-辛基氧基-4-哌啶基]、雙(2,2,6,6-四甲基-1-十一基氧基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯混合物、雙(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶基)癸二酸酯及甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯混合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
市售品方面，可使用股份公司ADEKA製的受阻胺系光安定劑，以下述式(9)表示之化合物(製品名：ADK STAB LA-81)為宜。
Figure 02_image037
(C)成分可1種單獨亦可2種以上併用，亦可添加其他受阻酚等之安定化劑。
＜(D)成分＞ (D)成分的含有鉑族金屬的矽氫化觸媒為促進(A-1)及(A-2)成分中之烯基與(B)成分中之矽原子鍵結氫原子之加成反應者則可為任意觸媒。其具體例方面，可舉例如鉑、鈀、銠等之鉑族金屬或氯化鉑酸、醇改性氯化鉑酸、氯化鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物之配位化合物、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等之鉑族金屬化合物，特佳為鉑化合物。
(D)成分可一種單獨使用亦可二種以上併用。
(D)成分的搭配量為作為觸媒之有效量即可，但相對(A-1)、(A-2)成分及(B)成分的合計量，換算為觸媒金屬元素以質量基準計以1~500ppm之範圍內為佳、1~100ppm之範圍內更佳。若在該範圍內，則加成反應的反應速度變得適當，可得到具有高強度的硬化物。
＜其他成分＞ 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中，因應目的可添加接著性提升劑或反應抑制劑等之成分。
接著性提升劑方面，由賦予加成反應硬化型的本發明之組成物自己接著性之觀點來看，可使用含有賦予接著性的官能基的矽烷、矽氧烷等之有機矽化合物、非聚矽氧系有機化合物等。
賦予接著性的官能基的具體例方面，可舉例如鍵結於矽原子的乙烯基、烯丙基等之烯基或氫原子；透過碳原子鍵結於矽原子的環氧基(例如γ-環氧丙氧基丙基、β-(3,4-環氧基環己基)乙基等)、丙烯醯氧基(例如γ-丙烯醯氧基丙基等)、或甲基丙烯醯氧基(例如γ-甲基丙烯醯氧基丙基等)；烷氧基矽烷基(例如可含有1~2個酯構造、胺基甲酸酯構造、醚構造的透過伸烷基鍵結於矽原子的三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基等之烷氧基矽烷基等)。
含有賦予接著性的官能基的有機矽化合物方面，可舉例如矽烷偶合劑、具有烷氧基矽烷基與有機官能性基的矽氧烷、在具有反應性有機基的有機化合物導入有烷氧基矽烷基的化合物等。
又，非聚矽氧系有機化合物方面，可舉例如有機酸烯丙基酯、環氧基開環觸媒、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鋁化合物等。
反應抑制劑方面，可舉例如三苯基膦等之含磷化合物；三丁基胺或四甲基伸乙二胺、苯並三唑等之含氮化合物；含硫化合物；乙炔系化合物；氫過氧基化合物；馬來酸衍生物；1-乙炔基環己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、乙炔基甲基癸基甲醇、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷等之對上述(D)成分的矽氫化觸媒具有硬化抑制效果的習知化合物。
反應抑制劑所致之硬化抑制效果程度，因為因反應抑制劑的化學構造而異，故反應抑制劑的搭配量以使用的各反應抑制劑調整至最佳量為佳。較佳為相對於(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分的合計30質量份，為0.001~5質量份。搭配量若在0.001質量份以上，則可充分得到在室溫之組成物的長期儲存安定性。搭配量若在5質量份以下，則不至於阻礙組成物的硬化。
又，本發明之組成物中，為了提升補強性，亦可搭配例如微粉末二氧化矽、結晶性二氧化矽、中空填料、矽倍半氧烷等之無機質充填劑、及將此等之充填劑以有機烷氧基矽烷化合物、有機氯矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、低分子量矽氧烷化合物等之有機矽化合物進行表面疏水化處理的充填劑等；聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末等。
微粉末二氧化矽方面，以比表面積(BET法)為50m2 /g以上者為佳、更佳為50~400m2 /g、特佳為100~300 m2 /g。比表面積若在50m2 /g以上，則可對硬化物賦予充分的補強性。
如此之微粉末二氧化矽方面，自以往用作為聚矽氧橡膠之補強性充填劑的已知的者，例如煙霧質二氧化矽(乾式二氧化矽)、沈降二氧化矽(濕式二氧化矽)等。微粉末二氧化矽雖可直接使用，但為了賦予組成物良好的流動性，以使用經三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷等之甲基氯矽烷類、二甲基聚矽氧烷、六甲基二矽氮烷、二乙烯基四甲基二矽氮烷、二甲基四乙烯基二矽氮烷等之六有機二矽氮烷等之有機矽化合物處理者為佳。如此之補強性二氧化矽可一種單獨使用亦可二種以上併用。
[聚矽氧硬化物] 進一步，本發明提供使上述加成硬化型聚矽氧組成物硬化而得到的硬化物(聚矽氧硬化物)。
本發明之聚矽氧組成物的硬化方法、條件方面，可採用習知硬化方法、條件。作為一例，可在100~180℃中10分鐘~5小時的條件硬化。
將本發明之加成硬化型聚矽氧組成物硬化而得到的上述聚矽氧硬化物因為對光不產生龜裂或翹曲，透光率降低少、透光率、耐熱性、及耐光性優異，故可用作為半導體元件、尤其光學用途的半導體元件的塗佈材或密封材料、電氣・電子用的保護塗佈材。
[光學元件] 進一步，本發明提供以上述聚矽氧硬化物密封之光學元件。
如上述，本發明之聚矽氧硬化物，對光不產生龜裂或翹曲，透光率降低少、透光率、耐熱性、及耐光性優異。因此，以如此之聚矽氧硬化物密封的光學元件成為信賴性高者。
[實施例]
以下使用合成例、實施例、及比較例，將本發明具體說明，但本發明不限於此等。又，以下黏度為使用旋轉黏度計測定的在25℃之值。
[合成例1] 於((CH3 )3 SiO1/2 )2 ((C6 H5 )2 SiO)3.9 ((CH3 )2 SiO)8.6 所表示之黏度400mPa･s的甲基苯基有機聚矽氧烷130質量份，邊攪拌邊添加以鈰為主成分的2-乙基己烷酸鹽的松節油溶液(稀土類元素含量6質量%)13質量份(鈰量為0.55份)與四n-丁基鈦酸酯2.7質量份(鈦質量為上述2-乙基己烷酸鹽中之鈰質量之0.3倍)預先充分混合者，得到黃白色的分散液。於其中邊流通少量氮氣體邊加熱使松節油流出，接著在300℃進行1小時加熱，得到濃黃褐色之透明的聚有機金屬矽氧烷的均勻組成物(後述(C-7))。將得到的聚有機金屬矽氧烷以ICP-OES(高周波誘導結合電漿發光分光分析法)進行解析，Ce含量為3,200ppm、Ti含量為2,700ppm。
[合成例2] 使六氯化鉑酸與1，3-二乙烯基四甲基二矽氧烷之反應生成物以鉑含量成為1.0質量%之方式，以含有30莫耳%苯基的黏度700mPa･s的甲基苯基有機聚矽氧烷進行稀釋，調製鉑觸媒。
[實施例1~6、比較例1~5] 以表1所示之搭配量，混合下述各成分，調製加成硬化型聚矽氧組成物。又，表1中各成分的數值為質量份(關於(C-1)~(C-6)為相對(A-1)成分、(A-2)成分、及(B)成分的質量份合計之質量ppm表記)。[Si-H]/[Si-Vi]值為相對(A-1)成分及(A-2)成分中之全矽原子鍵結烯基之(B)成分中之鍵結於矽原子的氫原子的莫耳比。
(A-1)成分： 以(CH2 =CH(CH3 )(C6 H5 )SiO1/2 )0.20 ((C6 H5 )2 SiO)0.38 (SiO2 )0.42 表示之乙烯基量為0.20mol/100g之分枝狀苯基聚矽氧樹脂
(A-2)成分： 以(CH2 =CH(CH3 )(C6 H5 )SiO1/2 )2 ((C6 H5 )2 SiO)3 所表示之黏度2,000mPa･s且乙烯基量為0.22mol/100g之直鏈狀苯基聚矽氧油
(B)成分： 以(H(CH3 )(C6 H5 )SiO1/2 )3 ((C6 H5 )SiO3/2 )1 表示之有機氫聚矽氧烷
(C)成分： (C-1)以下述式(9)表示之受阻胺化合物
Figure 02_image039
(C-2)以下述式(10)表示之受阻胺化合物
Figure 02_image041
(C-3)以下述式(11)表示之受阻胺化合物
Figure 02_image043
(C-4)以下述式(12)表示之受阻胺化合物
Figure 02_image045
(C-5)以下述式(13)表示之受阻胺化合物
Figure 02_image047
比較成分： (C-6)以下述式(14)表示之受阻酚化合物
Figure 02_image049
(C-7)合成例1所得到的聚有機金屬矽氧烷
(D)成分：合成例2所得到的鉑觸媒
其他成分： (E)反應抑制劑：乙炔基環己醇 (F-1)接著性提升劑：下述式(15)表示之化合物
Figure 02_image051
(F-2)接著性提升劑：下述式(16)表示之化合物
Figure 02_image053
對實施例1~6、比較例1~5所得到的加成硬化型聚矽氧組成物，進行下述評估，結果如表2所示。
[外觀] 使各組成物在150℃進行2小時加熱使其硬化，將得到的硬化物的外觀以目視確認。
[硬度] 將各組成物倒入模具中使成為2mm厚，以150℃×4小時的條件使其硬化。該硬化物的TypeD硬度依據JIS K6253進行測定。若TypeD硬度50以上，可判斷為硬度夠高的材料。
[耐熱性] 將各組成物倒入模具中使成為2mm厚，以150℃×4小時的條件使其硬化。使該硬化物的波長400nm中初期直線透光率T0 以分光光度計U-3900(Hitachi High-Tech Science公司製)進行測定。進一步，將硬化物以180℃的條件下暴露300小時(耐熱試驗)後，測定波長400nm中直線透光率T。與初期透光率之差(|T-T0 |)愈小，評估為愈耐熱變色性優異之材料。
[耐光性] 將各組成物倒入模具中使成為2mm厚，以150℃×4小時的條件使其硬化。使該硬化物的波長400nm中初期直線透光率T0 ’ 以分光光度計U-3900(Hitachi High-Tech Science公司製)進行測定。進一步，使硬化物使用耐光性試驗機DAIPLA METAL WEATHER(股份公司KATO公司製)型式KW-R6TP-A，在120℃進行照射強度18mW/cm2 的光暴露試驗(耐光試驗)。100小時暴露後，測定波長400nm之直線透光率T’。與初期透光率之差(|T’-T0 ’ |)愈小，評估為耐光性愈優異之材料。
[龜裂] 觀察上述100小時光曝露後的硬化物表面有無產生龜裂。無龜裂為「GOOD」，有龜裂為「NG」。
[翹曲] 上述100小時光曝露後的硬化物無變形為「GOOD」、相反有變形為「NG」。
Figure 02_image055
Figure 02_image057
如表2所示般，可知實施例1~6的聚矽氧硬化物具有良好的光學特性及機械特性。又，在100小時的耐光試驗暴露結果，實施例1~6，與初期之透過率差少，且試驗後的硬化物無龜裂或翹曲，具有良好的耐光性。進一步，關於180℃×300小時後的耐熱性亦確認與初期之差小、可兼具耐熱性與耐光性。
另一方面，不含本發明之(C)成分的比較例1的硬化物及(C)成分的添加量不足的比較例4的硬化物，耐熱性雖良好，但耐光性試驗中透光率之降低大，產生龜裂及翹曲。相對於此等，過量添加(C)成分的比較例5的硬化物，耐光性雖良好，但耐熱性試驗之透光率降低大。
又，作為本發明之(C)成分以外的安定化劑添加受阻酚的比較例2，無法抑制耐光試驗後的龜裂及翹曲產生。
進一步，在作為添加劑使用含有Ce的有機金屬矽氧烷的比較例3，雖可見耐熱性的提升效果，但對耐光性不發揮效果，且透光率降低及產生龜裂・翹曲。
由以上，證實若為本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，為比以往更宜作為光透過性、耐熱性、及耐光性優異的LED用密封材或光學半導體元件的塗佈材、電氣・電子用的保護塗佈材。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍記載之技術思想實質上相同之構成，且達到同樣作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。

Claims (10)

  1. 一種加成硬化型聚矽氧組成物，其特徵係含有： (A-1)下述平均組成式(1)表示之有機聚矽氧烷、
    Figure 03_image001
    (式中，R1 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代之一價烴基，全R1 中至少10莫耳%為芳基，R2 為烯基，a、b、c、d、e、f、及g各自為符合a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、及g≧0之數，但是，為符合b+c+e＞0、e+f+g＞0，且a+b+c+d+e+f+g=1之數) (A-2)下述式(2)表示之直鏈狀有機聚矽氧烷、
    Figure 03_image003
    (式中，R1’ 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代之一價烴基，R3 為甲基或苯基，h為0~50的數，i為0~100的數，但是，h為0時，R3 為苯基，且i為1~100的數，在註記h的括弧內之矽氧烷單位及在註記i的括弧內之矽氧烷單位相互間可隨機配列、亦可嵌段配列) (B)1分子中具有至少2個以上之矽原子鍵結氫原子的有機氫聚矽氧烷：相對於前述(A-1)成分及(A-2)成分中之矽原子鍵結烯基1個，前述(B)成分中之矽原子鍵結氫原子的數為0.1~5.0個之量、 (C)1分子中具有至少1個下述式(3)表示之基的化合物：相對於前述(A-1)成分、前述(A-2)成分、及前述(B)成分的合計，為200~10,000ppm、
    Figure 03_image005
    (式中，R4 為氫原子、烷基或烷氧基，星號*為與相鄰原子之鍵結，1分子中式(3)表示之基有複數時，複數基中R4 可為相同亦可相異) 及 (D)含有鉑族金屬的矽氫化觸媒。
  2. 如請求項1記載之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(A-1)成分為具有下述式(4)表示之基者，
    Figure 03_image007
    (式中，R1 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代之一價烴基，星號*為與相鄰原子之鍵結)。
  3. 如請求項1或請求項2記載之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(A-2)成分為具有下述式(5)表示之基者，
    Figure 03_image009
    (式中，R1’ 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代之一價烴基，星號*為與相鄰原子之鍵結)。
  4. 如請求項1或請求項2記載之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，前述R1 及R1’ 為苯基或甲基。
  5. 如請求項1或請求項2記載之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(B)成分為具有下述式(6)表示之基者，
    Figure 03_image011
    (星號*為與相鄰原子之鍵結)。
  6. 如請求項1或請求項2記載之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(C)成分為下述式(8)表示之化合物，
    Figure 03_image013
    (式中，R4 為氫原子、烷基或烷氧基，可為相同亦可為相異)。
  7. 如請求項1或請求項2記載之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(C)成分中之R4 為烷氧基。
  8. 如請求項7記載之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，前述烷氧基為-OC11 H23 所表示之基。
  9. 一種聚矽氧硬化物，其特徵係如請求項1~請求項8中任1項記載之加成硬化型聚矽氧組成物的硬化物。
  10. 一種光學元件，其特徵係以如請求項9記載之聚矽氧硬化物密封者。
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