TWI786161B

TWI786161B - 溶劑基黏著劑組合物

Info

Publication number: TWI786161B
Application number: TW107127125A
Authority: TW
Inventors: 文文李; 約瑟Ｊ祖潘契奇; 盧德維克Ｓ西甘
Original assignee: 美商陶氏全球科技有限責任公司; 美商羅門哈斯公司
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2022-12-11
Also published as: CN111032718B; JP2020532610A; JP7145206B2; WO2019045868A1; MX2020002219A; BR112020003848B1; US11414578B2; AR112939A1; RU2020110901A3; US20200248053A1; EP3676304A1; RU2020110901A; CN111032718A; TW201912752A; BR112020003848A2

Abstract

本文揭示溶劑基黏著劑組合物。在一些實施例中，所述溶劑基黏著劑組合物包含（A）包括異氰酸酯固化劑之異氰酸酯組分及（B）包括聚酯多元醇、聚醚多元醇及磷酸酯化合物之羥基組分。所述異氰酸酯組分（A）之所述異氰酸酯固化劑與所述羥基組分之組分交聯。在一些實施例中，所述磷酸酯化合物具有結構（I）：

，其中R¹ 為任何有機基團。亦揭示用於製備溶劑基黏著劑組合物之方法。所述方法包含提供包括異氰酸酯固化劑之異氰酸酯組分（A）；提供包括多元醇共混物及磷酸酯化合物之羥基組分（B），所述多元醇共混物包括聚酯多元醇及聚醚多元醇；以100:8至100:15之混合比（（A）:（B），按重量計），使所述羥基組分（B）與所述異氰酸酯組分（A）固化，由此形成所述溶劑基黏著劑組合物。

Description

溶劑基黏著劑組合物

本發明係關於溶劑基黏著劑組合物。更特定言之，本發明係關於用於例如高效能層壓黏著劑應用之溶劑基黏著劑組合物，所述組合物呈現對金屬基板（諸如箔）之改良的黏著力，及改良的耐熱性及耐化學性。溶劑基黏著劑組合物包含二組分系統，所述系統具有經磷酸酯化合物改性之羥基組分以及具有異氰酸酯固化劑之異氰酸酯組分。本發明進一步係關於用於製備此類溶劑基黏著劑組合物之方法。

黏著劑組合物適用於廣泛多種目的。舉例而言，一些黏著劑用以將基板的層黏附在一起，由此形成包含兩個或更多個基板層的層狀結構。將可撓性封裝層壓黏著劑塗覆於層狀膜之間用於封裝食品、醫藥及工業消費品。層狀黏著劑通常可分為三個類別：（1）溶劑基層壓黏著劑，（2）無溶劑層壓黏著劑，及（3）水基層壓黏著劑。在溶劑基類別內，溶劑基聚胺基甲酸酯已廣泛用於達成相對良好的耐熱性、耐潮濕性及耐化學性。

溶劑基黏著劑組合物可用於高效能層狀物應用（例如殺菌釜、熱裝罐、蒸煮袋等）中。為實現此類應用所需之高效能，包括環氧化雙酚A之聚酯系統為常用的。使用雙酚A環氧樹脂最近遇到有關用於食品包裝之雙酚A基材料的感知安全性之監管及使用者挑戰。

相應地，適用於高效能應用，尤其用於高效能應用中使用之層狀結構、且更特定言之含有鋁箔基板之彼等層狀結構的無雙酚A之黏著劑組合物係所期望的。

本文揭示溶劑基黏著劑組合物。在一些實施例中，溶劑基黏著劑組合物包含（A）包括異氰酸酯固化劑之異氰酸酯組分及（B）包括聚酯多元醇、聚醚多元醇及磷酸酯化合物之羥基組分。異氰酸酯組分（A）之異氰酸酯固化劑與羥基組分之組分交聯。在一些實施例中，磷酸酯化合物具有結構（I）：

，其中R¹ 為任何有機基團。

亦揭示用於製備溶劑基黏著劑組合物之方法。方法包含提供包括異氰酸酯固化劑之異氰酸酯組分（A）；提供包括多元醇共混物及磷酸酯化合物之羥基組分（B），所述多元醇共混物包括聚酯多元醇及聚醚多元醇；以100:8至100:15之混合比（（A）:（B），按重量計），使羥基組分（B）與異氰酸酯組分（A）固化，由此形成溶劑基黏著劑組合物。

所揭示之黏著劑組合物無雙酚A且尤其適用於高效能食品封裝應用中使用之層狀結構，諸如殺菌釜應用、熱裝罐應用及蒸煮袋應用。所揭示之黏著劑組合物尤其適用於高效能應用中使用之層狀結構。

本文所揭示之溶劑基黏著劑組合物適用於包括兩個或更多個可撓性或剛性基板之層狀結構。在一些實施例中，基板可包括低密度或中等密度塑膠（例如選自聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚胺基甲酸酯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚丙烯、聚苯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碸或其混合物之類型）、紙、木材及復原木材產品、經聚合物塗佈之基板、經蠟塗佈之紙板、卡紙板、粒子板、紡織物、皮革及金屬（例如鋁、二價鐵以及其他非二價鐵）、金屬化塑膠（例如金屬化塑膠膜）或其類似者。在一些實施例中，使用所揭示之溶劑基黏著劑組合物製備的層狀結構可包括多個基板（或「層」），各基板為本文所述材料中之任一種及其類似物。

黏著劑組合物尤其適用於經受殺菌釜處理（例如暴露於120℃或更高溫度30分鐘或更久）、熱灌裝處理（例如暴露於66℃或更高溫度30分鐘或更久）及蒸煮袋處理（例如暴露於100℃或更高溫度30分鐘或更久）（亦即，高效能應用）之層狀結構。在一些實施例中，溶劑基黏著劑組合物可用於食品小袋、即食食物、封蓋等中。

在一些實施例中，溶劑基黏著劑組合物包含包括異氰酸酯固化劑之（A）異氰酸酯組分（在本文中亦稱作「A側」）及（B）包括聚酯多元醇、聚醚多元醇及磷酸酯化合物之羥基組分（在本文中亦稱作「B側」）。異氰酸酯組分（A）之異氰酸酯固化劑與羥基組分（B）之組分交聯，由此產生聚酯- 聚胺基甲酸酯聚合物網路。

使所揭示之黏著劑組合物的異氰酸酯組分（A）及羥基組分（B）在與基板接觸之前（例如，當施加於層壓機上時）混合。將混合的黏著劑塗覆至一個基板並乾燥或使其在施加基板的另一層之前乾燥。異氰酸酯組分 （ A ）： 異氰酸酯固化劑

在一些實施例中，溶劑基黏著劑組合物包含包括（A）異氰酸酯固化劑之異氰酸酯組分。在一些實施例中，異氰酸酯固化劑為異氰酸酯封端之聚胺基甲酸酯預聚物。在一些實施例中，異氰酸酯固化劑為基於聚酯多元醇及異氰酸酯（例如，單體異氰酸酯及/或聚異氰酸酯）的異氰酸酯封端之聚胺基甲酸酯預聚物，亦即為聚酯多元醇及異氰酸酯之反應產物。在一些實施例中，異氰酸酯固化劑為基於聚醚多元醇及異氰酸酯的異氰酸酯封端之聚胺基甲酸酯預聚物。在一些實施例中，異氰酸酯固化劑為基於包括聚酯多元醇與聚醚多元醇之共混物以及異氰酸酯的異氰酸酯封端之聚胺基甲酸酯預聚物。如本文所使用，「聚異氰酸酯」為含有兩個或更多個異氰酸酯基團之任何化合物。如本文所使用，「多元醇」係指每分子具有兩個或更多個羥基（亦即-OH）之化合物。如本文所使用，「酯」係指含有酯鍵之化合物。如本文所使用，「聚酯」係指每分子含有兩個或更多個酯鍵之化合物。作為聚酯及多元醇之化合物為「聚酯多元醇」。

本發明之適用的異氰酸酯包括（但不限於）芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯、環脂族異氰酸酯及其組合。「芳族異氰酸酯」為含有鍵結至芳基之異氰酸酯基且含有一或多個芳族環之異氰酸酯。「脂族聚異氰酸酯」為含有鍵結至脂族基團之異氰酸酯基團（其可鍵結至其他脂族基團）、環脂族基團或芳族環（基團）之異氰酸酯。「環脂族聚異氰酸酯」為脂族異氰酸酯之子類，其中化學鏈為環結構化的。

適合的芳族異氰酸酯包含但不限於二異氰酸1,3-伸苯酯與二異氰酸1,4-伸苯酯、二異氰酸1,5-伸萘酯、二異氰酸2,6-甲苯酯（「2,6-TDI」）、二異氰酸2,4-甲苯酯（「2,4-TDI」）、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（「2,4'-MDI」）、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（「4,4'-MDI」）、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯（「TODI」）及其組合。

適合的脂族異氰酸酯在直鏈或分支鏈亞烷基殘基中具有3至16個碳原子或4至12個碳原子，諸如二異氰酸己二酯（「HDI」）、1,4-二異氰酸酯基丁烷、二異氰酸1,3-二甲苯酯（「1,3-XDI」）及二異氰酸1,4-二甲苯酯（「1,4-XDI」）。適合的環脂族異氰酸酯在伸環烷基殘基中具有4至18個碳原子或6至15個碳原子。環脂族二異氰酸酯涉及環結合及脂族結合之NCO族，諸如異佛爾酮二異氰酸酯（「IPDI」）、1,3/1,4-二異氰酸酯基環己烷、1,3-/1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、二異氰酸基二環己基甲烷（「H₁₂ MDI」）及其組合。

適合的脂族及環脂族異氰酸酯包含但不限於環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、乙基環己烷二異氰酸酯、丙基環己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環己烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、壬烷三異氰酸酯（諸如4-異氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯（「TIN」））、癸烷二異氰酸酯及癸烷三異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯及十一烷三異氰酸酯以及十二烷二異氰酸酯及十二烷三異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯（「IPDI」）、二異氰酸六亞甲酯（「HDI」）、二異氰酸酯基二環己基甲烷（「H₁₂ MDI」）、2-甲基戊烷二異氰酸酯（「MPDI」）、二異氰酸2,2,4-三甲基六亞甲酯/二異氰酸2,4,4-三甲基六亞甲酯（「TMDI」）、降冰片烷二異氰酸酯（「NBDI」）、二異氰酸二甲苯酯（「XDI」）、二異氰酸四甲基二甲苯酯及其二聚體、三聚體及其組合。

適於根據本發明使用之其他異氰酸酯包含但不限於4-甲基-環己烷1,3-二異氰酸酯、二異氰酸2-丁基-2-乙基伸戊酯、異氰酸3（4）-異氰酸酯基甲基-1-甲基環己酯、異氰酸2-異氰酸酯基丙基環己酯、2,4'-亞甲基雙(環己基)二異氰酸酯、1,4-二異氰酸-4-甲基-戊烷及其組合。

在一些實施例中，如根據AFP-3003所量測，異氰酸酯封端之聚胺基甲酸酯預聚物的NCO含量為2.44至2.75重量百分比。在一些實施例中，如根據ASTM D2196所量測，異氰酸酯封端之聚胺基甲酸酯預聚物的黏度為3,000至4,400 mPa.s。

根據本發明適用之異氰酸酯組分（A）之可商購實例包含由陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）以商品名ADCOTE™（諸如ADCOTE™577）出售之黏著劑。羥基組分（ B ）：多元醇

在一些實施例中，羥基組分（B）包括聚酯多元醇。在一些實施例中，羥基組分（B）包括聚醚多元醇。在一些實施例中，羥基組分（B）包括聚酯多元醇及聚醚多元醇之共混物。在一些實施例中，多元醇之羥基數（OHN）為100至220，或150至200。

在一些實施例中，聚酯多元醇基於以下之組合之反應產物：己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、及/或其類似者與乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、丙二醇、三乙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇及/或其類似者。在一些實施例中，聚酯多元醇之羥基數（OHN）為60至250，或100至200，或125至150。在一些實施例中，聚酯多元醇之分子量（Mn）為450至2,000，或600至1,200，或750至900。在一些實施例中，聚酯多元醇之黏度為300至4,000 cps，或2,000至3,000 cps，或1,500至2,500 cps。

在一些實施例中，聚醚多元醇之羥基數（OHN）為50至700。在一些實施例中，聚醚多元醇之分子量（Mn）為240至2,300。

在一些實施例中，其中羥基組分（B）包括聚酯多元醇及聚醚多元醇，按羥基組分（B）之總重量計，聚酯多元醇佔30至65%，且按羥基組分（B）之總重量計，聚醚多元醇佔5至35%。在一些實施例中，其中羥基組分（B）包括聚酯多元醇及聚醚多元醇，按羥基組分（B）之總重量計，聚酯多元醇及聚醚多元醇之總重量佔35至90%。

根據本發明適用於羥基組分（B）之多元醇之可商購實例包含由Monument Chemical以名稱POLY-G™（諸如POLY-G™ 30-112）以及由巴斯夫股份公司（BASF SE）以名稱PLURACOL™（諸如PLURACOL™ GP-430及PLURACOL™ TP440）所出售的彼等多元醇。羥基組分 （ B ）： 磷酸酯化合物

在一些實施例中，羥基組分（B）包括磷酸酯化合物。在不受理論束縛情況下，認為羥基組分（B）之磷酸酯化合物及多元醇與異氰酸酯組分（A）之異氰酸酯固化劑通過羥基與異氰酸酯官能基之間的反應來反應，產生均質聚酯- 聚胺基甲酸酯網路。另外，磷酸酯化合物之磷酸酯官能基與金屬膜、經金屬氧化物塗佈之膜及/或聚合物膜上之反應性位點反應/錯合以改良黏著力。

在一些實施例中，按羥基組分（B）之總重量計，磷酸酯化合物佔0.5至25%。在一些實施例中，按羥基組分（B）之總重量計，磷酸酯佔1至15%。

在一些實施例中，磷酸酯化合物具有結構（I）：

，其中R¹ 為任何有機基團。除了結構（I）中所展示之側基之外，R¹ 可能具有或可能不具有一或多個額外側接-OH基團，且R¹ 能具有或可能不具有結構（I）之一個或多個額外側基。-OH基團及結構（I）之基團中之任何兩個或多於兩個可或可不連接至R¹ 之同一原子。較佳地，各-OH基團及結構（I）中之各基團連接至R¹ 之分開的原子。

表徵R¹ 之適宜方式為描述具有結構（II）之化合物：

，其中R¹ 與結構（I）中相同。具有結構（II）之化合物本文中已知為「前驅體多元醇」。

在一些實施例中，適合的前驅體多元醇具有90或更高、或200或更高、或400或更高之數目平均分子量。在一些實施例中，適合的前驅體多元醇具有4,000或更低、或2,000或更低、或1,200或更低、或900或更低、或500或更低之數目平均分子量。在一些實施例中，適合的前驅體多元醇具有200至4,000、或400至2,000、或400至1,200、或400至900之數目平均分子量。

在一些實施例中，適合的前驅體多元醇為烷基高級多元醇、單醣、雙醣及具有結構（III）之化合物：

，其中R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之各者彼此獨立地為任何有機基；n₁ 、n₂ 及n₃ 中之各者彼此獨立地為0至10之整數。除了結構（III）中所展示之側基之外，R² 可具有或可不具有一個或多個額外側基。進一步理解，側基中之任何兩個或更多個可連接至或可不連接至R² 之同一原子。在一些實施例中，存在具有結構（III）之化合物之混合物，其中結構（III）之化合物的n₁ 、n₂ 及n₃ 中之一或多者之值彼此不同。本文藉由闡述參數n₁ 、n₂ 或n₃ 之非整數值描述此類混合物，其中非整數值表示所述參數之數目平均值。當需要評估此類混合物之分子量時，使用數目平均分子量。

在具有結構（III）之前驅體多元醇中，較佳地，各側基連接至R² 之單獨原子。

在具有結構（III）之前驅體多元醇中，較佳地，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之一或多者為具有1至4個碳原子，或2至3個碳原子，或3個碳原子之烴基。在具有結構（III）之前驅體多元醇中，較佳地，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之一或多者為烷基，其可為直鏈或環狀或分支鏈的或其組合；更佳地，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之一或多者為直鏈或分支鏈烷基；更佳地，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之一或多者為分支鏈烷基。較佳地，R³ 、R⁴ 及R⁵ 彼此相同。

在具有結構（III）之前驅體多元醇中，較佳地，n₁ 、n₂ 及n₃ 中之一或多者為0至8。在具有結構（III）之前驅體多元醇中，較佳地，n₁ 、n₂ 及n₃ 中之一或多者為1或大於1。在具有結構（III）之前驅體多元醇中，較佳地，n₁ 、n₂ 及n₃ 中之一或多者為6或小於6。在具有結構（III）之前驅體多元醇中，較佳地，n₁ 、n₂ 及n₃ 彼此相同。

具有結構（III）之前驅體多元醇之較佳群組為其中R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之各者為烷基之化合物；此類前驅體多元醇在本文中已知為烷氧基化烷基三醇。在三醇中，當n₁ 、n₂ 及n₃ 中之至少一者為1或大於1且R² 具有結構（IV）時：

，則三醇在本文中已知為烷氧基化丙三醇。在烷氧基化三醇中，當R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之各者為恰好具有3個碳原子之分支鏈烷基時，烷氧基化三醇在本文中已知為丙氧基化三醇。丙氧基化三醇（其中R² 具有結構（IV））在本文中已知為丙氧基化丙三醇。

在為烷基高級多元醇之前驅體多元醇中，較佳為具有10個或更少碳原子彼等者；更佳為具有6個或更少碳原子之彼等者；更佳為具有3個或更少碳原子之彼等者；更佳為丙三醇。

更佳前驅體多元醇為烷基高級多元醇且具有結構（III）之化合物。應注意，若n₁ =n₂ =n₃ =0且R² 為烷基或具有羥基之烷基，則具有結構IV之化合物為烷基高級多元醇。

前驅體多元醇之較佳群組為烷基三醇及烷氧基化烷基三醇。其中，更佳為丙三醇及烷氧基化丙三醇；更佳為烷氧基化丙三醇。在烷氧基化丙三醇中，較佳為丙氧基化丙三醇。

適合的磷酸酯化合物之另一類別為含有胺基甲酸酯鍵之彼等者。含有胺基甲酸酯鍵之磷酸酯化合物藉由使一種或多種適合的磷酸酯官能性多元醇與一種或多種聚異氰酸酯（較佳地包括一種或多種二異氰酸酯）反應來製得。較佳地，聚異氰酸酯之量保持足夠低以使得反應產物中之一些或全部為磷酸酯官能性多元醇。或者，多元醇可首先與聚異氰酸酯反應以製得隨後與聚磷酸反應之-OH封端的預聚物。具有胺基甲酸酯鍵之磷酸酯化合物之數目平均分子量將在1,000至6,000範圍內且較佳在1,200至4,000範圍內，且更佳在1,400至3,000範圍內。

在一些實施例中，磷酸酯化合物為包括前驅體多元醇及磷酸類型酸之反應物、具有結構（I）之磷酸酯化合物之反應產物。

較佳地，選擇磷酸類型酸及前驅體多元醇之量以測定如下M_p :M_x 比率： M_hy =每分子前驅體多元醇之羥基數目 N_x = M_hy - 2 M_x = (前驅體多元醇之莫耳) x (N_x ) M_p =磷酸類型酸中所含有之磷原子之莫耳

在一些實施例中，M_p :M_x 之比率為0.1:1或更高，或0.2:1或更高，或0.5:1或更高，或0.75:1或更高。在一些實施例中，M_p :M_x 之比率為1.1:1或更小。

在一些實施例中，磷酸類型酸與前驅體多元醇之重量比為0.005:1或更高，或0.01:1或更高，或0.02:1或更高。在一些實施例中，磷酸類型酸與前驅體多元醇之重量比為0.3:1或更低，或0.2:1或更低，或0.12:1或更低。

在一些實施例中，磷酸類型酸含有聚磷酸。在一些實施例中，磷酸類型酸中之聚磷酸之量為以磷酸類型酸之重量計75重量%或更多，或80重量%或更多，或90重量%或更多。可獲得各種等級之聚磷酸；各等級藉由百分比表徵。為了測定等級，首先認識到，純單體正磷酸、五氧化磷之含量視為72.4%。亦可分析任何等級之聚磷酸以考慮一莫耳聚磷酸（分子量標記「Fppa」）含有五氧化磷標記「Nppo」之莫耳數，且藉由PCppo=(Nppo×142)/Fppa給出五氧化磷百分比（「PCppo」），表示為百分比。隨後，聚磷酸等級為比率，其表示為百分比：等級=PCppo/72.4。

在一些實施例中，使用具有100%或更高，或110%或更高之等級之聚磷酸。在一些實施例中，使用具有150%或更低，或125%或更低之等級之聚磷酸。

在一些實施例中，除了一種或多種磷酸酯官能性多元醇之外，所揭示之溶劑基黏著劑組合物亦含有一種或多種無磷多元醇。

關於適合的磷酸酯及其製備之其他資訊可見於PCT公開案第WO/2015/168670號中，其以全文引用的方式併入本文中。溶劑基黏著劑組合物

在一些實施例中，將多元醇及磷酸酯化合物組合以形成羥基組分（B）。在溶劑中稀釋羥基組分（B），形成經稀釋樹脂混合物，所述經稀釋樹脂混合物可處於55至95%固體下，且按經稀釋羥基組分（B）之總重量計，對於進一步稀釋將具有25至55重量%、或30至45重量%、或35至40重量%之應用固體含量。經稀釋羥基組分（B）混合物可隨後以100:8至100:15之混合比（（A）:（B），按重量計）與異氰酸酯組分（A）一起固化

如自前述收集，本發明系統預期採用兩個組分，其較佳地在塗覆至基板之前或期間使用適合之混合器（例如電動、氣動或以其他方式提供動力之機械混合器）混合以形成黏著劑組合物。混合可在製程中任何適合之時間進行，諸如在塗覆製程之前、期間或作為塗覆製程之結果。所有本發明步驟可在環境室溫條件下進行。按需要可採用加熱或冷卻。

本文揭示用於製備溶劑基黏著劑組合物之方法。在一些實施例中，方法包含提供包括異氰酸酯固化劑之異氰酸酯組分（A）；提供包括多元醇共混物及磷酸酯化合物之羥基組分（B），所述多元醇共混物包括聚酯多元醇及聚醚多元醇；以100:8至100:15之混合比（（A）:（B），按重量計），使羥基組分（B）與異氰酸酯組分（A）固化，由此形成溶劑基黏著劑組合物。在一些實施例中，方法進一步包括在溶劑中稀釋溶劑基黏著劑組合物以形成應用固體含量為30至45重量%、或35至40重量%之經稀釋黏著劑組合物。

所揭示之黏著劑組合物適用於將基板黏結在一起。基板可為類似材料或不同材料。複數個基板層之濕式及乾式黏結層壓為可能的。所揭示之黏著劑組合物可使用習知塗覆技術塗覆至所期望的基板，所述塗覆技術諸如輪轉凹版印刷、彈性凸版印刷、習知或無空氣噴塗、滾塗法、刷塗、繞線棒塗、刮刀塗法或塗佈製程，諸如幕塗、溢流塗佈、鐘塗佈、碟塗佈及浸塗製程。用黏著劑組合物塗佈可在整個表面上或僅其之一部分（諸如沿邊緣或在間斷的位置）上進行。一旦塗覆至基板，使組合物諸如藉由施加熱及空氣流或一些其他適合之方法來乾燥，用於移除大體上所有剩餘的溶劑。

所揭示之黏著劑組合物可在廣泛多種的一個或複數個適合之基板上使用，所述基板諸如高、低或中密度塑膠（例如選自以下之類型：聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚胺基甲酸酯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚苯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碸或其混合物）、紙張、木材及經復原木材產品、經聚合物塗佈之基板、經蠟塗佈之紙板、卡紙板、粒子板、織物、皮革及金屬（鋁、二價鐵以及其他非二價鐵）、金屬化塑料（例如金屬化塑膠膜）或類似者。黏著劑組合物尤其對於封裝及密封應用具有吸引力。舉例而言，塑膠膜、金屬膜或金屬化塑膠膜可用本發明黏著劑組合物層壓（例如在其表面之全部或至少一部分上，諸如沿其邊緣或在間斷的位置處）。在一些實施例中，食品可經包裝用於蒸煮袋製備，或所得層狀物可用於密封或包裝一些其他製品。當在層狀結構中採用大尺寸箔時，可冷拉所得層狀物以產生可填充有食品之杯子或封裝，且隨後用類似層狀結構覆蓋及密封以形成密封容器。本發明之實例

現將藉由論述說明性實例（「IE」）及比較實例（「CE」）（統稱「實例」）進一步詳細描述本發明。然而，本發明之範疇當然不限於IE。原材料

聚酯多元醇樹脂

實例中所採用之三種聚酯多元醇樹脂概述於表1B中。

藉由以下來製備聚酯樹脂：將所列舉單體/中間產物裝入至反應器且緩慢加熱至155℃，在155℃下保持1小時，且隨後加熱至225℃同時經由蒸餾移除水，並監測酸值（「AV」）及黏度。當時AV為＜ 2.0或為1.0時，使樹脂冷卻至60℃且隨後經封裝並確定產物之最終性質。實例 4 ： 磷酸酯樹脂

在烘箱中乾燥1 L多頸圓底燒瓶，用乾燥N₂ 沖洗30分鐘，隨後裝入150公克VORANOL™ CP 450聚醚多元醇且置放於70 mL/min之N₂ 吹掃下。注射器裝載有4公克115%聚磷酸（PPA）。在激烈攪動下將PPA逐滴添加至聚醚多元醇中。觀測到極小溫度提高。將反應器內含物加熱至100℃持續1小時，隨後冷卻至45℃。添加40公克乙酸乙酯，繼而緩慢添加50公克ISONATE™ 125 M二異氰酸酯。藉由施加冰批料控制顯著放熱以使反應罐保持低於75℃且觀測到黃色至琥珀色顯現。隨後將反應器保持在65℃下1小時，此時內含物冷卻且已封裝。產物具有以下性質：76.0%固體，112 mg KOH/g之OHN，19.0 mg KOH/g之AV，在25℃下1665 mPa·s之黏度，Mn 1700、Mw 4100之SEC分析，2.4之多分散性，4.4% ≤ 500道爾頓，且16.0% ≤ 1000道爾頓。羥基組分製備

根據提供於以下表2A及表2b中之組合物量測出聚酯多元醇、聚醚多元醇、磷酸酯及乙酸乙酯，並且在瓶狀輥（jar roller）上混合直至均勻。各種羥基組分實例之詳細配方列舉於表2A及表2B中。

黏著劑組合物製備

將ADCOTE™577量出至玻璃瓶中。隨後，添加適量乙酸乙酯溶劑（執行固體設定於35%下）且置放在瓶狀輥上直至均勻。隨後，將羥基組分添加至ADCOTE™ 577於溶劑中之混合物中，並且在軋機上再混合20分鐘直至混合物均勻。層狀結構製備及測試

層狀物使用油基人工層狀機或LABO-COMBI™ 400層壓機製備。評估各種結構，包含定向聚丙烯（「OPP」）/聚乙烯（「PE」）、聚酯（「PET」）/PE、金屬化OPP/PE、Prelam（PET/鋁箔（「Al」））/PE、Prelam/PET、Prelam/流延聚丙烯（「CPP」）及PET/CPP。

對於藉由人工層壓製備之層狀物，在層壓之前將膜在約0.10 KW下經電暈處理。將各黏著劑樣品人工塗佈至主要膜上，其中將塗層重量調節至1.8至2.0 lbs/rm。隨後使膜及黏著劑在烘箱中乾燥1分鐘，其中溫度設定在80℃下。在油基層壓機上用設定為約150℉之壓軋溫度將主要膜層壓至次要膜。針對各結構製備至少三個層狀物（8吋 × 11吋），其中層狀物內有黏結條帶，以有助於黏結強度測試。使層狀物置放於1至2磅重量下以便跨層狀物樣品施加相等壓力，且使層狀物在室溫（大致25℃）下固化一週。

對於使用LABO-COMBI™ 400層壓機製備之層狀物，壓軋溫度設定在180℉下，線速度設定在100 ft/min下，執行固體為35%且塗層重量經調節至約1.8至2.0 lbs/rm。對於各配方製備約100 ft層狀物，其中插入一些黏結條帶以有助於黏結測試。使所形成之層狀物在室溫下（大致25℃）固化一週。黏結強度測試

在英斯特朗公司（Instron）拉力測試儀上用200 N負載單元以10英吋/分鐘之速率對1英吋樣品條帶量測T剝離黏結強度。對各層狀物樣品測試三個條帶，且記錄高及平均強度以及失效模式。在膜撕裂及膜拉伸之情況下，報告高黏結強度值，且在其他失效模式中，報告平均T剝離黏結強度。典型失效模式包含：「AF」指示黏著失效（亦即黏著劑與主要基板一起）；「AT」指示黏著劑轉移（亦即黏著劑與次要基板一起）；「AS」指示黏著劑分離（亦即黏著劑之內聚失效）；「FT」指示膜撕裂（亦即鍵結破壞）；「FS」指示膜拉伸（亦即鍵結破壞）；以及「MT」指示金屬轉移。蒸煮袋測試

將固化之層狀物（9吋×11吋）摺疊以形成雙層。從而一個層之PE膜與另一層之PE膜接觸。隨後用切紙機修整邊緣以獲得約5吋×7吋之摺疊片。隨後將邊緣熱封以形成內部尺寸為4吋×6吋之小袋。隨後通過敞開的邊緣使小袋填充有100 mL之1/1/1醬汁（亦即等重量份之調味蕃茄醬、醋及植物油的共混物）。在填充之後，將小袋密封從而使小袋內部之空氣滯留降至最低。隨後將經填充小袋置於沸水中且保存浸沒於水中30分鐘。當完成時，將隧穿、分層及/或洩漏之程度與明顯的預先存在之缺陷比較。隨後清空小袋，且自小袋切割至少三個1吋條帶，且之後儘快量測T剝離黏結強度。

詳細黏著劑配方、混合比及黏結強度資料概述於下表中。表3a、表3b及表3c概述藉由人工層壓製備之層狀物之效能資料。表3a.藉由人工層壓製備之層狀物之黏結強度。

表3b.藉由人工層壓製備之層狀物之黏結強度。

表3c.藉由人工層壓製備之層狀物之黏結強度。

表4a及表4b概述了藉由LABO-COMBI™ 400層壓機製備之層壓物的效能資料。表4a.藉由LABO-COMBI™ 400層壓機製備之層壓物之黏結強度。

表4b.藉由LABO-COMBI™ 400層壓機製備之層壓物之黏結強度。

除了上文所述之實施例及實例中所闡述之實施例以外，特定組合之許多實例屬於本發明之範疇內，下文描述其中一些： 1. 一種溶劑基黏著劑組合物，包括：（A）包括異氰酸酯固化劑之異氰酸酯組分；及（B）羥基組分，包括：聚酯多元醇；聚醚多元醇；及磷酸酯化合物。 2. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之溶劑基黏著劑組合物，其中所述異氰酸酯固化劑包括異氰酸酯封端之聚胺基甲酸酯預聚物。 3. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之溶劑基黏著劑組合物，其中所述異氰酸酯封端之聚胺基甲酸酯預聚物為包括聚酯多元醇及芳族異氰酸酯之反應物的反應產物。 4. 如前述或後續申請專利範圍中任一項之溶劑基黏著劑組合物，其中如根據AFP-3003所量測，所述異氰酸酯封端之聚胺基甲酸酯預聚物之NCO含量為2.44至2.75重量%。 5. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之溶劑基黏著劑組合物，其中如根據ASTM D2196所量測，所述異氰酸酯封端之聚胺基甲酸酯預聚物之黏度為3,000至4,400 mPa.s。 6. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之溶劑基黏著劑組合物，其中按所述羥基組分之總重量計，所述聚酯多元醇佔30至65%。 7. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之溶劑基黏著劑組合物，其中按所述羥基組分之總重量計，所述聚醚多元醇佔5至35%。 8. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之溶劑基黏著劑組合物，其中所述磷酸酯化合物具有結構（I）：

，其中R¹ 為任何有機基團。 9. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之溶劑基黏著劑組合物，其中R¹ 具有結構（II）：

，其中R¹ 與結構（I）中相同。 10. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之溶劑基黏著劑組合物，其中所述磷酸酯化合物包括胺基甲酸酯鍵。 11. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之溶劑基黏著劑組合物，其中按所述羥基組分之總重量計，所述磷酸酯化合物佔0.5至25%。 12. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之溶劑基黏著劑組合物，進一步包括溶劑。 13. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之溶劑基黏著劑組合物，其中按所述羥基組分之總重量計，所述羥基組分中之所述溶劑佔20至40%。 14. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之溶劑基黏著劑組合物，其中所述溶劑選自由以下各者組成之群：乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙酸甲酯及其組合。 15. 一種溶劑基黏著劑組合物，包括：（A）包括異氰酸酯固化劑之異氰酸酯組分；及（B）羥基組分，包括：包括聚酯多元醇及聚醚多元醇之多元醇共混物；及磷酸酯化合物。 16. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之溶劑基黏著劑組合物，其中按所述羥基組分之總重量計，所述多元醇共混物佔35至90%。 17. 一種用於製備溶劑基黏著劑組合物之方法，所述方法包括：提供包括異氰酸酯固化劑之異氰酸酯組分（A）；及提供包括多元醇共混物及磷酸酯化合物之羥基組分（B），所述多元醇共混物包括聚酯多元醇及聚醚多元醇；以100:8至100:15之混合比（（A）:（B），按重量計），使所述羥基組分（B）與所述異氰酸酯組分（A）固化，由此形成所述溶劑基黏著劑組合物。 18. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之用於製備溶劑基黏著劑組合物的方法，進一步包括在溶劑中稀釋所述溶劑基黏著劑組合物以形成應用固體含量為30至45重量%之經稀釋黏著劑組合物。 19. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之用於製備溶劑基黏著劑組合物的方法，進一步包括在溶劑中稀釋所述溶劑基黏著劑組合物以形成應用固體含量為35至40重量%的經稀釋黏著劑組合物。 20. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之用於製備溶劑基黏著劑組合物的方法，其中按所述經稀釋樹脂混合物之總重量計，所述經稀釋樹脂混合物具有35至40重量%之應用固體含量。 21. 一種層狀結構，包括如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之溶劑基黏著劑組合物。 22. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之層狀結構，進一步包括金屬基板。 23. 如前述或後續申請專利範圍中任一項所述之層狀結構，進一步包含聚烯烴基板。

Claims

一種溶劑基黏著劑組合物，包括：(A)包括異氰酸酯固化劑之異氰酸酯組分；及(B)羥基組分，包括：聚酯多元醇；聚醚多元醇；及磷酸酯化合物；其中按所述羥基組分(B)之總重量計，所述聚酯多元醇佔30至65%，且按所述羥基組分(B)之總重量計，所述聚醚多元醇佔5至35%；其中所述磷酸酯化合物具有結構(I)：
其中R¹為任何有機基團；以及其中按所述羥基組分之總重量計，所述磷酸酯化合物佔0.5至25%。
如請求項1所述之溶劑基黏著劑組合物，其中所述異氰酸酯固化劑包括異氰酸酯封端之聚胺基甲酸酯預聚物。
如請求項2所述之溶劑基黏著劑組合物，其中所述異氰酸酯封端之聚胺基甲酸酯預聚物為包括聚酯多元醇及芳族異氰酸酯之反應物的反應產物。
如請求項1所述之溶劑基黏著劑組合物，其中所述磷酸酯化合物係獲得自具有結構(II)之前驅體多元醇：
其中R¹與結構(I)中相同。
如請求項1所述之溶劑基黏著劑組合物，其中所述磷酸酯化合物包括胺基甲酸酯鍵。
一種溶劑基黏著劑組合物，包括：(A)包括異氰酸酯固化劑之異氰酸酯組分；及(B)羥基組分，包括：包括聚酯多元醇及聚醚多元醇之多元醇共混物；及磷酸酯化合物；其中按所述羥基組分(B)之總重量計，所述聚酯多元醇佔30至65%，且按所述羥基組分(B)之總重量計，所述聚醚多元醇佔5至35%；其中所述磷酸酯化合物具有結構(I)：
其中R¹為任何有機基團；以及其中按所述羥基組分之總重量計，所述磷酸酯化合物佔0.5至25%。
一種用於製備溶劑基黏著劑組合物之方法，所述方法包括：提供包括異氰酸酯固化劑之異氰酸酯組分(A)；及提供包括多元醇共混物及磷酸酯化合物之羥基組分(B)，所述多元醇共混物包括聚酯多元醇及聚醚多元醇；以100：8至100：15之混合比((A)：(B)，按重量計)，使所述羥基組分(B)與所述異氰酸酯組分(A)固化，由此形成所述溶劑基黏著劑組合物；其中按所述羥基組分(B)之總重量計，所述聚酯多元醇佔30至65%，且按所述羥基組分(B)之總重量計，所述聚醚多元醇佔5至35%；其中所述磷酸酯化合物具有結構(I)：
其中R¹為任何有機基團；以及其中按所述羥基組分之總重量計，所述磷酸酯化合物佔0.5至25%。
如請求項7所述之用於製備溶劑基黏著劑組合物的方法，進一步包括在溶劑中稀釋所述溶劑基黏著劑組合物以形成應用固體含量為30至45重量%之經稀釋黏著劑組合物。