TW201927989A

TW201927989A - 顯示器用封裝劑

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Publication number: TW201927989A
Application number: TW107144799A
Authority: TW
Inventors: 田上勝大; 舘野将輝; 菅原堅太; 宮川直房; 落直之
Original assignee: 日商日本化藥股份有限公司
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2019-07-16
Also published as: JP2019112621A; CN110028920A; KR20190077219A

Abstract

本發明係有關可以應用在可撓式顯示器和彎曲形狀的顯示器之顯示器用封裝劑。更詳細而言，係有關於含有在分子內具有特定結構的化合物之顯示器用封裝劑。此顯示器用封裝劑為兼顧柔軟性與低透濕性者，故適合用作為下列顯示器用之封裝劑：要求與有機膜的接著性之顯示器、可撓式顯示器和彎曲形狀的顯示器。

本發明之顯示器用封裝劑係含有成分(A)：在分子內具有3個以上的反應性官能基之硬化性化合物，該硬化性化合物係添加2質量%的光起始劑並以3000mJ/cm²的紫外線使其硬化後的硬化物之彈性率為1000MPa以下，斷裂伸長率為10%以上者。

Description

顯示器用封裝劑

本發明係有關於可應用在可撓式顯示器和彎曲形狀的顯示器之顯示器用封裝劑。更詳細而言，係有關於在玻璃轉移溫度與彈性率方面係滿足特定關係的顯示器用封裝劑。此顯示器用封裝劑因為可以兼顧柔軟性與低透濕性，故特別適合作為可撓式顯示器和彎曲形狀的顯示器用封裝劑。

而且，如本發明的富有柔軟性之封裝劑，因與黏著物的接著強度優異，故在要求高接著強度的用途亦屬有用者。

顯示器用封裝劑，可列舉例如：液晶顯示器用密封劑、有機EL顯示器用封裝劑或觸控面板用接著劑等。此等材料的共通點在於要求具有優異的硬化性，且同時具有排氣量少、不損壞顯示元件的特性。

而且，近來也開發了彎曲形狀的顯示器或富有可撓性的顯示器並予以商品化。此種顯示器所使用的基板，係使用如塑膠的柔軟者以取代傳統如玻璃的剛硬者(專利文獻1)。

由於如此之背景，正變得對顯示器用封裝劑要求如追隨著基板的彎曲，亦即所謂「即使在硬化後仍為柔軟」的性質。

而且，柔軟性優異的封裝劑在於接著強度方面亦屬有利。例如，可減輕因衝撃所致的剝離或機具材料破壞。由此觀點來看，也提高相對於封裝劑賦與柔軟性的要求。

另一方面，為了提高硬化物的柔軟性，有效的方式是降低硬化物的交聯密度。但是，若是交聯密度降低，則通常會使透濕性劣化。咸認此係因為水分會從組織的鬆散部分侵入之故。所以，為了確保低透濕性，必須實現所謂「不降低交聯密度而提高柔軟性」或「降低交聯密度但不使透濕性劣化」的相反特性。

以往，由提高接著強度之觀點來看，已進行了具有柔軟性的顯示元件用接著劑之開發(專利文獻2)。但是，尚未實現具備足以適應上述柔軟的基板用之性能者。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-238005號公報

[專利文獻2]日本特開2016-24240號公報

本發明係有關可應用於可撓性顯示器和彎曲形狀的顯示器之顯示器用封裝劑。更詳細而言，係有關使用具有3個以上的反應性官能基與特定物性之化合物的顯示器用封裝劑。此顯示器用封裝劑因為可以兼顧柔軟性與低透濕性，故適合作為顯示器用封裝劑。

本發明人等經深入研究，結果發現一種含有具有3個以上的反應性官能基與特定物性之化合物之顯示器用封裝劑，其柔軟性與低透濕性非常優異，遂完成本發明。

又，本說明書中之「(甲基)丙烯酸」是意指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」。

亦即，本發明係有關以下的[1]至[13]項所述者。

[1]一種顯示器用封裝劑，係含有成分(A)，該成分(A)為在分子內具有3個以上的反應性官能基之硬化性化合物，該硬化性化合物係添加2質量%的光起始劑並以3000mJ/cm²的紫外線使其硬化後的硬化物之彈性率為1000MPa以下，斷裂伸長率為10%以上者。

[2]如前項[1]所述之顯示器用封裝劑，其中，前述成分(A)的反應性官能基之中的2個以上是反應性雙鍵。

[3]如前項[1]所述之顯示器用封裝劑，其中，前述成分(A)的反應性官能基之中的2個以上是(甲基)丙烯醯基。

[4]如前項[1]至[3]中任一項所述之顯示器用封裝劑，該顯示器用封裝劑更含有成分(B)，該成分(B)為硬化性化合物。

[5]如前項[4]所述之顯示器用封裝劑，其中，前述成分(B)是成分(B-1)，該成分(B-1)為(甲基)丙烯酸化合物。

[6]如前項[4]所述之顯示器用封裝劑，其中，前述成分(B)是成分(B-1) 與(B-2)的混合物，該成分(B-1)為(甲基)丙烯酸化合物，該成分(B-2)為環氧化合物。

[7]如前項[1]至[6]中任一項所述之顯示器用封裝劑，該顯示器用封裝劑更含有成分(C)，該成分(C)為有機填料。

[8]如前項[1]至[7]中任一項所述之顯示器用封裝劑，該顯示器用封裝劑更含有成分(D)，該成分(D)為無機填料。

[9]如前項[1]至[8]中任一項所述之顯示器用封裝劑，該顯示器用封裝劑更含有成分(E)，該成分(E)為矽烷偶合劑。

[10]如前項[1]至[9]中任一項所述之顯示器用封裝劑，該顯示器用封裝劑更含有成分(F)，該成分(F)為熱硬化劑。

[11]如前項[1]至[10]中任一項所述之顯示器用封裝劑，該顯示器用封裝劑更含有成分(G)，該成分(G)為光自由基聚合起始劑。

[12]如前項[1]至[11]中任一項所述之顯示器用封裝劑，該顯示器用封裝劑更含有成分(H)，該成分(H)為熱自由基聚合起始劑。

[13]一種液晶顯示器，係由前項[1]至[12]中任一項所述之顯示器用封裝劑所密封。

本發明的顯示器用封裝劑因為是可以兼顧柔軟性與低透濕性者，故適合作為顯示器用封裝劑。

[(A)在分子內具有3個以上的反應性官能基之硬化性化合物，該硬化性化合物係添加2質量%的光起始劑並以3000mJ/cm²的紫外線使其硬化後的硬化物之彈性率為1000MPa以下，斷裂伸長率為10%以上者。]

本發明的顯示器用封裝劑，含有(A)：在分子內具有3個以上的反應性官能基之硬化性化合物，該硬化性化合物係添加2質量%的光起始劑並以3000mJ/cm²的紫外線使其硬化後的硬化物之彈性率為1000MPa以下，斷裂伸長率為10%以上的硬化性化合物(以下亦簡稱為「成分(A)」)。就此化合物而言，其本身即具有一定程度的柔軟性，為了進一步地在硬化反應後也實現利用了大量官能基的高交聯密度，且為了獲得本發明的效果，該化合物為必要者。並且，具有此特性的化合物，係即便少量添加亦可得到充分的效果。

又，在本發明中，若非另有說明，則紫外線照射量係表示以365nm之波長所測量的值。

成分(A)具有3個以上的反應性官能基。反應性官能基係意指反應性雙鍵(乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等)、環狀醚基(環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁烷基等)、羧基、羥基、胺基、醯肼基、硫醇基等。其中，係以反應性雙鍵之情形為佳，並以3個以上的反應性官能基之中的2個以上是反應性雙鍵之情形為更佳。而且，以2個以上是(甲基)丙烯醯基之情形為尤佳，以3個以上是(甲基)丙烯醯基之情形為最佳。反應性官能基的個數，若是為3個以上即無特別的限制，惟以3至6個之情形為佳，並以3或4個之情形為尤佳。

成分(A)添加2質量%之光起始劑，並以紫外線3000mJ/cm2使其硬化後的硬化物之彈性率為1000MPa以下，斷裂伸長率為10%以上。

於此使用的光起始劑，一般而言，若為因紫外線或可見光的照射而產生自由基者，即無特別的限制，但例如可列舉：IRGACURE^RTM651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、OXE03、OXE04、DAROCURE^RTM1173、LUCIRIN^RTMTPO(均為BASF公司製)等。此等之中，以使用OXE04之情形為特佳。

此外，在硬化之際，以製成厚度100μm的薄膜為佳。這是因為考慮到光之穿透性而必須製作均勻的硬化物之故。

彈性率、斷裂伸長率可以一般的方法測定，但可使用例如Tensilon萬能試驗機(A&D股份有限公司製，RTG-1210)，在室溫(22℃)下以試驗速度5mm/分鐘進行拉伸試驗而求出。

彈性率為1000MPa以下，較佳為800MPa以下，更佳為500MPa以下，特佳為300MPa以下。而且，彈性率之較佳下限值為50MPa以上，更佳為100MPa以上，特佳為200MPa以上。彈性率於上述範圍時，則賦予硬化物適宜的柔軟性，且接著強度變得良好。

斷裂伸長率為10%以上，較佳為15%以上，更佳為20%以上。而且，斷裂伸長率之較佳上限值為60%以下，更佳為50%以下，特佳為30%以下。斷裂伸長率於上述範圍時，則賦予硬化物適宜的伸長，且接著強度變得良好。

成分(A)係以重量平均分子量是1000以上為佳，並以1200以上為更佳。較佳的上限值是5000以下，更佳的是3000以下。藉由重量平均分子量於上述範圍，係有助於硬化物的柔軟性，具體而言是有助於低彈性率、高斷裂伸長率。而且，使顯示器用封裝劑在適切的黏度範圍。

又，顯示器用封裝劑總量中，成分(A)的較佳含量通常是5至50質量%，並以5至30質量%為佳，而以10至20質量%為更佳。

[(B)硬化性化合物]

本發明的顯示器用封裝劑係含有硬化性化合物作為成分(B)(以下亦簡稱為「成分(B)」)。

成分(B)若為因光或熱等而硬化的化合物即無特別的限制，惟以(B-1)(甲基)丙烯酸化合物(以下亦簡稱為「成分(B-1)」)之情形為佳。

此處所謂「(甲基)丙烯酸」是意指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸(以下亦同)。成分(B-1)可列舉例如：(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸環氧酯化合物等。

[(B-1)(甲基)丙烯酸化合物]

(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例可舉出：N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、環己烷-1,4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基聚乙氧酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰-苯基酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰-苯基酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對-異丙苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇與羥基三甲基乙酸的酯基二丙烯酸酯或新戊二醇與羥基三甲基乙酸的酯之ε-己內酯加成物的二丙烯酸酯等單體類。較佳者可舉出：N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基乙酯。

(甲基)丙烯酸環氧酯化合物可藉由環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應而以周知的方法獲得。作為原料的環氧化合物雖然並無特別的限制，但以2官能以上的環氧化合物為佳，可列舉例如：間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、雙酚F酚醛清漆型環氧化合物、脂環式環氧化合物、脂肪族鏈狀環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、乙內醯脲型環氧化合物、三聚異氰酸酯型環氧化合物、具有三酚甲烷骨架的酚酚醛清漆型環氧化合物、其他如鄰苯二酚(catechol)、間苯二酚等二官能酚類的二縮水甘油醚化物、二官能醇類的二縮水甘油醚化物及該等的鹵化物、氫化物等。此等化合物之中，由液晶汙染性之觀點來看，係以雙酚A型環氧化合物或間苯二酚二縮水甘油醚為佳。而且，環氧基與(甲基)丙烯醯基間的比率不受限制，可由工程適用性之觀點來適當地選擇。又，可適合使用部分的環氧基經丙烯酸酯化之部分環氧基(甲基)丙烯酸酯。此時的丙烯酸化之比例係以30至70%左右為佳。

成分(B-1)可以單獨使用，也可以將2種以上混合。本發明的顯示器用封裝劑中使用成分(B-1)時，在顯示器用封裝劑中，通常是5至50質量%，並以5至30質量%為佳。

[(B-2)環氧化合物]

就本發明的態樣而言，係以上述成分(B)中更含有(B-2)環氧化合物(以下亦簡稱為「成分(B-2)」)之情形為佳。

環氧化合物雖然無特別的限制，但以2官能以上的環氧化合物為佳，可列舉例如：間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架的酚酚醛清漆型環氧樹脂、其他如鄰苯二酚、間苯二酚等二官能酚類的二縮水甘油醚化物、二官能醇類的二縮水甘油醚化物，及該等的鹵化物、氫化物等。由液晶汙染性的觀點來看，此等化合物之中，係以雙酚A型環氧樹脂或間苯二酚二縮水甘油醚為佳。

成分(B-2)可單獨使用，也可將2種以上混合。本發明的顯示器用封裝劑中，在使用成分(B-2)時，其於顯示器用封裝劑總量中通常是5至50質量%，以5至30質量%為佳。

又，本發明的顯示器用封裝劑中，在顯示器用封裝劑的總量中，成分(B)的調配量通常是10至80質量%，並以20至70質量%為佳。將成分(B-1)與成分(B-2)混合使用時的調配量亦相同。

[(C)有機填料]

本發明的顯示器用封裝劑可含有有機填料作為成分(C)(以下亦簡稱為「成分(C)」)。上述有機填料可列舉例如：胺酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子及聚矽氧微粒子。又，聚矽氧微粒子較佳為KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化學工業製造)、Trefil^RTME-5500、9701、EP-2001(東麗道康寧(Dow Corning Toray)製造)；胺酯微粒子較佳為JB-800T、HB-800BK(根上工業股份公司)；苯乙烯微粒子較佳為Rabalon^RTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化學製造)；苯乙烯烯烴微粒子較佳為Septon^RTM SEPS2004、SEPS2063為佳。

此等有機填料可單獨使用，也可將2種以上併用。而且，可使用2種以上作成核殼(core shell)結構。此等微粒子之中，較佳為丙烯酸微粒子、聚矽氧微粒子。

使用上述丙烯酸微粒子時，係以由2種丙烯酸橡膠形成的核殼結構之丙烯酸橡膠為佳，以核層為丙烯酸正丁酯、殼層為甲基丙烯酸甲酯者為尤佳。此已作成Zefiac^RTMF-351而由AICA工業股份公司販售。

而且，上述聚矽氧微粒子，可舉出有機聚矽氧烷交聯物粉體、直鏈的二甲基聚矽氧烷交聯物粉體等。又且，複合聚矽氧橡膠可舉出在上述聚矽氧橡膠的表面被覆有聚矽氧樹脂(例如，聚有機矽倍半氧烷樹脂)者。此等微粒子之中，係以直鏈的二甲基聚矽氧烷交聯粉末的聚矽氧橡膠或聚矽氧樹脂被覆直鏈二甲基聚矽氧烷交聯粉末的複合聚矽氧橡膠微粒子為尤佳。此等微粒子可單獨使用，也可將2種以上併用。再者，橡膠粉末的形狀係以添加後的黏度之增黏較少的球狀為佳。在本發明的顯示器用封裝劑中使用成分(C)時，顯示器用封裝劑的總量中，成分(C)通常是5至50質量%，較佳為5至40質量%。

[(D)無機填料]

本發明的顯示器用封裝劑可含有無機填料作為成分(D)(以下亦簡稱為成分(D))。本發明中含有的無機填料可舉出：氧化矽(silica)、碳化矽(silicon carbide)、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等；較佳者可舉出：熔融氧化矽、結晶氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁；較佳為氧化矽、氧化鋁、滑石。此等無機填料可以是將2種以上混合使用。

無機填料的平均粒徑若是太大，則在製造窄間隙(narrow gap)的液晶顯示單元時，會成為貼合上下玻璃基板時無法良好地形成間隙等的不良因素，故以2,000nm以下為適當，並以1,000nm為佳，而以300nm以下為更佳。而且，較佳的下限為10nm左右，並以100nm左右為更佳。粒徑係可藉由雷射繞射/散射式粒度分佈測定器(乾式)(Seishin股份公司製造；LMS-30)進行測定。

本發明的顯示器用封裝劑中使用無機填料時，在顯示器用封裝劑的總量中，無機填料通常是5至50質量%，並以5至40質量%為佳。無機填料的含量低於5質量%時，由於會使對於玻璃基板的接著強度降低，且耐濕可靠性也會變差，因此可能會使吸濕後的接著強度大為下降。又，無機填料的含量大於50質量%時，因填料含量過多，有變得難以崩裂且無法形成液晶單元的狹縫之情形。

[(E)矽烷偶合劑]

本發明的顯示器用封裝劑可添加矽烷偶合劑作為成分(E)(以下亦簡稱為「成分(E)」)，以謀求接著強度和耐濕性之提升。

成分(E)可舉出：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷氯酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。此等矽烷偶合劑已作為KBM系列、KBE系列等而由信越化學工業股份公司等販售，故可容易地由市面取得。在本發明的顯示器用封裝劑中使用成分(E)時，在顯示器用封裝劑的總量中，成分(E)係以0.05至3質量%為合適。

[(F)熱硬化劑]

本發明的顯示器用封裝劑可添加熱硬化劑作為成分(F)(以下亦簡稱為「成分(F)」)，以謀求反應性之提升。

成分(F)可舉出例如：於分子內具有鍵結於芳香環之羧基的化合物、多元胺類、多元酚類、有機酸醯肼化合物等，但並不侷限於此等。可舉出例如：屬於芳香族醯肼之對苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、均苯四甲酸四醯肼等。而且，若為脂肪族醯肼化合物，可舉出例如：甲醯肼、乙醯肼、丙酸醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺二乙酸二醯肼、N,N’-六亞甲基雙半卡肼、檸檬酸三醯肼、氮基乙酸三醯肼、環己烷三羧酸三醯肼、1,3-雙(肼碳乙基)-5-異丙基乙內醯脲等乙內醯脲骨架，較佳為具有纈胺酸內乙醯脲骨架(乙內醯脲環的碳原子經異丙基取代之骨架)之二醯肼化合物、參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(1-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯等。就硬化反應性與潛在性之平衡而言，較佳為間苯二甲酸二醯肼、丙二酸二醯肼、己二酸二醯肼、參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(1-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯，尤佳為參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯。

成分(F)係以使用於分子內具有鍵結於芳香環之羧基的化合物為佳，可列舉例如：4-羥基安息香酸、硫代水楊酸、對苯二甲酸、2,6-二羥異菸鹼酸(citrazinic acid)、4-胺基安息香酸、4-(胺基甲基)安息香酸、2-巰基菸鹼酸。

成分(F)可單獨使用，也可以將2種以上混合。本發明的顯示器用封裝劑中使用成分(F)時，在顯示器用封裝劑的總量中，成分(F)通常為0.1至10質量%，較佳為0.1至5質量%。

本發明的顯示器用封裝劑可添加硬化觸媒，以謀求反應性之提升。硬化觸媒可舉出胺類和咪唑類，惟以咪唑類尤其合適。咪唑類可舉出：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2’-十一基咪唑(1’))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三/三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰酸的2：3加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。

[(G)光自由基聚合起始劑]

本發明的顯示器用封裝劑亦可含有光自由基聚合起始劑作為成分(G)(以下亦簡稱為「成分(G)」)。光自由基聚合起始劑若為因紫外線或可見光的照射產生自由基或酸而開始鏈聚合反應的化合物，即無特別的限制，但可列舉例如：苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、二乙基硫雜蒽酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基丙醯苯(2-hydroxy-2-methyl propiophenone)、2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、樟腦醌(camphorquinone)、9-茀酮、二苯基二硫化物等。具體而言，可舉出IRGACURE^RTM651、184、2959、127、907、 369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、OXE03、OXE04、DAROCURE^RTM1173、LUCIRIN^RTMTPO(均為BASF公司製造)、SEIKUOL^RTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(均是精工化學股份公司製造)等。此等之中，較佳為肟酯系起始劑的OXE01、OXE02、OXE03、OXE04。

而且，由液晶汙染性之觀點來看，係以使用分子內具有(甲基)丙烯酸基者為佳，可適合使用例如：2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2甲基-1-丙烷-1-酮之反應生成物。此化合物可使用國際公開第2006/027982號所述之方法製造而得。

本發明的顯示器用封裝劑中使用成分(G)時，在顯示器用封裝劑總量中，成分(G)通常是0.001至3質量%，並以0.002至2質量%為佳。

[(H)熱自由基聚合起始劑]

本發明的顯示器用封裝劑可含有(H)熱自由基聚合起始劑(以下亦簡稱為「成分(H)」)，以提升硬化速率、硬化性。

熱自由基聚合起始劑若為因熱產生自由基而開始鏈聚合反應的化合物，即無特別的限制，可舉出有機過氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、苯乙酮化合物、苯并頻哪醇(benzopinacol)等，並適合使用苯頻哪醇。例如而言有機過氧化物而言，可取得Kayamek^RTMA、M、R、L、LH、SP-30C、Perkadox CH-50L、BC-FF、Kadox B-40ES、Perkadox 14、Trigonox^RTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS5OE、21-LS50E、42、42LS、Kayaester^RTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-5OE、AN、Kayabutyl^RTMB、Perkadox 16、Kayacarbon^RTMBIC-75、AIC-75(KAYAKU AKZO股份公司製造)；Permek^RTMN、H、S、F、D、G、Perhexa^RTMH、HC、 TMH、C、V、22、MC、Percure^RTMAH、AL、HB、Perbutyl^RTMH、C、ND、L、Percumyl^RTMH、D、Peroyl^RTMIB、IPP、Perocta^RTMND(日油股份公司製造)等市售品。

而且，偶氮化合物，可取得VA-044、086、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光純藥工業股份公司製造)等市售品。

本發明的顯示器用封裝劑的總量中，成分(H)的含量是以0.0001至10質量%為佳，以0.0005至5質量%為更佳，而以0.001至3質量%為尤佳。

本發明的顯示器用封裝劑中，可進一步視需要而調配自由基聚合抑制劑、顏料、調平劑、消泡劑、溶劑等添加劑。

[自由基聚合抑制劑]

上述自由基聚合抑制劑若為與由光自由基聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等所產生的自由基反應而防止聚合之化合物，即無特別的限制，可使用醌系、哌啶系、受阻酚系、亞硝基系等。具體而言，雖然可舉出萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基羥基大茴香醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基酚、2,6-二-第三丁基-甲酚、硬脂基β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)甲烷]、1,3,5-參(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯甲基)-第二-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對甲氧基酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫代二苯基胺、N-亞硝基苯基羥基胺的鋁鹽、商品名Adekastab LA-81、商品名Adekastab LA-82(股份公司Adeka製造)等，但不限於此等者。此等之中，係以萘醌系、氫醌系、亞硝基系、哌系的自由基聚合抑制劑為佳，並以萘醌、2-羥基萘醌、氫醌、2,6-二-第三丁基-對-甲酚、Polystop 7300P(伯東股份公司製製)為更佳，而以Polystop 7300P(伯東股份公司製製)為最佳。

本發明的顯示器用封裝劑總量中，自由基聚合抑制劑的含量係以0.0001至1質量%為佳，並以0.001至0.5質量%為更佳，而以0.01至0.2質量%為尤佳。

獲得本發明的顯示器用封裝劑之方法的一例，係如下述的方法。首先，視需要而將成分(G)加熱溶解在成分(A)、(B)中。接著冷卻至室溫後，視需要而添加成分(C)、(D)、(E)、(F)、(H)、消泡劑及調平劑、溶劑等，藉由周知的混合裝置，例如三輥研磨機、砂磨機、球磨機等混合均勻，並以金屬篩網進行過濾，以製造本發明的顯示器用封裝劑。

而且，本發明的顯示器用封裝劑非常適合作為液晶顯示單元用接著劑，尤其是非常適合作為液晶密封劑。使用本發明的顯示器用封裝劑作為液晶密封劑時，液晶顯示單元係如以下的例示。

使用本發明的液晶顯示單元用接著劑所製造的液晶顯示單元，係將已在基板上形成有預定電極的一對基板以預定的間隔相對向配置，並於周圍使用本發明的液晶密封劑予以密封，而於該間隙中封入有液晶者。被封入的液晶之種類並無特別的限制。其中，基板是指由包含玻璃、石英、塑膠、聚矽氧等的至少一者具光穿透性的組合之基板所構成。其製法係在本發明的液晶密封劑中添加玻璃纖維等間隔物(間隙控制材)後，使用分散器或網版印刷裝置等而將該液晶密封劑塗佈在該一對基板的一者，之後視需要而在80至120℃進行準硬化。然後，將液晶滴至該液晶密封劑的堰之內側，於真空中疊合另一片玻璃基板，造出間隙。形成間隙後，藉由在90至130℃中硬化30分鐘至2小時，可得本發明的液晶顯示單元。而且，當使用光熱併用型時，可藉由以紫外線照射機使紫外線照射在液晶密封劑部分上而使其光硬化。紫外線照射量係以500至6,000mJ/cm²為佳，並以1,000至4,000J/cm²的照射量為更佳。然後，視需要而在90至130℃中硬化30分鐘至2小時，藉此可得本發明的液晶顯示單元。如此所得的本發明之液晶顯示單元，係無液晶汙染所致之顯示不良，且為接著性、耐濕可靠性優異者。間隔物可列舉例如：玻璃纖維、氧化矽珠粒、聚合物珠粒等。其直徑雖然因目的而異，但通常是2至8μm，並以4至7μm為佳。相對於本發明的液晶密封劑100質量份，間隔物的使用量通常是0.1至4質量份左右，並以0.5至2質量份左右為佳，而以0.9至1.5質量份左右為更佳。

本發明的顯示器用封裝劑係非常適合使用在對於硬化性、對不同黏著物的接著性、耐濕熱可靠性有所要求的領域之接著劑用途者。例如：液晶密封劑、有機EL用封裝劑、觸控面板用接著劑。

[實施例]

以下，雖然是藉由實施例以更詳細地說明本發明，但本發明並非侷限於實施例者。又，若無特別說明，本文中的「份」及「%」即為質量基準。

[合成例1]

[蓖麻油改質環氧樹脂的丙烯酸酯化]

在附裝攪拌裝置、回流管、溫度計的燒瓶中，將蓖麻油改質環氧樹脂104g(製品名：EPOX-MKR151，Printec股份公司製造)溶解於甲苯120g中，並在其中加入作為聚合抑制劑的二丁基羥基甲苯0.4g，昇溫至60℃。然後，加入環氧基的100%當量之丙酸18.9g，再昇溫至80℃，在其中添加作為反應觸媒的三甲基氫氧化銨0.6g，於98℃中攪拌約40小時，獲得反應液。將此反應液進行水洗，並餾去甲苯，藉此獲得目的物之化合物110g。

[材料特性評估]

將0.2g作為光起始劑之IRGACURE OXE04(BASF公司製)添加於各別為10g的以合成例1合成的化合物、EBECRYL3708、EBECRYL3702(Daicel-Allnex股份有限公司)、DPCA-60、DPCA-120(日本化藥股份有限公司)，並以90℃熱溶解。

將上述組成物製成厚度100μm之薄膜，並藉由UV照射機照射3000mJ/cm²的紫外線後，將硬化膜裁切成啞鈴狀試驗片(全長75mm、全寬10mm，較窄之平行部分的長度50mm、寬5mm)以作為試樣片。使用Tensilon萬能試驗機(A&D股份有限公司製，RTG-1210)，在室溫(22℃)下以試驗速度5mm/分鐘對獲得的試驗片進行拉伸試驗，從比例極限內的拉伸應力與應變的結果算出彈性率。將結果表示於表中。

[實施例1至2、比較例1至5]

將成分(A)、(B)以下述表1所示的比例進行混合，使成分(G)在90℃ 中加熱溶解之後，冷卻至室溫，添加成分(C)、(D)、(E)、(F)、(H)、(O)，攪拌之後，以三輥研磨機使其分散，並以金屬篩網(635網孔)進行過濾，調製成顯示器用封裝劑的實施例1、2。另外，使用成分(O-3)至(O-6)取代成分(A)，調製成比較例1至5。

[評估]

[接著強度]

(初始接著強度光定向膜)

將定向膜液(日產化學工業股份公司製造：RN2880)旋轉塗佈在玻璃基板上，以80℃加熱板進行3分鐘的預燒，在230℃烤箱中煅燒30分鐘。並且，藉由UV照射機將此附定向膜的基板照射500mJ/cm²(測定波長：254nm)的紫外線，再於230℃烤箱中煅燒30分鐘。

在實施例及比較例中製造的液晶密封劑100g中添加5μm的玻璃纖維作為間隔物，進行混合攪拌。在已塗佈定向膜的玻璃基板上，以再現1cm×1cm的角(corner)部之形式塗佈該液晶密封劑，並將相對向的塗佈有定向膜之基板貼合，藉由UV照射機照射300mJ/cm²的紫外線後，投入至烤箱中並以120℃使其熱硬化1小時。用黏結強度試驗儀(bond tester)(西進商事股份公司製造：SS-30WD)以壓制角部的形式測定該塗佈有定向膜之玻璃基板之剝離接著強度。將強度表示於表2中。

(PCT後接著強度光定向膜)

將液晶密封劑塗佈在上述定向膜塗佈基板上，並對經硬化的試驗片進行PCT試驗(條件：溫度121℃、濕度100%、氣壓2atm、試驗時間12小時)，相同的測定接著強度。將強度表示於表2中。

[玻璃轉移溫度測定]

將實施例和比較例所製造的液晶密封劑夾在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜中製成厚度100μm之薄膜，將該薄膜藉由UV照射機照射3000mJ/cm²的紫外線後，投入至烤箱中以120℃使其熱硬化1小時。硬化後，將PET膜剝離，獲得密封劑硬化膜後，將之裁切成50mm×5mm的短籤狀，作成試樣片。將此試樣片用動態黏彈性測定裝置(DMS-6100：SII Nano technology公司製造)的拉伸模式，以頻率10Hz、昇溫溫度3℃/分鐘的條件進行測定，將耗損係數Tanδ的曲線中之最大值的溫度作為玻璃轉移溫度的溫度而獲得結果。將結果表示於表2中。

[透濕度]

將實施例和比較例所製造的液晶密封劑夾在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜中製成厚度100μm之薄膜，將該薄膜藉由UV照射機照射3000mJ/cm²的紫外線後，投入至烤箱中以120℃使其熱硬化40分鐘。硬化後，將PET膜剝離，獲得試樣片。以透濕度測定機(Lessy公司製造：L80-5000)測定試樣片於60℃、90%的透濕度。將結果表示於表2中。

表中；B-1-2，透濕度(g/m²*24小時)，3000mJ/cm²

A-1：以合成例1合成(彈性率：250MPa，斷裂伸長率：20%，官能基數：3)

B-1-1：雙酚A型環氧基丙烯酸酯

(以一般的合成方法合成例如日本特開2016-24243號公報)

B-1-2：雙酚A型部分環氧丙烯酸酯

(以一般的合成方法合成例如日本特開2016-24243號公報中以50%當量合成)

C-1：聚甲基丙烯酸酯系有機微粒子(AICK工業股份公司製：F-351S)

D-1：球狀氧化矽(德山股份公司製：Sansil SSP-07M)

E-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(JNC股份公司製：Sila-Ace S-510)

F-1：4-羥基苯甲酸

G-1：Irgacure OXE04(BASF公司製)

H-1：1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷

(參照合成例2合成，粉碎成平均粒徑1.9μm)

O-1：亞硝基系哌啶衍生物(伯東股份公司製：Polystop7300P)

O-2：2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基(1)’)乙基-均三-三聚異氰酸加成物(四國化成製：2MAOK-PW)

O-3：EB3708(彈性率：24MPa，斷裂伸長率：80%，官能基數：2，Daicel-Allnex製造)

O-4：EB3702(彈性率：2600MPa，斷裂伸長率：5%，官能基數：2，Daicel-Allnex製造)

O-5：DPCA-60(彈性率：1600MPa，斷裂伸長率：2%，官能基數：6，日本化藥製造)

O-6：DPCA-120(彈性率：75MPa，斷裂伸長率：9%，官能基數：6，日本化藥製造)

依表2的結果，本發明的顯示器用封裝劑，實現了兼顧接著強度高且低透濕性的特性。尤其在實施例1中，玻璃轉移溫度亦高，咸認於長期高可靠性方面亦屬有利。

[產業上之可利用性]

本發明的顯示器用封裝劑因為與黏著物的接著強度優異，且兼顧低透濕性，故尤其適合作為要求與有機膜的接著性之顯示器和可撓性顯示器、彎曲形狀的顯示器用封裝劑。

Claims

一種顯示器用封裝劑，係含有成分(A)，該成分(A)為分子內具有3個以上的反應性官能基之硬化性化合物，該硬化性化合物係添加2質量%的光起始劑並以3000mJ/cm²的紫外線使其硬化後的硬化物之彈性率為1000MPa以下，斷裂伸長率為10%以上者。
如申請專利範圍第1項所述之顯示器用封裝劑，其中，前述成分(A)的反應性官能基之中的2個以上是反應性雙鍵。
如申請專利範圍第1項所述之顯示器用封裝劑，其中，前述成分(A)的反應性官能基之中的2個以上是(甲基)丙烯醯基。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之顯示器用封裝劑，該顯示器用封裝劑更含有成分(B)，該成分(B)為硬化性化合物。
如申請專利範圍第4項所述之顯示器用封裝劑，其中，前述成分(B)是成分(B-1)，該成分(B-1)為(甲基)丙烯酸化合物。
如申請專利範圍第4項所述之顯示器用封裝劑，其中，前述成分(B)是成分(B-1)及成分(B-2)的混合物，該成分(B-1)為(甲基)丙烯酸化合物，該成分(B-2)為環氧化合物。
如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之顯示器用封裝劑，該顯示器用封裝劑更含有成分(C)，該成分(C)為有機填料。
如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之顯示器用封裝劑，該顯示器用封裝劑更含有成分(D)，該成分(D)為無機填料。
如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之顯示器用封裝劑，該顯示器用封裝劑更含有成分(E)，該成分(E)為矽烷偶合劑。
如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之顯示器用封裝劑，該顯示器用封裝劑更含有成分(F)，該成分(F)為熱硬化劑。
如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之顯示器用封裝劑，該顯示器用封裝劑更含有成分(G)，該成分(G)為光自由基聚合起始劑。
如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之顯示器用封裝劑，該顯示器用封裝劑更含有成分(H)，該成分(H)為熱自由基聚合起始劑。
一種液晶顯示器，係由申請專利範圍第1至12項中任一項所述之顯示器用封裝劑所密封。