TW202016216A

TW202016216A - 熱固性樹脂組合物，使用彼所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板

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Publication number: TW202016216A
Application number: TW107137409A
Authority: TW
Inventors: 黃竹鳴; 游鎮華; 楊長乾; 曾冠勛; 廖志偉
Original assignee: 台燿科技股份有限公司
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2020-05-01
Also published as: TWI745627B; CN111087809A; US10920008B2; US20200123307A1; CN111087809B

Abstract

本發明提供一種熱固性樹脂組合物，其包含以下成分：（A）熱固性樹脂成分，包含：（a1）雙馬來醯亞胺樹脂；（a2）氰酸酯樹脂；以及（a3）環氧樹脂，其中以 100 重量份之成分（a1）計，成分（a2）的含量為 50重量份至 150 重量份，且成分（a3）的含量為 24 重量份至 51 重量份；以及（B）填料，其中以 100 重量份之樹脂組合物之固含量計，填料（B）的含量為40 重量份至 55 重量份；以及其中該熱固性樹脂組合物於半固化狀態（B階段）下的動態黏度係不高於 800 帕．秒，且該熱固性樹脂組合物於完全固化後在 10 吉赫下的介電耗損因子（Df）係不高於 0.006。

Description

熱固性樹脂組合物，使用彼所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板

本發明係關於一種熱固性樹脂組合物，特別是關於一種可提供具以下優點之電子材料並具有高填料充填量（high filler loading）的熱固性樹脂組合物：低介電耗損因子（dissipation factor，Df）、低動態黏度、及高尺寸安定性。本發明熱固性樹脂組合物可與玻璃纖維構成複合材料或預浸漬片，或可進一步作為金屬箔的接著劑，製成積層板、印刷電路板及積體電路（integrated circuit，IC）承載用載板。

隨著電子通訊技術領域中對於資料傳輸量的要求不斷提高，電子產品的應用不斷往更高頻的區域發展，而對相關電子材料之介電性質（低Dk及低Df）的要求也不斷提高。此外，印刷電路板之製程溫度由於無鉛製程的發展而變得更高，因此對於製備印刷電路板用之金屬箔積層板的介電層材料的耐熱性要求也越趨嚴格。

此外，多層印刷電路板或多層IC載板等多層板往往要求更高的尺寸安定性，且一般係透過在樹脂組合物中添加大量的填料（例如至少佔樹脂組合物總重量之40重量%以上）的手段，來降低所製電子材料的熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion，CTE），以滿足尺寸安定性的要求。然而，當樹脂組合物中含有大量填料時，其黏度會顯著增加，此不僅導致在製備預浸漬片時樹脂組合物對補強材料的含浸性（wetting）變差，更導致在進行多層板的增層（build-up layer）步驟時，樹脂組合物難以有效地包覆內層板（inner-layer board，亦稱核心板（core board））上的線路，從而導致多層板出現空泡（void）、分層（delamination）等問題，導致電子材料之可靠度不佳。

US 6,172,139 B1教示可藉由在樹脂組合物中添加球型粉體填料來改善樹脂組合物黏度過高的問題，並提到可藉由添加黏度調整劑（viscosity modifier）來降低樹脂組合物的黏度以提升操作性。然而，球型粉體填料的成本相當高，而黏度調整劑則通常會對樹脂組合物所製電子材料的介電性質產生不良影響。

另外， TW I452064 B揭露一種適用於印刷電路板及半導體載板之製造的樹脂組合物，其中係使用熱固性聚醯亞胺樹脂以在不額外添加溴系或磷系阻燃劑的情況下，使所製電子材料達到V0之難燃等級。然而，該文獻所揭示之樹脂組合物含有高比例的環氧樹脂，使得所製電子材料在10吉赫下的Df值遠高於0.006。此外，聚醯亞胺樹脂實際上並無法使所製電子材料具備足夠的難燃性，因此在該文獻的實施例中，樹脂組合物還進一步添加了三水合氧化鋁（alumina trihydrate，ATH）、水合氫氧化鎂等阻燃劑。然而，ATH及水合氫氧化鎂均會不利地影響所製電子材料的介電性質。

有鑑於上述問題，本發明提供一種熱固性樹脂組合物，其中以一定比例組合使用雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、少量的環氧樹脂、及相對多量的填料。本發明熱固性樹脂組合物在半固化狀態下具備低黏度，故所製預浸漬片適合作為增層用途，可用以製作多層板或IC載板。此外，本發明熱固性樹脂組合物所製得之電子材料可具備良好的介電性質、耐熱性與尺寸安定性。

因此，本發明之一目的在於提供一種熱固性樹脂組合物，其包含以下成分：（A）熱固性樹脂成分，包含：（a1）雙馬來醯亞胺樹脂；（a2）氰酸酯樹脂；以及（a3）環氧樹脂，其中以 100 重量份之成分（a1）計，成分（a2）的含量為 50重量份至 150 重量份，且成分（a3）的含量為 24 重量份至 51 重量份；以及（B）填料，其中以 100 重量份之樹脂組合物之固含量計，填料（B）的含量為40 重量份至 55 重量份；以及其中該熱固性樹脂組合物於半固化狀態（B階段（B-stage））下的動態黏度（dynamic viscosity）係不高於 800 帕．秒（Pa·s），且該熱固性樹脂組合物於完全固化後在 10 吉赫（GHz）下的介電耗損因子（Df）係不高於 0.006。

於本發明之部分實施態樣中，雙馬來醯亞胺樹脂（a1）具有由下式（I）所表示之結構：

式（I），於式（I）中，R₃ 係選自以下群組：亞甲基（-CH₂ -）、4,4'-二苯甲烷基（

）、間伸苯基（

）、雙酚A二苯醚基（

）、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基（

）、4-甲基-1,3-伸苯基（

）、及（2,2,4-三甲基）-1,6-伸己基（

）。R₃ 較佳為3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基（

）。

於本發明之部分實施態樣中，氰酸酯樹脂（a2）係選自以下群組：2,2-雙（4-氰氧基苯基）丙烷、4,4'-亞乙基雙伸苯基氰酸酯（4,4'-ethylidene bisphenylenecyanate）、4,4'-二氰氧基聯苯、雙（4-氰氧基-3,5-二甲基苯）甲烷、雙（4-氰氧基苯基）硫醚、雙（4-氰氧基苯基）醚、雙酚A二氰酸酯的預聚合物、1,1-雙（4-氰氧基苯基）乙烷、1,1-雙（4-氰氧基苯基）甲烷、1,3-雙（4-氰氧基苯基-1-（甲基亞乙基））苯、雙（4-氰氧基苯基）醚、雙（4-氰氧基苯基）-2,2-丁烷、1,3-雙[2-（4-氰氧基苯基）丙基]苯、參（4-氰氧基苯基）乙烷、氰酸化酚醛、氰酸化酚二環戊二烯加成物、及前述之組合。氰酸酯樹脂（a2）較佳為2,2-雙（4-氰氧基苯基）丙烷。

於本發明之部分實施態樣中，環氧樹脂（a3）每分子中具有至少二個環氧官能基。

於本發明之部分實施態樣中，環氧樹脂（a3）係選自以下群組：苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪骨架之環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸茬基（xylylene）型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentdiene，DCPD）型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、及前述之組合。

於本發明之部分實施態樣中，環氧樹脂（a3）係選自以下群組：1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、（聚）乙二醇二縮水甘油醚、（聚）丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、1,2-環氧基-4-（環氧乙基）環己烷、甘油三縮水甘油醚、二甘油聚二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三（4-縮水甘油氧基苯基）丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4'-亞甲基雙（N,N-二縮水甘油基苯胺）、3,4-環氧環己烷羧酸-3',4'-環氧環己基甲酯、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、四溴雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、新戊四醇二縮水甘油醚、新戊四醇四縮水甘油醚、新戊四醇聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚、異氰尿酸三縮水甘油酯、異氰尿酸三（3,4-環氧丁基）酯、異氰尿酸三（4,5-環氧戊基）酯、異氰尿酸三（5,6-環氧己基）酯、異氰尿酸三（7,8-環氧辛基）酯、異氰尿酸三（2-縮水甘油氧基乙基）酯、異氰尿酸單烯丙酯二縮水甘油酯、N,N'-二縮水甘油基-N''-（2,3-二丙醯氧基丙基）異氰尿酸酯、三（2,2-雙（縮水甘油氧基甲基）丁基）-3,3',3''-（2,4,6-三側氧基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基）三丙酸酯、山梨糖醇聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二溴苯基縮水甘油醚、1,2,7,8-二環氧辛烷、1,6-二羥甲基全氟己烷二縮水甘油醚、4-（螺[3,4-環氧環己烷-1,5'-[1,3]二㗁烷]-2'-基）-1,2-環氧環己烷、1,2-雙（3,4-環氧環己基甲氧基）乙烷、4,5-環氧基-2-甲基環己烷羧酸-4',5'-環氧基-2'-甲基環己基甲酯、乙二醇雙（3,4-環氧環己烷羧酸酯）、己二酸雙（3,4-環氧環己基甲基）酯、雙（2,3-環氧環戊基）醚、及前述之組合。

於本發明之部分實施態樣中，填料（B）係選自以下群組：二氧化矽（包括中空二氧化矽）、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及前述之組合。

於本發明之部分實施態樣中，熱固性樹脂成分（A）更包含（a4）苯并噁嗪樹脂（benzoxazine resin），且以100重量份之熱固性樹脂成分（A）計，成分（a4）的含量為3重量份至10重量份。

於本發明之部分實施態樣中，熱固性樹脂組合物更包含（C）含磷阻燃劑，且含磷阻燃劑（C）可選自以下群組：次磷酸金屬鹽（metal phosphinate）、二苯基膦氧化合物（diphenyl phosphine oxide (DPPO) compound）、磷腈化合物（phosphazene compound）、及前述之組合。

本發明之另一目的在於提供一種預浸漬片，其係藉由將一基材含浸或塗佈如上所述之熱固性樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。

本發明之又一目的在於提供一種金屬箔積層板其係藉由將如上所述之預浸漬片與金屬箔加以層合而製得，或係藉由將如上所述之熱固性樹脂組合物塗佈於金屬箔並乾燥該經塗佈之金屬箔而製得。

本發明之再一目的在於提供一種印刷電路板，其係由如上所述之金屬箔積層板所製得。

為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。

以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍限於所述具體實施態樣。

除非文中有另外說明，於本說明書中（尤其是在後附專利申請範圍中）所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。

除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以固含量（dry weight）計算，即，未納入溶劑之重量。

本文中，用語「半固化狀態（B階段）」係指熱固性樹脂組合物受熱固化至熱固性樹脂的轉化率為50±5%時的狀態，所述轉化率表示熱固性樹脂的固化反應程度，而固化反應程度可例如透過流變儀（rheometer）量測。

本文中，用語「完全固化」係用於描述熱固性樹脂組合物受熱而完全聚合並固化成固態而言。

本文中，用語「樹脂固體成分」係指在熱固性樹脂組合物中排除填料以外的其他所有固體成分，亦即包括熱固性樹脂成分（A）等必要成分以及視需要之選用成分（例如添加劑、含磷阻燃劑（C））。

本發明對照現有技術的功效在於，在含有雙馬來醯亞胺樹脂與氰酸酯樹脂的熱固性樹脂組合物中添加少量的環氧樹脂及相對多量的填料，形成具有高填料充填量的熱固性樹脂組合物，該熱固性樹脂組合物所製電子材料可具有良好的介電性質、耐熱性與尺寸安定性，同時該熱固性樹脂組合物本身可提供合宜的動態黏度條件，有利於多層板之製備。於本發明之熱固性樹脂組合物中，在指定用量下之環氧樹脂可降低熱固性樹脂組合物的動態黏度，在指定用量下之填料則可維持所製電子材料的高尺寸安定性。以下茲就本發明熱固性樹脂組合物及其相關應用提供詳細說明如下。

1. 熱固性樹脂組合物

本發明熱固性樹脂組合物係包含具熱固性樹脂成分（A）與填料（B）等必要成分，以及含磷阻燃劑（C）等其他視需要之選用成分。各成分之詳細說明如下。

1.1. 熱固性樹脂成分（ A ）

本文中，熱固性樹脂成分係指受熱後可透過交聯反應形成網狀結構而逐漸固化的樹脂成分。熱固性樹脂成分可由單一種熱固性樹脂來提供，亦可透過混合多種熱固性樹脂來提供。於本發明熱固性樹脂組成物中，「熱固性樹脂成分（A）」係尤其指排除溶劑、填料及阻燃劑後的其他反應性成分的總稱。具體言之，熱固性樹脂成分（A）係包含雙馬來醯亞胺樹脂（a1）、氰酸酯樹脂（a2）及環氧樹脂（a3）等必要成分，以及例如苯并噁嗪樹脂（a4）（本文中亦稱『BZ樹脂（a4）』）、添加劑等視需要之選用成分。各成分之詳細說明如下。

1.1.1. 雙馬來醯亞胺樹脂（ a1 ）

本文中，雙馬來醯亞胺樹脂係指具有二個馬來醯亞胺官能基（maleimide functional group）的化合物。雙馬來醯亞胺樹脂具有含反應性雙鍵之馬來醯亞胺官能基，可與其他含不飽和官能基或環氧基之成分發生交聯反應。當樹脂組合物包含雙馬來醯亞胺樹脂時，所製得電子材料的耐熱性可被改善。於本發明部分實施態樣中，雙馬來醯亞胺樹脂具有由下式（I）所表示之結構：

式（I）

於式（I）中，R₃ 係選自以下群組：亞甲基（-CH₂ -）、4,4'-二苯甲烷基（

）、間伸苯基（

）、雙酚A二苯醚基（

）、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基（

）、4-甲基-1,3-伸苯基（

）、及（2,2,4-三甲基）-1,6-伸己基（

）。於本發明較佳實施態樣中，R₃ 為3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基（

）。

雙馬來醯亞胺樹脂的具體實例包括但不限於：1,2-雙馬來醯亞胺基乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺基己烷、1,3-雙馬來醯亞胺基苯、1,4-雙馬來醯亞胺基苯、2,4-雙馬來醯亞胺基甲苯、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基甲烷、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基醚、3,3'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二環己基甲烷、3,5-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）吡啶、2,6-雙馬來醯亞胺基吡啶、1,3-雙（馬來醯亞胺基甲基）環己烷、1,3-雙（馬來醯亞胺基甲基）苯、1,1-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）環己烷、1,3-雙（二氯馬來醯亞胺基）苯、4,4'-雙檸康醯亞胺基二苯基甲烷（4,4'-biscitraconimidodiphenylmethane）、2,2-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）丙烷、1-苯基-1,1-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）乙烷、α,α-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）甲苯、3,5-雙馬來醯亞胺基-1,2,4-三唑、N,N'-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-間-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-對-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二環己基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N'-間二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基環己烷雙馬來醯亞胺、及N,N'-亞甲基雙（3-氯-對-伸苯基）雙馬來醯亞胺。商業上可購得之雙馬來醯亞胺樹脂包括可購自KI化學（KI Chemical）公司之型號為BMI-70及BMI-80的產品，以及可購自大和化成工業之型號為BMI-1000、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、及BMI-7000的產品。前述雙馬來醯亞胺樹脂可單獨使用或混合使用，本領域具通常知識者可依據實際需要而自行調配。於後附實施例中，係使用3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基雙馬來醯亞胺（即，式（I）之R₃ 為3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基（

））。

1.1.2. 氰酸酯樹脂（ a2 ）

本文中，氰酸酯樹脂係指由雙酚或酚醛衍生物衍生而得的化學物質，其中雙酚或酚醛衍生物的至少一個羥基（-OH）的H係經氰基（cyano）取代。氰酸酯樹脂因具有-OCN官能基，能夠藉由交聯反應而形成三聚體，或者與其他具有不飽和官能基的成分發生交聯反應而形成網狀結構。於本發明熱固性樹脂組合物中，氰酸酯樹脂（a2）的種類並無特別限制，只要其具有-OCN官能基即可。

氰酸酯樹脂的實例包括但不限於2,2-雙（4-氰氧基苯基）丙烷、4,4'-亞乙基雙伸苯基氰酸酯（4,4'-ethylidene bisphenylenecyanate）、4,4'-二氰氧基聯苯、雙（4-氰氧基-3,5-二甲基苯）甲烷、雙（4-氰氧基苯基）硫醚、雙（4-氰氧基苯基）醚、雙酚A二氰酸酯的預聚合物、1,1-雙（4-氰氧基苯基）乙烷、1,1-雙（4-氰氧基苯基）甲烷、1,3-雙（4-氰氧基苯基-1-（甲基亞乙基））苯、雙（4-氰氧基苯基）醚、雙（4-氰氧基苯基）-2,2-丁烷、1,3-雙[2-（4-氰氧基苯基）丙基]苯、參（4-氰氧基苯基）乙烷、氰酸化酚醛、氰酸化酚二環戊二烯加成物、及前述之組合。商業上可購得之氰酸酯樹脂包括可購自龍沙（LONZA）之型號為Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、及ME-240S的產品。於後附實施例中，係使用2,2-雙（4-氰氧基苯基）丙烷。

經發現，雙馬來醯亞胺樹脂雖可改善熱固性樹脂組合物所製電子材料的玻璃轉移溫度（glass transition temperature，Tg）、剛性及介電特性，惟其將不利地提高熱固性樹脂組合物的動態黏度，不利於多層板製造上的應用。然而，上述缺點意外地可在氰酸酯樹脂以指定含量存在時被有效改善。因此，於本發明熱固性樹脂組合物中，雙馬來醯亞胺樹脂（a1）之含量對氰酸酯樹脂（a2）之含量的比例較佳為1：1.5至1：0.5，亦即以100重量份之雙馬來醯亞胺樹脂（a1）計，氰酸酯樹脂（a2）的含量為50重量份至150重量份，例如55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份、140重量份、或145重量份。若氰酸酯樹脂（a2）的含量超過雙馬來醯亞胺樹脂（a1）的含量的1.5倍，則所製電子材料的Df值過高（例如在10吉赫下Df高於0.006），不利高頻應用。反之，若氰酸酯樹脂（a2）的含量低於雙馬來醯亞胺樹脂（a1）的含量的0.5倍，則無法有效降低熱固性樹脂組合物的動態黏度。

1.1.3. 環氧樹脂（ a3 ）

本文中，環氧樹脂係指在一分子中具有至少二個環氧官能基的熱固性樹脂，例如多官能基環氧樹脂與線性酚醛環氧樹脂。多官能基環氧樹脂的實例包括但不限於雙官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、及八官能基環氧樹脂。於本發明熱固性樹脂組合物中，環氧樹脂（a3）之種類並無特殊限制，本發明所屬技術領域具通常知識者於觀得本案說明書後可視需要選用。例如可出於樹脂組合物之阻燃性質考量，使用含溴的環氧樹脂，亦可因應無鹵之環保要求而使用不含溴的環氧樹脂，並無特殊限制。

舉例言之，可用於本發明熱固性樹脂組合物的環氧樹脂包括苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪骨架之環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸茬基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、DCPD型環氧樹脂、及脂環式環氧樹脂。

可用於本發明熱固性樹脂組合物之環氧樹脂的具體實例包括但不限於1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、（聚）乙二醇二縮水甘油醚、（聚）丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、1,2-環氧基-4-（環氧乙基）環己烷、甘油三縮水甘油醚、二甘油聚二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三（4-縮水甘油氧基苯基）丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4'-亞甲基雙（N,N-二縮水甘油基苯胺）、3,4-環氧環己烷羧酸-3',4'-環氧環己基甲酯、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、四溴雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、新戊四醇二縮水甘油醚、新戊四醇四縮水甘油醚、新戊四醇聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚、異氰尿酸三縮水甘油酯、異氰尿酸三（3,4-環氧丁基）酯、異氰尿酸三（4,5-環氧戊基）酯、異氰尿酸三（5,6-環氧己基）酯、異氰尿酸三（7,8-環氧辛基）酯、異氰尿酸三（2-縮水甘油氧基乙基）酯、異氰尿酸單烯丙酯二縮水甘油酯、N,N'-二縮水甘油基-N''-（2,3-二丙醯氧基丙基）異氰尿酸酯、三（2,2-雙（縮水甘油氧基甲基）丁基）-3,3',3''-（2,4,6-三側氧基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基）三丙酸酯、山梨糖醇聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二溴苯基縮水甘油醚、1,2,7,8-二環氧辛烷、1,6-二羥甲基全氟己烷二縮水甘油醚、4-（螺[3,4-環氧環己烷-1,5'-[1,3]二㗁烷]-2'-基）-1,2-環氧環己烷、1,2-雙（3,4-環氧環己基甲氧基）乙烷、4,5-環氧基-2-甲基環己烷羧酸-4',5'-環氧基-2'-甲基環己基甲酯、乙二醇雙（3,4-環氧環己烷羧酸酯）、己二酸雙（3,4-環氧環己基甲基）酯、及雙（2,3-環氧環戊基）醚。環氧樹脂的實例尚可包括多官能酚類及蒽等多環芳香族類之二縮水甘油醚化合物。此外，環氧樹脂中可導入磷化合物而形成含磷環氧樹脂，其實例可例舉經9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide，DOPO）改質的環氧樹脂。

前述環氧樹脂可各自單獨使用，亦可混合多種使用，本發明所屬技術領域具通常知識者可依據實際需要而自行調配。考量到所製電子材料的剛性、Df及耐熱性，可選用具有高Tg及低Df的多官能型環氧樹脂，例如DCPD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或酚醛型環氧樹脂。於後附實施例中，係使用酚醛型環氧樹脂。

經發現，環氧樹脂雖可降低樹脂組合物的動態黏度。但將不利地提高所製電子材料之Df值。因此，於本發明之熱固性樹脂組合物中，雙馬來醯亞胺樹脂（a1）之含量對環氧樹脂（a3）之含量的比例較佳為1：0.24至1：0.51，亦即以100重量份之雙馬來醯亞胺樹脂（a1）計，環氧樹脂（a3）的含量較佳為24重量份至51重量份，例如25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、或50重量份。若環氧樹脂（a3）的含量低於指定較佳範圍，將無法有效降低熱固性樹脂組合物的動態黏度，不利多層板製備之應用。反之，若環氧樹脂（a3）的含量高於指定較佳範圍，則所製電子材料的Df值過高（例如在10吉赫下Df高於0.006），不利高頻應用。

1.1.4. BZ 樹脂（ a4 ）（選用成分）

於本發明熱固性樹脂組合物中，熱固性樹脂成分（A）可進一步包含BZ樹脂（a4）以增益熱固性樹脂組合物的反應性。本文中，BZ樹脂係指一種由酚類羥基化合物、單胺化合物及甲醛依下列反應式（z）製造而得的成分，

反應式（z）。

於反應式（z）中，單胺化合物（R¹ -NH₂ ）之R¹ 可為烷基、環烷基、苯基、或經烷基或烷氧基取代之苯基。單胺化合物（R¹ -NH₂ ）的實例包括但不限於甲胺、苯胺、及具有取代基的苯胺。酚類羥基化合物之實例包括但不限於多官能基酚類、聯酚化合物、雙酚化合物、三酚化合物、及酚醛樹脂。多官能基酚類的實例包括但不限於鄰苯二酚、間苯二酚及對苯二酚。雙酚化合物的實例包括但不限於雙酚A、雙酚F及雙酚S。酚醛樹脂的實例包括但不限於酚醛清漆樹脂及三聚氰胺酚醛樹脂。

此外，可用於本發明熱固性樹脂組合物的BZ樹脂亦可為已預先進行開環反應的BZ樹脂預聚物。BZ樹脂預聚物的製備方式可見於例如US 2012/0097437 A1中，其全文併於此作為參照。商業上可購得之BZ樹脂包括可購自亨斯邁（Huntsman）之型號為LZ 8280的產品、可購自長春化工（Chang Chun Chemical）之型號為PF-3500的產品、以及可購自杰富意化學（JFE Chemicals）之型號為BP-100N與OP-100N的產品。

經發現，少量的BZ樹脂即可有效增益熱固性樹脂組合物在高溫壓合時的反應性，縮短高溫壓合所需的時間。因此，於本發明熱固性樹脂組合物中，以100重量份之熱固性樹脂成分（A）計，BZ樹脂（a4）的含量較佳為3重量份至10重量份，例如3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.3重量份、4.5重量份、4.7重量份、5重量份、5.2重量份、5.5重量份、5.8重量份、6重量份、6.2重量份、6.5重量份、6.8重量份、7重量份、7.3重量份、7.5重量份、7.7重量份、8重量份、8.2重量份、8.5重量份、8.8重量份、9重量份、9.2重量份、9.5重量份、或9.8重量份。若BZ樹脂（a4）的含量高於所述較佳範圍，會不欲地增加樹脂組合物的動態黏度，不利多層板應用。反之，若BZ樹脂（a4）的含量低於所述較佳範圍，則無法有效增益樹脂組合物之反應性。

1.1.5. 添加劑（選用成分）

於本發明熱固性樹脂組合物中，除上述必要成分（a1）至（a3）及選用成分（a4）之外，熱固性樹脂成分（A）可進一步包括本領域所習知之添加劑，以適應性改良熱固性樹脂組合物在製造過程中的可加工性，或改良熱固性樹脂組合物所製電子材料之物化性質。本領域所習知之添加劑包括但不限於下文將例舉說明的催化劑、以及共交聯劑。

1.1.5.1. 催化劑

於本發明熱固性樹脂組合物中，熱固性樹脂成分（A）可進一步含有催化劑，以促進環氧官能基反應，並降低樹脂組合物之固化反應溫度。催化劑的種類並無特殊限制，只要其能促進環氧官能基開環並降低固化反應溫度即可。合適的催化劑包括但不限於三級胺、四級銨、咪唑類、及吡啶類，且各該催化劑可單獨使用或任意組合使用。三級胺之實例包括但不限於二甲基苄胺、2-（二甲基胺基甲基）苯酚、及2,4,6-三（二甲基胺基甲基）苯酚。咪唑類之實例包括但不限於2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、及2-苯基咪唑。吡啶類之實例包括但不限於2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、或2-胺基-3-硝基吡啶。於本發明部分實施態樣中，係使用咪唑類及吡啶類作為催化劑。

此外，為促進氰酸酯與其他成分的反應，可使用金屬類催化劑。金屬類催化劑包括但不限於鋅、鈷、銅、錳、鋁及鎂。於後附實施例中，係使用鋅。

一般而言，以100重量份之熱固性樹脂成分（A）計，催化劑的含量可為0重量份至5重量份，例如0.0001重量份、0.0003重量份、0.0005重量份、0.0007重量份、0.001重量份、0.003重量份、0.005重量份、0.007重量份、0.01重量份、0.03重量份、0.05重量份、0.07重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、1重量份、2重量份、或3重量份，但本發明不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。

1.1.5.2. 共交聯劑

於本發明熱固性樹脂組合物中，熱固性樹脂成分（A）可進一步含有共交聯劑，俾進一步增益所製電子材料之特性。一般而言，以100重量份之熱固性樹脂成分（A）計，共交聯劑的含量可為0.5重量%至5重量%，但本發明不限於此，所屬技術領域具通常知識者可依實際需求而調整。共交聯劑可包括含-OH基之化合物、含胺基之化合物、含羧酸基之化合物或酸酐類、活性酯化合物等，且各該共交聯劑可單獨使用或任意組合使用。

含-OH基之化合物的具體實例包括但不限於：雙酚化合物，如雙酚A、四溴雙酚A、雙酚S、或雙酚F；二環戊二烯（DCPD）-酚類共聚物；及酚醛樹脂。

含胺基之化合物的具體實例包括但不限於二氰二胺（dicyandiamide，DICY）、二胺基二苯碸（diamino diphenylsulfone，DDS）、二胺基二苯甲烷（diamino diphenylmethane，DDM）、胺基三氮雜苯酚醛（amino triazine novolac，ATN）樹脂、及胍胺（guanamine）。胍胺包括6-取代基胍胺（6-substituted guanamine），例如苯并胍胺（benzo-guanamine）、乙醯基胍胺（aceto-guanamine）、及癸醯基胍胺（caprino-guanamine）。

含羧酸基之化合物係指含有-COOH基的化合物。

酸酐類係指具有二個醯基鍵結於同一個氧原子上的有機化合物，通常藉由將有機酸脫水而形成。酸酐類的具體實例包括但不限於單酸酐、酸二酐、多酸酐、及前述酸酐與其他可共聚單體之共聚物。所述酸酐與其他可共聚單體之共聚物的實例包括但不限於苯乙烯與馬來酸酐之共聚物（copolymer of styrene and maleic anhydride，以下簡稱『SMA共聚物』）。SMA共聚物係藉由使苯乙烯單體與馬來酸酐共聚而形成之共聚物，其可提供降低熱固性樹脂組合物所製電子材料之Dk、Df與Tg的效果。一般而言，SMA共聚物可具有以下式（II）之結構：

式（II）。

於式（II）中，m為1至10之整數、且n為8至12之整數。

當樹脂組合物包含由式（II）所表示之SMA共聚物時，SMA共聚物的分子中衍生自苯乙烯之重複單元對衍生自馬來酸酐之重複單元之比值愈高（即，m值愈大），則由樹脂組合物所製得之電子材料的Df值愈低（即，介電性質較佳），但將因為衍生自馬來酸酐之重複單元的含量過低，使得Tg亦相對較低。例如當m=1時，所製得電子材料的Tg通常可達155°C，而當m=8時，所製得電子材料的Tg通常僅為104°C。此外，當衍生自苯乙烯之重複單元對衍生自馬來酸酐之重複單元之比值過高時（例如m≧8），所製得預浸漬片的表面將具有較大的黏性（tackiness），此導致預浸漬片之間容易互相黏合而不利於後續加工操作。相反地，SMA共聚物的分子中衍生自苯乙烯之重複單元的含量越低（即，m值愈小，例如≦3），所製電子材料的Tg越高且耐熱性越佳，但質地較脆，於後續加工時容易產生粉屑汙染。因此，在SMA共聚物的分子中，衍生自苯乙烯之重複單元對衍生自馬來酸酐之重複單元的比值係較佳介於3至8之間。商業上可購得之具式（II）的SMA共聚物包括CRAY VALLEY公司之型號為SMA EF-80（其中m=8）、SMA EF-60（其中m=6）、SMA EF-40（其中m=4）、SMA EF-30（其中m=3）、及SMA-3000（其中m=3）的產品。

活性酯化合物可為藉由芳香族二羧酸（或其衍生物）與雙酚化合物（或其衍生物）進行聚合反應所得之芳香族聚酯高分子（aromatic polyester）。所述聚合反應可藉由溶液聚合、界面聚合、熔融聚合等習知聚合方法來進行。芳香族二羧酸之實例包括但不限於對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、氯鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、甲基對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、2,2'-聯苯二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、4,4'-二苯甲烷二羧酸、4,4'-二苯碸二羧酸、4,4'-二苯基亞異丙基二羧酸、1,2-雙（4-羧基苯氧基）乙烷、及間苯二甲酸-5-磺酸鈉。前述芳香族二羧酸可單獨使用，亦可任意組合使用。於上述芳香族二羧酸中，較佳係使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、或其混合物，更佳係使用對苯二甲酸與間苯二甲酸之混合物。雙酚化合物之實例包括但不限於雙（4-羥基苯基）苯甲烷、1,1-雙（4-羥基苯基）-1-苯基乙烷（1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane）（雙酚AP，BPAP）、1,1-雙（4-羥基-3-甲基苯基）-1-苯基乙烷、1,1-雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）-1-苯基乙烷、1,1-雙（4-羥基-3,5-二溴苯基）-1-苯基乙烷、1,1-雙（4-羥基-3-苯基苯基）-1-苯基乙烷、雙酚A（BPA）、2,2-雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）丙烷（2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane）（四甲基雙酚A）、2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷（2,2-bis(4-hydroxy-3-methyl phenyl) propane）（雙酚C，BPC）、四溴雙酚A、及2,2-雙（4-羥基-3,5-二氯苯基）丙烷（2,2-bis(4-hydroxy-3,5- dichlorophenyl) propane）（四氯雙酚A）、二環戊二烯-苯酚（dicyclopentadiene-phenol）聚合物。前述雙酚化合物可單獨使用或任意組合使用。商業上可購得之雙酚化合物包括可購自日本DIC之型號為HPC-8000-65T的產品、或可購自日本尤尼吉可（UNITIKA）之型號為V575的產品。

1.2. 填料（ B ）

本發明熱固性樹脂組合物包含填料，以改善所製電子材料之機械強度、導熱性及尺寸安定性。合適的填料的實例包括但不限於二氧化矽（包括中空二氧化矽）、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、PTFE粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及前述之組合。

於本發明熱固性樹脂組合物中，填料之形狀並無特殊限制，可為例如球狀、纖維狀、板狀、粒狀、片狀、針鬚狀等，但本發明並不限於此。此外，填料之尺寸亦無特殊限制，以球狀或粒狀填料為例，其平均粒徑一般而言係小於10微米，較佳介於0.1微米至5微米之間。

此外，為增加填料與熱固性樹脂組合物其他成分之間的相容性，填料可於添加至熱固性樹脂組合物之前，先以偶合劑進行表面改質。偶合劑之實例包括但不限於矽烷類偶合劑、鈦酸酯（titanate）類偶合劑、及低聚合度聚矽氧烷偶合劑。

為符合多層板之尺寸安定性的高要求，本發明熱固性樹脂組合物係含有高量的填料，而為具有高填料充填量之熱固性樹脂組合物。所述高量係指以熱固性樹脂組合物的固含量計，填料的含量佔至少40重量%、至少50重量%、或甚至至少60重量%。於本發明熱固性樹脂組合物中，以100重量份之熱固性樹脂組合物的固含量計，填料（B）的含量較佳為40重量份至55重量份，例如41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、或54重量份。

關於高填料充填量於習知樹脂組合物中所導致的動態黏度過高的問題，於本發明中透過特定組成的熱固性樹脂成分（A）獲得了良好的解決，使得本發明熱固性樹脂組合物即使具有高填料充填量，仍可具有在半固化狀態下不高於800帕．秒的動態黏度，此非常有利於多層板之製造上的應用。

1.3. 含磷阻燃劑（ C ）（選用成分）

本發明熱固性樹脂組合物可視需要進一步含有含磷阻燃劑（C）以增益耐熱性及阻燃性。含磷阻燃劑的種類原則上沒有特殊限制，只要其能在不損及本發明熱固性樹脂組合物的動態黏度及Df的情況下提供阻燃性即可。含磷阻燃劑的實例包括但不限於次磷酸金屬鹽、聚磷酸鹽（polyphosphate）、鏻鹽（phosphonium salt）、磷酸酯（phosphate ester）、磷腈化合物（phosphazene compound）、亞磷酸酯（phosphite ester）、及膦氧化物（phosphine oxide）。膦氧化物的實例包括但不限於二苯基膦氧化合物。各阻燃劑可單獨使用或任意組合使用。於本發明部分實施態樣中，係使用選自以下群組之含磷阻燃劑（C）：次磷酸金屬鹽、二苯基膦氧化合物、磷腈化合物、及前述之組合。

次磷酸金屬鹽與二苯基膦氧化合物係高熔點型含磷阻燃劑（熔點高於250°C），而磷腈化合物則為低熔點（熔點低於120°C）型含磷阻燃劑。經發現，組合使用高熔點型含磷阻燃劑與低熔點型含磷阻燃劑意外地可避免或至少減低熱固性樹脂組合物之動態黏度的不利增加。因此，於本發明較佳實施態樣中，係使用次磷酸金屬鹽與磷腈化合物之組合或二苯基膦氧化合物與磷腈化合物之組合。

商業上可購得之次磷酸鹽包括可購自科萊恩（CLARIANT）之型號為OP935的產品。商業上可購得之聚磷酸鹽包括可購自巴斯夫（BASF）之型號為Melapur 200的產品。商業上可購得之磷酸酯包括可購自大八化學之型號為PX-200與PX-202的產品以及可購自恆橋產業之型號為CG-686與CG-RDP的產品。商業上可購得之磷腈化合物包括可購自大塚化學之型號為SPB-100、SPH-100及SPV-100的產品。商業上可購得之膦氧化物包括可購自晉一化工之型號為PQ-60的產品以及可購自片山化學之型號為BPO-13與BPE-3的產品。

於不受理論限制下，咸信過多的磷原子總含量可能不利地影響由熱固性樹脂組合物所製電子材料的介電性質及耐熱性。因此，於本發明熱固性樹脂組合物中，含磷阻燃劑（C）的含量係較佳使得磷原子總含量以樹脂固體成分之總重量計為2重量%至6重量%，以在不損及熱固性樹脂組合物的動態黏度及所製電子材料的Df之情況下，使所製電子材料具有令人滿意的阻燃性。

1.4. 熱固性樹脂組合物之製備

關於本發明熱固性樹脂組合物之製備，可藉由將樹脂組合物各成分，包括熱固性樹脂成分（A）（包括成分（a1）至（a3）及視需要之成分（a4）與添加劑）、填料（B）、及其他選用組分（如含磷阻燃劑（C）），以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成清漆狀的形式，供後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散熱固性樹脂組合物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散熱固性樹脂組合物各成分之溶劑包含但不限於：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、及N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-pyrolidone，NMP）。各溶劑可單獨使用或混合使用。溶劑之用量並無特殊限制，原則上只要能使樹脂組合物各組分均勻溶解或分散於其中即可。於後附實施例中，係使用甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯之混合物作為溶劑。

2. 預浸漬片

本發明亦提供一種由上述熱固性樹脂組合物所製得之預浸漬片，其中係藉由將一基材含浸或塗佈如上述之熱固性樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。常用之基材包含玻璃纖維補強材料（玻璃纖維織物、玻璃紙、玻璃氈等）、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。於本發明之部分實施態樣中，係使用2116強化玻璃纖維布作為補強材（基材），並在175°C下加熱乾燥2至15分鐘（B-階段），從而製得半固化狀態的預浸漬片。

3. 金屬箔積層板及印刷電路板

本發明亦提供一種由上述預浸漬片製得之金屬箔積層板，其包含一合成層及一金屬層，且可藉由將前文所述之預浸漬片與金屬箔加以層合而製得，或藉由將前文所述之熱固性樹脂組合物塗佈於金屬箔，接著乾燥該經塗佈之金屬箔而製得，其中合成層係由上述預浸漬片所提供。於使用預浸漬片製備金屬箔積層板之情況中，可層疊複數層之上述預浸漬片，接著於經層疊之預浸漬片所構成的合成層的至少一外側表面層疊一金屬箔（如銅箔）以提供一層疊物，並對該層疊物進行熱壓操作而得到金屬箔積層板。

上述金屬箔積層板可藉由進一步圖案化其外側之金屬箔，而形成印刷電路板。

4. 實施例

4.1. 量測方式說明

茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：

[玻璃轉移溫度（Tg）測試]

利用動態機械分析儀（dynamic mechanical analysis，DMA）來量測熱固性樹脂組合物之玻璃轉移溫度（Tg）。測試方式如下：設定起始溫度為30°C、結束溫度為400°C、升溫速度為2°C／分鐘，在所述條件下量測熱固性樹脂組合物於固化過程中的模數變化，以所測得之儲存模數（E'）／損失模數（E"）之最大值作為Tg。Tg是一種耐熱性指標。Tg的測試規範為電子電路互聯與封裝學會（the Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC）之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。

[儲存模數（E'）測試]

利用DMA來測試熱固性樹脂組合物在250°C的儲存模數（E'）。E'的單位為百萬帕（MPa）。

[熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion，CTE）測試]

利用熱機械分析儀（thermomechanical analyzer，TMA）來量測完全固化的熱固性樹脂組合物的熱膨脹係數（CTE）。測試方式如下：準備完全固化的熱固性樹脂組合物的測試樣品（5毫米×5毫米×1.5毫米），設定起始溫度為30°C、結束溫度為330°C、升溫速度為10°C／分鐘、荷重為0.05牛頓（N），在所述條件下使測試樣品經受膨脹／壓縮模式下的熱機械分析，量測在30°C至330°C之溫度範圍內的每1°C的熱膨脹量並取其平均值。CTE之單位為%。

[動態黏度測試]

利用流變儀（型號：AR1500，購自TA儀器（TA Instrument））來量測熱固性樹脂組合物在半固化狀態（B階段）的動態黏度。測試方式如下：設定起始溫度為30°C、結束溫度為200°C、升溫速度為2°C／分鐘，在所述條件下量測熱固性樹脂組合物在半固化狀態（B階段）的動態黏度，取轉化率為50±5%時的動態黏度作為在半固化狀態（B階段）的動態黏度。動態黏度的單位為帕．秒。

[耐浸焊性測試]

將乾燥過的金屬箔積層板在288°C的錫焊浴中浸泡20秒後取出，重複上述浸泡-取出動作，觀察是否出現爆板情形，例如觀察金屬箔積層板是否產生分層或脹泡情形。紀錄金屬箔積層板出現爆板情形的浸泡次數。

[介電常數（Dk）與介電耗損因子（Df）量測]

根據IPC-TM-650 2.5.5.13規範，在工作頻率10 GHz下，量測介電層（樹脂含量（resin content，RC）為70%）之介電常數（Dk）與介電耗損因子（Df），所述介電層係指將金屬箔積層板的金屬箔蝕刻去除後所得到之構件。

[壓合時間測試]

根據本文所述之製備金屬箔積層板的方式將金屬箔積層板置於熱壓機中進行壓合，壓合溫度設定為200°C，指定多個不同的壓合時間進行測試，將金屬箔積層板剛好達到完全固化（即，Tg曲線不再變化）所需的時間定義為壓合時間。

4.2. 測試例、實施例及比較例用之原物料資訊列表

表1：原物料資訊列表

4.3. 測試例：雙馬來醯亞胺樹脂（ a1 ）對氰酸酯樹脂（ a2 ）的用量比例影響

4.3.1. 熱固性樹脂組合物的製備

以表2-1所示之比例配製測試例1至5之熱固性樹脂組合物，其中係將各成分於室溫下使用攪拌器混合，並加入溶劑，接著將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得各該熱固性樹脂組合物。磷原子總含量係基於樹脂固體成分所計算。

表2-1：測試例之熱固性樹脂組合物的組成

4.3.2. 預浸漬片與金屬箔積層板的製備及性質量測

分別使用測試例1至5之熱固性樹脂組合物來製備預浸漬片與金屬箔積層板。首先，經由輥式塗佈機，將玻璃纖維布（型號：2116，厚度：0.08毫米）分別浸漬於測試例1至5之熱固性樹脂組合物中，並控制玻璃纖維布之厚度至合適程度。接著，將浸漬後的玻璃纖維布置於175°C之乾燥機中加熱乾燥2至15分鐘，藉此製得半固化狀態（B階段）的預浸漬片（預浸漬片之樹脂含量為70%）。之後，將四片預浸漬片層合，並在其二側的最外層各層合一張0.5盎司之銅箔，隨後置於熱壓機中進行高溫熱壓固化。熱壓條件為：以3.0°C／分鐘之升溫速度升溫至200°C至220°C，並在該溫度下，以全壓15公斤／平方公分（初壓8公斤／平方公分）之壓力熱壓180分鐘。

依照前文所載量測方法測量測試例1至5之熱固性樹脂組合物、預浸漬片與金屬箔積層板之各項性質，包括Tg、儲存模數、CTE、動態黏度、耐浸焊性、Dk、及Df，並將結果紀錄於表2-2中。

表2-2：測試例之熱固性樹脂組合物、預浸漬片與金屬箔積層板的性質

如表2-1及表2-2所示，當雙馬來醯亞胺樹脂（a1）之用量對氰酸酯樹脂（a2）之用量的比例為1：1.5至1：0.5時，如測試例1至4所示，熱固性樹脂組合物具有合宜的Tg且所製電子材料具有合宜的Df。相較於此，如測試例5所示，當雙馬來醯亞胺樹脂（a1）之用量對氰酸酯樹脂（a2）之用量的比例為1:2（即，大於1:1.5）時，熱固性樹脂組合物雖具有較低的動態黏度，但其Tg較差且所製電子材料的Df超過0.006。

4.4. 實施例與比較例

4.4.1. 熱固性樹脂組合物之製備

以表3-1至表3-3所示之比例配製實施例1至7及比較例1至3之熱固性樹脂組合物，其中係將各成分於室溫下使用攪拌器混合，並加入溶劑，接著將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得各該熱固性樹脂組合物。磷原子總含量係基於樹脂固體成分所計算。

表3-1：實施例1至4之熱固性樹脂組合物的組成

表3-2：實施例5至7之熱固性樹脂組合物的組成

表3-3：比較例之熱固性樹脂組合物的組成

4.4.2. 預浸漬片與金屬箔積層板之製備及性質量測

分別使用實施例1至7及比較例1至3之熱固性樹脂組合物來製備預浸漬片與金屬箔積層板。首先，經由輥式塗佈機，將玻璃纖維布（型號：2116，厚度：0.08毫米）分別浸漬於實施例1至7及比較例1至3之熱固性樹脂組合物中，並控制玻璃纖維布之厚度至合適程度。接著，將浸漬後的玻璃纖維布置於175°C之乾燥機中加熱乾燥2至15分鐘，藉此製得半固化狀態（B階段）的預浸漬片（預浸漬片之樹脂含量為70%）。之後，將四片預浸漬片層合，並在其二側的最外層各層合一張0.5盎司之銅箔，隨後置於熱壓機中進行高溫熱壓固化。熱壓條件為：以3.0°C／分鐘之升溫速度升溫至200°C至220°C，並在該溫度下，以全壓15公斤／平方公分（初壓8公斤／平方公分）之壓力熱壓180分鐘。

依照前文所載量測方法測量實施例1至7及比較例1至3之熱固性樹脂組合物、預浸漬片與金屬箔積層板之各項性質，包括Tg、儲存模數、CTE、動態黏度、耐浸焊性、壓合時間、Dk、及Df，並將結果紀錄於表4及表5中。

表4：實施例之熱固性樹脂組合物、預浸漬片與金屬箔積層板的性質

表5：比較例之熱固性樹脂組合物、預浸漬片與金屬箔積層板的性質

如表4所示，採用本發明熱固性樹脂組合物所製得之電子材料在所有物化性質及介電性質（如Dk、Df、耐浸焊性等）表現上均可達到令人滿意的程度，且具有優異的尺寸安定性（即，較低的CTE）。此外，本發明熱固性樹脂組合物於半固化狀態下具有合宜的動態黏度，特別適合用於多層板之製備。另外，如實施例5至7所示，當熱固性樹脂組合物中進一步含有BZ樹脂時，其用於製備金屬箔積層板所需之壓合時間可顯著地縮短達30分鐘，大幅提升整體製程效率。

相較於此，如表5所示，採用非本發明熱固性樹脂組合物所製得之電子材料並無法在所有物化性質及介電性質上均達到令人滿意的程度，也無法具有良好的尺寸安定性。具體言之，如比較例1所示，當熱固性樹脂組合物中的環氧樹脂的含量過多時，雖然熱固性樹脂組合物可具有較低的動態黏度性質，但所製電子材料的Df過高（例如高於0.006）且耐浸焊性較差，不適合高頻應用。如比較例2所示，當熱固性樹脂組合物不包含環氧樹脂時，熱固性樹脂組合物的動態黏度過高，不適合用於多層板之製備。此外，如比較例3所示，當熱固性樹脂組合物中的BZ樹脂的含量過多時，會不利地增加熱固性樹脂組合物的動態黏度，亦不適合用於多層板之製備。

上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

無

Claims

一種熱固性樹脂組合物，包含：（A）熱固性樹脂成分，包含：（a1）雙馬來醯亞胺樹脂；（a2）氰酸酯樹脂；以及（a3）環氧樹脂，其中以100重量份之成分（a1）計，成分（a2）的含量為50重量份至150重量份，且成分（a3）的含量為24重量份至51重量份；以及（B）填料，其中以100重量份之樹脂組合物之固含量計，填料（B）的含量為40重量份至55重量份；以及其中該熱固性樹脂組合物於半固化狀態（B階段（B-stage））下的動態黏度（dynamic viscosity）係不高於800帕．秒（Pa·s），且該熱固性樹脂組合物於完全固化後在10吉赫（GHz）下的介電耗損因子（dissipation factor，Df）係不高於0.006。
如請求項1所述之熱固性樹脂組合物，其中該雙馬來醯亞胺樹脂（a1）具有由下式（I）所表示之結構：
式（I）於式（I）中，R₃ 係選自以下群組：亞甲基（-CH₂ -）、4,4'-二苯甲烷基（
）、間伸苯基（
）、雙酚A二苯醚基（
）、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基（
）、4-甲基-1,3-伸苯基（
）、及（2,2,4-三甲基）-1,6-伸己基（
）。
如請求項2所述之熱固性樹脂組合物，其中R₃ 係3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基（
）。
如請求項1所述之熱固性樹脂組合物，其中該氰酸酯樹脂（a2）係選自以下群組：2,2-雙（4-氰氧基苯基）丙烷、4,4'-亞乙基雙伸苯基氰酸酯（4,4'-ethylidene bisphenylenecyanate）、4,4'-二氰氧基聯苯、雙（4-氰氧基-3,5-二甲基苯）甲烷、雙（4-氰氧基苯基）硫醚、雙（4-氰氧基苯基）醚、雙酚A二氰酸酯的預聚合物、1,1-雙（4-氰氧基苯基）乙烷、1,1-雙（4-氰氧基苯基）甲烷、1,3-雙（4-氰氧基苯基-1-（甲基亞乙基））苯、雙（4-氰氧基苯基）醚、雙（4-氰氧基苯基）-2,2-丁烷、1,3-雙[2-（4-氰氧基苯基）丙基]苯、參（4-氰氧基苯基）乙烷、氰酸化酚醛、氰酸化酚二環戊二烯加成物、及前述之組合。
如請求項4所述之熱固性樹脂組合物，其中該氰酸酯樹脂（a2）係2,2-雙（4-氰氧基苯基）丙烷。
如請求項1所述之熱固性樹脂組合物，其中該環氧樹脂（a3）每分子中具有至少二個環氧官能基。
如請求項6所述之熱固性樹脂組合物，其中該環氧樹脂（a3）係選自以下群組：苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪骨架之環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸茬基（xylylene）型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentdiene，DCPD）型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、及前述之組合。
如請求項6所述之熱固性樹脂組合物，其中該環氧樹脂（a3）係選自以下群組：1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、（聚）乙二醇二縮水甘油醚、（聚）丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、1,2-環氧基-4-（環氧乙基）環己烷、甘油三縮水甘油醚、二甘油聚二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三（4-縮水甘油氧基苯基）丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4'-亞甲基雙（N,N-二縮水甘油基苯胺）、3,4-環氧環己烷羧酸-3',4'-環氧環己基甲酯、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、四溴雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、新戊四醇二縮水甘油醚、新戊四醇四縮水甘油醚、新戊四醇聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚、異氰尿酸三縮水甘油酯、異氰尿酸三（3,4-環氧丁基）酯、異氰尿酸三（4,5-環氧戊基）酯、異氰尿酸三（5,6-環氧己基）酯、異氰尿酸三（7,8-環氧辛基）酯、異氰尿酸三（2-縮水甘油氧基乙基）酯、異氰尿酸單烯丙酯二縮水甘油酯、N,N'-二縮水甘油基-N''-（2,3-二丙醯氧基丙基）異氰尿酸酯、三（2,2-雙（縮水甘油氧基甲基）丁基）-3,3',3''-（2,4,6-三側氧基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基）三丙酸酯、山梨糖醇聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二溴苯基縮水甘油醚、1,2,7,8-二環氧辛烷、1,6-二羥甲基全氟己烷二縮水甘油醚、4-（螺[3,4-環氧環己烷-1,5'-[1,3]二㗁烷]-2'-基）-1,2-環氧環己烷、1,2-雙（3,4-環氧環己基甲氧基）乙烷、4,5-環氧基-2-甲基環己烷羧酸-4',5'-環氧基-2'-甲基環己基甲酯、乙二醇雙（3,4-環氧環己烷羧酸酯）、己二酸雙（3,4-環氧環己基甲基）酯、雙（2,3-環氧環戊基）醚、及前述之組合。
如請求項1所述之熱固性樹脂組合物，其中該填料（B）係選自以下群組：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及前述之組合。
如請求項1所述之熱固性樹脂組合物，其中該熱固性樹脂成分（A）更包含（a4）苯并噁嗪樹脂（benzoxazine resin），且以100重量份之熱固性樹脂成分（A）計，成分（a4）的含量為3重量份至10重量份。
如請求項1所述之熱固性樹脂組合物，更包含（C）含磷阻燃劑。
如請求項11所述之熱固性樹脂組合物，其中該含磷阻燃劑（C）係選自以下群組：次磷酸金屬鹽（metal phosphinate）、二苯基膦氧化合物（diphenyl phosphine oxide (DPPO) compound）、磷腈化合物（phosphazene compound）、及前述之組合。
一種預浸漬片，其係藉由將一基材含浸或塗佈如請求項1至12中任一項所述之樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
一種金屬箔積層板，其係藉由將如請求項13所述之預浸漬片與金屬箔加以層合而製得，或係藉由將如請求項1至12中任一項所述之樹脂組合物塗佈於金屬箔並乾燥該經塗佈之金屬箔而製得。
一種印刷電路板，其係由如請求項14所述之積層板所製得。