CN115926424A

CN115926424A - 一种应用于预浸料层压板的新型阻燃剂组合物

Info

Publication number: CN115926424A
Application number: CN202211541373.0A
Authority: CN
Inventors: 谭拱峰; 李兵兵; 殷小龙; 席奎东; 粟俊华; 明邦晨; 徐福宾
Original assignee: South Asia New Material Technology Jiangxi Co ltd
Current assignee: South Asia New Material Technology Jiangxi Co ltd
Priority date: 2022-12-02
Filing date: 2022-12-02
Publication date: 2023-04-07

Abstract

本发明公开了一种应用于预浸料层压板的新型阻燃剂组合物，包括：反应型磷氮阻燃剂5‑60份；DOPO衍生物阻燃剂3‑45份；热固性聚苯醚树脂20‑80份。本发明无卤添加型阻燃剂与反应型阻燃剂组合使用，添加型阻燃剂，阻燃效果好，基体高分子树脂相容性不好，界面结合力差，剥离强度降低；反应型阻燃剂在高分子加工过程中添加到体系中，在后期加工条件作用下阻燃剂上的基团与高分子链上基团反应而成为高分子链的一部分，相容性好。且无卤添加型阻燃剂与反应型阻燃剂组合使用发挥协同作用，更好的提高阻燃效果。

Description

一种应用于预浸料层压板的新型阻燃剂组合物

技术领域

本发明涉及层压板制备领域，具体涉及一种应用于预浸料层压板的新型阻燃剂组合物。

背景技术

CN104774476 B提供一种含磷阻燃组合物，采用次磷酸盐化合物、DOPO衍生物及聚磷腈化合物，发挥集中含磷化合物之间的协同作用，其可以在较低的添加量下达到无卤阻燃可以保持良好的介电性能和耐热性，但是其介电性能相对较差，限制其在高速高频覆铜板中的应用。

CN113698738A提供一种阻燃型覆铜板及其制备方法，具有高效阻燃性、热稳定性以及耐热性。选用环氧树脂作为主体树脂，用溴系、磷系阻燃剂对其进行联合使用，增强了环氧树脂的阻燃性，环氧树脂为热固性树脂，需要加入固化剂使其成为交联网状立体结构，选用双氰胺作为固化剂，2-乙基-4-甲基咪唑作为促进剂，减少生产成本，复合阻燃剂的制备有效提高了覆铜板的阻燃性能，但是仍然使用含卤素阻燃剂，分解大量烟雾以及腐蚀性气体，使材料在耐热性等方面提升空间受限，也会污染环境。

CN113105498A提供一种无卤硅系阻燃型烯丙基化合物及其制备方法和在覆铜板中的应用。无卤硅系阻燃型烯丙基化合物可与双马来酰亚胺树脂交联反应，从而解决双马来酰亚胺树脂固化反应温度高、固化后树脂脆性大、不好溶解，以及二烯丙基双酚A改性BMI树脂极性增大的问题；无卤硅系阻燃型烯丙基化合物含有硅元素，赋予双马来酰亚胺树脂无卤阻燃性能，但是制备过程复杂，成本高，且介电性能比较差。

高分子材料的阻燃一般通过添加阻燃剂实现。目前阻燃剂有添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类。添加型阻燃剂通过共混等方法加入到高分子材料中，从而制备具有阻燃性能的高分子材料，如中国专利CN101712875B公开了一种氢氧化镁作为阻燃剂制备阻燃聚烯烃电缆料的方法，此种阻燃剂添加方法导致阻燃剂与基体高分子树脂相容性不好，界面结合力差，需要大量添加，最终添加型阻燃剂慢慢析出到高分子材料表面，而降低了阻燃效果，还会引起材料性能变差；反应型阻燃剂是在高分子材料合成中作为单体添加到反应体系，最终通过化学键成为高分子链上一部分，不易析出从而达到持久阻燃的效果，反应型阻燃剂也可以在高分子加工过程中添加到体系中，在后期加工条件作用下阻燃剂上的基团与高分子链上基团反应而成为高分子链的一部分，同样达到持久阻燃的效果。如中国专利CN112442071A公开了一种含磷的反应型阻燃剂，该阻燃剂还有羟基和烯基，作为活性位点添加到材料中或作为反应单体成为高分子聚合物的一部分，从而起到阻燃的目的。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种应用于预浸料层压板的新型阻燃剂组合物。

本发明无卤添加型阻燃剂与反应型阻燃剂组合使用，添加型阻燃剂，阻燃效果好，基体高分子树脂相容性不好，界面结合力差，剥离强度降低；反应型阻燃剂在高分子加工过程中添加到体系中，在后期加工条件作用下阻燃剂上的基团与高分子链上基团反应而成为高分子链的一部分，相容性好。且无卤添加型阻燃剂与反应型阻燃剂组合使用发挥协同作用，更好的提高阻燃效果。

为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：

一种应用于预浸料层压板的新型阻燃剂组合物，包括：

反应型磷氮阻燃剂 5-60份；

DOPO衍生物阻燃剂 3-45份；

热固性聚苯醚树脂 20-80份；

所述反应型磷氮阻燃剂为如下式1所示的结构：

所述R1、R2、R3、R4、R5、R6任选自如下结构式2-6当中的任意一种；

所述m为1-50的整数，X1、X2、X3各自独立的选自碳原子数为1～15的烃基，A为苯基或碳原子数为1～20的烃基；

所述DOPO衍生物阻燃剂的结构如下式8所示：

所述式8中的z为如下式9-12所示的结构：

所述热固性聚苯醚树脂为改性热固性聚苯醚树脂，优选乙烯类基团改性热固性聚苯醚树脂。

在本发明的一个优选实施例中，所述反应型磷氮阻燃剂中磷含量3-30％，进一步优选8-20％；氮含量1-15％，进一步优选3-10％。

在本发明的一个优选实施例中，所述反应型磷氮阻燃剂的数均分子量Mn为300-10000g/mol，进一步优选500-5000g/mol。

在本发明的一个优选实施例中，所述改性热固性聚苯醚树脂为甲基丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂，所述甲基丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的数均分子量为300-13000g/mol，优选800～5500g/mol，进一步优选1000～3200g/mol。

本发明的有益效果在于：

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例不得用于解释对本发明的限制。

聚苯醚：

SA9000：Sabic甲基丙烯酸甲酯封端聚苯醚树脂；

硅烷偶联剂：KBM-503日本信越甲基丙烯酸酯基硅烷偶联剂；

引发剂：偶氮二异丁腈；

共交联剂

BMI-70：日本K.I双(3-乙基-5甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷；

B2000：日本曹达；

阻燃剂：

SPB-100，日本大塚；

SPV-100：日本大塚；

OP935：Clariant；

SPX-200：大八；

PQ60：中国台湾省晋一化工；

填料：无机填料，硅微粉；

玻璃布：E-Glass AST公司的2116E-Glass；

铜箔：金居RG311 1oz。

实施例1：

按配方量称量50重量份甲基丙烯酸甲酯封端聚苯醚树脂，10重量份双马来酰亚胺，20重量份苯乙烯-丁二烯共聚物，20重量份共交联剂，40重量份交联剂，1.5重量份的自由基引发剂，2.0重量份的甲基丙烯酸酯基硅烷偶联剂，40重量份磷系阻燃剂，30份添加型阻燃剂，100份重量份硅微粉，溶解于甲苯溶剂中。

2.上胶，制得半固化片；

a.将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上；上胶机的线速度控制为15m/min；

b.涂覆粘合剂的玻璃纤维布经130℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；

1.6.3排版、压制；

a.将半固化片拆切成同样尺寸大小，12张一组，再与铜箔叠合，然后压制。

具体的压制参数如下：

a.压力：70～600psi；

b.温度：70～240℃；

c.真空度：0.02～0.1Mpa；

d.固化时间：90min；

e.压制时间：160min。

上述玻璃布基覆铜箔板可以有各种类型的规格尺寸，如：36×48、37×49、40×48、40.5×48.5、41×49、42.5×48.5、43×49等(单位：英寸)。

玻璃纤维布可选用E级，规格可选用1035、1078、1080、2113、2116、3313等各类。

铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或RTF铜箔。

表1

备注：

表1当中的实施例2-6的制备方法同实施例1。

表2

玻璃化转变温度(Tg):根据动态热机械分析法(DMA)，IPC-TM-650 24.24.4所规定的DMA方法进行测定层压板的Tg；

剥离强度：按照IPC-TM-6502.4.8方法进行测试；

介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：按照SPDR方法测定；

阻燃性能：按照UL94方法测试。

从表1和表2中可知，实施例1-6中，采用反应型含磷阻燃剂和添加型阻燃剂组合物不仅改善了介电性能，增加了铜箔和树脂之间的粘合力，提高的基板的剥离强度，这两类阻燃性从不同机理提高阻燃性，还发挥着协同作用，使基板阻燃特性达到V-0级别。

实施例1相比较实施例2/3，添加反应型含磷阻燃剂，阻燃剂上的基团与高分子链上基团反应而成为高分子链的一部分，通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，相容性好，提高剥离强度，还改善了耐热性能。

实施例3和实施例4/5/6相对于比较例，虽然提高了PQ60的含量，基板的阻燃特性也得到了提高，PQ60含量的增加，基体高分子树脂相容性不好，树脂与铜箔的结合力差，剥离强度降低，且成本较高。

如上所述，与一般的层压板相比，本发明无卤添加型阻燃剂与反应型阻燃剂组合使用，基板具有较优异的阻燃特性，较高的剥离强度，以及优异的介电性能，可更好的应用在高速电路基板中。

Claims

1.一种应用于预浸料层压板的新型阻燃剂组合物，其特征在于，包括：反应型磷氮阻燃剂 5-60份；

DOPO衍生物阻燃剂 3-45份；

热固性聚苯醚树脂 20-80份；

所述反应型磷氮阻燃剂为如下式1所示的结构：

所述DOPO衍生物阻燃剂的结构如下式8所示：

所述式8中的z为如下式9-12所示的结构：

所述热固性聚苯醚树脂为改性热固性聚苯醚树脂。

2.如权利要求1所述的一种应用于预浸料层压板的新型阻燃剂组合物，其特征在于，所述反应型磷氮阻燃剂中磷含量3-30％，氮含量1-15％。

3.如权利要求1所述的一种应用于预浸料层压板的新型阻燃剂组合物，其特征在于，所述反应型磷氮阻燃剂的数均分子量Mn为300-10000g/mol。

4.如权利要求1所述的一种应用于预浸料层压板的新型阻燃剂组合物，其特征在于，所述改性热固性聚苯醚树脂为甲基丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂，所述甲基丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的数均分子量为300-13000g/mol。