TW201903108A

TW201903108A - 溶劑基黏著劑組合物

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Publication number: TW201903108A
Application number: TW107114956A
Authority: TW
Inventors: 文文李; 約瑟Ｊ祖潘契奇; 保羅克拉克; 托爾斯坦史密特
Original assignee: 美商陶氏全球科技有限責任公司; 美商羅門哈斯公司
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2018-05-02
Publication date: 2019-01-16
Also published as: RU2019143583A3; RU2019143583A; TWI834610B; US20210122954A1; CN110914324A; BR112019025329A2; JP2020521852A; EP3630862A1; US11773303B2; JP7149292B2; AR111872A1; CN110914324B; WO2018222273A1

Abstract

本發明揭示溶劑基黏著劑組合物，所述組合物包括（A）聚酯-胺基甲酸酯樹脂、（B）磷酸酯化合物及（C）脂族異氰酸酯固化劑。用於製備溶劑基黏著劑組合物之方法，所述方法包括提供聚酯-胺基甲酸酯樹脂，提供磷酸酯化合物，將所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂及磷酸酯化合物混合以形成樹脂混合物，在溶劑中稀釋所述樹脂混合物以形成經稀釋之樹脂混合物，其具有以所述經稀釋之樹脂混合物之總重量計25至55重量百分比之應用固體含量，及以100:1至100:12之混合比率（稀釋前的樹脂混合物重量份:脂族異氰酸酯固化劑重量份）用脂族異氰酸酯固化劑固化所述經稀釋之樹脂混合物。亦揭示包括所述溶劑基黏著劑且根據所揭示之方法製備的層製品。

Description

溶劑基黏著劑組合物

本發明係關於溶劑基黏著劑組合物。更特定言之，本發明係關於用於例如高效能層壓黏著劑應用之溶劑基黏著劑組合物，所述組合物呈現對金屬結構（諸如箔）改良的黏著力，及改良的耐熱性及耐化學性。所述溶劑基黏著劑組合物包含經磷酸酯化合物修飾之聚酯-胺基甲酸酯樹脂及脂族異氰酸酯固化劑。本發明進一步係關於用於製備此類溶劑基黏著劑組合物之方法。

黏著劑組合物適用於各種目的。舉例而言，一些黏著劑用以將基板的層黏附在一起，由此形成包含兩個或多於兩個基板層的層狀結構。將可撓性封裝層壓黏著劑塗覆於層壓膜之間用於封裝食品、藥劑及工業消費品。層壓黏著劑通常可分為三個類別：（1）溶劑基層壓黏著劑，（2）無溶劑層壓黏著劑，及（3）水基層壓黏著劑。在溶劑基類別內，溶劑基聚胺基甲酸酯已廣泛用於達成相對良好的耐熱性、耐潮濕性及耐化學性。

溶劑基黏著劑組合物可用於高效能層製品應用（例如殺菌釜、熱裝罐、蒸煮袋等）中。為了實現此類應用所需之高效能，包含環氧化雙酚A之聚酯系統為常用的。使用雙酚A環氧樹脂最近遇到關於食品包裝之雙酚A基材料感知安全性之監管及使用者挑戰。

因此，需要適用於高效能應用，尤其用於高效能應用中使用之層壓結構之無雙酚A黏著劑組合物。

本文揭示溶劑基黏著劑組合物。在一些實施例中，所述溶劑基黏著劑組合物包含：包括（A）聚酯-胺基甲酸酯樹脂及（B）磷酸酯化合物之第一部分及包括（C）脂族異氰酸酯固化劑之第二部分。第二部分之脂族異氰酸酯固化劑（C）交聯第一部分之組分。在一些實施例中，磷酸酯化合物具有結構（I）：，（I）其中R¹ 為任何有機基。

亦揭示用於製備溶劑基黏著劑組合物之方法。所述方法包含提供聚酯-胺基甲酸酯樹脂，提供磷酸酯化合物，將聚酯-胺基甲酸酯樹脂及磷酸酯化合物混合以形成樹脂混合物，在溶劑中稀釋所述樹脂混合物以形成具有以經稀釋之樹脂混合物之總重量計25至55重量百分比之應用固體含量之經稀釋之樹脂混合物，及以100:1至100:12之混合比率（稀釋前的樹脂混合物重量份:脂族異氰酸酯固化劑重量份）用脂族異氰酸酯固化劑固化經稀釋之樹脂混合物。

所揭示之黏著劑組合物無雙酚A且尤其適用於高效能食品封裝應用中使用之層壓結構，諸如殺菌釜應用、熱裝罐應用及蒸煮袋應用。所揭示之黏著劑組合物尤其適用於高效能應用中使用之層壓結構。

本文所揭示之溶劑基黏著劑組合物適用於包括兩個或多於兩個可撓性或剛性基板之層壓結構。在一些實施例中，基板可包含低密度或中等密度塑膠（例如選自聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚胺基甲酸酯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚丙烯、聚苯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碸或其混合物之類型）、紙、木材及復原木材產品、經聚合物塗佈之基板、經蠟塗佈之紙板、卡紙板、粒子板、紡織物、皮革及金屬（例如鋁、二價鐵以及其他非二價鐵）、金屬化塑膠（例如金屬化塑膠膜）或其類似者。在一些實施例中，使用所揭示之溶劑基黏著劑組合物製備之層壓結構可包括多層/基板，各層/基板為本文所描述之材料中之任一者及其類似物。

黏著劑組合物尤其適用於經受殺菌釜處理（例如曝露於120℃或更高溫度30分鐘或更久）、熱灌裝處理（例如曝露於66℃或更高溫度30分鐘或更久）及蒸煮袋處理（例如曝露於100℃或更高溫度30分鐘或更久）（亦即，高效能應用）之層壓結構。在一些實施例中，溶劑基黏著劑組合物可用於金屬食品封裝應用，諸如具有金屬封蓋或可撓性熱密封封蓋之深拉罐（deep drawn can）及容器中。在一些實施例中，溶劑基黏著劑組合物可用於食品小袋，即食食物、罐塗層等中。

在一些實施例中，所述溶劑基黏著劑組合物包含：包括（A）聚酯-胺基甲酸酯樹脂及（B）磷酸酯化合物之第一部分及包括（C）脂族異氰酸酯之第二部分。第二部分之脂族異氰酸酯固化劑（C）使第一部分之組分交聯，由此產生聚酯-胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯聚合物網路。

在接觸基板（例如當施加在層壓機器上時）之前混合所揭示之黏著劑組合物之兩個部分。將混合黏著劑施加至一個基板上且在施加另一層基板之前乾燥。層製品可隨後在環境溫度或高溫下固化。第一部分：（ A ）聚酯 - 胺基甲酸酯樹脂

在一些實施例中，溶劑基黏著劑組合物包含包括（A）聚酯-胺基甲酸酯樹脂之第一部分。在一些實施例中，聚酯-胺基甲酸酯樹脂為羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂。適合的羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂可經由異氰酸酯（例如單體異氰酸酯及/或聚異氰酸酯）及聚酯多元醇之反應製備。如本文所使用，「聚異氰酸酯」為含有兩個或多於兩個異氰酸酯基之任何化合物。舉例而言，聚異氰酸酯可包含二聚物、三聚物等。在此類反應中，聚酯多元醇以過量存在以便產生羥基封端之聚胺基甲酸酯樹脂，換言之，羥基與異氰酸酯基之化學計量比率應高於1。

本發明之適用的異氰酸酯包含（但不限於）芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯、環脂族異氰酸酯及其兩者或多於兩者之組合。「芳族異氰酸酯」為含有鍵結至芳基之異氰酸酯基且含有一或多個芳族環之異氰酸酯。「脂族聚異氰酸酯」為含有鍵結至脂族基之異氰酸酯基（其可鍵結至其他脂族基）、環脂族基或芳族環（基團）之異氰酸酯。「環脂族聚異氰酸酯」為脂族異氰酸酯之子組，其中化學鏈為環結構化的。

適合的芳族異氰酸酯包含（但不限於）二異氰酸1,3-伸苯酯與二異氰酸1,4-伸苯酯、二異氰酸1,5-伸萘酯、二異氰酸2,6-甲苯酯（「2,6-TDI」）、二異氰酸2,4-甲苯酯（「2,4-TDI」）、2,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（「2,4′-MDI」）、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（「4,4′-MDI」）、3,3′-二甲基-4,4′-聯苯二異氰酸酯（「TODI」）及其兩者或多於兩者之混合物。

適合的脂族異氰酸酯具有直鏈或分支鏈亞烷基殘基中之3至16個碳原子或4至12個碳原子，諸如二異氰酸己二酯（「 HDI 」）、1,4-二異氰酸酯基丁烷、二異氰酸1,3-二甲苯酯（「1,3-XDI」）及二異氰酸1,4-二甲苯酯（「1,4-XDI」）。適合的環脂族異氰酸酯在伸環烷基殘基中具有4至18個碳原子或6至15個碳原子。環脂族二異氰酸酯係指環結合及脂族結合之NCO基團，諸如異佛酮二異氰酸酯（「IPDI」）、1,3/1,4-二異氰酸酯基環己烷1,3-/1,4-雙(異氰酸酯基甲基）環己烷及二異氰酸基二環己基甲烷（「H₁₂ MDI」）。

適合的脂族及環脂族異氰酸酯包含（但不限於）環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、乙基環己烷二異氰酸酯、丙基環己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環己烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、壬烷三異氰酸酯（諸如4-異氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯（「TIN」））、癸烷二異氰酸酯及癸烷三異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯與十一烷三異氰酸酯及十二烷二異氰酸酯與十二烷三異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯（「IPDI」）、二異氰酸六亞甲酯（「HDI」）、二異氰酸酯基二環己基甲烷（「H₁₂ MDI」）、2-甲基戊烷二異氰酸酯（「MPDI」）、二異氰酸2,2,4-三甲基六亞甲酯/二異氰酸2,4,4-三甲基六亞甲酯（「TMDI」）、降冰片烷二異氰酸酯（「NBDI」）、二異氰酸二甲苯酯（「XDI」）、二異氰酸四甲基二甲苯酯及其兩者或多於兩者之二聚體、三聚體及混合物。

根據本發明適用之額外異氰酸酯包含（但不限於）4-甲基-環己烷1,3-二異氰酸酯、二異氰酸2-丁基-2-乙基伸戊酯、異氰酸3（4）-異氰酸酯基甲基-1-甲基環己酯、異氰酸2-異氰酸酯基丙基環己酯、2,4′-亞甲基雙(環己基)二異氰酸酯、1,4-二異氰酸-4-甲基-戊烷及其兩者或多於兩者之混合物。

如本文所使用，「多元醇」係指每分子具有兩個或多於兩個羥基（亦即，-OH）之化合物。如本文所使用，「酯」係指含有酯鍵之化合物。如本文所使用，「聚酯」係指每分子含有兩個或多於兩個酯鍵之化合物。作為聚酯及多元醇之化合物為「聚酯多元醇」。脂族聚酯多元醇為在其分子中不含芳族環之聚酯多元醇。芳族聚酯多元醇為在其分子中含有一或多個芳族環之聚酯多元醇。

在一些實施例中，聚酯-胺基甲酸酯樹脂佔聚酯-胺基甲酸酯樹脂（A）及磷酸酯（B）之總重量之65至99.5重量百分比。在一些實施例中，聚酯-胺基甲酸酯樹脂佔聚酯-胺基甲酸酯樹脂（A）及磷酸酯（B）之總重量之95至99重量百分比。

根據本發明適用之聚酯-胺基甲酸酯樹脂之可商購實例包含可購自陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）之ADCOTE™ 811A EA。第一部分 ：（ B ） 磷酸酯化合物

在一些實施例中，溶劑基黏著劑組合物包含包括（B）磷酸酯化合物之第一部分。在不受理論束縛之情況下，據認為，聚酯-胺基甲酸酯樹脂（A）及磷酸酯化合物（B）經由羥基與異氰酸酯官能基之間的反應與異氰酸酯固化反應劑（C）反應以產生均勻聚酯-胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯網路。另外，磷酸酯化合物之磷酸酯官能基與金屬膜、經金屬氧化物塗佈之膜或聚合物膜上之反應性位點反應/複合以改良黏著力。

在一些實施例中，磷酸酯化合物佔聚酯-胺基甲酸酯樹脂（A）及磷酸酯化合物（B）之總重量之0.5至35重量百分比。在一些實施例中，磷酸酯佔聚酯-胺基甲酸酯樹脂（A）及磷酸酯化合物（B）之總重量之0.5至5重量百分比。

在一些實施例中，磷酸酯化合物具有結構（I）：，（I）其中R¹ 為任何有機基。除了結構（I）中所展示之側基之外，R¹ 可或可不具有一或多個額外側接-OH基團，且R¹ 可或可不具有結構（I）之一或多個額外側基。-OH基團及結構（I）之基團中之任何兩個或多於兩個可或可不連接至R¹ 之同一原子。較佳地，各-OH基團及結構（I）中之各基團連接至R¹ 之單獨原子。

表徵R¹ 之適宜方式為描述具有結構（II）之化合物：，（II）其中R¹ 與結構（I）中相同。具有結構（II）之化合物本文中已知為「前驅體多元醇」。

在一些實施例中，適合的前驅體多元醇具有90或更高，或200或更高，或400或更高之數目平均分子量。在一些實施例中，適合的前驅體多元醇具有4,000或更低，或2,000或更低，或1,200或更低，或900或更低，或500或更低之數目平均分子量。在一些實施例中，適合的前驅體多元醇具有200至4,000，或400至2,000，或400至1,200，或400至900之數目平均分子量。

在一些實施例中，適合的前驅體多元醇為烷基更高多元醇、單醣、雙醣及具有結構（III）之化合物：，（III）其中R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之每一者彼此獨立地為任何有機基；n₁ 、n₂ 及n₃ 中之每一者彼此獨立地為0至10之整數。除了結構（III）中所展示之側基之外，R² 可或可不具有一或多個額外側基。進一步理解，側基中之任何兩個或多於兩個可或可不連接至R² 之同一原子。在一些實施例中，存在具有結構（III）之化合物之混合物，其中結構（III）之化合物之n₁ 、n₂ 及n₃ 中之一或多者之值彼此不同。本文藉由闡述參數n₁ 、n₂ 或n₃ 之非整數值描述此類混合物，其中非整數值表示所述參數之數目平均值。當需要評估此類混合物之分子量時，使用數目平均分子量。

在具有結構（III）之前驅體多元醇中，較佳地，各側基連接至R² 之單獨原子。

在具有結構（III）之前驅體多元醇中，較佳地，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之一或多者為具有1至4個碳原子，或2至3個碳原子，或3個碳原子之烴基。在具有結構（III）之前驅體多元醇中，較佳地，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之一或多者為烷基，其可為直鏈或環狀或分支鏈的或其組合；更佳地，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之一或多者為直鏈或分支鏈烷基；更佳地，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之一或多者為分支鏈烷基。較佳地，R³ 、R⁴ 及R⁵ 彼此相同。

在具有結構（III）之前驅體多元醇中，較佳地，n₁ 、n₂ 及n₃ 中之一或多者為0至8。在具有結構（III）之前驅體多元醇中，較佳地，n₁ 、n₂ 及n₃ 中之一或多者為1或大於1。在具有結構（III）之前驅體多元醇中，較佳地，n₁ 、n₂ 及n₃ 中之一或多者為6或小於6。在具有結構（III）之前驅體多元醇中，較佳地，n₁ 、n₂ 及n₃ 彼此相同。

具有結構（III）之前驅體多元醇之較佳群組為其中R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之每一者為烷基之化合物；此類前驅體多元醇在本文中已知為烷氧基化烷基三醇。在三醇中，當n₁ 、n₂ 及n₃ 中之至少一者為1或大於1且R² 具有結構（IV）時：，（IV）則三醇在本文中已知為烷氧基化丙三醇。在烷氧基化三醇中，當R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之每一者為恰好具有3個碳原子之分支鏈烷基時，烷氧基化三醇在本文中已知為丙氧基化三醇。丙氧基化三醇（其中R² 具有結構（IV））在本文中已知為丙氧基化丙三醇。

在為烷基更高多元醇之前驅體多元醇中，較佳為具有10個或更少碳原子彼等者；更佳為具有6個或更少碳原子之彼等者；更佳為具有3個或更少碳原子之彼等者；更佳為丙三醇。

更佳前驅體多元醇為烷基更高多元醇及具有結構（III）之化合物。應注意，若n₁ =n₂ =n₃ =0且R² 為烷基或具有羥基之烷基，則具有結構IV之化合物為烷基更高多元醇。

前驅體多元醇之較佳群組為烷基三醇及烷氧基化烷基三醇。其中，更佳為丙三醇及烷氧基化甘油；更佳為烷氧基化甘油。在烷氧基化甘油中，較佳為丙氧基化甘油。

適合的磷酸酯化合物之另一等級為含有胺基甲酸酯鍵之彼等者。含有胺基甲酸酯鍵之磷酸酯化合物藉由使一或多種適合的磷酸酯官能性多元醇與一或多種聚異氰酸酯（較佳地包含一或多種二異氰酸酯）反應來製得。較佳地，聚異氰酸酯之量保持足夠低以使得反應產物中之一些或全部為磷酸酯官能性多元醇。或者，多元醇可首先與聚異氰酸酯反應以製得隨後與聚磷酸反應之-OH封端的預聚物。具有胺基甲酸酯鍵之磷酸酯化合物將具有在1,000至6,000範圍內且較佳在1,200至4,000範圍內，且更佳在1,400至3,000範圍內之數目平均分子量。

在一些實施例中，磷酸酯化合物為包含前驅體多元醇及磷酸類型酸之反應物、具有結構（I）之磷酸酯化合物之反應產物。

較佳地，選擇磷酸類型酸及前驅體多元醇之量以測定如下M_p :M_x 比率： M_hy =每分子前驅體多元醇之羥基數目 N_x = M_hy - 2 M_x =（前驅體多元醇莫耳）×（N_x ） M_p =磷酸類型酸中所含有之磷原子之莫耳

在一些實施例中，M_p :M_x 之比率為0.1:1或更高，或0.2:1或更高，或0.5:1或更高，或0.75:1或更高。在一些實施例中，M_p :M_x 之比率為1.1:1或更小。

在一些實施例中，磷酸類型酸與前驅體多元醇之重量比為0.005:1或更高，或0.01:1或更高，或0.02:1或更高。在一些實施例中，磷酸類型酸與前驅體多元醇之重量比為0.3:1或更低，或0.2:1或更低，或0.12:1或更低。

在一些實施例中，磷酸類型酸含有聚磷酸。在一些實施例中，磷酸類型酸中之聚磷酸之量為以磷酸類型酸之重量計75重量%或更多，或80重量%或更多，或90重量%或更多。可購得各種等級之聚磷酸；各等級藉由百分比表徵。為了測定等級，首先認識到，純單體正磷酸、五氧化磷之含量考慮為72.4%。亦可分析任何等級之聚磷酸以考慮一莫耳聚磷酸（分子量標記「Fppa」）含有五氧化磷標記「Nppo」之莫耳數，且藉由PCppo=（Nppo×142）/Fppa給出五氧化磷百分比（「PCppo」），表示為百分比。隨後，聚磷酸等級為比率，表示為百分比：等級=PCppo/72.4。

在一些實施例中，使用具有100%或更高，或110%或更高等級之聚磷酸。在一些實施例中，使用具有150%或更低，或125%或更低之等級之聚磷酸。

在一些實施例中，除了一或多種磷酸酯官能性多元醇之外，所揭示之溶劑基黏著劑組合物亦含有一或多種無磷多元醇。

關於適合的磷酸酯及其製備之其他資訊可見於PCT公開案第WO/2015/168670號中，其以全文引用的方式併入本文中。第二部分：（ C ）脂族異氰酸酯固化劑

在一些實施例中，溶劑基黏著劑組合物包含包括脂族異氰酸酯固化劑（C）之第二部分。在一些實施例中，聚酯-胺基甲酸酯樹脂（A）及磷酸酯化合物（B）組合形成樹脂混合物。在溶劑中稀釋樹脂混合物以形成具有以經稀釋之樹脂混合物之總重量計25至55重量百分比，或30至45重量百分比，或35至40重量百分比之應用固體含量之經稀釋之樹脂混合物。經稀釋之樹脂混合物可隨後以100:1至100:12之混合比率（稀釋前的樹脂混合物重量份:脂族異氰酸酯固化劑重量份）用脂族異氰酸酯固化劑（C）固化。

所採用之脂族異氰酸酯可為任何適合的脂族異氰酸酯。適合的脂族異氰酸酯包含（但不限於）丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、壬烷三異氰酸酯（諸如4-異氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯（「TIN」））、癸烷二及三異氰酸酯、十一烷二及三異氰酸酯、十二烷二及三異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯（「IPDI」）、二異氰酸己二酯（「HDI」）、二異氰酸基二環己基甲烷（「H₁₂ MDI」）、2-甲基戊烷二異氰酸酯（「MPDI」）、二異氰酸2,2,4-三甲基六亞甲酯/二異氰酸2,4,4-三甲基六亞甲酯（「TMDI」）、降冰片烷二異氰酸酯（「NBDI」）、二異氰酸二甲酯（「XDI」）、二異氰酸四甲基二甲苯酯及其兩者或多於兩者之二聚體、三聚體及混合物。

如自前述收集，本發明預期採用兩個部分，其較佳地在塗覆至基板之前或期間使用適合的混合器（例如電動、氣動或以其他方式提供動力之機械混合器）混合以形成黏著劑組合物。混合可在製程中任何適合的時間進行，諸如在塗覆製程之前、期間或作為塗覆製程之結果。所有本發明步驟可在環境室溫條件下進行。按需要可採用加熱或冷卻。

本文揭示用於製備溶劑基黏著劑組合物之方法。在一些實施例中，提供聚酯-胺基甲酸酯樹脂，提供磷酸酯化合物，將聚酯-胺基甲酸酯樹脂及磷酸酯化合物混合以形成樹脂混合物，在溶劑中稀釋樹脂混合物以形成具有以經稀釋之樹脂混合物之總重量計25至55重量百分比，或30至45重量百分比，或35至40重量百分比之應用固體含量之經稀釋之樹脂混合物，且以100:1至100:12，或100:4至100:10之混合比率（稀釋前的樹脂混合物重量份:脂族異氰酸酯固化劑重量份）用脂族異氰酸酯固化劑固化經稀釋之樹脂混合物。

所揭示之黏著劑組合物適用於將基板黏合在一起。基板可為類似材料或不同材料。複數個基板層之濕式及乾式黏合層壓為可能的。所揭示之黏著劑組合物可使用習知塗覆技術塗覆至所期望的基板，所述塗覆技術諸如輪轉凹版印刷、彈性凸版印刷、習知或無空氣噴塗、滾塗法、刷塗、繞線棒塗、刮刀塗法或塗佈製程，諸如幕塗、溢流塗佈、鐘塗佈、碟塗佈及浸塗製程。用黏著劑組合物塗佈可在整個表面上或僅其之一部分（諸如沿邊緣或在間斷的位置）上進行。一旦塗覆至基板，組合物諸如藉由施加熱及空氣流或一些其他適合的途徑來乾燥，用於移除大體上所有剩餘的溶劑。

所揭示之黏著劑組合物可在廣泛多種的一個或複數個適合的基板上使用，所述基板諸如高、低或中密度塑膠（例如選自以下之類型：聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚胺基甲酸酯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚丙烯、聚苯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碸或其混合物）、紙張、木材及經復原木材產品、經聚合物塗佈之基板、經蠟塗佈之紙板、卡紙板、粒子板、織物、皮革及金屬（例如鋁、二價鐵以及其他非二價鐵）、金屬化塑膠（例如金屬化塑膠膜）或其類似者。黏著劑組合物尤其對於封裝及密封應用具有吸引力。舉例而言，塑膠膜、金屬膜或金屬化塑膠膜可用本發明之黏著劑組合物層壓（例如在其表面之全部或至少一部分上，諸如沿其邊緣或在間斷的位置處）。在一些實施例中，食品可經封裝用於蒸煮袋製備，或所得層製品可用於密封或封裝一些其他製品。當在層壓結構中採用大尺寸箔時，可冷拉所得層製品以產生可填充有食品之杯子或封裝，且隨後用類似層壓結構覆蓋及密封以形成密封容器。

為了黏著劑系統之冷可拉性及最佳效能，重要的為最終層壓結構具有平衡機械特性。平衡機械特性將准許在溫度變化之層製品之製造及使用條件下負荷及應力分佈於層製品上。具有磷酸酯之黏著劑能夠使得層製品具有改良的機械特性以平衡及轉移層壓結構內之負荷及應力。具有或不具有磷酸酯添加劑之經固化之純聚酯-胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯之儲存模數將在約50至1,500 MPa（在0℃下）及0.7至6.0 MPa（在25℃下）及0.10至1.50（在60℃下）範圍內。重要的效能不同將為觀測到層壓結構隨定向變化之伸長率%。縱向及橫向方向上之伸長率%將在兩個方向上更加平衡，在8.0至10.5%範圍內，且縱向及橫向方向之差值將為約0.0至0.30%之絕對值，歸因於磷酸酯與基板表面相互作用之能力且幫助平衡層壓結構上力分佈差值。

現將藉由論述說明性實例（「IE」）及比較實例（「CE」）（統稱「實例」）進一步詳細描述本發明。然而，本發明之範疇當然不限於IE。原材料

所述實例使用原材料製備，所述原材料包含可以商標名ADCOTE™ 811A EA購自陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）之聚酯-聚胺基甲酸酯樹脂、可以商標名MOR-FREE™ 200C及ADCOTE™ 811B購自陶氏化學公司之脂族異氰酸酯固化劑、可以商標名VORNAOL™ CP 450購自陶氏化學公司之聚醚多醇、可以商標名ISONATE™ 125M購自陶氏化學公司之異氰酸酯、可購自西格瑪-阿爾德里奇（Sigma-Aldrich）之115%聚磷酸及可購自西格瑪-阿爾德里奇之乙酸乙酯及甲基乙基酮。

酸值（AV）係藉由ASTM D 3655-06（美國測試與材料協會（American Society for Testing and Materials），美國賓夕法尼亞州西康舍霍肯）之方法量測。

羥基數目（OHN）係藉由ASTM D 4274-88（美國測試與材料協會，美國賓夕法尼亞州西康舍霍肯）之方法量測。

尺寸排阻層析法（SEC）使用了兩個PLgel Mix-B及PLgel Mixed-D管柱及Viscotek三重偵測器。使用聚苯乙烯標準品產生普適校準曲線，以測定重量平均分子量及數量平均分子量。在分析之前，樣品用THF稀釋至約2.5 mg/ml之聚合物濃度。

溶液黏度係根據方法ASTM D2196-10（ASTM；美國賓夕法尼亞州西康舍霍肯（West Conshohocken, PA, USA）），用布洛克菲爾德黏度計量測。

所述實例使用膜製備，所述膜包含：Prelam，其為以3.26 g/m² （2.00磅/），層壓成具有ADCOTE™/共反應物F之0.00035密耳鋁箔之12 μm（48規格）聚酯（「PET」）膜，可購自陶氏化學公司；1.5規格鋁箔；及厚度為1密耳或2密耳之流延聚丙烯（「CPP」）膜。製備磷酸酯黏著促進劑

在烘箱中乾燥1 L多頸圓底燒瓶，用乾燥N₂ 沖洗30分鐘，隨後裝入150公克VORANOL™ CP 450聚醚多元醇且放入70 mL/min之N₂ 吹掃下。注射器裝載有4公克115%聚磷酸（PPA）。在激烈攪動下將PPA逐滴添加至聚醚多元醇中。觀測到極小溫度提高。將反應器內含物加熱至100℃持續1小時，隨後冷卻至45℃。添加40公克乙酸乙酯，繼而緩慢添加50公克ISONATE™ 125 M二異氰酸酯。藉由施加冰批料控制顯著放熱以使反應罐保持低於75℃且觀測到黃色至琥珀色顯影。隨後將反應器維持在65℃下1小時，此時內含物冷卻且已封裝。產物具有以下特性：76.0%固體，112 mg KOH/g之OHN，19.0 mg KOH/g之AV，在25℃下1665 mPa·s之黏度，Mn 1700、Mw 4100之SEC分析，2.4之多分散性，4.4%≤500道爾頓，且16.0%≤1000道爾頓。

包含相關原材料之比較實例（「CE」）及說明性實例（「IE」）之詳細黏著劑調配物概述在表1中。表1：CE1、CE2、CE3及IE1至IE5之黏著劑調配物 製備純黏著劑鑄件及 DMA/DSC 特徵

以各種混合比率用脂族異氰酸酯固化劑固化各種聚酯-胺基甲酸酯及聚酯-胺基甲酸酯/磷酸酯化合物摻合物系統。藉由獲取約15公克聚酯-胺基甲酸酯及聚酯-胺基甲酸酯/磷酸酯化合物摻合物溶液且以各種混合比率在瓶子中將其與脂族異氰酸酯混合來製備黏著劑鑄件。將黏著劑溶液混合約15至30分鐘，且隨後將其倒入聚甲基戊烯皮氏培養皿（petri dish）中。使溶劑在通風櫥中在水平面上蒸發隔夜，且隨後將鑄件放入對流烘箱中並在45℃下固化7天。

經由DMA（TA儀器公司（TA Instruments）Q800），使用多頻率應變模式分析鑄件。自-100℃至150℃使用單一施加之頻率1 Hz，且加熱速率為3℃/min且施加之應力為0.01%，且使用0.01 N之預載力。

使用具有自動取樣器及與使用Q系列軟體之TA Advantage之桌上型電腦接合之RCS之TA儀器公司Q100 DSC測定玻璃轉移溫度（Tg）。將約10毫克樣品放入具有鋁密閉式蓋子之t-零盤中。使用以下條件操作樣品：初始熱量：80℃持續5分鐘。初始熱量：-85℃×10℃/min=＞200℃。冷卻循環：200℃×10℃/min=＞-85℃。 2^nd 熱量：-85℃×10℃/min=＞240℃；回到室溫。

經由DSC報導第二加熱循環T_g 。

所分析之樣品之重要特性概述在表2中。具有良好維持之機械特性之均勻聚合物網路藉由將磷酸酯黏著促進劑引入系統中形成。具有或不具有磷酸酯添加劑之經固化之純聚酯-胺基甲酸酯-聚胺基甲酸酯之儲存模數將在約50至1,500 MPa（在0℃下）及0.7至6.0 MPa（在25℃下）及0.10至1.50（在60℃下）範圍內。表2：DMA特徵結果 黏著劑層壓研究

以各種混合比率用脂族異氰酸酯固化劑固化各種聚酯-胺基甲酸酯及聚酯-胺基甲酸酯/磷酸酯化合物摻合物系統。黏著劑調配物之組成概述在表1中。將黏著劑溶液混合大約15至30分鐘，且隨後用邁爾桿（Mayer rod）塗佈於Prelam上以產生約4.48至4.88 g/m² （2.75至3.00磅/令）之塗料重量，且隨後使用82℃之壓軋溫度層壓至2密耳CPP膜上。在對流烘箱中在45℃下固化層製品長達14天。

在Thwing-Albert拉伸測試器（型號QC-3A）上用50牛頓測力計（Newton load cell）以10.0 cm/min速率在15 mm寬之層製品條帶上測定黏著黏結強度。使用以下縮寫來描述測試結果：「AS」為黏著劑分流，「FT」為膜撕裂，「FS」為膜延伸，「AT」為黏著劑轉移，且「AF」為黏著失效。

藉由在25.4 mm×175 mm之層製品條帶上，利用Instron拉伸測試器在縱向及橫向方向上檢查層製品（箔/CPP）之伸長率%來測定層製品之可拉性。Instron拉伸測試器之測試條件為：固定件空隙為7.62 cm，測力計為0-50牛頓，延伸速率（頭速度）為5.08 cm/min，記錄斷裂伸長率（%）。

典型的黏合強度數據及伸長率%數據概述在表3中。

重要的效能不同將為觀測到層壓結構隨定向變化之伸長率%。縱向及橫向方向上之伸長率%將在兩個方向上更加平衡，在8.0至10.5%範圍內，且縱向及橫向方向之差值將為約0.0至0.30%之絕對值，歸因於磷酸酯與基板表面相互作用之能力且幫助平衡層壓結構上力分佈差值。表3：黏合強度及伸長率%數據之彙總 a）層壓結構：Prelam/2密耳CPP b）層壓結構：1.5規格箔/1密耳CPP，Trans：橫向方向，Mach：縱向方向

除了上文所描述之實施例及實例中所闡述之實施例之外，特定組合之許多實施例屬於本發明之範疇內，下文描述其中一些：

實施例1. 一種溶劑基黏著劑組合物，包括：（A）聚酯-胺基甲酸酯樹脂；（B）磷酸酯化合物；及（C）脂族異氰酸酯固化劑。

實施例2. 如任何前述或後續實施例之溶劑基黏著劑組合物，其中所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂為聚酯多元醇與異氰酸酯之反應產物。

實施例3. 如任何前述或後續實施例之溶劑基黏著劑組合物，其中所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂佔聚酯-胺基甲酸酯樹脂（A）及磷酸酯（B）之總重量之65至99.5重量百分比。

實施例4. 如任何前述或後續實施例之溶劑基黏著劑組合物，其中所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂佔所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂（A）及所述磷酸酯（B）之總重量之95至99重量百分比。

實施例5. 如任何前述或後續實施例之溶劑基黏著劑組合物，其中所述磷酸酯化合物佔所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂（A）及所述磷酸酯（B）之總重量之0.5至35重量百分比。

實施例6. 如任何前述或後續實施例之溶劑基黏著劑組合物，其中所述磷酸酯化合物佔所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂（A）及所述磷酸酯（B）之總重量之1至5重量百分比。

實施例7. 如任何前述或後續實施例之溶劑基黏著劑組合物，其中所述磷酸酯化合物具有結構（I）：，（I）其中R¹ 為任何有機基。

實施例8. 如任何前述或後續實施例之溶劑基黏著劑組合物，其中R¹ 具有結構（II）：，（II）其中R¹ 與結構（I）中相同。

實施例9. 如任何前述或後續實施例之溶劑基黏著劑組合物，其中所述磷酸酯化合物包括胺基甲酸酯鍵。

實施例10. 如任何前述或後續實施例之溶劑基黏著劑組合物，進一步包括溶劑。

實施例11. 如任何前述或後續實施例之溶劑基黏著劑組合物，其中所述溶劑選自由以下各者組成之群：乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙酸甲酯及其組合。

實施例12. 一種用於製備溶劑基黏著劑組合物之方法，所述方法包括：提供聚酯-胺基甲酸酯樹脂；提供磷酸酯化合物；將所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂及所述磷酸酯化合物混合以形成樹脂混合物；在溶劑中稀釋所述樹脂混合物以形成經稀釋之樹脂混合物，其具有以所述經稀釋之樹脂混合物之總重量計25至55重量百分比之應用固體含量；及以100:1至100:12之混合比率（稀釋前的樹脂混合物重量份:脂族異氰酸酯固化劑重量份）用脂族異氰酸酯固化劑固化所述經稀釋之樹脂混合物。

實施例13. 如任何前述或後續實施例之用於製備溶劑基黏著劑組合物之方法，其中所述經稀釋之樹脂混合物具有以所述經稀釋之樹脂混合物之總重量計35至40重量百分比之應用固體含量。

實施例14. 如任何前述或後續實施例之用於製備溶劑基黏著劑組合物之方法，其中所述混合比率（稀釋前的樹脂混合物重量份:脂族異氰酸酯重量份）為100:4至100:10。

實施例15. 一種層狀結構，包括任何前述或後續實施例之黏著劑組合物。

實施例16. 根據任何前述或後續實施例之層狀結構，進一步包括金屬基板。

實施例17. 根據任何前述或後續實施例之層狀結構，進一步包括聚烯烴基板。

Claims

一種溶劑基黏著劑組合物，包括：（A）聚酯-胺基甲酸酯樹脂；（B）磷酸酯化合物；及（C）脂族異氰酸酯固化劑。
如任何前述或後續申請專利範圍所述的溶劑基黏著劑組合物，其中所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂為聚酯多元醇與異氰酸酯之反應產物。
如任何前述或後續申請專利範圍所述的溶劑基黏著劑組合物，其中所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂佔所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂（A）及所述磷酸酯（B）之總重量之65至99.5重量百分比。
如任何前述或後續申請專利範圍所述的溶劑基黏著劑組合物，其中所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂佔所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂（A）及所述磷酸酯（B）之總重量之95至99重量百分比。
如任何前述或後續申請專利範圍所述的溶劑基黏著劑組合物，其中所述磷酸酯化合物佔所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂（A）及所述磷酸酯（B）之總重量之0.5至35重量百分比。
如任何前述或後續申請專利範圍所述的溶劑基黏著劑組合物，其中所述磷酸酯化合物佔所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂（A）及所述磷酸酯（B）之總重量之1至5重量百分比。
如任何前述或後續申請專利範圍所述的溶劑基黏著劑組合物，其中所述磷酸酯化合物具有結構（I）：，（I）其中R¹ 為任何有機基。
如任何前述或後續申請專利範圍所述的溶劑基黏著劑組合物，其中R¹ 具有結構（II）：，（II）其中R¹ 與結構（I）中相同。
如任何前述或後續申請專利範圍所述的溶劑基黏著劑組合物，其中所述磷酸酯化合物包括胺基甲酸酯鍵。
如任何前述或後續申請專利範圍所述的溶劑基黏著劑組合物，進一步包括溶劑。
如任何前述或後續申請專利範圍所述的溶劑基黏著劑組合物，其中所述溶劑選自由以下各者組成之群：乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙酸甲酯及其組合。
一種用於製備溶劑基黏著劑組合物之方法，所述方法包括：提供聚酯-胺基甲酸酯樹脂；提供磷酸酯化合物；將所述聚酯-胺基甲酸酯樹脂及所述磷酸酯化合物混合以形成樹脂混合物；在溶劑中稀釋所述樹脂混合物以形成經稀釋之樹脂混合物，其具有以所述經稀釋之樹脂混合物之總重量計25至55重量百分比之應用固體含量；及以100:1至100:12之混合比率（稀釋前的樹脂混合物重量份:脂族異氰酸酯固化劑重量份）用脂族異氰酸酯固化劑固化所述經稀釋之樹脂混合物。
如任何前述或後續申請專利範圍所述的用於製備溶劑基黏著劑組合物之方法，其中所述經稀釋之樹脂混合物具有以所述經稀釋之樹脂混合物之總重量計35至40重量百分比之應用固體含量。
如任何前述或後續申請專利範圍所述的用於製備溶劑基黏著劑組合物之方法，其中所述混合比率（稀釋前的樹脂混合物重量份:脂族異氰酸酯重量份）為100:4至100:10。
一種層狀結構，包括如任何前述或後續申請專利範圍所述的黏著劑組合物。
如任何前述或後續申請專利範圍所述的層狀結構，進一步包括金屬基板。
如任何前述或後續申請專利範圍所述的層狀結構，進一步包括聚烯烴基板。