JP2002128848A

JP2002128848A - 透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる押出成形品。

Info

Publication number: JP2002128848A
Application number: JP2000331723A
Authority: JP
Inventors: Masanori Ito; 雅典伊藤; Masato Yano; 正人矢野; Seiji Tamai; 清二玉井
Original assignee: Nippon A&L Inc
Current assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2002-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】押出し成形性、引き裂き強度、傷つき性およ
び透明性に優れたゴム強化スチレン系樹脂組成物を提供
すること。【解決手段】ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体ま
たはそれと共重合可能なビニル系単量体とから構成され
るゴム強化スチレン系樹脂組成物であって、該ゴム状
重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．２０μｍ、
該組成物中のアセトン可溶部の重量平均分子量が１０〜
３０万、該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈
折率の差が０．０２未満である透明ゴム強化スチレン系
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は引き裂き強度、耐傷
つき性および押出し性に優れた透明ゴム強化スチレン系
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＨＩＰＳ、ＡＢＳなどの名称にて製造・
販売されているゴム強化スチレン系樹脂は、外観、機械
的特性ならびに成形加工性に優れることから車両部品、
電気製品など種々の分野にて利用されている。しかしな
がら、このようなゴム強化スチレン系樹脂は一般的に不
透明であるが、製品によってはＰＭＭＡやポリカーボネ
ート樹脂のような透明性が要求される場合がある。この
様な要求に対しては、例えば特開平４−１８０９０７号
公報に記載されているように、樹脂を構成する各構成成
分の組成割合を調整することによりゴム強化スチレン系
樹脂においても透明性を得ることが出来ることが一般に
知られている。

【０００３】しかし、例えば食品用途やフィルム用途に
おいてはこのような透明性のみならず、製品が擦れあっ
た際に発生する傷が著しく製品価値を損なうことから、
傷つきにくいという特性（耐傷つき性）、さらには、特
にフィルム用途においてはその実用上、優れた引き裂き
強度が求められているが、現状においては未だ満足でき
る材料が得られていないものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は該課題を解決
すべくなされたもので、引き裂き強度、耐傷つき性およ
び押出し成形性に優れた透明ゴム強化スチレン系樹脂組
成物を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
に鑑み鋭意検討を行った結果、ゴム状重合体の重量平均
粒子径および樹脂組成物中のアセトン可溶分の重量平均
分子量を特定範囲に設定すると共に樹脂組成物のアセト
ン不溶分と可溶分との屈折率の差が０．０２未満となる
ように調整することにより、引き裂き強度、押出し成形
性および耐傷つき性に優れた透明性ゴム強化スチレン系
樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に達したも
のである。すなわち、本発明は、ゴム状重合体と芳香族
ビニル系単量体またはそれと共重合可能な他のビニル系
単量体とから構成されるゴム強化スチレン系樹脂組成物
であって、該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０
５〜０．２０μｍ、該組成物中のアセトン可溶部の重
量平均分子量が１０〜３０万、該組成物中のアセトン
不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０２未満であるこ
とを特徴とする引き裂き強度、耐傷つき性および押出し
成形性に優れた透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物に
関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のゴム強化スチレ
ン系樹脂組成物につき詳細に説明する。

【０００７】本発明において使用されるゴム強化スチレ
ン系樹脂組成物とは、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単
量体またはそれと共重合可能な他のビニル系単量体とか
ら構成されるものであり、より具体的には、ゴム状重合
体の存在下に、芳香族ビニル系単量体またはそれと共重
合可能な他のビニル系単量体を重合してなるグラフト重
合体（ａ−１）、または該グラフト重合体（ａ−１）と
芳香族ビニル系単量体またはそれと共重合可能な他のビ
ニル系単量体を重合して得られた（共）重合体（ａ−
２）とからなるものである。

【０００８】上記グラフト重合体（ａ−１）を構成する
ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、水添（部分）
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレ
ン共重合体、水添（部分）ブタジエン−スチレン共重合
体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添（部
分）スチレン−ブタジエンブロック共重合体、イソプレ
ン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合
体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン
等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリ
ブチルアクリレートなどのアクリル系ゴムなどが挙げら
れ、一種又は二種以上用いることができる。

【０００９】グラフト重合体（ａ−１）または（共）重
合体（ａ−２）を構成する芳香族ビニル系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン、等が挙げられ、一種または二種以上用いることがで
きる。また、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の
ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体、さらにはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸（無水物）等が挙げられ、それぞ
れ１種または２種以上用いることができるが、これらの
単量体に限定されるものではない。

【００１０】本発明の目的を達成するためには、上記ゴ
ム強化スチレン系樹脂組成物において、該ゴム状重合
体の重量平均粒子径が０．０５〜０．２０μｍ、該組
成物中のアセトン可溶部の重量平均分子量が１０〜３０
万、該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率
の差が０．０２未満であることが必要である。ゴム状重合体の重量平均分子量が０．０５μｍ未満で
は引き裂き強度が著しく低下し、また０．２０μｍを超
えると容易に傷がつき易くなる。該組成物中のアセトン
可溶部の重量平均分子量が１０万未満では粘度が低すぎ
るためにドローダウン等が発生し、また３０万を超える
と逆に粘度が高すぎることにより著しく押出し成形性が
劣るため好ましくない。好ましくは１５〜３０万であ
る。なお、該組成物中のアセトン可溶部の重量平均分子
量を１０〜３０万の範囲に調整する方法としては、該組
成物を構成する上記のグラフト重合体（ａ−１）または
（共）重合体（ａ−２）を重合するに際して、その重合
方法、重合温度、また使用する重合開始剤や分子量調整
剤の使用量を適宜設定することにより調整することが可
能である。該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差
が０．０２を超えると透明性が損なわれるため好ましく
ない。なお、該アセトン不溶部とアセトン可溶部との屈
折率は、使用するゴム状重合体の種類やその粒子径、使
用する単量体の種類およびその使用割合を適宜調整する
ことにより０．０２未満にすることが可能である。

【００１１】本発明においては、さらに該組成物中のア
セトン可溶部の分子量分布（Ｑ値）が２．０〜２．５の
範囲であることが、押出し成形性の面で好ましい。分子
量分布が２未満のものは事実上製造が困難であり、分子
量分布が２．５を越えるとダイスウエルが必要以上に大
きくなりすぎるために成形品の形状によっては押出し成
形性が著しく損なわれる等の不具合が発生する傾向にあ
る。また該分子量分布についても、該組成物を構成する
グラフト重合体（ａ−１）または（共）重合体（ａ−
２）を重合するに際して、その重合方法、重合温度、各
種成分の添加方法、また使用する重合開始剤や分子量調
整剤の使用量を適宜設定することにより調整することか
可能である。

【００１２】本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物中
に含まれるゴム状重合体の割合については特に制限はな
いが、好ましくは１５〜６０重量％、更に好ましくは２
０〜４５重量％である。ゴム状重合体の割合が１５重量
％未満では衝撃強度が、また６０重量％を越えると成形
性が劣る傾向にあるため好ましくない。

【００１３】本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組
成物を構成するグラフト重合体（ａ−１）および（共）
重合体（ａ−２）については、公知の乳化重合法、懸濁
重合法、溶液重合法、塊状重合法あるいはこれらを任意
に組み合わせた方法により得るができる。

【００１４】また、本発明の樹脂組成物には、公知の添
加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシ
ル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレン
ビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス
（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示され
る。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクト
キシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示され
る。〕、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤〔パラフィ
ンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、
メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロア
ミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オク
チルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステ
アリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、染料等を
必要に応じて添加することができる。

【００１５】本発明における各成分の混合方法には特に
制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニ
ーダー等を用いて混合することができる。また、押出成
形品を得るための加工方法にも特に制限は無く、シート
押出し機、板状、凸状、パイプ等の異型押出し機等の通
常の押出し成形加工法を採用することができる。また、
本発明における樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂（例え
ば、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチル
メタクリレート樹脂等）との２層以上の構造を持つシー
トやフィルム等を作成することも可能である。

【００１６】〔実施例〕本発明をさらに具体的に説明す
るために以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。し
かし、これらによって本発明は何ら制限されるものでは
ない。

【００１７】−ゴム強化スチレン系樹脂組成物− グラフト重合体（ａ−１−１）：窒素置換した反応器に
ポリブタジエンラテックス（数平均粒子径０．１μｍ、
ゲル含有量８５％）５０部（固形分）、水１５０部、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第
２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート０．１部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロ
ニトリル３部、スチレン１２部、メタクリル酸メチル３
５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部か
らなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０
℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グ
ラフト共重合体（ａ−１−１）を得た。

【００１８】グラフト重合体（ａ−１−２）：スチレン
−ブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．１３μ
ｍ、ゲル含有量９０％）２０部、アクリロニトリル５
部、スチレン１９部、メタクリル酸メチル５６部、およ
びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４
部、キュメンハイドロパーオキサイド０．１部に変更し
た以外は（ａ−１−１）と同様にして、グラフト共重合
体（ａ−１−２）を得た。

【００１９】グラフト重合体（ａ−１−３）：窒素置換
した反応器にスチレン−ブタジエンラテックス（数平均
粒子径０．１２μｍ、ゲル含有量９０％）５０部（固形
分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０
℃に加熱後、スチレン４０部、メタアクリル酸メチル６
０部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．１部か
らなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０
℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グ
ラフト共重合体（ａ−１−３）を得た。

【００２０】グラフト重合体（ａ−１−４）：数平均粒
子径０．２５μｍのスチレン−ブタジエンラテックスを
使用した以外はａ−１−１と同様にしてグラフト共重合
体ａ−１−４を得た。

【００２１】グラフト重合体（ａ−１−５）：数平均粒
子径０．０３μｍのスチレン−ブタジエンラテックスを
使用した以外はａ−１−１と同様にしてグラフト共重合
体ａ−１−５を得た。

【００２２】共重合体（ａ−２−１）：窒素置換した反
応器に、純水１３０部および過硫酸カリウム０．１部を
仕込んだ後、攪拌下に６０℃に昇温した。その後、アク
リロニトリル１０部、スチレン３０部およびメタクリル
酸メチル６０部からなる混合モノマー溶液および不均化
ロジン酸カリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々
４時間に亘って連続添加し、その後重合系を６０℃に昇
温し、２時間熟成を行ない重合を終了した。塩析、脱
水、乾燥後共重合体ａ−２−１を得た。

【００２３】共重合体（ａ−２−２）：スチレン４０部
およびメタクリル酸メチル６０重量部とする以外はａ−
１−１と同様の操作を行い共重合体ａ−２−２を得た。

【００２４】共重合体（ａ−２−３）：公知の塊状重合
法に基づき、メチルメタクリレート７０部およびスチレ
ン３０部からなる共重合体（ａ−２−３）を得た。

【００２５】共重合体（ａ−２−４）：モノマーとして
アクリロニトリル３０部およびスチレン７０部とする以
外は（ａ−２−２）と同様の操作を行い共重合体ａ−２
−３を得た。

【００２６】［実施例１〜８、比較例１〜５］上記各成
分につき、表１および表２に示された配合割合の混合品
に滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを１部添加
した後、４０ｍｍ単軸押出機を用いて２００℃で溶融混
練してペレットを得た。得られたペレットにつき、以下
の分析ならびに評価を実施した。結果を表１および表２
に示す。

【００２７】屈折率：得られたペレット１０ｇをアセト
ン３００ｍｌ中に２４時間放置した後、１２０００ｒｐ
ｍの速度で遠心分離を行ってアセトン可溶部と不溶部の
分離を行った。可溶部についてはロータリーエバポレー
ターを用いて濃縮を行った後、メタノール中で再沈殿を
行いガラスフィルター（２Ｇ−２）を用いて回収を行っ
た。得られた可溶部および不溶部をそれぞれ４０℃の真
空乾燥機で８時間乾燥を行った後、プレス成形機を用い
て２１０℃の温度でフィルムを作成しアッペ屈折率計を
用いて屈折率を測定した。

【００２８】分子量分布：アセトン可溶部についてはテ
トラヒドロフランに溶解した後、島津高速液体クロマト
グラフィー（カラムＨＳＧカラム）を用いてポリスチ
レン換算分子量より分子量分布を測定した。

【００２９】ゴム状重合体の重量平均粒子径：ゴム状重
合体の重量平均粒子径は作成したペレットから超薄切片
を切り出した後、四酸化オスミウムで染色を行い、透過
型電子顕微鏡で撮影した写真を画像解析装置（旭化成
ＩＰ１０００ＰＣ）用いてゴム粒子２０００個の数平均
粒子径を測定することにより求めた。

【００３０】押出し成形性：幅５０ｍｍ厚み２ｍｍの平
板を４０ｍｍ単軸異型押出し機（田辺プラスッチクス社
製）を使用してシリンダー設定温度２００℃にて成形を
行い、ダイスとサイジングダイスの距離を２００ｍｍに
設定した上で、樹脂の垂れ具合により判定した。尚、数
値は最も垂れている部分の床面からの高さとダイス出口
下端の同高さとの差から計算により求めた。

【００３１】透明性：１オンス射出成形機（山城精機
製）を使い、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃
の条件で厚さ３ｍｍの試験片を作成した後、反射・透過
率計ＨＲ−１００（村上色彩技術研究所製）を用いてヘ
イズを測定した。

【００３２】傷つき性：Ｊ−１５０Ｅ−Ｐ射出成形機
（日本製鋼所製）を使い、シリンダー温度２１０℃、金
型温度５０℃の条件で平板試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ
×３ｍｍ）を作成した。得られた試験片の表面を落砂試
験機を用いて１００ｇの川砂を落とし、試験前後の６０
°表面光沢（デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｋスガ
試験機製）を測定し、その差を求めた。

【００３３】引き裂き強度：幅５０ｍｍ厚み０．４ｍｍ
のフィルムを４０ｍｍ単軸シート押出し機（田辺プラス
ッチクス社製）を使用してシリンダー設定温度２００℃
にて成形を行い、ＪＩＳＫ−６７８１に示される形状
に打ち抜いて試験片を作成した。得られた試験片をＡＧ
−５００（島津製作所製）を使い、５ｍｍ／分の速度で
引張り試験を行って下記の計算式により引き裂き強度を
求めた。破断までの最大荷重（ｋｇ）引き裂き強度（ｋｇ／ｃｍ）＝試験片の厚み（ｃｍ）

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】上記のとおり、本発明のゴム強化スチレ
ン系樹脂組成物は、押出し成形性に優れ、かつ引き裂き
強度および傷つき性に優れるものであり、透明性が要求
されるシートやフィルムに代表される押し出し成形の分
野にて好適に使用することができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA12X AA13X AA15X AA20X AA22X AA33X AA34X AA35X AA36X AA75X AA77X AA81 AD06 AF16 AF22 AF30 AF31 AH04 BB06 BC01 4F207 AA13 AA45 KA01 KA17 4J026 AA12 AA13 AA17 AA45 AA68 AA69 AA71 AA72 AC01 AC02 AC09 AC10 AC11 AC16 AC32 AC33 AC36 BA04 BA05 BA24 BA27 BA31 BA32 BA34 BA35 BB03 BB04 GA01 GA07 GA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体ま
たはそれと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成
されるゴム強化スチレン系樹脂組成物であって、該ゴ
ム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．２０μ
ｍ、該組成物中のアセトン可溶部の重量平均分子量が
１０〜３０万、該組成物中のアセトン不溶部と可溶部
との屈折率の差が０．０２未満であることを特徴とする
押出し成形性に優れた透明性ゴム強化スチレン系樹脂組
成物。
【請求項２】組成物中のアセト可溶部の分子量分布
（Ｑ値）が２．０〜２．５の範囲にあることを特徴とす
る請求項１に記載の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成
物。
【請求項３】請求項１または２記載の樹脂組成物を押
出し成形してなる押出成形品。