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TW201903032A - 熱塑性樹脂組成物、熱塑性樹脂組成物之製造方法、成形品及成形品之製造方法 - Google Patents

熱塑性樹脂組成物、熱塑性樹脂組成物之製造方法、成形品及成形品之製造方法 Download PDF

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TW201903032A
TW201903032A TW107110619A TW107110619A TW201903032A TW 201903032 A TW201903032 A TW 201903032A TW 107110619 A TW107110619 A TW 107110619A TW 107110619 A TW107110619 A TW 107110619A TW 201903032 A TW201903032 A TW 201903032A
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日商東麗股份有限公司
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Abstract

提供一種熱塑性樹脂組成物，其係耐衝擊性優良，且尤其兼具了高度透明性與良好色調。 本發明為具有接枝共聚物(A)與乙烯系共聚物(B)之熱塑性樹脂組成物，其中接枝共聚物(A)係於折射率為1.510以上1.520以下之橡膠質聚合物(r)存在下，將至少含有芳香族乙烯系單體(a1)與(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)且實質上不含有氰化乙烯系單體(a3)之單體混合物(a)予以接枝共聚合而得；該熱塑性樹脂組成物特徵為：熱塑性樹脂組成物之丙酮不溶成分(C)實質上不含有源自氰化乙烯系單體之單元，熱塑性樹脂組成物之丙酮可溶成分(D)含有源自氰化乙烯系單體之單元，且源自氰化乙烯系單體之單元的含量相對於丙酮可溶成分(D)100質量%為2質量%以上20質量%以下。

Description

熱塑性樹脂組成物、熱塑性樹脂組成物之製造方法、成形品及成形品之製造方法
本案主張基於2017年6月1日所申請之申請號碼2017-109214之日本專利申請的優先權，其所有揭示藉由參照而被納入本案。
本發明係有關於熱塑性樹脂組成物者。
二烯系橡膠等之橡膠質聚合物中，含有接枝共聚物而可得之透明ABS樹脂係廣為人知(例如專利文獻1)，該接枝共聚物係共聚合了(i)苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯化合物、與(ii)丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯化合物、與(iii)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等之不飽和羧酸烷基酯化合物者。此透明ABS樹脂由於(i)透明性、或(ii)耐衝擊性、剛性等之機械強度平衡、或成形加工性、或成本效率等優良，而被廣泛利用在家電製品、通信相關機器及一般雜貨等之用途。
迄今，作為展現透明ABS樹脂之透明性的手法，而有提案以下的方法。例如，在專利文獻1或專利文獻2有提案使橡膠強化苯乙烯系樹脂之丙酮不溶部分與丙酮可溶部分的折射率之差小於0.02的方法。在專利文獻3，則有提案使用聚丁二烯橡膠，將丁二烯系橡 膠強化樹脂之丙酮可溶成分的折射率調整為1.514~1.520，且進一步使丙酮可溶成分與丙酮不溶成分的折射率之差成為0.006以下的方法。在專利文獻4，則有提案將橡膠質聚合物成分與熱塑性樹脂組成物之丙酮可溶成分的折射率之差調整為0.03以下，且進一步使橡膠質聚合物與接枝成分的折射率之差成為0.03以下的方法。
又，進一步作為展現高度透明性的手法，而在專利文獻5有提案規定以分光光度計測量之波長700nm的透光率及450nm的透光率的方法。
另一方面，作為改善透明ABS樹脂之色調的手法，而在專利文獻6則有提案於以下製造方法中，將自接枝共聚物(B)進料運送部對接枝共聚物(B)添加水的方法，而該製造方法係將乙烯系單體(a)予以連續塊狀聚合或連續溶液聚合而製造乙烯系(共)聚合物(A)，接著對熔融狀態的乙烯系(共)聚合物(A)側面進料已預先被脫水乾燥的接枝共聚物(B)，進行熔融揑合而連續性地製造熱塑性樹脂組成物的方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2002-128848號公報
專利文獻2 日本特開2003-277454號公報
專利文獻3 日本特開2002-3548號公報
專利文獻4 日本特開2002-212369號公報
專利文獻5 日本特開2014-181315號公報
專利文獻6 日本特開2005-343946號公報
發明之概要
但是，任一手法皆透明性及色調改善不充分。因此，有透明ABS樹脂被使用之用途受限制的情形、或因發藍調色而透明ABS樹脂的成形品變暗等之課題。
本發明之課題為解決上述之以往技術中的問題點，亦即目的為提供一種耐衝擊性優良，且尤其兼具了高度透明性與良好色調的熱塑性樹脂組成物。
本發明人等為了達成上述目的而專心致力進行了研究的結果，發現了：將於共聚合乙烯系單體混合物而成的乙烯系共聚物分散了含有橡膠質聚合物之接枝共聚物的熱塑性樹脂組成物進行調整之際，於滿足特定之條件的情形，可得到耐衝擊性優良，且尤其兼具了高度透明性與良好色調的熱塑性樹脂組成物，而達成了本發明。
亦即，本發明之一態様如下。
(1)一種熱塑性樹脂組成物，其含有：於折射率為1.510以上1.520以下之橡膠質聚合物(r)存在下，將至少含有芳香族乙烯系單體(a1)與(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)且實質上不含有氰化乙烯系單體(a3)之單體混合物(a)予以接枝共聚合所得之接枝共聚物(A)、與將至少含有芳香族乙烯系單體(b1)、(甲基)丙烯酸酯系單體(b2)、及氰化乙烯系單體(b3)之單體混合物(b)共聚合所得之乙烯系共聚物(B)； 該熱塑性樹脂組成物之特徵為：熱塑性樹脂組成物之丙酮不溶成分(C)實質上不含有源自氰化乙烯系單體之單元，熱塑性樹脂組成物之丙酮可溶成分(D)含有源自氰化乙烯系單體之單元，且源自氰化乙烯系單體之單元的含量相對於丙酮可溶成分(D)100質量%為2質量%以上20質量%以下。
(2)如(1)所記載之熱塑性樹脂組成物，其特徵為：熱塑性樹脂組成物的二甲亞碸可溶成分(E)含有源自氰化乙烯系單體之單元，且於二甲亞碸可溶成分(E)中，相對於三元組的中央為源自氰化乙烯系單體之單元的總數，三元組全部為源自氰化乙烯系單體之單元的比例小於1%。
(3)如(1)或(2)所記載之熱塑性樹脂組成物，其特徵為：橡膠質聚合物(r)係聚丁二烯。
(4)如(1)至(3)之任一項所記載之熱塑性樹脂組成物，其特徵為：橡膠質聚合物(r)的質量平均粒徑為0.15μm以上0.4μm以下。
(5)一種熱塑性樹脂組成物之製造方法，其具備：於折射率為1.510以上1.520以下之橡膠質聚合物(r)存在下，將至少含有芳香族乙烯系單體(a1)與(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)且實質上不含有氰化乙烯系單體(a3)之單體混合物(a)予以接枝共聚合而得到接枝共聚物(A)之步驟、 將至少含有芳香族乙烯系單體(b1)、(甲基)丙烯酸酯系單體(b2)、及氰化乙烯系單體(b3)之單體混合物(b)予以共聚合而得到乙烯系共聚物(B)之步驟、及混合接枝共聚物(A)與乙烯系共聚物(B)之步驟；該熱塑性樹脂組成物之製造方法的特徵為：熱塑性樹脂組成物之丙酮不溶成分(C)實質上不含有源自氰化乙烯系單體之單元，熱塑性樹脂組成物之丙酮可溶成分(D)含有源自氰化乙烯系單體之單元，且源自氰化乙烯系單體之單元的含量相對於丙酮可溶成分(D)100質量%為2質量%以上20質量%以下。
(6)如(5)所記載之熱塑性樹脂組成物之製造方法，其特徵為：熱塑性樹脂組成物的二甲亞碸可溶成分(E)含有源自氰化乙烯系單體之單元，且於二甲亞碸可溶成分(E)中，相對於三元組的中央為源自氰化乙烯系單體之單元的總數，三元組全部為氰化乙烯系單體的比例小於1%。
(7)如(5)或(6)所記載之熱塑性樹脂組成物之製造方法，其特徵為：接枝共聚物(A)係藉由乳化聚合法製造。
(8)如(5)至(7)之任一項所記載之熱塑性樹脂組成物之製造方法，其特徵為：乙烯系共聚物(B)係藉由連續塊狀聚合法或連續溶液聚合法製造。
(9)一種成形品，其係將如(1)至(4)之任一項所記載之熱塑性樹脂組成物予以成形而得。
(10)一種成形品之製造方法，其具備：如(5)至(8)之任一項所記載之熱塑性樹脂組成物之製造方法、與將熱塑性樹脂組成物予以成形而得到成形品之步驟。
可藉由本發明，而得到耐衝擊性優良，且尤其兼具了高度透明性與良好色調的熱塑性樹脂組成物。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧預熱器
3‧‧‧雙軸擠壓機型脫單體機
4‧‧‧熔融揑合區域
5‧‧‧雙軸擠壓機型進料器
6‧‧‧吐出口
7‧‧‧攪拌機(螺帶葉片)
8‧‧‧通氣管口
9‧‧‧水注入口
10‧‧‧最終通氣管口
圖1為熱塑性樹脂組成物之製造裝置的一實施樣態之示意圖。
圖2為苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物之13C-NMR的光譜圖之一例。
圖3係呈示苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物之13C-NMR的光譜圖之C≡N的碳的放大圖之一例。
用以實施發明之形態
本發明之一實施形態中的熱塑性樹脂組成物，係於後述接枝共聚物(A)摻合後述乙烯系共聚物(B)而形成。可藉由摻合接枝共聚物(A)，而使熱塑性樹脂組成物的成形性提升，且使成形品的耐衝擊性、透明性、色調提升。又，可藉由摻合乙烯系共聚物(B)，而使熱塑性樹脂組成物的成形性提升，且使成形品的透明性、色調提升。
構成本實施形態之熱塑性樹脂組成物的接枝共聚物(A)，係於折射率為1.510以上1.520以下之橡膠質聚合物(r)存在下，將至少含有芳香族乙烯系單體(a1)與(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)且實質上不含有氰化乙烯系單體(a3)之單體混合物(a)予以接枝共聚合而得者。乙烯系單體混合物(a)亦可進一步含有能夠與後述之(a1)~(a3)共聚合的其他單體。
此處，「源自氰化乙烯系單體之單元」係指下式(1)所表示的單元。源自氰化乙烯系單體之單元，係藉由氰化乙烯系單體進行聚合而被導入共聚物的部分。
(於通式(1)中，R表示氫原子或烷基)
又，「實質上不含有源自氰化乙烯系單體之單元」係意味著：將所得到的接枝共聚物(A)藉由設定為230℃的熱壓機而加熱加壓，製作成厚度30±5μm，且針對所得到的薄膜進行了FT-IR分析之際，被歸屬於源自氰化乙烯系單體之C≡N伸縮的2240cm-1之波峰不存在。
就橡膠質聚合物(r)而言，可舉出例如聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)(SBR)、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯-甲基 丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、天然橡膠等。亦可使用2種以上之上述材料作為橡膠質聚合物(r)。橡膠質聚合物(r)之中，從使耐衝擊性、透明性、色調更為提升之觀點來看，又較佳為聚丁二烯、SBR、天然橡膠，最佳為聚丁二烯。
橡膠質聚合物(r)的折射率為1.510以上1.520以下。於橡膠質聚合物(r)的折射率小於1.510及超過1.520之情形，透明性及色調會惡化。
此處，橡膠質聚合物(r)的折射率可利用以下的程序來測量。首先，在將150ml的甲醇以300rpm進行了攪拌之狀態，添加乳化狀態的橡膠乳膠10ml，然後，加入已調整為10質量%的硫酸20ml，藉此而得到了橡膠質聚合物(r)的沈澱物。使所得到的橡膠質聚合物(r)的沈澱物在60℃進行了減壓乾燥5小時之後，藉由設定為230℃的熱壓機而加熱加壓，製作了厚度30±5μm的薄膜。將所得到的薄膜當成測量樣本，而滴入少量1-溴萘，使用鈉燈D線當成光源，在使測量溫度為23℃之條件下，使用阿貝折射計來測量了折射率。此外，於本說明書中，無特別記載之情形，使用阿貝折射計來測量折射率之際，係使用鈉燈D線當成光源，使測量溫度為23℃。
橡膠質聚合物(r)的含量相對於構成接枝共聚物(A)之橡膠質聚合物(r)及乙烯系單體混合物(a)的總量，而較佳為20質量%以上80質量%以下。若橡膠質聚合物(r)的含量為20質量%以上，則可使成形品的耐衝擊性更為提升。橡膠質聚合物(r)的含量更佳為35質量%以 上。另一方面，若橡膠質聚合物(r)的含量為80質量%以下，則可使熱塑性樹脂組成物的成形性、成形品的耐衝擊性更為提升。橡膠質聚合物(r)的含量更佳為60質量%以下。
橡膠質聚合物(r)的質量平均粒徑較佳為0.15μm以上，更佳為0.25μm以上，較佳為0.4μm以下，更佳為0.35μm以下。藉由使橡膠質聚合物(r)的質量平均粒徑為0.15μm以上，而可抑制成形品之耐衝擊性的降低。又，藉由使橡膠質聚合物(r)的質量平均粒徑為0.4μm以下，而可抑制成形品的透明性、色調降低。
就乙烯系單體混合物(a)中的芳香族乙烯系單體(a1)而言，可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、三級丁基苯乙烯等。亦可含有此等2種以上作為芳香族乙烯系單體(a1)。芳香族乙烯系單體(a1)之中，從使熱塑性樹脂組成物的成形性及成形品的透明性、剛性更為提升之觀點來看，又較佳為苯乙烯。
乙烯系單體混合物(a)中之芳香族乙烯系單體(a1)的含量，從使熱塑性樹脂組成物的成形性及成形品的剛性更為提升之觀點來看，相對於乙烯系單體混合物(a)的合計100質量%，而較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進一步較佳為20質量%以上。另一方面，乙烯系單體混合物(a)中之芳香族乙烯系單體(a1)的含量，從使成形品的耐衝擊性及透明性提升之觀點來看，較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，進一步較佳為30質量%以下。
就乙烯系單體混合物(a)中的(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)而言，例如較佳為碳數1~6之醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。碳數1~6之醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯亦可進一步具有羥基或鹵基等之取代基。就碳數1~6之醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯而言，可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯等。亦可含有此等2種以上作為(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)。(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)之中，從使成形品的透明性提升之觀點來看，又較佳為(甲基)丙烯酸甲酯。此外，「(甲基)」係指「甲基」為可有可無。例如，「(甲基)丙烯酸」係表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
乙烯系單體混合物(a)中之(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)的含量，從使成形品的透明性提升之觀點來看，相對於乙烯系單體混合物(a)的合計100質量%，而較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進一步較佳為70質量%以上。另一方面，乙烯系單體混合物(a)中之(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)的含量，從使成形品的透明性更為提升之觀點來看，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，進一步較佳為80質量%以下。
乙烯系單體混合物(a)中的氰化乙烯系單體(a3)，可舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。 亦可含有此等2種以上作為氰化乙烯系單體(a3)。氰化乙烯系單體(a3)之中，從使成形品的耐衝擊性更為提升之觀點來看，又較佳為丙烯腈。
乙烯系單體混合物(a)中之氰化乙烯系單體(a3)的含量係實質上不含有，較佳為不含有。
又，能夠與芳香族乙烯系單體(a1)與(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)之至少一者共聚合的其他單體，係前述之芳香族乙烯系單體(a1)、(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)、氰化乙烯系單體(a3)以外的乙烯系單體，若為無損本發明之效果者，則無特別限制。就其他單體而言，可舉出例如不飽和脂肪酸、丙烯醯胺系單體、馬來亞醯胺系單體等。亦可含有2種以上作為其他單體。
就不飽和脂肪酸而言，可舉出例如伊康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。就丙烯醯胺系單體而言，可舉出例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺等。就馬來亞醯胺系單體而言，可舉出例如N-甲基馬來亞醯胺、N-乙基馬來亞醯胺、N-異丙基馬來亞醯胺、N-丁基馬來亞醯胺、N-己基馬來亞醯胺、N-辛基馬來亞醯胺、N-十二烷基馬來亞醯胺、N-環己基馬來亞醯胺、N-苯基馬來亞醯胺等。
接枝共聚物(A)之丙酮可溶成分的數量平均分子量並無特別限制，但較佳為30,000以上，更佳為35,000以上。若接枝共聚物(A)之丙酮可溶成分的數量平均分子量為30,000以上，則可使成形品的耐衝擊性更為提升。另一方面，接枝共聚物(A)之丙酮可溶成分的數量 平均分子量較佳為60,000以下，更佳為50,000以下。若接枝共聚物(A)之丙酮可溶成分的數量平均分子量為60,000以下，則可使熱塑性樹脂組成物的成形性更為提升。
此處，接枝共聚物(A)之丙酮可溶成分的數量平均分子量，係針對藉由將自接枝共聚物(A)過濾了丙酮不溶成分之濾液以旋轉蒸發器進行濃縮所收集之丙酮可溶成分，製作將約0.03g溶解於約15g的四氫呋喃之約0.2質量%的溶液。可藉由自使用此溶液而測得之GPC層析圖，將聚甲基丙烯酸甲酯當成標準物質進行換算而求出。此外，GPC測量可藉由以下條件來進行測量。
測量裝置：Waters2695
管柱溫度：40℃
偵檢器：RI2414(示差折射計)
載送溶析液流量：0.3ml/分鐘(溶媒：四氫呋喃)
管柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串聯(均為東曹(股)製)。
對於接枝共聚物(A)的接枝率，並無特別限制，但從使成形品的耐衝擊性提升之觀點來看，較佳為10%以上100%以下。
此處，接枝共聚物(A)的接枝率可藉由以下的方法而求出。首先，於約1g的接枝共聚物(A)加入80ml丙酮，在70℃的熱水浴中進行迴流3小時。將此溶液以8000r.p.m(10000G)進行了40分鐘離心分離之後，藉由將 不溶成分過濾，而會得到丙酮不溶成分。使所得到的丙酮不溶成分在80℃進行了減壓乾燥5小時之後，測量其質量(在下式設為n)，由下式算出接枝率。此處，m為所使用之接枝共聚物(A)的樣本質量，X為接枝共聚物(A)的橡膠質聚合物含量(質量%)。
接枝率(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
較佳為接枝共聚物(A)之接枝成分(丙酮不溶成分)與橡膠質聚合物(r)的折射率之差為0.03以下，更佳為0.01以下。可藉由將接枝共聚物(A)之接枝成分(丙酮不溶成分)與橡膠質聚合物(r)的折射率之差控制於0.03以下，而使成形品的透明性、色調提升。
接枝共聚物(A)之接枝成分的折射率因主要依附於作為原料的乙烯系單體之組成的緣故，可藉由適當選擇乙烯系單體的種類或組成比，而使折射率成為所期待的範圍。尤其是藉由乳化聚合法，而使高分子單體轉化率為95%以上之情形，接枝成分的組成會成為與乙烯系單體混合物(a)的組成幾乎相等。
接枝共聚物(A)之接枝成分的折射率，可從乙烯系單體的折射率與含量來推測。例如，在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的共聚物之情形，可藉由下式而推測接枝共聚物(A)之接枝成分的折射率。
nD(G)=(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)
此處，nD(G)表示接枝共聚物(A)之接枝成分的折射率，MS表示苯乙烯含量(質量%)，MM表示甲基丙烯酸甲酯含量(質量%)。1.595表示聚苯乙烯的折射率，1.490 表示聚甲基丙烯酸甲酯的折射率。此外，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的折射率可以阿貝折射計來測量。
又，接枝共聚物(A)之接枝成分的折射率，係可針對藉由將接枝共聚物(A)溶解於丙酮，且將過濾了丙酮可溶成分之殘渣進行乾燥而得到的接枝成分，以阿貝折射計來測量。
接枝共聚物(A)之製造方法，由於可將橡膠質聚合物(r)的粒徑輕易地調整為所期待的範圍、可藉由聚合時的除熱而輕易地調整聚合安定性，而更佳為乳化聚合法。
藉由乳化聚合法而製造接枝共聚物(A)之情形，橡膠質聚合物(r)與乙烯系單體混合物(a)的進料方法並未被特別限定。例如，可使此等全部為初期一次進料，為了調整共聚物組成的分布，亦可將乙烯系單體混合物(a)的一部分連續性地進料，亦可將乙烯系單體混合物(a)的一部分或全部分批而進料。此處，將乙烯系單體混合物(a)的一部分連續性地進料，係意味著將乙烯系單體混合物(a)的一部分於初期進料，將剩餘經時性地連續進料。又，將乙烯系單體混合物(a)分批而進料，係意味著將乙烯系單體混合物(a)在比初期進料還以後的時間點進料。
藉由乳化聚合法而製造接枝共聚物(A)之情形，亦可添加各種界面活性劑作為乳化劑。就各種界面活性劑而言，特佳為羧酸鹽型、硫酸酯鹽型、磺酸鹽型等之陰離子系界面活性劑，亦可將陰離子系界面活性劑 2種以上進行組合。此外，就此處所謂的鹽而言，可舉出例如鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽、銨鹽等。
就羧酸鹽型的乳化劑而言，可舉出例如辛酸鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽、亞麻油酸鹽、次亞麻油酸鹽、松香酸鹽、蘿酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等。
就硫酸酯鹽型的乳化劑而言，可舉出例如蓖麻油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯月桂硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等。
就磺酸鹽型的乳化劑而言，可舉出例如十二烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、萘磺酸鹽縮合物等。
藉由乳化聚合法而製造接枝共聚物(A)之情形，亦可因應需要而添加起始劑。就起始劑而言，可舉出例如過氧化物、偶氮系化合物、水溶性的過硫酸鉀等，亦可將此等2種以上進行組合。又，亦可使用氧化還原系聚合起始劑作為起始劑。
就過氧化物而言，可舉出例如過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、氫過氧化二異丙苯、過氧化三級丁醇、過氧化乙酸三級丁酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、異丙基碳酸三級丁基酯、過氧化二(三級丁基)、過氧化辛酸三級丁酯(t-butyl peroxyoctoate)、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷、過氧化2-乙基己酸三級丁基酯等。過 氧化物之中，又特佳使用氫過氧化異丙苯、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷。
就偶氮系化合物而言，可舉出例如偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、1,1'-偶氮雙環己烷-1-羰腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、1-三級丁基偶氮-2-氰丁烷、2-三級丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。偶氮系化合物之中，又特佳使用1,1'-偶氮雙環己烷-1-羰腈。
為了製造接枝共聚物(A)所使用之起始劑的添加量，並無特別限制，但從所謂容易將接枝共聚物(A)的數量平均分子量調整為前述範圍的觀點來看，相對於橡膠質聚合物(r)與乙烯系單體混合物(a)的合計100質量份，而較佳為0.1質量份以上0.5質量份以下。
製造接枝共聚物(A)之情形，亦可使用鏈轉移劑。可藉由使用鏈轉移劑，而將接枝共聚物(A)的數量平均分子量及接枝率輕易地調整為所期待的範圍。就鏈轉移劑而言，可舉出例如(i)正辛基硫醇、三級十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇等之硫醇、(ii)萜品油烯等之萜烯等，亦可將此等2種以上進行組合。鏈轉移劑之中，又較佳使用正辛基硫醇、三級十二烷基硫醇。
為了製造接枝共聚物(A)所使用之鏈轉移劑的添加量，並無特別限制。從所謂容易將接枝共聚物(A) 的數量平均分子量及分散度、接枝率調整為前述範圍的觀點來看，為了製造接枝共聚物(A)所使用之鏈轉移劑的添加量係相對於橡膠質聚合物(r)與乙烯系單體混合物(a)的合計100質量份而較佳為0.2質量份以上，更佳為0.4質量份以上，較佳為0.7質量份以下，更佳為0.6質量份以下。
藉由乳化聚合而製造接枝共聚物(A)之情形，對於聚合溫度並無特別限制，但從所謂容易將接枝共聚物(A)的數量平均分子量及分散度調整為前述範圍的觀點、乳化安定性的觀點來看，較佳為40℃以上70℃以下。
藉由乳化聚合法而製造接枝共聚物(A)之情形，一般為將凝固劑添加於接枝共聚物乳膠，而回收接枝共聚物(A)。就凝固劑而言，較佳使用酸或水溶性鹽。
就作為凝固劑而使用的酸而言，可舉出例如硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸等。就作為凝固劑而使用的水溶性鹽而言，可舉出例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鋁、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋁銨、硫酸鋁鉀、硫酸鋁鈉等，亦可將此等2種以上進行組合。從使成形品的色調提升之觀點來看，較佳為使乳化劑不殘存於熱塑性樹脂組成物中。因此，較佳為：使用鹼脂肪酸鹽作為乳化劑，使酸凝固，接著，藉由以例如氫氧化鈉等之鹼來進行中和，而將乳化劑去除。
構成本實施形態之熱塑性樹脂組成物的乙烯系共聚物(B)，係將至少含有芳香族乙烯系單體(b1)、 (甲基)丙烯酸酯系單體(b2)、及氰化乙烯系單體(b3)之單體混合物(b)予以共聚合而得到者。乙烯系單體混合物(b)亦可更進一步含有能夠與前述之(b1)~(b3)共聚合的其他單體。
就芳香族乙烯系單體(b1)而言，可舉出已例示為芳香族乙烯系單體(a1)者，較佳為苯乙烯。
乙烯系單體混合物(b)中之芳香族乙烯系單體(b1)的含量，從使熱塑性樹脂組成物的成形性及成形品的剛性更為提升之觀點來看，相對於乙烯系單體混合物(b)的合計100質量%，而較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進一步較佳為20質量%以上。另一方面，乙烯系單體混合物(b)中之芳香族乙烯系單體(b1)的含量，從使成形品的耐衝擊性及透明性提升之觀點來看，相對於乙烯系單體混合物(b)的合計100質量%，而較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進一步較佳為25質量%以下。
就(甲基)丙烯酸酯系單體(b2)而言，可舉出已例示為(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)者，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
乙烯系單體混合物(b)中之(甲基)丙烯酸酯系單體(b2)的含量，從使成形品的透明性提升之觀點來看，相對於乙烯系單體混合物(b)的合計100質量%，而較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進一步較佳為60質量%以上。另一方面，乙烯系單體混合物(b)中之(甲基)丙烯酸酯系單體(b2)的含量，從使成形品的透 明性更為提升之觀點來看，相對於乙烯系單體混合物(b)的合計100質量%，而較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下，進一步較佳為75質量%以下。
就氰化乙烯系單體(b3)而言，可舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，亦可含有此等2種以上作為氰化乙烯系單體(b3)。氰化乙烯系單體(b3)之中，從使成形品的耐衝擊性更為提升之觀點來看，又較佳為丙烯腈。
乙烯系單體混合物(b)中之氰化乙烯系單體(b3)的含量，從使成形品的耐衝擊性更為提升之觀點來看，相對於乙烯系單體混合物(b)的合計100質量%，而較佳為2質量%以上，更佳為3質量%以上。另一方面，乙烯系單體混合物(b)中之氰化乙烯系單體(b3)的含量，從使成形品的色調提升之觀點來看，相對於乙烯系單體混合物(b)的合計100質量%，而較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進一步較佳為5質量%以下。
又，能夠與前述之芳香族乙烯系單體(b1)、(甲基)丙烯酸酯系單體(b2)、氰化乙烯系單體(b3)共聚合的其他單體，係前述之(b1)~(b3)以外的乙烯系單體，若為無損本發明之效果者，則無特別限制。作為其他單體，具體而言可舉出不飽和脂肪酸、丙烯醯胺系單體、馬來亞醯胺系單體等，亦可含有此等2種以上。就不飽和脂肪酸而言，可舉出例如伊康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。就丙烯醯胺系單體而言，可舉出例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺 等。就馬來亞醯胺系單體而言，可舉出例如N-甲基馬來亞醯胺、N-乙基馬來亞醯胺、N-異丙基馬來亞醯胺、N-丁基馬來亞醯胺、N-己基馬來亞醯胺、N-辛基馬來亞醯胺、N-十二烷基馬來亞醯胺、N-環己基馬來亞醯胺、N-苯基馬來亞醯胺等。
乙烯系共聚物(B)的數量平均分子量較佳為40,000以上，更佳為50,000以上。可藉由使乙烯系共聚物(B)的數量平均分子量為40,000以上，而使成形品的耐衝擊性更為提升。另一方面，乙烯系共聚物(B)的數量平均分子量較佳為100,000以下，更佳為70,000以下。可藉由使乙烯系共聚物(B)的數量平均分子量為100,000以下，而使熱塑性樹脂組成物的成形性更為提升。數量平均分子量於40,00以上100,000以下之範圍的乙烯系共聚物(B)，係例如可藉由使用後述之起始劑或鏈轉移劑、使聚合溫度為後述之較佳範圍等，而輕易地製造。
此處，乙烯系共聚物(B)的數量平均分子量可藉由以下方法而求出：自使用將約0.03g的乙烯系共聚物(B)溶解於約15g的四氫呋喃之約0.2質量%的溶液而測得之GPC層析圖，將聚甲基丙烯酸甲酯當成標準物質進行換算。此外，GPC測量可藉由以下條件而進行測量。
測量裝置：Waters2695
管柱溫度：40℃
偵檢器：RI2414(示差折射計)
載送溶析液流量：0.3ml/分鐘(溶媒：四氫呋喃)
管柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串聯(均為東曹(股)製)。
乙烯系共聚物(B)係較佳為與後述橡膠質聚合物(r)的折射率之差為0.03以下，更佳為0.01以下。可藉由將乙烯系共聚物(B)的折射率與橡膠質聚合物(r)的折射率之差控制於0.03以下，而使成形品的透明性、色調提升。
乙烯系共聚物(B)的折射率因主要依附於作為原料的乙烯系單體之組成的緣故，可藉由適當選擇乙烯系單體的種類或組成比，而使折射率成為所期待的範圍。此外，乙烯系共聚物(B)的折射率可從乙烯系單體的折射率與含量來推測，例如，在苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的共聚物之情形，可藉由下式而推測乙烯系共聚物(B)的折射率。
nD(B)=(1.510×MA/100)+(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)
此處，nD(B)表示乙烯系共聚物(B)的折射率，MA表示丙烯腈含量(質量%)，MS表示苯乙烯含量(質量%)，MM表示甲基丙烯酸甲酯含量(質量%)。1.510表示聚丙烯腈的折射率，1.595表示聚苯乙烯的折射率，1.490表示聚甲基丙烯酸甲酯的折射率。此外，聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的折射率皆可以阿貝折射計進行測量。
又，乙烯系共聚物(B)的折射率可以阿貝折射計來測量。
乙烯系共聚物(B)之製造方法並無特別限制，但從所得之熱塑性樹脂組成物的成形性、成形品之透明性及色調的觀點來看，較佳使用連續塊狀聚合法或連續溶液聚合法。此處，連續塊狀聚合法係指經時性地連續地投入單體混合物，且經時性地連續地排出已塊狀聚合之乙烯系共聚物的方法；而連續溶液聚合法係指經時性地連續地投入單體混合物及溶媒，且經時性地連續地排出包含已溶液聚合之乙烯系共聚物及溶媒之溶液的方法。
就藉由連續塊狀聚合法或連續溶液聚合法而製造乙烯系共聚物(B)的方法而言，能夠採用任意方法，可舉出例如：在聚合槽聚合了乙烯系單體混合物(b)之後，脫單體(脫溶媒/脫揮發物)的方法。
就聚合槽而言，可使用例如，具有輪葉(paddle blade)、渦輪葉片、螺旋槳葉片、布魯馬金式(Burmagin)葉片、多段葉片、錨葉片(anchor blade)、最大葉片式(MAXBLEND)葉片、雙螺旋葉片等之攪拌葉片的混合式的聚合槽、或各種的塔式的反應器等。又，亦可使用多管反應器、揑合機式反應器及雙軸擠壓機等作為聚合反應器(例如，參照高分子製造程序的評鑑10「耐衝擊性聚苯乙烯的評鑑」高分子學會，1989年1月26日發行等。)。
於製造乙烯系共聚物(B)之際，亦可使用2座(槽)以上之上述聚合槽或聚合反應器，且亦可因應需要而組合2種以上的聚合槽或聚合反應器。從使乙烯系共聚物(B)的分散度變小之觀點來看，聚合槽或聚合反應器較佳為2座(槽)以下，更佳為1槽式的完全混合型聚合槽。
以上述聚合槽或聚合反應器進行聚合所得之反應混合物，通常藉由接著被供給至脫單體步驟，而單體及溶媒其他的揮發成分會被去除。就進行脫單體的方法而言，可舉出例如：以具有通氣管之單軸或雙軸的擠壓機在加熱下、常壓或減壓下從通氣管孔去除揮發成分的方法、以離心型等之於滾筒內藏板翅型加熱器的蒸發器來去除揮發成分的方法、以離心型等之薄膜蒸發器來去除揮發成分的方法、使用多管式熱交換器進行預熱、發泡而對真空槽噴出來去除揮發成分的方法等。進行脫單體的方法之中，又尤其是較佳使用以具有通氣管之單軸或雙軸的擠壓機來去除揮發成分的方法。
製造乙烯系共聚物(B)之情形，亦可適當使用起始劑或鏈轉移劑。就起始劑及鏈轉移劑而言，可舉出與於接枝共聚物(A)之製造方法中例示者相同的起始劑及鏈轉移劑。
對於為了製造乙烯系共聚物(B)所使用之起始劑的添加量並無特別限制，但從所謂容易將乙烯系共聚物(B)的數量平均分子量調整為前述範圍的觀點來看，相對於乙烯系單體混合物(b)的合計100質量份，而較佳為0.01質量份以上0.03質量份以下。
為了製造乙烯系共聚物(B)所使用之鏈轉移劑的添加量並無特別限制，但從所謂容易將乙烯系共聚物(B)的數量平均分子量調整為前述範圍的觀點來看，相對於乙烯系單體混合物(b)的合計100質量份，而較佳為0.05質量份以上0.30質量份以下。
藉由連續塊狀聚合法或連續溶液聚合法而製造乙烯系共聚物(B)之情形，對於聚合溫度並無特別限制，但從所謂容易將乙烯系共聚物(B)的數量平均分子量調整為前述範圍的觀點來看，較佳為120℃以上140℃以下。
藉由連續溶液聚合法而製造乙烯系共聚物(B)之情形，溶媒的量從生產性方面來看，較佳為聚合溶液中30質量%以下，更佳為20質量%以下。就溶媒而言，從聚合安定性方面來看，較佳使用乙苯或甲基乙基酮，特佳使用乙苯。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物，係相對於接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B)的合計100質量份，而較佳為摻合接枝共聚物(A)10質量份以上60質量份以下及乙烯系共聚物(B)40質量份以上90質量份以下而形成。藉由接枝共聚物(A)為10質量份以上，且乙烯系共聚物(B)為90質量份以下，而可抑制成形品的耐衝擊性降低。相對於接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B)的合計100質量份，更佳為使接枝共聚物(A)為20質量份以上，且使乙烯系共聚物(B)為80質量份以下。又，藉由使接枝共聚物(A)為60質量份以下，且乙烯系共聚物 (B)為40質量份以上，而可一面抑制熱塑性樹脂組成物的熔融黏度上升，並抑制成形性的降低，亦抑制透明性、色調的降低。相對於接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B)的合計100質量份，而更佳為摻合接枝共聚物(A)50質量份以下、乙烯系共聚物(B)50質量份以上。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物，係丙酮不溶成分(C)實質上不含有源自氰化乙烯系單體之單元，較佳為不含有。此處，丙酮不溶成分(C)為實質上不含有源自氰化乙烯系單體之單元係意味著：針對後述丙酮不溶成分(C)成分進行了FT-IR分析之際，被歸屬於源自氰化乙烯系單體之C≡N伸縮的2240cm-1之波峰不存在。若丙酮不溶成分(C)實質上含有源自氰化乙烯系單體之單元，則成形品的透明性、色調會顯著降低。
又，本案之熱塑性樹脂組成物，係丙酮可溶成分(D)含有源自氰化乙烯系單體之單元，且源自氰化乙烯系單體之單元的含量相對於丙酮可溶成分(D)100質量%為2質量%以上20質量%以下。此處，丙酮可溶成分(D)含有源自氰化乙烯系單體之單元係意味著：針對後述丙酮可溶成分(D)成分進行了13C-NMR分析之際，在被歸屬於源自氰化乙烯系單體之C≡N的碳的122ppm有波峰存在。藉由丙酮可溶成分(D)含有源自氰化乙烯系單體之單元，而成形品的耐衝擊性會提升。
源自氰化乙烯系單體之單元的含量相對於丙酮可溶成分(D)100質量%而小於2質量%之情形，成形 品的耐衝擊性會降低。另一方面，源自氰化乙烯系單體之單元的含量相對於丙酮可溶成分(D)100質量%而超過20質量%之情形，成形品的透明性、色調會顯著降低。
此處，熱塑性樹脂組成物之丙酮不溶成分(C)中之源自氰化乙烯系單體之單元的FT-IR之波峰的有無、還有源自氰化乙烯系單體之單元的含量，可藉由以下的方法而求出。首先，於約1g的熱塑性樹脂組成物加入80ml丙酮，在70℃的熱水浴中進行迴流3小時，將此溶液以8000r.p.m(10000G)進行了40分鐘離心分離之後，將不溶成分過濾，得到了丙酮不溶成分(C)。又，將濾液以旋轉蒸發器進行濃縮，得到了丙酮可溶成分(D)。將所得到的丙酮不溶成分(C)及丙酮可溶成分(D)分別在80℃予以減壓乾燥了5小時。
關於所得到的丙酮不溶成分(C)，針對藉由設定為230℃的熱壓機而製作之厚度30±5μm的薄膜，進行FT-IR分析，可從在FT-IR的光譜圖出現之以下波峰的強度比由事前已製作之檢量線定量源自氰化乙烯系單體之單元之波峰的有無及源自氰化乙烯系單體之單元的含量。於以下記載單元與波峰的關係。
源自苯乙烯單體之單元(a1)：被歸屬於苯核之振動的1605cm-1之波峰。
源自甲基丙烯酸甲酯單體之單元(a2)：被歸屬於酯之羰基C=O伸縮振動的1730cm-1之波峰之諧波波峰的3460cm-1之波峰。
源自丙烯腈單體之單元(a3)：被歸屬於C≡N伸縮的2240cm-1之波峰。
橡膠質聚合物(r)：被歸屬於C=C的960cm-1之波峰。
另一方面，熱塑性樹脂組成物之丙酮可溶成分(D)中之源自氰化乙烯系單體之單元的NMR之波峰的有無、還有源自氰化乙烯系單體之單元的含量，可藉由以下的方法而求出。
首先，針對所得到的丙酮可溶成分(D)，使約1g溶解於氘化氯仿(氯仿-d)5ml，進行13C-NMR分析，而可從在NMR的光譜圖出現之以下波峰強度比定量源自氰化乙烯系單體之單元之波峰的有無及源自氰化乙烯系單體之單元的含量。例如，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈共聚物之情形係如以下所述，由各波峰強度算出數分率(莫耳%)，並換算了質量比。於以下記載單元與數分率(莫耳%)的關係。
源自苯乙烯單體之單元(a1)、(b1)：[128ppm之波峰強度]/5
源自甲基丙烯酸甲酯單體之單元(a2)、(b2)：[177ppm之波峰強度]
源自丙烯腈單體之單元(a3)、(b3)：[122ppm之波峰強度]
於以下呈示13C-NMR的測量條件。
裝置：日本電子(股)製JNM-GX270型
測量法：門控去耦(gated decoupling)
觀測頻率：67.9402MHz
溶媒：氯仿-d
濃度：1g/5ml(試料/氯仿-d)
化學位移基準：Me4Si
溫度：室溫
觀測寬度：20000Hz
數據點：65536
偏向角(flip angle)：45°(10μs)
脈波延遲時間(pulse delay time)：16.0s
累計次數：12000次
試料旋轉數：13.0Hz
就熱塑性樹脂組成物之丙酮不溶成分(C)實質上不含有源自氰化乙烯系單體之單元，而丙酮可溶成分(D)含有源自氰化乙烯系單體之單元，且使源自氰化乙烯系單體之單元的含量為上述範圍的方法而言，可舉出例如使接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B)的組成為前述較佳範圍的方法等。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物較佳為：二甲亞碸可溶成分(E)含有源自氰化乙烯系單體之單元，且於二甲亞碸可溶成分(E)中，相對於三元組的中央為源自氰化乙烯系單體之單元的總數，三元組全部為源自氰化乙烯系單體之單元的比例小於1%。此處，二甲亞碸可溶成分(E)含有源自氰化乙烯系單體之單元係意味著：針對後述二甲亞碸可溶成分(E)成分進行了13C-NMR分析之際，在被歸屬於源自氰化乙烯系單體之C≡N的碳的122ppm有波峰存在。由於藉由二甲亞碸可溶成分(E) 含有源自氰化乙烯系單體之單元而成形品的耐衝擊性會提升的緣故，而為較佳。
另一方面，「三元組」係表示於單體進行了共聚合之際的共聚物中連續的3個源自單體之單元。源自氰化乙烯系單體之單元的三元組係表示3個源自氰化乙烯系單體之單元連續地被導入共聚物。源自氰化乙烯系單體之單元的三元組的通式可藉由下式(2)來呈現。
(於通式(2)中，R表示氫原子或烷基)
又，「於二甲亞碸可溶成分(E)中，相對於三元組全部為源自氰化乙烯系單體之單元的總數，小於1%」意味著：在二甲亞碸可溶成分(E)中存在的三元組之中，相對於源自氰化乙烯系單體之單元存在於三元組的中央之總數，其兩鄰亦為源自氰化乙烯系單體之單元的比例小於1%。
二甲亞碸可溶成分(E)含有源自氰化乙烯系單體之單元的情形，成形品的耐衝擊性會提升。又，於二甲亞碸可溶成分(E)中，相對於三元組的中央為源自氰化乙烯系單體之單元的總數，三元組全部為源自氰化乙烯系單體之單元的比例小於1%之情形，成形品的透明性、色調會提升。
源自氰化乙烯系單體之單元的三元組為上式(2)所表示的片段。具有該片段之共聚物被暴露於高溫之情形，會成為著色的原因之下式(3)所示的分子內環化反應容易進展。因此，可藉由以下來抑制著色：於二甲亞碸可溶成分(E)中，使三元組全部為源自氰化乙烯系單體之單元比例係相對於3連的中央為源自氰化乙烯系單體之單元的總數小於1%。
(於通式(3)中，R表示氫原子或烷基)
此處，二甲亞碸可溶成分(E)中之源自氰化乙烯系單體之單元的NMR之波峰的有無、還有源自氰化乙烯系單體之單元的三元組之比例可藉由以下的方法而求出。首先，於約10g的熱塑性樹脂組成物加入50ml氘化二甲亞碸(DMSO-d6)，在70℃的熱水浴中進行迴流3小時，將此溶液以8000r.p.m(10000G)進行了40分鐘離心分離之後，將不溶成分過濾，而會得到二甲亞碸可溶成分(E)。將二甲亞碸可溶成分(E)當成試料，而確認了在NMR的光譜圖出現之被歸屬於源自氰化乙烯系單體之單元的C≡N之碳的122ppm之波峰的有無。又，利用在13C-NMR出現之源自氰化乙烯系單體之單元的C≡N之碳的訊號位移係因相鄰之單體種類的差別而會些許相 異，將源自氰化乙烯系單體之單元的C≡N之碳的三元組之比例由其訊號積分值來進行定量，以莫耳%算出三元組的中央為源自氰化乙烯系單體之單元的總數之中源自氰化乙烯系單體之單元的三元組之比例。此外，就三元組的中央為源自氰化乙烯系單體之單元的例而言，可舉出-A-A-A-、-A-A-S-、-A-A-M-、-S-A-S-、-M-A-M-、-S-A-M-。(此處、「S」表示源自苯乙烯單體之單元，「M」表示源自甲基丙烯酸甲酯單體之單元，「A」表示源自丙烯腈單體之單元)
三元組的中央為源自氰化乙烯系單體之單元的總數之中，源自氰化乙烯系單體之單元的三元組之比例(莫耳%)為[-A-A-A-之波峰強度]/[-A-A-A-、-A-A-S-、-A-A-M-、-S-A-S-、-M-A-M-、-S-A-M-之波峰強度]×100。
三元組之組合與波峰位置係如下所述。
-A-A-A-：119.4~120.0ppm
-A-A-S-、-A-A-M-、-S-A-S-、-M-A-M-、-S-A-M-：120.0~123.8ppm
13C-NMR測量條件係如下所述。
裝置：日本電子(股)製ECZR-600型
測量法：單13C脈波及反門控1H去耦(single 13C pulse with inverse gated 1H decoupling)
探針：SuperCOOL開放型
觀測頻率：150.9MHz
溶媒：DMSO-d6
濃度：100mg/0.6ml(試料/DMSO-d6)
化學位移基準：Me4Si
溫度：110℃
觀測寬度：37900Hz
數據點：32768
偏向角：45°(5.25μs)
脈波延遲時間：5.0s
累計次數：12988次
於本案之熱塑性樹脂組成物中，丙酮不溶成分(C)實質上不含有源自氰化乙烯系單體之單元，熱塑性樹脂組成物之丙酮可溶成分(D)含有源自氰化乙烯系單體之單元，且源自氰化乙烯系單體之單元的含量相對於丙酮可溶成分(D)100質量%為2質量%以上20質量%以下。亦即，可藉由於接枝共聚物(A)中實質上不含有氰化乙烯系單體(a3)，僅於乙烯系共聚物(B)含有氰化乙烯系單體(b3)，而一面維持耐衝擊性，並改善色調、透明性。
在以乳化聚合法來製造接枝共聚物(A)之際，氰化乙烯系單體(a3)係與芳香族乙烯系單體(a1)及(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)比較，而對水的溶解度高。因此，在以乳化聚合法來製造接枝共聚物(A)之際，於水中會存在不被乳化微胞所包覆的氰化乙烯系單體(a3)。然後，發明人等發現了：藉由僅有存在於水中之氰化乙烯系單體(a3)進行聚合，而源自氰化乙烯系單體之單元的三元組之比例會增加，且起因於此增加而色調會惡化。 因此，發明人等於本實施形態之熱塑性樹脂組成物中，特別降低了源自氰化乙烯系單體之單元的三元組之比例。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物中，在無損效果的範圍，可摻合例如玻璃纖維、玻璃粉、玻璃珠、玻璃碎片、氧化鋁、氧化鋁纖維、碳纖維、石墨纖維、不銹鋼纖維、鬚絲(whisker)、鈦酸鉀纖維、矽灰石、石棉、硬質黏土、煅燒黏土、滑石、高嶺土、雲母、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁及礦物等之無機填料；聚矽氧化合物等之衝擊改良劑；受阻酚系、含硫化合物系或含磷有機化合物系等之抗氧化劑；酚系、丙烯酸酯系等之熱穩定劑；苯并三唑系、二苯基酮系或水楊酸酯系等之紫外線吸收劑；受阻胺系光穩定劑；高級脂肪酸、酸酯、醯胺系或高級醇等之潤滑劑及塑化劑；二十八酸及其鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及乙烯蠟等之脫模劑；各種阻燃劑；阻燃助劑；亞磷酸鹽、次磷酸鹽等之著色防止劑；磷酸、磷酸二氫鈉、馬來酸酐、琥珀酸酐等之中和劑；成核劑；胺系、磺酸系、聚醚系等之靜電防止劑；碳黑、顏料、染料等之著色劑、上藍劑等。
接著，針對本實施形態之熱塑性樹脂組成物之製造方法進行說明。本實施形態之熱塑性樹脂組成物，可藉由例如將前述之接枝共聚物(A)、乙烯系共聚物(B)及因應需要而將其他成分熔融揑合而得到。作為本實施形態之熱塑性樹脂組成物之製造方法，更佳為以下方法：將乙烯系共聚物(B)連續塊狀聚合，且進一步連續性地將接枝共聚物(A)及因應需要而將其他成分熔融揑合。
於圖1中，呈示較佳使用之熱塑性樹脂組成物的製造裝置之一實施樣態的示意圖。如圖1所示，熱塑性樹脂組成物的製造裝置中，用以製造乙烯系共聚物(B)的反應槽1、用以將所得到的乙烯系共聚物(B)加熱至所定溫度的預熱器2、及雙軸擠壓機型脫單體機3，係依此順序被連結。再者，熱塑性樹脂組成物的製造裝置中，如對於雙軸擠壓機型脫單體機3進行側面進料般，連接著用以供給接枝共聚物(A)的雙軸擠壓機型進料器5。反應槽1具備攪拌機(螺帶葉片)7，雙軸擠壓機型脫單體機3具備用以去除未反應的單體等之揮發成分的通氣管口8。
由反應槽1所連續性地供給之反應產物，以預熱器2被加熱至所定之溫度，接著，被供給至雙軸擠壓機型脫單體機3。於雙軸擠壓機型脫單體機3中，一般而言，於150~280℃上下之溫度且於常壓或減壓下，未反應單體等之揮發成分會由通氣管口8被去除到系統外。此揮發成分的去除，一般而言，進行至揮發成分成為所定量，例如10質量%以下，更佳為5質量%以下。又，被去除的揮發成分，較佳為再被供給至反應槽1。
接枝共聚物(A)係通過被設置於接近雙軸擠壓機型脫單體機3之途中的下游側之位置的開口部，而由雙軸擠壓機型進料器5來被供給。雙軸擠壓機型進料器5較佳為具備加熱裝置，可藉由將接枝共聚物(A)於半熔融或是熔融狀態下供給至雙軸擠壓機型脫單體機3， 而使其成為良好的混合狀態。接枝共聚物(A)的加熱溫度一般為100~220℃。就雙軸擠壓機型進料器5而言，可舉出例如包含螺桿、汽缸及螺桿傳動部，且汽缸具備加熱/冷卻機能的雙軸的擠壓機型進料器。
於雙軸擠壓機型脫單體機3之與雙軸擠壓機型進料器5連接的位置，為了抑制因那之後之去除未反應單體的操作所導致的橡膠成分的加熱劣化，而較佳為未反應單體的含量被減少至10質量%以下，更佳為被減少至5質量%以下。
在雙軸擠壓機型脫單體機3之與雙軸擠壓機型進料器5連接的位置以後的下游區域之熔融揑合區域4內，乙烯系共聚物(B)與接枝共聚物(A)被熔融揑合，熱塑性樹脂組成物由吐出口6被吐出至系統外。較佳為在熔融揑合區域4設置水注入口9，並添加所定量的水，被注入的水及未反應單體等之揮發成分進一步由被設置於下游的最終通氣管口10被去除至系統外。
本案之熱塑性樹脂組成物可藉由任意的成形方法來成形。就成形方法而言，可舉出例如射出成形、擠製成形、充氣成形、吹氣成形、真空成形、壓縮成形、氣體輔助射出成形等，較佳使用射出成形。射出成形時的汽缸溫度較佳為210℃以上320℃以下，模具溫度較佳為30℃以上80℃以下。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物可廣泛使用作為任意形狀的成形品。就成形品而言，可舉出例如薄膜、薄片、纖維、布、不織布、射出成形品、擠製成 形品、真空壓力成形品、吹氣成形品、與其他材料之複合體等。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物，由於可得到耐衝擊性優良且尤其兼具了高度透明性與良好色調的熱塑性樹脂組成物，而作為家電製品、通信相關機器、一般雜貨及醫療相關機器等之用途有用。
[實施例]
以下，舉出實施例來進一步詳述本發明，但本發明並非受此等之實施例所限定者。首先，針對實施例中之評價方法進行說明。
(1)橡膠質聚合物的質量平均粒徑
以水介質稀釋橡膠質聚合物(r)的乳膠，使其分散之後，藉由雷射散射繞射法粒度分布測量裝置“LS 13 320”(貝克曼庫爾特(股))來測量了粒徑分布。藉由其粒徑分布而算出了橡膠質聚合物(r)的質量平均粒徑。
(2)橡膠質聚合物(r)的折射率
在將150ml的甲醇以300rpm進行了攪拌之狀態，添加乳化狀態的橡膠乳膠10ml，然後加入已調整為10質量%的硫酸20ml，藉此而得到了橡膠質聚合物(r)的沈澱物。使橡膠質聚合物(r)的沈澱物在60℃進行了減壓乾燥5小時之後，藉由設定為230℃的熱壓機而加熱加壓，製作了厚度30±5μm的薄膜。將所得到的薄膜當成測量樣本，而滴入少量1-溴萘，使用鈉燈D線當成光源，在使 測量溫度為23℃之條件下，使用阿貝折射計來測量了折射率。
(3)數量平均分子量
可藉由以下方法求出：將約0.03g的接枝共聚物(A)之丙酮可溶成分或是乙烯系共聚物(B)之樣本溶解於約15g的四氫呋喃，自使用約0.2質量%的溶液而測得之GPC層析圖，將聚甲基丙烯酸甲酯當成標準物質進行換算。此外，GPC測量可藉由以下條件而進行測量。
機器：Waters2695
管柱溫度：40℃
偵檢器：RI2414(示差折射計)
載送溶析液流量：0.3ml/分鐘(溶媒：四氫呋喃)
管柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串聯(均為東曹(股)製)。
(4)接枝共聚物(A)的接枝率
於約1g的接枝共聚物(A)加入80ml丙酮，在70℃的熱水浴中進行迴流3小時。將此溶液以8000r.p.m(10000G)進行了40分鐘離心分離之後，藉由將不溶成分過濾，而會得到丙酮不溶成分。使所得到的丙酮不溶成分在80℃進行了減壓乾燥5小時之後，測量其質量(在下式設為n)，由下式算出接枝率。此處，m為所使用之接枝共聚物(A)的樣本質量，X為接枝共聚物(A)的橡膠質聚合物含量(質量%)。
接枝率(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
(5)熱塑性樹脂組成物之丙酮不溶成分(C)中之源自氰化乙烯系單體之單元的FT-IR之波峰的有無、還有源自氰化乙烯系單體之單元的含量
於約1g的熱塑性樹脂組成物加入80ml丙酮，在70℃的熱水浴中進行迴流3小時，將此溶液以8000r.p.m(10000G)進行了40分鐘離心分離之後，將不溶成分過濾，得到了丙酮不溶成分(C)。又，將濾液以旋轉蒸發器進行濃縮，得到了丙酮可溶成分(D)。將所得到的丙酮不溶成分(C)及丙酮可溶成分(D)分別在80℃予以減壓乾燥了5小時。
關於所得到的丙酮不溶成分(C)，針對藉由設定為230℃的熱壓機而製作之厚度30±5μm的薄膜，進行FT-IR分析，可由從在FT-IR的光譜圖出現之以下波峰的強度比已於事前製作之檢量線來定量源自氰化乙烯系單體之單元之波峰的有無及源自氰化乙烯系單體之單元的含量。於以下記載單元與波峰的關係。
源自苯乙烯單體之單元(a1)：被歸屬於苯核之振動的1605cm-1之波峰。
源自甲基丙烯酸甲酯單體之單元(a2)：被歸屬於酯之羰基C=O伸縮振動的1730cm-1之波峰之諧波波峰的3460cm-1之波峰。
源自丙烯腈單體之單元(a3)：被歸屬於C≡N伸縮的2240cm-1之波峰。
橡膠質聚合物(r)：被歸屬於C=C的960cm-1之波峰。
(6)熱塑性樹脂組成物之丙酮可溶成分(D)中之源自氰化乙烯系單體之單元的NMR之波峰的有無、還有源自氰化乙烯系單體之單元的含量
針對藉由(5)所記載之程序而所得到的熱塑性樹脂組成物之丙酮可溶成分(D)，使約1g溶解於氘化氯仿(氯仿-d)5ml，進行13C-NMR分析，而可從在NMR的光譜圖出現之以下波峰強度比定量源自氰化乙烯系單體之單元之波峰的有無及源自氰化乙烯系單體之單元的含量。例如，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈共聚物的情形係如下所述，由各波峰強度算出莫耳比，並換算成質量比。於圖2呈示苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物的13C-NMR的光譜圖之一例。記載於圖2之大寫S、M、A分別表示源自苯乙烯單體之單元、源自甲基丙烯酸甲酯單體之單元、源自丙烯腈單體之單元，小寫的a、b、c、d、e表示構成源自各單體之單元的碳。又，將各個波峰之歸屬以大寫與小寫的組合表示於圖2。
源自苯乙烯單體之單元(a1)、(b1)：[128ppm之波峰強度]/5
源自甲基丙烯酸甲酯單體之單元(a2)、(b2)：[177ppm之波峰強度]
源自丙烯腈單體之單元(a3)、(b3)：[122ppm之波峰強度]
於以下呈示13C-NMR的測量條件。
裝置：日本電子(股)製JNM-GX270型
測量法：門控去耦
觀測頻率：67.9402MHz
溶媒：氯仿-d
濃度：1g/5ml(試料/氯仿-d)
化學位移基準：Me4Si
溫度：室溫
觀測寬度：20000Hz
數據點：65536
偏向角：45°(10μs)
脈波延遲時間：16.0s
累計次數：12000次
試料旋轉數：13.0Hz
(7)接枝共聚物(A)之接枝成分(丙酮不溶成分)及乙烯系共聚物(B)的折射率
藉由(5)所記載之程序而製作了接枝共聚物(A)之丙酮不溶成分的薄膜。關於乙烯系共聚物(B)，亦以與(5)同樣的條件製作了薄膜。對所得到的薄膜滴入少量1-溴萘，使用阿貝折射計而以以下條件測量了折射率。
光源：鈉燈D線
測量溫度：23℃。
(8)熱塑性樹脂組成物的二甲亞碸可溶成分(E)中之源自氰化乙烯系單體之單元之波峰的有無、還有源自氰化乙烯系單體之單元的三元組之比例
於約10g的熱塑性樹脂組成物加入50ml氘化二甲亞碸(DMSO-d6)，在70℃的熱水浴中進行迴流3小時，將此溶液以8000r.p.m(10000G)進行了40分鐘離心分離之後，將不溶成分過濾，而會得到二甲亞碸可溶成分(E)。將二甲亞碸可溶成分(E)當成試料，而確認了在NMR的光譜圖出現之被歸屬於源自氰化乙烯系單體之單元的C≡N之碳的122ppm之波峰的有無。又，利用在13C-NMR出現之源自氰化乙烯系單體之單元的C≡N之碳的訊號位移係因相鄰之單體種類的差別而會些許相異，將源自氰化乙烯系單體之單元的C≡N之碳的三元組之比例由其訊號積分值來進行定量，以莫耳%算出了三元組的中央為源自氰化乙烯系單體之單元的總數之中源自氰化乙烯系單體之單元的三元組之比例。於圖3呈示苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物之13C-NMR的光譜圖之C≡N的碳的放大圖之一例。記載於圖3之大寫S、M、A分別表示源自苯乙烯單體之單元、源自甲基丙烯酸甲酯單體之單元、源自丙烯腈單體之單元。
三元組的中央為源自氰化乙烯系單體之單元的總數之中，源自氰化乙烯系單體之單元的三元組之比例(莫耳%)係[-A-A-A-之波峰強度]/[-A-A-A-、-A-A-S-、-A-A-M-、-S-A-S-、-M-A-M-、-S-A-M-之波峰強度]×100。
三元組之組合與波峰位置係如下所述。
-A-A-A-：119.4~120.0ppm
-A-A-S-、-A-A-M-、-S-A-S-、-M-A-M-、-S-A-M-：120.0~123.8ppm
13C-NMR測量條件係如下所述。
裝置：日本電子(股)製ECZR-600型
測量法：單13C脈波及反門控1H去耦
探針：SuperCOOL開放型
觀測頻率：150.9MHz
溶媒：DMSO-d6
濃度：100mg/0.6ml(試料/DMSO-d6)
化學位移基準：Me4Si
溫度：110℃
觀測寬度：37900Hz
數據點：32768
偏向角：45°(5.25μs)
脈波延遲時間：5.0s
累計次數：12988次。
(9)透明性(霧度、總透光率)
將藉由各實施例及比較例所得到的熱塑性樹脂組成物顆粒在80℃的熱風乾燥機中乾燥了3小時之後，填充在已將汽缸溫度設定為230℃之住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機內，立即成形了厚度3mm的方形板成形品。使用東洋精機(股)製讀數霧度計，而測量了所得到的方形板成形品的霧度、總透光率。
(10)色調(YI值、L值)
將藉由各實施例及比較例所得到的熱塑性樹脂組成物顆粒在80℃的熱風乾燥機中乾燥了3小時之後，填充在已將汽缸溫度設定為230℃之住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機內，立即成形了厚度3mm的方形板成形品。針對所得到的方形板成形品各5個，依據JIS K7103(1971年制定)而測量YI值及L值，算出了其數量平均值。
(11)耐衝擊性(夏氏衝擊強度)
將藉由各實施例及比較例所得到的熱塑性樹脂組成物顆粒在80℃的熱風乾燥機中乾燥了3小時之後，填充在已將汽缸溫度設定為230℃之住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機內，立即成形了厚度4mm的啞鈴形試樣。針對所得到的啞鈴形試樣各5個，已依據了ISO179的方法測量夏氏衝擊強度，算出了其數量平均值。
(製造例1)接枝共聚物(A-1)
於具備了攪拌葉片之內容量5公升的四口燒瓶中，進料50質量份(換算固體含量)之聚丁二烯乳膠(橡膠的質量平均粒徑0.30μm，折射率1.516)、130質量份之純水、0.4質量份之月桂酸鈉、0.2質量份之葡萄糖、0.2質量份之焦磷酸鈉、0.01質量份之硫酸亞鐵，氮氣置換後，將溫度調節為60℃，一面攪拌一面花費45分鐘於初期添加了3質量份之苯乙烯、12質量份之甲基丙烯酸甲酯及0.07質量份之三級十二烷基硫醇的單體混合物。
接著，花費5小時來連續滴入了0.3質量份之氫過氧化異丙苯、1.6質量份之為乳化劑之月桂酸鈉及25質量份之純水的起始劑混合物。於同時並行地花費50分鐘而連續追加滴入了2質量份之苯乙烯、8質量份之甲基丙烯酸甲酯及0.08質量份之三級十二烷基硫醇的單體混合物之後，花費130分鐘而連續添加了7.5質量份之苯乙烯、17.5質量份之甲基丙烯酸甲酯及0.17質量份之三級十二烷基硫醇的單體混合物。追加滴入單體混合物之後，維持1小時而結束了聚合。將所得到的接枝共聚物乳膠以1.5質量%硫酸進行了凝固之後，以氫氧化鈉進行中和，並進行清洗、離心分離、乾燥，而得到了粉末狀的接枝共聚物(A-1)(單體比率：苯乙烯25質量%、甲基丙烯酸甲酯75質量%)。所得到的接枝共聚物(A-1)之丙酮不溶成分的折射率為1.516，與橡膠質聚合物的折射率之差為0.000。接枝率為50%。又，丙酮可溶成分的數量平均分子量為40,000。
(製造例2)接枝共聚物(A-2)
除了使用了橡膠平均粒徑0.13μm、折射率1.516的聚丁二烯乳膠來取代橡膠平均粒徑0.30μm、折射率1.516的聚丁二烯乳膠以外，以與製造例1同樣的方法得到了接枝共聚物(A-2)(單體比率：苯乙烯25質量%、甲基丙烯酸甲酯75質量%)。所得到的接枝共聚物(A-2)之丙酮不溶成分的折射率為1.516，與橡膠質聚合物的折射率之差為0.000。接枝率為48%。又，丙酮可溶成分的數量平均分子量為40,000。
(製造例3)接枝共聚物(A-3)
除了使用了橡膠平均粒徑0.13μm、折射率1.516的聚丁二烯乳膠來取代橡膠平均粒徑0.42μm、折射率1.516的聚丁二烯乳膠以外，以與製造例1同樣的方法得到了接枝共聚物(A-3)(單體比率：苯乙烯25質量%、甲基丙烯酸甲酯75質量%)。所得到的接枝共聚物(A-3)之丙酮不溶成分的折射率為1.516，與橡膠質聚合物的折射率之差為0.000。接枝率為55%。又，丙酮可溶成分的數量平均分子量為40,000。
(製造例4)接枝共聚物(A-4)
於具備了攪拌葉片之內容量5公升的四口燒瓶中，進料50質量份(換算固體含量)之苯乙烯-丁二烯乳膠(單體比率：苯乙烯5質量%、丁二烯：95質量%，橡膠的質量平均粒徑0.32μm，折射率1.520)、130質量份之純水、0.4質量份之月桂酸鈉、0.2質量份之葡萄糖、0.2質量份之焦磷酸鈉、0.01質量份之硫酸亞鐵，氮氣置換後，將溫度調節為60℃，一面攪拌一面花費45分鐘於初期添加了4.3質量份之苯乙烯、10.7質量份之甲基丙烯酸甲酯及0.07質量份之三級十二烷基硫醇的單體混合物。
接著，花費5小時來連續滴入了0.3質量份之氫過氧化異丙苯、1.6質量份之為乳化劑之月桂酸鈉及25質量份之純水的起始劑混合物。於同時並行地花費 50分鐘而連續追加滴入了2.8質量份之苯乙烯、7.2質量份之甲基丙烯酸甲酯及0.08質量份之三級十二烷基硫醇的單體混合物之後，花費130分鐘而連續添加了7.1質量份之苯乙烯、35.8質量份之甲基丙烯酸甲酯及0.17質量份之三級十二烷基硫醇的單體混合物。追加滴入單體混合物之後，維持1小時而結束了聚合。將所得到的接枝共聚物乳膠以1.5質量%硫酸進行了凝固之後，以氫氧化鈉進行中和，並進行清洗、離心分離、乾燥，而得到了粉末狀的接枝共聚物(A-4)(單體比率：苯乙烯28.4質量%、甲基丙烯酸甲酯71.6質量%)。所得到的接枝共聚物(A-4)之丙酮不溶成分的折射率為1.521，與橡膠質聚合物的折射率之差為0.001。接枝率為51%。又，丙酮可溶成分的數量平均分子量為39,000。
(製造例5)接枝共聚物(A-5)
於具備了攪拌葉片之內容量5公升的四口燒瓶中，進料50質量份(換算固體含量)之苯乙烯-丁二烯乳膠(單體比率：苯乙烯10質量%、丁二烯：90質量%，橡膠的質量平均粒徑0.32μm，折射率1.520)、130質量份之純水、0.4質量份之月桂酸鈉、0.2質量份之葡萄糖、0.2質量份之焦磷酸鈉、0.01質量份之硫酸亞鐵，氮氣置換後，將溫度調節為60℃，一面攪拌一面花費45分鐘於初期添加了4.9質量份之苯乙烯、10.1質量份之甲基丙烯酸甲酯及0.07質量份之三級十二烷基硫醇的單體混合物。
接著，花費5小時來連續滴入了0.3質量份之氫過氧化異丙苯、1.6質量份之為乳化劑之月桂酸鈉及25質量份之純水的起始劑混合物。於同時並行地花費50分鐘而連續追加滴入了3.2質量份之苯乙烯、6.8質量份之甲基丙烯酸甲酯及0.08質量份之三級十二烷基硫醇的單體混合物之後，花費130分鐘而連續添加了8.1質量份之苯乙烯、16.9質量份之甲基丙烯酸甲酯及0.17質量份之三級十二烷基硫醇的單體混合物。追加滴入單體混合物之後，維持1小時而結束了聚合。將所得到的接枝共聚物乳膠以1.5質量%硫酸進行了凝固之後，以氫氧化鈉進行中和，並進行清洗、離心分離、乾燥，而得到了粉末狀的接枝共聚物(A-5)(單體比率：苯乙烯32.4質量%、甲基丙烯酸甲酯67.6質量%)。所得到的接枝共聚物(A-5)之丙酮不溶成分的折射率為1.525，與橡膠質聚合物的折射率之差為0.001。接枝率為51%。又，丙酮可溶成分的數量平均分子量為38,000。
(製造例6)接枝共聚物(A-6)
於具備了攪拌葉片之內容量5公升的四口燒瓶中，進料50質量份(換算固體含量)之苯乙烯-丁二烯乳膠(單體比率：苯乙烯25質量%、丁二烯75質量%，橡膠的質量平均粒徑0.33μm，折射率1.536)、130質量份之純水、0.4質量份之月桂酸鈉、0.2質量份之葡萄糖、0.2質量份之焦磷酸鈉、0.01質量份之硫酸亞鐵，氮氣置換後，將溫度調節為60℃，一面攪拌一面花費45分鐘於初期添 加了6.6質量份之苯乙烯、8.4質量份之甲基丙烯酸甲酯及0.07質量份之三級十二烷基硫醇的單體混合物。
接著，花費5小時來連續滴入了0.3質量份之氫過氧化異丙苯、1.6質量份之為乳化劑之月桂酸鈉及25質量份之純水的起始劑混合物。於同時並行地花費50分鐘而連續追加滴入了4.3質量份之苯乙烯、5.7質量份之甲基丙烯酸甲酯及0.08質量份之三級十二烷基硫醇的單體混合物之後，花費130分鐘而連續添加了11質量份之苯乙烯、14質量份之甲基丙烯酸甲酯及0.17質量份之三級十二烷基硫醇的單體混合物。追加滴入單體混合物之後，維持1小時而結束了聚合。將所得到的接枝共聚物乳膠以1.5質量%硫酸進行了凝固之後，以氫氧化鈉進行中和，並進行清洗、離心分離、乾燥，而得到了粉末狀的接枝共聚物(A-6)(單體比率：苯乙烯43.8質量%、甲基丙烯酸甲酯56.2質量%)。所得到的接枝共聚物(A-6)之丙酮不溶成分的折射率為1.538，與橡膠質聚合物的折射率之差為0.002。接枝率為52%。又，丙酮可溶成分的數量平均分子量為37,000。
(製造例7)接枝共聚物(A-7)
於具備了攪拌葉片之內容量5公升的四口燒瓶中，進料50質量份(換算固體含量)之聚丁二烯乳膠(橡膠的質量平均粒徑0.30μm，折射率1.516)、130質量份之純水、0.4質量份之月桂酸鈉、0.2質量份之葡萄糖、0.2質量份之焦磷酸鈉、0.01質量份之硫酸亞鐵，氮氣置換 後，將溫度調節為60℃，一面攪拌一面花費45分鐘於初期添加了3.6質量份之苯乙烯、0.6質量份之丙烯腈、10.8質量份之甲基丙烯酸甲酯及0.15質量份之三級十二烷基硫醇的單體混合物。
接著，花費5小時來連續滴入了0.3質量份之氫過氧化異丙苯、1.6質量份之為乳化劑之月桂酸鈉及25質量份之純水的起始劑混合物。於同時並行地花費5小時來連續追加滴入了8.4質量份之苯乙烯、1.4質量份之丙烯腈、25.2質量份之甲基丙烯酸甲酯及0.36質量份之三級十二烷基硫醇的單體混合物。追加滴入單體混合物之後，維持1小時而結束了聚合。將所得到的接枝共聚物乳膠以1.5質量%硫酸進行了凝固之後，以氫氧化鈉進行中和，並進行清洗、離心分離、乾燥，而得到了粉末狀的接枝共聚物(A-7)(單體比率：苯乙烯24質量%、丙烯腈4質量%、甲基丙烯酸甲酯72質量%)。所得到的接枝共聚物(A-7)之丙酮不溶成分的折射率為1.517，與橡膠質聚合物的折射率之差為0.001。接枝率為47%。又，丙酮可溶成分的數量平均分子量為34,000。
上述接枝聚合物之製造條件及測量結果呈示於表1。
[實施例1]
使用包含具備單體蒸氣之蒸發乾餾用冷凝器及螺帶葉片之2m3的完全混合型聚合槽、單軸擠壓機型預熱器、雙軸擠壓機型脫單體機、以及以側面進料至由脫單體機的下游(出口)側頂端起1/3長邊前之筒部的方式所連接之雙軸擠壓機型進料器的連續式塊狀聚合裝置，藉由以下的方法而實施了乙烯系共聚物及熱塑性樹脂組成物的製造。
首先，將包含23.5質量份之苯乙烯、4.5質量份之丙烯腈、72質量份之甲基丙烯酸甲酯、0.26質量份之正辛基硫醇及0.015質量份之1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷的單體混合物(b)以150kg/小時連續性地供給至完全混合型聚合槽，一面保持聚合溫度為130℃、槽內壓為0.08MPa一面使連續塊狀聚合進行。在完全混合型聚合槽出口之聚合反應混合物的聚合率係控制為65±3%。
接著，將聚合反應混合物藉由單軸擠壓機型預熱器進行了預熱之後，供給至雙軸擠壓機型脫單體機，由雙軸擠壓機型脫單體機的通氣管口，減壓蒸發回收了未反應單體。經回收之未反應單體，係使其連續性地朝完全混合型聚合槽進行迴流。對於在雙軸擠壓機型脫單體機的下游側頂端起相對於全長為1/3前側之處，表觀聚合率成為99%以上之苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物150kg/小時，藉由雙軸擠壓機型進料器，而供給為酚系穩定劑之三級丁基羥基甲苯0.225kg/小時、為磷系穩定劑之三(壬基苯基)亞膦酸酯0.225kg/小時，在製造例1製造之接枝共聚物(B-1)的半熔融狀態物50.5kg/小時，在雙軸擠壓機型脫單體機中與苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物進行了熔融揑合。其熔融揑合步驟中，在雙軸擠壓機型脫單體機的下游側頂端起相對於全長為1/6前側之處供給了水2kg/小時。此水及其他的揮發分，係從設置於雙軸擠壓機型脫單體機的再下游之通氣管口使其減壓蒸發而去除。然後，使熔融揑合物吐出為股線狀，藉由切斷器來切斷而得到了熱塑性樹脂組成物的顆粒。
又，停止自雙軸擠壓機型進料器之供給，吐出苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物，進行了取樣。以上述方法評價了所得到的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物及熱塑性樹脂組成物的特性。
[實施例2]
除了使在製造例1製造之接枝共聚物(A-1)的供給量為84.4kg/小時以外，係藉由與實施例1同樣的方法，而得到了熱塑性樹脂組成物顆粒。
[實施例3]
除了使用在製造例2製造之接枝共聚物(A-2)來取代在製造例1製造之接枝共聚物(A-1)，且使接枝共聚物(A-2)的供給量為60.7kg/小時以外，係藉由與實施例1同樣的方法，而得到了熱塑性樹脂組成物的顆粒。
[實施例4]
除了使用了在製造例3製造之接枝共聚物(A-3)來取代在製造例1製造之接枝共聚物(A-1)以外，係藉由與實施例1同樣的方法，而得到了熱塑性樹脂組成物的顆粒。
[實施例5]
除了使單體混合物(b)的組成為苯乙烯22質量%、丙烯腈15質量%、甲基丙烯酸甲酯63質量%以外，係藉由與實施例1同樣的方法，而得到了熱塑性樹脂組成物的顆粒。
[實施例6]
除了使單體混合物(b)的組成為苯乙烯27質量%、丙烯腈4.5質量%、甲基丙烯酸甲酯68.5質量%，且使用了 在製造例4製造之接枝共聚物(A-4)來取代在製造例1製造之接枝共聚物(A-1)以外，係藉由與實施例1同樣的方法，而得到了熱塑性樹脂組成物的顆粒。
[比較例1]
除了使單體混合物(b)的組成為苯乙烯25質量%、甲基丙烯酸甲酯75質量%以外，係藉由與實施例1同樣的方法，而得到了熱塑性樹脂組成物的顆粒。
[比較例2]
除了使單體混合物(b)的組成為苯乙烯31.5質量%、丙烯腈4.5質量%、甲基丙烯酸甲酯64質量%，且使用了在製造例5製造之接枝共聚物(A-5)來取代在製造例1製造之接枝共聚物(A-1)以外，係藉由與實施例1同樣的方法，而得到了熱塑性樹脂組成物的顆粒。
[比較例3]
除了使單體混合物(b)的組成為苯乙烯43質量%、丙烯腈4.5質量%、甲基丙烯酸甲酯52.5質量%，且使用了在製造例6製造之接枝共聚物(A-6)來取代在製造例1製造之接枝共聚物(A-1)以外，係藉由與實施例1同樣的方法，而得到了熱塑性樹脂組成物的顆粒。
[比較例4]
除了使用了在製造例7製造之接枝共聚物(A-7)來取代在製造例1製造之接枝共聚物(A-1)以外，係藉由與實施例1同樣的方法，而得到了熱塑性樹脂組成物的顆粒。
[比較例5]
除了使單體混合物(b)的組成為苯乙烯20質量%、丙烯腈25質量%、甲基丙烯酸甲酯55質量%以外，係藉由與實施例1同樣的方法，而得到了熱塑性樹脂組成物的顆粒。
將熱塑性樹脂組成物的組成呈示於表2，將評價結果呈示於表3~4。
如實施例1~6的評價結果所示，本實施形態之熱塑性樹脂組成物可得到耐衝擊性優良且尤其兼具了高度透明性與良好色調的成形品。
另一方面，比較例1係於單體混合物(b)中未含有氰化乙烯系單體(b3)，而丙酮可溶成分(D)之源自氰化乙烯系單體之單元的含量小於2質量%，因此為耐衝擊性惡劣者。又，比較例2、3因橡膠質聚合物(r)的折射率超過1.520的緣故，為透明性及色調惡劣者。再者，比較例4係於單體混合物(a)實質上含有氰化乙烯系單體 (a3)且亦實質上含有丙酮不溶成分(C)之源自氰化乙烯系單體之單元的緣故，為透明性及色調惡劣者。又，比較例5因丙酮可溶成分(D)之氰化乙烯系單體(b3)的含量超過20質量%的緣故，為透明性及色調惡劣者。
產業上之可利用性
本實施形態之熱塑性樹脂組成物及成形品，可廣泛利用於家電製品、通信相關機器、一般雜貨及醫療相關機器等之用途。

Claims (10)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其具有：於折射率為1.510以上1.520以下之橡膠質聚合物(r)存在下，將至少含有芳香族乙烯系單體(a1)與(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)且實質上不含有氰化乙烯系單體(a3)之單體混合物(a)予以接枝共聚合所得之接枝共聚物(A)、及將至少含有芳香族乙烯系單體(b1)、(甲基)丙烯酸酯系單體(b2)、及氰化乙烯系單體(b3)之單體混合物(b)予以共聚合所得之乙烯系共聚物(B)；該熱塑性樹脂組成物之特徵為：熱塑性樹脂組成物之丙酮不溶成分(C)實質上不含有源自氰化乙烯系單體之單元，熱塑性樹脂組成物之丙酮可溶成分(D)含有源自氰化乙烯系單體之單元，且源自氰化乙烯系單體之單元的含量相對於丙酮可溶成分(D)100質量%為2質量%以上20質量%以下。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中熱塑性樹脂組成物的二甲亞碸可溶成分(E)含有源自氰化乙烯系單體之單元，且於二甲亞碸可溶成分(E)中，相對於三元組的中央為源自氰化乙烯系單體之單元的總數，三元組全部為源自氰化乙烯系單體之單元的比例小於1%。
  3. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中橡膠質聚合物(r)為聚丁二烯。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中橡膠質聚合物(r)的質量平均粒徑為0.15μm以上0.4μm以下。
  5. 一種熱塑性樹脂組成物之製造方法，其具備：於折射率為1.510以上1.520以下之橡膠質聚合物(r)存在下，將至少含有芳香族乙烯系單體(a1)與(甲基)丙烯酸酯系單體(a2)且實質上不含有氰化乙烯系單體(a3)之單體混合物(a)予以接枝共聚合而得到接枝共聚物(A)之步驟、將至少含有芳香族乙烯系單體(b1)、(甲基)丙烯酸酯系單體(b2)、及氰化乙烯系單體(b3)之單體混合物(b)予以共聚合而得到乙烯系共聚物(B)之步驟、及混合接枝共聚物(A)與乙烯系共聚物(B)之步驟；該熱塑性樹脂組成物之製造方法的特徵為：熱塑性樹脂組成物之丙酮不溶成分(C)實質上不含有源自氰化乙烯系單體之單元，熱塑性樹脂組成物之丙酮可溶成分(D)含有源自氰化乙烯系單體之單元，且源自氰化乙烯系單體之單元的含量相對於丙酮可溶成分(D)100質量%為2質量%以上20質量%以下。
  6. 如請求項5之熱塑性樹脂組成物之製造方法，其中熱塑性樹脂組成物的二甲亞碸可溶成分(E)含有源自氰化乙烯系單體之單元，且於二甲亞碸可溶成分(E)中，相對於三元組的中央為源自氰化乙烯系單體之單元的總數，三元組全部為源自氰化乙烯系單體之單元的比例小於1%。
  7. 如請求項5或6之熱塑性樹脂組成物之製造方法，其中接枝共聚物(A)係藉由乳化聚合法所製造。
  8. 如請求項5或6之熱塑性樹脂組成物之製造方法，其中乙烯系共聚物(B)係藉由連續塊狀聚合法或連續溶液聚合法所製造。
  9. 一種成形品，其係將如請求項1至4中任一項之熱塑性樹脂組成物予以成形而得。
  10. 一種成形品之製造方法，其具備：如請求項5至8中任一項之熱塑性樹脂組成物之製造方法、與將熱塑性樹脂組成物予以成形而得到成形品之步驟。
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