[go: up one dir, main page]

TWI867221B - 熱塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱塑性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI867221B
TWI867221B TW110117279A TW110117279A TWI867221B TW I867221 B TWI867221 B TW I867221B TW 110117279 A TW110117279 A TW 110117279A TW 110117279 A TW110117279 A TW 110117279A TW I867221 B TWI867221 B TW I867221B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
parts
styrene
monomer unit
resin composition
Prior art date
Application number
TW110117279A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202216889A (zh
Inventor
崔正洙
李元錫
李如達
朴相厚
李宗周
吳承諸
Original Assignee
南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210041215A external-priority patent/KR102608594B1/ko
Application filed by 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 filed Critical 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW202216889A publication Critical patent/TW202216889A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI867221B publication Critical patent/TWI867221B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供熱塑性樹脂組成物，其包含：橡膠聚合物，其包含重量比為10：90至35：65之第一苯乙烯系單體單元及二烯系單體單元，以及具有平均粒徑為250至450 nm；(甲基)丙烯酸酯系單體單元；以及第二苯乙烯系單體單元，其中，(甲基)丙烯酸酯系單體單元對第二苯乙烯系單體單元之重量比為2或更低，以及重量平均分子量範圍為130,000至250,000 g/mol。

Description

熱塑性樹脂組成物
本發明係關於熱塑性樹脂組成物，具體而言，係關於透明度、耐衝擊性、加工性、化學抗性、及γ輻射抗性(gamma radiation resistance)優異的熱塑性樹脂組成物。 相關申請案交互參照
本案主張2020年5月21日申請之韓國專利申請案10-2020-0060730號、及2021年3月30日申請之韓國專利申請案10-2021-0041215號之優先權及權益，其揭示內容係整體以引用方式併入本文中。
近來，除了環境議題之外，材料產業亦有許多變化。特別是，因諸如環境荷爾蒙或者用作醫療或食品容器之材料的棄置等問題，已努力取代慣用之聚氯乙烯、聚碳酸酯等。具體而言，需要研發用於注射器及管式連接器(tube connector)(在液體儲存於其中時使用之)的醫療透明材料領域中之新材料。
並且，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈-苯乙烯等常用作透明樹脂。聚碳酸酯具有優異的衝擊強度以及優異的透明度，但其加工性不良，此使其難以製造複雜產品，且化學抗性不佳。再者，因聚碳酸酯之製備中所使用的雙酚A而使得聚碳酸酯之用途日益受限。此外，聚甲基丙烯酸甲酯具有優異的光學特性，但其耐衝擊性及化學抗性不佳。另外，聚苯乙烯及聚丙烯腈-苯乙烯的耐衝擊性及化學抗性不佳。此外，二烯系接枝聚合物具有優異的耐衝擊性及優異的加工性且達成其間之平衡，但其透明度不佳。
因此，需要研發在透明度、耐衝擊性、化學抗性、及加工性方面均優異的醫療材料。
[技術問題]
本發明係關於提供達成在透明度、耐衝擊性、及加工性之間的平衡且能減少(甲基)丙烯酸酯系單體之用量以改善化學抗性及γ輻射抗性以及降低製造成本的熱塑性樹脂組成物。本發明亦關於提供可用於醫療目的之熱塑性樹脂組成物。 [技術方案]
本發明之一態樣提供包含以下之熱塑性樹脂組成物：橡膠聚合物(rubber polymer)，其包含重量比為10：90至35：65之第一苯乙烯系單體單元(first styrene-based monomer unit)及二烯系單體單元(diene-based monomer unit)，以及具有平均粒徑為250至450 nm；(甲基)丙烯酸酯系單體單元；以及第二苯乙烯系單體單元，其中，(甲基)丙烯酸酯系單體單元對第二苯乙烯系單體單元之重量比為2或更低，以及重量平均分子量範圍為130,000至250,000 g/mol。 [有利效果]
本發明之熱塑性樹脂組成物不僅透明度、耐衝擊性、加工性、化學抗性、及γ輻射抗性方面優異，亦能減少(甲基)丙烯酸酯系單體之用量，以致降低製造成本。並且，該熱塑性樹脂組成物可用作醫療材料。
下文將更詳細說明本發明以助暸解本發明。
本說明書及申請專利範圍中所使用之術語及用字不應解釋為限於常用意義或字典中之意義，基於發明人可適當界定術語之概念而以最佳方式說明其發明的原則，該等術語及用字應以與本發明之技術精神一致的意義及概念解釋之。
本發明中，平均粒徑(average particle diameter)可藉由動態光散射法(dynamic light scattering method)測量，具體而言，使用Nicomp 380儀器(由Particle Sizing Systems製造)。本發明中，平均粒徑可指以動態光散射法測量之粒度分布(particle size distribution)中的算數平均粒徑(arithmetic average particle diameter)，即，基於散射強度分布(scattering intensity distribution)之平均粒徑。
本發明中，平均粒徑可使用穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope)(TEM)測量。
本發明中，折射率(refractive index)係指材料之絕對折射率(absolute refractive index)，且公認為自由空間(free space)中之電磁輻射的速度對材料中之輻射的速度之比，其中，輻射(radiation)可為具有波長為450 nm至680 nm之可見光，具體而言，具有波長為589.3 nm之可見光。折射率可藉由已知方法測量，例如藉由使用阿貝折射計(Abbe refractometer)。
本發明中，可於接枝共聚物及非接枝共聚物切成厚度為0.2 mm之後，使用阿貝折射計於25℃以具有波長為589.3 nm之可見光測量折射率。
本發明中，包含於熱塑性樹脂組成物中之橡膠聚合物、二烯系單體單元、(甲基)丙烯酸酯系單體單元、第一苯乙烯系單體單元、及第二苯乙烯系單體單元的重量可藉由紅外線(IR)光譜法測量。於該情況中，可使用Nicolet TMiS20 FTIR光譜儀(由Thermo Scientific製造)作為IR光譜儀(IR spectrometer)。
本發明中，熱塑性樹脂組成物之衝擊改質部分可指由橡膠聚合物及接枝至該橡膠聚合物之單體單元所組成的部分，而熱塑性樹脂組成物之基質部分(matrix part)可指衝擊改質部分以外之由接枝共聚物中非接枝至橡膠聚合物的單體單元及非接枝共聚物中所包含之單體單元所組成的部分。
本發明中，熱塑性樹脂組成物或接枝共聚物之重量平均分子量，可在熱塑性樹脂組成物或接枝共聚物溶於丙酮中然後離心以分離上澄液(supernatant)及沉澱物、以及使該上澄液乾燥、溶於四氫呋喃、以及過濾之後，藉由凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography) (GPC)測量為相對於標準品(standard)聚苯乙烯(PS)樣本之相對值(relative value)。
具體而言，使1 g之熱塑性樹脂組成物或接枝共聚物粉末溶於50 g之丙酮同時攪拌24小時，然後於離心機(SUPRA 30 K，由Hanil Science Industrial製造)中以16,000 rpm以及-10℃離心4小時，以分離上澄液及沉澱物，且在設於50℃之熱風乾燥機(hot-air dryer)中乾燥該上澄液12小時以獲得乾燥固體。使所獲得之乾燥固體於四氫呋喃中溶解為濃度1 wt%，然後通過1 μm過濾器過濾，然後重量平均分子量係藉由GPC測量為相對於標準品PS樣本的相對值。
並且，於GPC測量中，可使用Agilent 1200系列系統，以及測量條件可如下。 折射率偵測器(RI)：Agilent G1362 RID RI溫度：35℃ 資料處理(Data processing)：Agilent ChemStation S/W 溶劑：四氫呋喃 管柱溫度(Column temperature)：40℃ 流率(Flow rate)：0.3 ml/min 樣本之濃度：2.0 mg/ml 輸入量(Input amount)：10 μl 管柱型號：1×PLgel 10 μm MiniMix-B (250×4.6 mm) + 1×PLgel 10 μm MiniMix-B (250×4.6 mm) + 1×PLgel 10 μm MiniMix-B Guard (50×4.6 mm) 標準品樣本(Standard sample)：聚苯乙烯
本發明中，非接枝共聚物之重量平均分子量可藉由GPC使用四氫呋喃作為洗提液(eluent)而測量為相對於標準品PS樣本的相對值。
本發明中，第一苯乙烯系單體單元可指包含於橡膠聚合物中之苯乙烯系單體單元，而第二苯乙烯系單體單元可指包含於熱塑性樹脂組成物中但不包含於橡膠聚合物中之苯乙烯系單體單元。
本發明中，第一及第二苯乙烯系單體單元各者可為衍生自苯乙烯系單體之單元。苯乙烯系單體可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、α-乙基苯乙烯(α-ethyl styrene)、及對甲基苯乙烯(p-methyl styrene)，以苯乙烯為佳。
本發明中，(甲基)丙烯酸酯系單體單元可為衍生自(甲基)丙烯酸酯系單體之單元。(甲基)丙烯酸酯系單體可為(甲基)丙烯酸C 1至C 10烷酯系單體，而(甲基)丙烯酸C 1至C 10烷酯系單體可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及(甲基)丙烯酸癸酯，以甲基丙烯酸甲酯為佳。
本發明中，丙烯腈系單體單元可為衍生自丙烯腈系單體之單元。丙烯腈系單體可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：丙烯腈、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、苯基丙烯腈(phenyl acrylonitrile)、及α-氯丙烯腈(α-chloroacrylonitrile)，以丙烯腈(acrylonitrile)為佳。
本發明中，二烯系單體單元可為衍生自二烯系單體之單元。二烯系單體可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯(chloroprene)、及1,3-戊二烯(piperylene)，以1,3-丁二烯為佳。 熱塑性樹脂組成物
根據本發明之一實施態樣的熱塑性樹脂組成物包含：橡膠聚合物，其包含重量比為10：90至35：65之第一苯乙烯系單體單元及二烯系單體單元，以及具有平均粒徑為250至450 nm；(甲基)丙烯酸酯系單體單元；以及第二苯乙烯系單體單元，其中，(甲基)丙烯酸酯系單體單元對第二苯乙烯系單體單元之重量比為2或更低，以及重量平均分子量範圍為130,000至250,000 g/mol。
本發明之發明人已發現藉由調整橡膠聚合物之組成及平均粒徑、熱塑性樹脂組成物中所包含之第二苯乙烯系單體單元與(甲基)丙烯酸酯系單體單元的重量比、以及重量平均分子量而製備透明度、耐衝擊性、加工性、化學抗性、及γ輻射抗性優異的熱塑性樹脂組成物，且根據此發現完成本發明。
下文茲詳細說明本發明。
當橡膠聚合物僅包含二烯系單體單元時，為消除或最小化熱塑性樹脂組成物之衝擊改質部分與基質部分之間的折射率差，基質部分中需要包含過量的(甲基)丙烯酸酯系單體單元。然而，(甲基)丙烯酸酯系單體單元造成熱塑性樹脂組成物之化學抗性劣化，以及因單體之高成本而使製造成本提高。此外，橡膠聚合物無法僅使用苯乙烯系單體製備。然而，根據本發明之橡膠聚合物不只包含二烯系單體單元還包含第一苯乙烯系單體單元以提高橡膠聚合物之折射率，因此，基質部分中可包含少量的(甲基)丙烯酸酯系單體單元。因此，根據本發明之熱塑性樹脂組成物可使諸如化學抗性劣化以及製造成本提高(由(甲基)丙烯酸酯系單體單元造成)的問題最小化。
根據本發明之實施態樣，橡膠聚合物包含重量比為10：90至35：65、較佳係重量比為15：85至30：70之第一苯乙烯系單體單元及二烯系單體單元。滿足上述條件時，可改善耐衝擊性及提高折射率，因而可減少(甲基)丙烯酸酯系單體單元之用量，以及可最小化(minimize)化學抗性劣化以及製造成本提高(由(甲基)丙烯酸酯系單體單元造成)。然而，第一苯乙烯系單體單元之含量低於上述範圍時，化學抗性及γ輻射抗性會大幅劣化。另一方面，第一苯乙烯系單體單元之含量高於上述範圍時，透明度及耐衝擊性會大幅劣化。
由於橡膠聚合物包含上述重量比之二烯系單體單元及第一苯乙烯系單體單元，其折射率可高於僅由二烯系單體所組成的橡膠聚合物的折射率。具體而言，橡膠聚合物可具有折射率為1.5230至1.5420，較佳為1.5300至1.5400。
此外，根據本發明之實施態樣之熱塑性樹脂組成物中所包含的橡膠聚合物可具有平均粒徑為250至450 nm，較佳為300至350 nm。根據本發明之實施態樣之熱塑性樹脂組成物包含具有低於上述範圍之平均粒徑的橡膠聚合物時，加工性及耐衝擊性會大幅劣化。另一方面，熱塑性樹脂組成物包含具有高於上述範圍之平均粒徑的橡膠聚合物時，表面光澤特性會劣化。此外，橡膠聚合物係藉由乳化聚合(emulsion polymerization)製備的情況並非較佳，原因係橡膠聚合物之乳膠安定性(latex stability)大幅劣化。
於根據本發明之實施態樣之熱塑性樹脂組成物中，(甲基)丙烯酸酯系單體單元對第二苯乙烯系單體單元之重量比可為2或更低，較佳為0.8至2。(甲基)丙烯酸酯系單體單元對第二苯乙烯系單體單元之重量比超過2的情況意指包含過量的(甲基)丙烯酸酯系單體單元，且(甲基)丙烯酸酯系單體單元對第二苯乙烯系單體單元之重量比超過2時，熱塑性樹脂組成物之化學抗性會大幅劣化，以及製造成本會因添加過量的(甲基)丙烯酸酯系單體而提高。另一方面，(甲基)丙烯酸酯系單體單元對第二苯乙烯系單體單元之重量比低於0.8時，耐衝擊性會劣化。
根據本發明之實施態樣之熱塑性樹脂組成物可具有重量平均分子量為130,000至250,000 g/mol，較佳為140,000至210,000 g/mol。重量平均分子量係指包含待於下文描述之接枝共聚物及非接枝共聚物的熱塑性樹脂組成物，即，包含衝擊改質部分(impact modifying part)及基質部分(matrix part)之熱塑性樹脂組成物的重量平均分子量。當熱塑性樹脂組成物之重量平均分子量低於上述範圍時，熱塑性樹脂組成物之化學抗性會劣化，而當高於上述範圍時，熱塑性樹脂組成物之加工性會劣化。
並且，根據本發明之實施態樣之熱塑性樹脂組成物可包含：20.00至40.00 wt%之量的橡膠聚合物；23.00至51.00 wt%之量的(甲基)丙烯酸酯系單體單元；以及18.00至41.00 wt%之量的第二苯乙烯系單體單元。較佳的，熱塑性樹脂組成物包含：27.00至37.00 wt%之量的橡膠聚合物；27.00至45.00 wt%之量的(甲基)丙烯酸酯系單體單元；以及22.00至37.00 wt%之量的第二苯乙烯系單體單元。滿足上述條件時，可製備耐衝擊性、化學抗性、及加工性方面具有改良性質之熱塑性樹脂組成物。
根據本發明之實施態樣之熱塑性樹脂組成物可進一步包含丙烯腈系單體單元(acrylonitrile-based monomer unit)以進一步改善化學抗性。可包含3.00至12.00 wt%、較佳為5.00至10.00 wt%之量的丙烯腈系單體單元以改善化學抗性(chemical resistance)以及最小化(minimize)黃化現象(yellowing phenomenon)發生。
並且，根據本發明之實施態樣之熱塑性樹脂組成物可包含接枝共聚物(graft copolymer)及非接枝共聚物(non-grafted copolymer)。
接枝共聚物可具有折射率為1.5230至1.5420，較佳為1.5300至1.5400。滿足上述範圍時，接枝共聚物之折射率係與上述橡膠聚合物之折射率相同或相似，因此可進一步改善接枝共聚物之透明度。
接枝共聚物之折射率及非接枝共聚物之折射率可相差0.0100或更低，較佳係差異為0。滿足上述條件時，熱塑性樹脂組成物可變得更透明。
接枝共聚物與非接枝共聚物之重量比可為40：60至80：20，較佳為50：50至70：30。滿足上述範圍時，可進一步改善加工性而不使耐衝擊性劣化。
接枝共聚物可包括包含第一苯乙烯系單體單元及二烯系單體單元且具有平均粒徑為250至450 nm之橡膠聚合物、接枝至該橡膠聚合物之(甲基)丙烯酸酯系單體單元、以及接枝至該橡膠聚合物之第二苯乙烯系單體單元。
根據本發明之實施態樣之熱塑性樹脂組成物中所包含的橡膠聚合物可與接枝共聚物中所包含的橡膠聚合物相同。
接枝共聚物可包含未接枝至該橡膠聚合物之(甲基)丙烯酸酯系單體單元及第二苯乙烯系單體單元。
並且，接枝共聚物之透明度可由包含橡膠聚合物及接枝至該橡膠聚合物之單體單元的殼(shell)之折射率決定。並且，殼之折射率可藉由單體單元之混合比率調整。即，橡膠聚合物及殼之折射率需要彼此相似，較佳係彼等之折射率相同。因此，包含於接枝共聚物中之橡膠聚合物的折射率與接枝至該橡膠聚合物之單體單元的折射率可相差0.0100或更低，較佳係差異為0。滿足上述條件時，熱塑性樹脂組成物可變得更透明。
接枝共聚物可包含30.00至65.00 wt%、較佳為35.00至60.00 wt%之量的橡膠聚合物。滿足上述範圍時，可展現優異的耐衝擊性，以及於接枝共聚物之製備中充分進行接枝，因而接枝共聚物可獲致優異的透明度。
橡膠聚合物可包含重量比為10：90至35：65、較佳係重量比為15：85至30：70之第一苯乙烯系單體單元及二烯系單體單元。滿足上述條件時，可改善耐衝擊性及提高折射率，因而可減少(甲基)丙烯酸酯系單體單元之用量，可最小化化學抗性劣化以及製造成本提高(由(甲基)丙烯酸酯系單體單元造成)。然而，第一苯乙烯系單體單元之含量低於上述範圍時，化學抗性及γ輻射抗性會大幅劣化。另一方面，第一苯乙烯系單體單元之含量高於上述範圍時，透明度及耐衝擊性會大幅劣化。
接枝共聚物可包含11.00至46.00 wt%、較佳為15.00至40.00 wt%之量的(甲基)丙烯酸酯系單體單元。滿足上述範圍時，接枝共聚物可獲致優異的透明度。
接枝共聚物可包含10.00至36.00 wt%、較佳為15.00至30.00 wt%之量的第二苯乙烯系單體單元。滿足上述範圍時，接枝共聚物可獲致優異的加工性。
接枝共聚物可進一步包含丙烯腈系單體單元以進一步改善化學抗性。可包含9.00 wt%或更少、較佳為1.00至9.00 wt%之量的丙烯腈系單體單元以改善化學抗性以及最小化黃化現象發生。
接枝共聚物可具有重量平均分子量為70,000至250,000 g/mol、較佳為100,000至200,000 g/mol。滿足上述範圍時，可進一步改善熱塑性樹脂組成物之化學抗性及加工性。
為製備接枝共聚物之橡膠聚合物以使該橡膠聚合物具有上述條件，較佳係使用乳化聚合。
非接枝共聚物可包括包含(甲基)丙烯酸酯系單體單元及第二苯乙烯系單體單元之非接枝共聚物。
非接枝共聚物可包含45.00至70.00 wt%、較佳為50.00至65.00 wt%之量的(甲基)丙烯酸酯系單體單元。滿足上述範圍時，可製備具有改良透明度之熱塑性樹脂組成物。
非接枝共聚物可包含30.00至55.00 wt%、較佳為35.00至50.00 wt%之量的第二苯乙烯系單體單元。滿足上述條件時，可製備具有改良加工性之熱塑性樹脂組成物。
非接枝共聚物可進一步包含丙烯腈系單體單元以進一步改善化學抗性。可包含15.00 wt%或更少、較佳為5.00至15.00 wt%之量的丙烯腈系單體單元以改善化學抗性以及最小化黃化現象發生。
非接枝共聚物可具有重量平均分子量為140,000至250,000 g/mol、較佳為160,000至230,000 g/mol。滿足上述範圍時，可進一步改善熱塑性樹脂組成物之化學抗性及加工性。
下文茲詳細描述本發明之例示性實施態樣，使本領域具有通常知識者可易於進行本發明。然而，應暸解本發明可以各種不同形式實施，且例示性實施態樣非意欲限制本發明。 製備例 1 ：製備接枝共聚物粉末 A-1
使由30 wt%之苯乙烯及70 wt%之1,3-丁二烯組成的單體混合物經歷乳化聚合以製備具有平均粒徑為350 nm及折射率為1.5380之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠(styrene/butadiene rubber polymer latex)。
使21.20重量份之甲基丙烯酸甲酯、20.80重量份之苯乙烯、3.00重量份之丙烯腈、100重量份之離子交換水、1.0重量份之油酸鈉、0.05重量份之三級十二基硫醇(t-dodecyl mercaptan)、0.05重量份之乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetate)、0.1重量份之甲醛次硫酸鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)、0.001重量份之硫酸亞鐵、及0.2重量份之氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)均勻混合以製備液態混合物。
將容納55.00重量份(以固體含量為基準計)之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠的反應器加熱至75℃，以及於連續添加該液態混合物的同時進行聚合5小時。連續添加終止後，將該反應器加熱至80℃，進行老化(aging)一小時，以及終止聚合作用以獲得接枝共聚物乳膠(graft copolymer latex)。
該接枝共聚物乳膠係以氯化鈣(calcium chloride)凝聚(coagulate)、洗滌、脫水以及乾燥，以獲得具有折射率為1.5380以及重量平均分子量為150,000 g/mol之接枝共聚物粉末A-1。 製備例 2 ：製備接枝共聚物粉末 A-2
使由10 wt%之苯乙烯及90 wt%之1,3-丁二烯組成的單體混合物經歷乳化聚合以製備具有平均粒徑為300 nm及折射率為1.5230之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠。
使28.44重量份之甲基丙烯酸甲酯、14.56重量份之苯乙烯、7.00重量份之丙烯腈、100重量份之離子交換水、1.0重量份之油酸鈉、0.07重量份之三級十二基硫醇、0.05重量份之乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetate)、0.10重量份之甲醛次硫酸鈉、0.001重量份之硫酸亞鐵、及0.2重量份之氫過氧化異丙苯均勻混合以製備液態混合物。
將容納50.00重量份(以固體含量為基準計)之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠的反應器加熱至75℃，以及於連續添加該液態混合物的同時進行聚合5小時。連續添加終止後，將該反應器加熱至80℃，進行老化一小時，以及終止聚合作用以獲得接枝共聚物乳膠。
該接枝共聚物乳膠係以氯化鈣凝聚、洗滌、脫水以及乾燥，以獲得具有折射率為1.523以及重量平均分子量為150,000 g/mol之接枝共聚物粉末A-2。 製備例 3 ：製備接枝共聚物粉末 A-3
使由15 wt%之苯乙烯及85 wt%之1,3-丁二烯組成的單體混合物經歷乳化聚合以製備具有平均粒徑為300 nm及折射率為1.5268之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠。
使26.58重量份之甲基丙烯酸甲酯、16.42重量份之苯乙烯、7.00重量份之丙烯腈、100重量份之離子交換水、1.0重量份之油酸鈉、0.05重量份之三級十二基硫醇、0.05重量份之乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetate)、0.10重量份之甲醛次硫酸鈉、0.001重量份之硫酸亞鐵、及0.2重量份之氫過氧化異丙苯均勻混合以製備液態混合物。
將容納50.00重量份(以固體含量為基準計)之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠的反應器加熱至75℃，以及於連續添加該液態混合物的同時進行聚合5小時。連續添加終止後，將該反應器加熱至80℃，進行老化一小時，以及終止聚合作用以獲得接枝共聚物乳膠。
該接枝共聚物乳膠係以氯化鈣凝聚、洗滌、脫水以及乾燥，以獲得具有折射率為1.5268以及重量平均分子量為170,000 g/mol之接枝共聚物粉末A-3。 製備例 4 ：製備接枝共聚物粉末 A-4
使由23 wt%之苯乙烯及77 wt%之1,3-丁二烯組成的單體混合物經歷乳化聚合以製備具有平均粒徑為300 nm及折射率為1.5330之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠。
使24.90重量份之甲基丙烯酸甲酯、20.10重量份之苯乙烯、5.00重量份之丙烯腈、100重量份之離子交換水、1.0重量份之油酸鈉、0.10重量份之三級十二基硫醇、0.050重量份之乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetate)、0.100重量份之甲醛次硫酸鈉、0.001重量份之硫酸亞鐵、及0.2重量份之氫過氧化異丙苯均勻混合以製備液態混合物。
將容納50.00重量份(以固體含量為基準計)之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠的反應器加熱至75℃，以及於連續添加該液態混合物的同時進行聚合5小時。連續添加終止後，將該反應器加熱至80℃，進行老化一小時，以及終止聚合作用以獲得接枝共聚物乳膠。
該接枝共聚物乳膠係以氯化鈣凝聚、洗滌、脫水以及乾燥，以獲得具有折射率為1.5330以及重量平均分子量為130,000 g/mol之接枝共聚物粉末A-4。 製備例 5 ：製備接枝共聚物粉末 A-5
使由30 wt%之苯乙烯及70 wt%之1,3-丁二烯組成的單體混合物經歷乳化聚合以製備具有平均粒徑為300 nm及折射率為1.5379之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠。
使21.00重量份之甲基丙烯酸甲酯、22.00重量份之苯乙烯、7.00重量份之丙烯腈、100重量份之離子交換水、1.0重量份之油酸鈉、0.1重量份之三級十二基硫醇、0.05重量份之乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetate)、0.1重量份之甲醛次硫酸鈉、0.001重量份之硫酸亞鐵、及0.2重量份之氫過氧化異丙苯均勻混合以製備液態混合物。
將容納50.00重量份(以固體含量為基準計)之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠的反應器加熱至75℃，以及於連續添加該液態混合物的同時進行聚合5小時。連續添加終止後，將該反應器加熱至80℃，進行老化一小時，以及終止聚合作用以獲得接枝共聚物乳膠。
該接枝共聚物乳膠係以氯化鈣凝聚、洗滌、脫水以及乾燥，以獲得具有折射率為1.5379以及重量平均分子量為150,000 g/mol之接枝共聚物粉末A-5。 製備例 6 ：製備接枝共聚物粉末 A-6
使由35 wt%之苯乙烯及65 wt%之1,3-丁二烯組成的單體混合物經歷乳化聚合以製備具有平均粒徑為300 nm及折射率為1.5416之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠。
使20.58重量份之甲基丙烯酸甲酯、24.42重量份之苯乙烯、5.00重量份之丙烯腈、100重量份之離子交換水、1.0重量份之油酸鈉、0.03重量份之三級十二基硫醇、0.05重量份之乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetate)、0.1重量份之甲醛次硫酸鈉、0.001重量份之硫酸亞鐵、及0.2重量份之氫過氧化異丙苯均勻混合以製備液態混合物。
將容納50.00重量份(以固體含量為基準計)之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠的反應器加熱至75℃，以及於連續添加該液態混合物的同時進行聚合5小時。連續添加終止後，將該反應器加熱至80℃，進行老化一小時，以及終止聚合作用以獲得接枝共聚物乳膠。
該接枝共聚物乳膠係以氯化鈣凝聚、洗滌、脫水以及乾燥，以獲得具有折射率為1.5416以及重量平均分子量為190,000 g/mol之接枝共聚物粉末A-6。 製備例 7 ：製備接枝共聚物粉末 A-7
使由6 wt%之苯乙烯及94 wt%之1,3-丁二烯組成的單體混合物經歷乳化聚合以製備具有平均粒徑為300 nm及折射率為1.5200之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠。
使31.37重量份之甲基丙烯酸甲酯、13.63重量份之苯乙烯、5.00重量份之丙烯腈、100重量份之離子交換水、1.0重量份之油酸鈉、0.10重量份之三級十二基硫醇、0.05重量份之乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetate)、0.1重量份之甲醛次硫酸鈉、0.001重量份之硫酸亞鐵、及0.2重量份之氫過氧化異丙苯均勻混合以製備液態混合物。
將容納50.00重量份(以固體含量為基準計)之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠的反應器加熱至75℃，以及於連續添加該液態混合物的同時進行聚合5小時。連續添加終止後，將該反應器加熱至80℃，進行老化一小時，以及終止聚合作用以獲得接枝共聚物乳膠。
該接枝共聚物乳膠係以氯化鈣凝聚、洗滌、脫水以及乾燥，以獲得具有折射率為1.52以及重量平均分子量為130,000 g/mol之接枝共聚物粉末A-7。 製備例 8 ：製備接枝共聚物粉末 A-8
使由40 wt%之苯乙烯及60 wt%之1,3-丁二烯組成的單體混合物經歷乳化聚合以製備具有平均粒徑為300 nm及折射率為1.5454之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠。
使18.72重量份之甲基丙烯酸甲酯、26.28重量份之苯乙烯、5.00重量份之丙烯腈、100重量份之離子交換水、1.0重量份之油酸鈉、0.10重量份之三級十二基硫醇、0.05重量份之乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetate)、0.1重量份之甲醛次硫酸鈉、0.001重量份之硫酸亞鐵、及0.2重量份之氫過氧化異丙苯均勻混合以製備液態混合物。
將容納50.00重量份(以固體含量為基準計)之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠的反應器加熱至75℃，以及於連續添加該液態混合物的同時進行聚合5小時。連續添加終止後，將該反應器加熱至80℃，進行老化一小時，以及終止聚合作用以獲得接枝共聚物乳膠。
該接枝共聚物乳膠係以氯化鈣凝聚、洗滌、脫水以及乾燥，以獲得具有折射率為1.5454以及重量平均分子量為130,000 g/mol之接枝共聚物粉末A-8。 製備例 9 ：製備接枝共聚物粉末 A-9
使1,3-丁二烯經歷乳化聚合以製備具有平均粒徑為300 nm以及折射率為1.5160之丁二烯橡膠聚合物乳膠。
使24.90重量份之甲基丙烯酸甲酯、20.10重量份之苯乙烯、5.00重量份之丙烯腈、100重量份之離子交換水、1.0重量份之油酸鈉、0.10重量份之三級十二基硫醇、0.05重量份之乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetate)、0.1重量份之甲醛次硫酸鈉、0.001重量份之硫酸亞鐵、及0.2重量份之氫過氧化異丙苯均勻混合以製備液態混合物。
將容納50.00重量份(以固體含量為基準計)之丁二烯橡膠聚合物乳膠的反應器加熱至75℃，以及於連續添加該液態混合物的同時進行聚合5小時。連續添加終止後，將該反應器加熱至80℃，進行老化一小時，以及終止聚合作用以獲得接枝共聚物乳膠。
該接枝共聚物乳膠係以氯化鈣凝聚、洗滌、脫水以及乾燥，以獲得具有折射率為1.5454以及重量平均分子量為130,000 g/mol之接枝共聚物粉末A-9。接枝共聚物粉末A-9因丁二烯橡膠聚合物與接枝於該丁二烯橡膠聚合物之硬共聚物(hard copolymer)之間的折射率差而變不透明(opaque)，因此未測量其折射率。 製備例 10 ：製備接枝共聚物粉末 A-10
使由23 wt%之苯乙烯及77 wt%之1,3-丁二烯組成的單體混合物經歷乳化聚合以製備具有平均粒徑為100 nm及折射率為1.5330之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠。
使24.90重量份之甲基丙烯酸甲酯、20.10重量份之苯乙烯、5.00重量份之丙烯腈、100重量份之離子交換水、1.0重量份之油酸鈉、0.10重量份之三級十二基硫醇、0.05重量份之乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetate)、0.1重量份之甲醛次硫酸鈉、0.001重量份之硫酸亞鐵、及0.2重量份之氫過氧化異丙苯均勻混合以製備液態混合物。
將容納50.00重量份(以固體含量為基準計)之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠的反應器加熱至75℃，以及於連續添加該液態混合物的同時進行聚合5小時。連續添加終止後，將該反應器加熱至80℃，進行老化一小時，以及終止聚合作用以獲得接枝共聚物乳膠。
該接枝共聚物乳膠係以氯化鈣凝聚、洗滌、脫水以及乾燥，以獲得具有折射率為1.5330以及重量平均分子量為100,000 g/mol之接枝共聚物粉末A-10。 製備例 11 ：製備接枝共聚物粉末 A-11
使由30 wt%之苯乙烯及70 wt%之1,3-丁二烯組成的單體混合物經歷乳化聚合以製備具有平均粒徑為350 nm及折射率為1.5380之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠。
使21.20重量份之甲基丙烯酸甲酯、20.80重量份之苯乙烯、3.00重量份之丙烯腈、100重量份之離子交換水、1.0重量份之油酸鈉、0.20重量份之三級十二基硫醇、0.3重量份之乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetate)、0.1重量份之甲醛次硫酸鈉、0.001重量份之硫酸亞鐵、及0.2重量份之氫過氧化異丙苯均勻混合以製備液態混合物。
將容納55.00重量份(以固體含量為基準計)之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠的反應器加熱至75℃，以及於連續添加該液態混合物的同時進行聚合5小時。連續添加終止後，將該反應器加熱至80℃，進行老化一小時，以及終止聚合作用以獲得接枝共聚物乳膠。
該接枝共聚物乳膠係以氯化鈣凝聚、洗滌、脫水以及乾燥，以獲得具有折射率為1.5380以及重量平均分子量為80,000 g/mol之接枝共聚物粉末A-11。 製備例 12 ：製備接枝共聚物粉末 A-12
使由10 wt%之苯乙烯及90 wt%之1,3-丁二烯組成的單體混合物經歷乳化聚合以製備具有平均粒徑為300 nm及折射率為1.5230之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠。
使33.00重量份之甲基丙烯酸甲酯、16.00重量份之苯乙烯、1.00重量份之丙烯腈、100重量份之離子交換水、1.0重量份之油酸鈉、0.15重量份之三級十二基硫醇、0.05重量份之乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetate)、0.1重量份之甲醛次硫酸鈉、0.001重量份之硫酸亞鐵、及0.2重量份之氫過氧化異丙苯均勻混合以製備液態混合物。
將容納50.00重量份(以固體含量為基準計)之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物乳膠的反應器加熱至75℃，以及於連續添加該液態混合物的同時進行聚合5小時。連續添加終止後，將該反應器加熱至80℃，進行老化一小時，以及終止聚合作用以獲得接枝共聚物乳膠。
該接枝共聚物乳膠係以氯化鈣凝聚、洗滌、脫水以及乾燥，以獲得具有折射率為1.5230以及重量平均分子量為130,000 g/mol之接枝共聚物粉末A-12。 製備例 13 ：製備接枝共聚物粉末 A-13
使1,3-丁二烯經歷乳化聚合以製備具有平均粒徑為300 nm以及折射率為1.5160之丁二烯橡膠聚合物乳膠。
使35.00重量份之甲基丙烯酸甲酯、12.00重量份之苯乙烯、3.00重量份之丙烯腈、100重量份之離子交換水、1.0重量份之油酸鈉、0.5重量份之三級十二基硫醇、0.05重量份之乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetate)、0.1重量份之甲醛次硫酸鈉、0.001重量份之硫酸亞鐵、及0.2重量份之氫過氧化異丙苯均勻混合以製備液態混合物。
將容納50.00重量份(以固體含量為基準計)之丁二烯橡膠聚合物乳膠的反應器加熱至75℃，以及於連續添加該液態混合物的同時進行聚合5小時。連續添加終止後，將該反應器加熱至80℃，進行老化一小時，以及終止聚合作用以獲得接枝共聚物乳膠。
該接枝共聚物乳膠係以氯化鈣凝聚、洗滌、脫水以及乾燥，以獲得具有折射率為1.5160以及重量平均分子量為100,000 g/mol之接枝共聚物粉末A-13。 製備例 14 ：製備非接枝共聚物小丸 B-1
將包含44.10重量份之甲基丙烯酸甲酯、44.90重量份之苯乙烯、11.00重量份之丙烯腈、30重量份之甲苯、及0.05重量份之正辛基硫醇(n-octyl mercaptan)的液態混合物連續添加至反應器，平均聚合時間為3小時。於該情況中，聚合溫度維持於148℃。從該反應器連續排出之聚合溶液係於預熱浴(preheating bath)中加熱，以及未反應之單體及溶劑係於揮發槽(volatilization tank)中揮發。隨後，使用聚合物轉移泵擠出機(polymer transfer pump extruder)在維持210℃之溫度下擠出所得之聚合物，從而製備具有折射率為1.5380以及重量平均分子量為200,000 g/mol之非接枝共聚物小丸(non-grafted copolymer pellet)B-1。 製備例 15 ：製備非接枝共聚物小丸 B-2
將包含60.52重量份之甲基丙烯酸甲酯、30.48重量份之苯乙烯、9.00重量份之丙烯腈、30重量份之甲苯、及0.06重量份之正辛基硫醇的液態混合物連續添加至反應器，平均聚合時間為3小時。於該情況中，聚合溫度維持於148℃。從該反應器連續排出之聚合溶液係於預熱浴中加熱，以及未反應之單體及溶劑係於揮發槽中揮發。隨後，使用聚合物轉移泵擠出機在維持210℃之溫度下擠出所得之聚合物，從而製備具有折射率為1.5230以及重量平均分子量為190,000 g/mol之非接枝共聚物小丸B-2。 製備例 16 ：製備非接枝共聚物小丸 B-3
將包含56.72重量份之甲基丙烯酸甲酯、34.28重量份之苯乙烯、9.00重量份之丙烯腈、30重量份之甲苯、及0.06重量份之正辛基硫醇的液態混合物連續添加至反應器，平均聚合時間為3小時。於該情況中，聚合溫度維持於148℃。從該反應器連續排出之聚合溶液係於預熱浴中加熱，以及未反應之單體及溶劑係於揮發槽中揮發。隨後，使用聚合物轉移泵擠出機在維持210℃之溫度下擠出所得之聚合物，從而製備具有折射率為1.5268以及重量平均分子量為190,000 g/mol之非接枝共聚物小丸B-3。 製備例 17 ：製備非接枝共聚物小丸 B-4
將包含52.00重量份之甲基丙烯酸甲酯、39.00重量份之苯乙烯、9.00重量份之丙烯腈、30重量份之甲苯、及0.06重量份之正辛基硫醇的液態混合物連續添加至反應器，平均聚合時間為3小時。於該情況中，聚合溫度維持於148℃。從該反應器連續排出之聚合溶液係於預熱浴中加熱，以及未反應之單體及溶劑係於揮發槽中揮發。隨後，使用聚合物轉移泵擠出機在維持210℃之溫度下擠出所得之聚合物，從而製備具有折射率為1.5315以及重量平均分子量為190,000 g/mol之非接枝共聚物小丸B-4。 製備例 18 ：製備非接枝共聚物小丸 B-5
將包含45.62重量份之甲基丙烯酸甲酯、45.38重量份之苯乙烯、9.00重量份之丙烯腈、30重量份之甲苯、及0.06重量份之正辛基硫醇的液態混合物連續添加至反應器，平均聚合時間為3小時。於該情況中，聚合溫度維持於148℃。從該反應器連續排出之聚合溶液係於預熱浴中加熱，以及未反應之單體及溶劑係於揮發槽中揮發。隨後，使用聚合物轉移泵擠出機在維持210℃之溫度下擠出所得之聚合物，從而製備具有折射率為1.5379以及重量平均分子量為190,000 g/mol之非接枝共聚物小丸B-5。 製備例 19 ：製備非接枝共聚物小丸 B-6
將包含41.92重量份之甲基丙烯酸甲酯、49.08重量份之苯乙烯、9.00重量份之丙烯腈、30重量份之甲苯、及0.06重量份之正辛基硫醇的液態混合物連續添加至反應器，平均聚合時間為3小時。於該情況中，聚合溫度維持於148℃。從該反應器連續排出之聚合溶液係於預熱浴中加熱，以及未反應之單體及溶劑係於揮發槽中揮發。隨後，使用聚合物轉移泵擠出機在維持210℃之溫度下擠出所得之聚合物，從而製備具有折射率為1.5416以及重量平均分子量為190,000 g/mol之非接枝共聚物小丸B-6。 製備例 20 ：製備非接枝共聚物小丸 B-7
將包含63.52重量份之甲基丙烯酸甲酯、27.48重量份之苯乙烯、9.00重量份之丙烯腈、30重量份之甲苯、及0.06重量份之正辛基硫醇的液態混合物連續添加至反應器，平均聚合時間為3小時。於該情況中，聚合溫度維持於148℃。從該反應器連續排出之聚合溶液係於預熱浴中加熱，以及未反應之單體及溶劑係於揮發槽中揮發。隨後，使用聚合物轉移泵擠出機在維持210℃之溫度下擠出所得之聚合物，從而製備具有折射率為1.5200以及重量平均分子量為190,000 g/mol之非接枝共聚物小丸B-7。 製備例 21 ：製備非接枝共聚物小丸 B-8
將包含38.12重量份之甲基丙烯酸甲酯、52.88重量份之苯乙烯、9.00重量份之丙烯腈、30重量份之甲苯、及0.06重量份之正辛基硫醇的液態混合物連續添加至反應器，平均聚合時間為3小時。於該情況中，聚合溫度維持於148℃。從該反應器連續排出之聚合溶液係於預熱浴中加熱，以及未反應之單體及溶劑係於揮發槽中揮發。隨後，使用聚合物轉移泵擠出機在維持210℃之溫度下擠出所得之聚合物，從而製備具有折射率為1.5454以及重量平均分子量為190,000 g/mol之非接枝共聚物小丸B-8。 製備例 22 ：製備非接枝共聚物小丸 B-9
將包含56.72重量份之甲基丙烯酸甲酯、34.28重量份之苯乙烯、9.00重量份之丙烯腈、30重量份之甲苯、及0.01重量份之正辛基硫醇的液態混合物連續添加至反應器，平均聚合時間為3小時。於該情況中，聚合溫度維持於148℃。從該反應器連續排出之聚合溶液係於預熱浴中加熱，以及未反應之單體及溶劑係於揮發槽中揮發。隨後，使用聚合物轉移泵擠出機在維持210℃之溫度下擠出所得之聚合物，從而製備具有折射率為1.5268以及重量平均分子量為350,000 g/mol之非接枝共聚物小丸B-9。 製備例 23 ：製備非接枝共聚物小丸 B-10
將包含44.10重量份之甲基丙烯酸甲酯、44.90重量份之苯乙烯、11.00重量份之丙烯腈、30重量份之甲苯、及0.3重量份之正辛基硫醇的液態混合物連續添加至反應器，平均聚合時間為3小時。於該情況中，聚合溫度維持於148℃。從該反應器連續排出之聚合溶液係於預熱浴中加熱，以及未反應之單體及溶劑係於揮發槽中揮發。隨後，使用聚合物轉移泵擠出機在維持210℃之溫度下擠出所得之聚合物，從而製備具有折射率為1.5380以及重量平均分子量為90,000 g/mol之非接枝共聚物小丸B-10。 製備例 24 ：製備非接枝共聚物小丸 B-11
將包含63.50重量份之甲基丙烯酸甲酯、31.50重量份之苯乙烯、5.00重量份之丙烯腈、30重量份之甲苯、及0.08重量份之正辛基硫醇的液態混合物連續添加至反應器，平均聚合時間為3小時。於該情況中，聚合溫度維持於148℃。從該反應器連續排出之聚合溶液係於預熱浴中加熱，以及未反應之單體及溶劑係於揮發槽中揮發。隨後，使用聚合物轉移泵擠出機在維持210℃之溫度下擠出所得之聚合物，從而製備具有折射率為1.5230以及重量平均分子量為190,000 g/mol之非接枝共聚物小丸B-11。 製備例 25 ：製備非接枝共聚物小丸 B-12
將包含70.40重量份之甲基丙烯酸甲酯、24.60重量份之苯乙烯、5.00重量份之丙烯腈、30重量份之甲苯、及0.1重量份之正辛基硫醇的液態混合物連續添加至反應器，平均聚合時間為3小時。於該情況中，聚合溫度維持於148℃。從該反應器連續排出之聚合溶液係於預熱浴中加熱，以及未反應之單體及溶劑係於揮發槽中揮發。隨後，使用聚合物轉移泵擠出機在維持210℃之溫度下擠出所得之聚合物，從而製備具有折射率為1.5160以及重量平均分子量為150,000 g/mol之非接枝共聚物小丸B-12。 實施例及比較例
以下表1至3所示之含量均勻混合接枝共聚物粉末及非接枝共聚物小丸以製備熱塑性樹脂組成物。 實驗例 1
根據實施例及比較例之熱塑性樹脂組成物的物理性質係藉由下述方法測量，其結果顯示於表1至3。 1)重量平均分子量(g/mol)：使1 g之熱塑性樹脂組成物溶於50 g之丙酮同時攪拌24小時，然後於離心機(SUPRA 30 K，由Hanil Science Industrial製造)中以16,000 rpm以及-10℃離心4小時，以分離上澄液及沉澱物，且於設於50℃之熱風乾燥機中乾燥該上澄液12小時以獲得乾燥固體。使所獲得之乾燥固體溶於四氫呋喃中濃度為1 wt%，然後通過1 μm過濾器過濾，然後重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析術(GPC)測量為相對於標準品聚苯乙烯樣本的相對值(relative value)。 並且，於GPC測量中，使用Agilent 1200系列系統，以及測量條件如下。 折射率偵測器(RI)：Agilent G1362 RID RI溫度：35℃ 資料處理(Data processing)：Agilent ChemStation S/W 溶劑：四氫呋喃 管柱溫度：40℃ 流率(Flow rate)：0.3 ml/min 樣本之濃度：2.0 mg/ml 輸入量(Input amount)：10 μl 管柱型號：1×PLgel 10 μm MiniMix-B (250×4.6 mm) + 1×PLgel 10 μm MiniMix-B (250×4.6 mm) + 1×PLgel 10 μm MiniMix-B Guard (50×4.6 mm) 標準品樣本(Standard sample)：聚苯乙烯 2)甲基丙烯酸甲酯單元/第二苯乙烯單元(MMA單元/ST單元)：熱塑性樹脂組成物中不包含於橡膠聚合物中之苯乙烯單元的重量以及甲基丙烯酸甲酯單元的重量係藉由紅外線(IR)光譜法(spectroscopy)使用Nicolet TMiS20 FTIR光譜儀(由Thermo Scientific製造)導出，然後計算甲基丙烯酸甲酯單元對苯乙烯單元之重量比。 實驗例 2
使100重量份之根據實施例及比較例之各熱塑性樹脂組成物、0.3重量份之潤滑劑(lubricant)、以及0.2重量份之抗氧化劑(antioxidant)均勻混合，然後使用筒溫(cylinder temperature)為220℃之雙螺桿擠出捏合機(twin-screw extrusion kneader)擠出所得之混合物以製備小丸。小丸之物理性質係藉由下述方法測量，其結果顯示於表1至3。 1)熔融流動指數(Melt flow index)(g/10 min)：根據ASTM D1238，在220℃以及10 kg之條件下測量。 實驗例 3
使實驗例2中所製備之小丸射出成形(injection-mold)以製備試樣。試樣之物理性質係藉由下述方法測量，其結果顯示於下表1至3。 1)霧度值(Haze value)(%)：根據ASTM D1003測量試樣(厚度：1/8吋)之透明度(transparency)。 2)切口艾氏衝擊強度(Notched IZOD impact strength) (kgf·cm/cm，1/4吋)：根據ASTM D256於23℃測量。 3)化學抗性(Chemical resistance)：以70%異丙醇塗布固定於0.5%應變夾具(strain jig)之試樣，然後觀察10分鐘。無改變之情況表示為OK，發生龜裂(crack)之情況表示為NG。 4) γ輻射變色(Gamma radiation discoloration)：根據ASTM D2244測量3 mm厚試樣之L、a、及b值。並且，根據ASTM D2244，於以γ射線照射3 mm厚試樣並儲存21天後，測量L、a、及b值。 於上述方程式中，L 1、a 1、及b 1為經γ射線照射之試樣儲存21天後於CIE LAB色座標系統(color coordinate system)中測量的L、a、及b值，以及L 2、a 2、及b 2為未經γ射線照射之試樣於CIE LAB色座標系統中測量的L、a、及b值。
參見表1至3，於使用藉由聚合10至35 wt%之苯乙烯及65至90 wt%之1,3-丁二烯所製備的苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物之實施例1至6的情況中，加工性、透明度、耐衝擊性、化學抗性、及γ輻射抗性均為優異的。然而，於使用藉由聚合6 wt%之苯乙烯及94 wt%之1,3-丁二烯所製備的苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物之比較例1的情況中，化學抗性及γ輻射抗性相較於實施例1至6為大幅劣化。
於使用藉由聚合40 wt%之苯乙烯及60 wt%之1,3-丁二烯所製備的苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物之比較例2的情況中，透明度及耐衝擊性相較於實施例1至6為大幅劣化。
並且，於熱塑性樹脂組成物之重量平均分子量為270,000 g/mol的比較例3之情況中，因過高之重量平均分子量導致射出加工期間無法進行成形(molding)。因此，無法評估物理性質。
於使用具有平均粒徑為300 nm之丁二烯橡膠聚合物的比較例4之情況中，透明度大幅劣化。
於使用具有平均粒徑為100 nm之苯乙烯/丁二烯橡膠聚合物的比較例5之情況中，耐衝擊性大幅劣化。
於熱塑性樹脂組成物之重量平均分子量為85,000 g/mol之比較例6及7的情況中，化學抗性大幅劣化。
於(甲基)丙烯酸酯系單體單元對第二苯乙烯系單體單元之重量比為約2.04的比較例8之情況中，透明度、化學抗性、及γ輻射抗性大幅劣化。
於(甲基)丙烯酸酯系單體單元對第二苯乙烯系單體單元之重量比為約2.88的比較例9之情況中，因包含過多甲基丙烯酸甲酯單元而使化學抗性劣化，以及因過度使用昂貴原料甲基丙烯酸甲酯而使製造成本提高。並且，γ輻射抗性大幅劣化。

Claims (10)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含：橡膠聚合物，其包含重量比為10：90至35：65之第一苯乙烯系單體單元及二烯系單體單元，以及具有平均粒徑為250至450nm；(甲基)丙烯酸酯系單體單元；以及第二苯乙烯系單體單元，其中，該(甲基)丙烯酸酯系單體單元對該第二苯乙烯系單體單元之重量比為2或更低，以及該熱塑性樹脂組成物之重量平均分子量範圍為130,000至250,000g/mol。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該(甲基)丙烯酸酯系單體單元對該第二苯乙烯系單體單元之重量比範圍為0.80至2.00。
  3. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物具有重量平均分子量為140,000至210,000g/mol。
  4. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物包含：20.00至40.00wt%之量的該橡膠聚合物；23.00至51.00wt%之量的該(甲基)丙烯酸酯系單體單元；以及18.00至41.00wt%之量的該第二苯乙烯系單體單元。
  5. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其包含 丙烯腈系單體單元。
  6. 如請求項5之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物包含3.00至12.00wt%之量的丙烯腈系單體單元。
  7. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物包含：接枝共聚物，其包含包括重量比為10：90至35：65之第一苯乙烯系單體單元及二烯系單體單元以及具有平均粒徑為250至450nm之橡膠聚合物、接枝至該橡膠聚合物之(甲基)丙烯酸酯系單體單元、以及接枝至該橡膠聚合物之第二苯乙烯系單體單元；以及非接枝共聚物，其包含(甲基)丙烯酸酯系單體單元及第二苯乙烯系單體單元。
  8. 如請求項7之熱塑性樹脂組成物，其中，該接枝共聚物具有折射率為1.5230至1.5420。
  9. 如請求項7之熱塑性樹脂組成物，其中，該接枝共聚物具有重量平均分子量為70,000至250,000g/mol。
  10. 如請求項7之熱塑性樹脂組成物，其中，該非接枝共聚物具有重量平均分子量為140,000至250,000g/mol。
TW110117279A 2020-05-21 2021-05-13 熱塑性樹脂組成物 TWI867221B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0060730 2020-05-21
KR20200060730 2020-05-21
KR1020210041215A KR102608594B1 (ko) 2020-05-21 2021-03-30 열가소성 수지 조성물
KR10-2021-0041215 2021-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202216889A TW202216889A (zh) 2022-05-01
TWI867221B true TWI867221B (zh) 2024-12-21

Family

ID=78707962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110117279A TWI867221B (zh) 2020-05-21 2021-05-13 熱塑性樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220340701A1 (zh)
EP (1) EP4011957B1 (zh)
JP (1) JP7501968B2 (zh)
CN (1) CN114402026B (zh)
TW (1) TWI867221B (zh)
WO (1) WO2021235676A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008260786A (ja) * 2007-03-20 2008-10-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
TW201903032A (zh) * 2017-06-01 2019-01-16 日商東麗股份有限公司 熱塑性樹脂組成物、熱塑性樹脂組成物之製造方法、成形品及成形品之製造方法
TW202016206A (zh) * 2018-09-05 2020-05-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 熱塑性樹脂組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06299045A (ja) * 1993-04-16 1994-10-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 艶消し性熱可塑性樹脂組成物
JP3222751B2 (ja) * 1996-01-19 2001-10-29 三菱レイヨン株式会社 成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物
JP4817403B2 (ja) * 1999-12-20 2011-11-16 ローム アンド ハース カンパニー 肥大化ラテックスの製造方法
JP4727116B2 (ja) * 2002-05-17 2011-07-20 電気化学工業株式会社 ゴム変性共重合樹脂組成物
AU2003264555A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-23 Kaneka Corporation Transparent and impact-resistant thermoplastic resin composition
KR100522821B1 (ko) * 2003-06-17 2005-10-18 주식회사 엘지화학 내스크래치성, 내화학성 및 강성이 우수한 열가소성 투명수지 조성물
JP4558348B2 (ja) * 2004-03-01 2010-10-06 東洋スチレン株式会社 発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物および耐熱性スチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
KR20060021545A (ko) * 2004-09-03 2006-03-08 엘지엠엠에이 주식회사 광확산판
KR100779159B1 (ko) 2005-08-30 2007-11-28 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
KR100792122B1 (ko) * 2005-12-19 2008-01-04 주식회사 엘지화학 고경도 열가소성 투명 ａｂｓ 수지 조성물
JP2012207074A (ja) 2011-03-29 2012-10-25 Toray Ind Inc 透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物
KR101743326B1 (ko) * 2013-06-28 2017-06-02 롯데첨단소재(주) 저온 내백화 특성이 개선되고 내충격성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
KR101748479B1 (ko) * 2015-01-06 2017-06-27 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품
KR102056742B1 (ko) * 2016-11-04 2019-12-18 주식회사 엘지화학 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008260786A (ja) * 2007-03-20 2008-10-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
TW201903032A (zh) * 2017-06-01 2019-01-16 日商東麗股份有限公司 熱塑性樹脂組成物、熱塑性樹脂組成物之製造方法、成形品及成形品之製造方法
TW202016206A (zh) * 2018-09-05 2020-05-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 熱塑性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP4011957A1 (en) 2022-06-15
CN114402026A (zh) 2022-04-26
WO2021235676A1 (ko) 2021-11-25
JP7501968B2 (ja) 2024-06-18
US20220340701A1 (en) 2022-10-27
JP2022552728A (ja) 2022-12-19
CN114402026B (zh) 2025-02-18
EP4011957A4 (en) 2023-01-04
TW202216889A (zh) 2022-05-01
EP4011957B1 (en) 2025-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105658725B (zh) 具有优异耐化学性和透明性的热塑性树脂组合物、制备该组合物的方法以及包含该组合物的模制品
CN112020537B (zh) 热塑性树脂组合物
CN103649140A (zh) 基于asa的接枝共聚物组合物
KR101902060B1 (ko) 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
US5576385A (en) Transparent, impact-resistant molding materials having high stress cracking resistance and a dull surface
CN108473748A (zh) 具有优异的耐候性的热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含其的模制品
CN112105690A (zh) 热塑性树脂组合物
CN107709455B (zh) 热塑性树脂组合物和由该组合物制造的模制品
TWI867221B (zh) 熱塑性樹脂組成物
CN111278913A (zh) 耐热性树脂组合物
CN1446246A (zh) 透明的橡胶改性苯乙烯类组合物
KR102608594B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
US20210355313A1 (en) Thermoplastic resin composition
JP2796595B2 (ja) 多層構造重合体および樹脂組成物
KR102902129B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR20240082789A (ko) 수지 조성물 및 이의 제조방법
CN116457414A (zh) 热塑性树脂组合物
KR20250058587A (ko) 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
JP2025533736A (ja) 樹脂組成物