TW201902908A - 多枝狀陽離子鏻鹽、包含其之正滲透提取液及正滲透海水淡化製程 - Google Patents
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Abstract
本揭露提供一種多枝狀陽離子鏻鹽，具有式(I)所示結構：{Z[P+(R1)(R2)(R3)]n}(X-)n (I)
其中，R1、R2和R3各自獨立地為直鏈或支鏈的C1~C10烷基，X-為有機或無機陰離子，Z具有式(IIb)或式(IIc)所示結構：
其中，a為1~15之整數，在式(IIb)、式(IIc)中，Z以星號(★)所標示位置與[P+(R1)(R2)(R3)]連接，n為3~4的整數。
Description
本揭露係有關於一種多枝狀陽離子鏻鹽、包含其之正滲透提取液及正滲透海水淡化製程。
隨著人口的增加、工業迅速發展以及環境的變化，全世界面臨嚴重的淡水資源短缺，越來越多的國家開始發展海水淡化技術，來解決這場全球性的危機。目前海水淡化在國際上較為普遍採用的技術包括多級閃蒸(Multi-Stage flash,MSF)、低溫多效蒸餾(Multi-effect distillation,MED)和反滲透法(Reverse osmosis,RO)，但這些技術都普遍存在高成本、高能耗、以及產水率偏低的缺陷。
近年來，正向滲透(Forward osmosis,FO)海水淡化技術得到了廣泛的關注，其利用正向滲透原理，採用具有高滲透壓的提取液(Draw solution,DS)，進行海水分離得到淡水。相較於其他技術，正向滲透海水淡化技術雖然具有較低成本、較低能耗以及產水率較高等優點，然而，仍需要搭配適當的提取液，才能真正達到低成本的產水過程。
一般而言，高分子材料存在有溶解度與黏度高的問題，因此難以配置為高濃度溶液，故滲透壓無法進一步提高。已知的低聚合物材料雖然具有高溶解度，能夠配製為高濃度溶液，但是其滲透壓仍不足夠。
目前許多提取液雖然可以生成足夠高的滲透壓，但因為能耗較高而不適合實際推廣。舉例而言，利用導入二氧化碳增加提取液之溶解度或滲透壓的方式，在回收提取液時需要加熱至60℃或更高以去除二氧化碳的額外過程，因此，需要較高的能耗。另外，雖有報導使用磁性奈米顆粒做為提取液，並通過磁分離回收實現提取液的循環利用，但實際上附聚的磁性顆粒不易再度分散，且除去磁性納米顆粒也是困難的。
因此，目前亟需一種新穎之提取液材料。
根據一實施例，本揭露提供一種多枝狀陽離子型鏻鹽，具有式(I)所示結構：{Z[P+(R1)(R2)(R3)]n}(X-)n (I)
其中，R1、R2和R3各自獨立地為直鏈或支鏈的C1~C10烷基，X-為有機或無機陰離子，Z具有式(IIb)或式(IIc)所示結構：
其中，a為1~15之整數，在式(IIb)、(IIc)中，Z以星號(★)所標示位置與[P+(R1)(R2)(R3)]連接，n為3~4的整數。
根據另一實施例，本揭露提供一種多枝狀陽離子型鏻鹽，具有式(III)所示結構：{Z[P+(R)3]n}(X-)n (III)
其中，R為直鏈或支鏈的C1~C10烷基，X-為有機或無機陰離子，Z具有式(IIb)或式(IIc)所示結構：
其中，a為1~15之整數，在式(IIb)、(IIc)中，Z以星號(★)所標示位置與[P+(R)3]連接，n為3~4的整數。
根據再一實施例，本揭露提供一種正滲透提取液，包括：一種多枝狀陽離子型鏻鹽以及水。其中，多枝狀陽離子型鏻鹽具有式(I)所示結構：{Z[P+(R1)(R2)(R3)]n}(X-)n (I)
其中，R1、R2和R3各自獨立地為直鏈或支鏈的C1~C10烷基，X-為有機或無機陰離子， Z具有式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)、或式(IId)所示結構：
其中，a為1~15之整數，在式(IIa)~(IId)中，Z以星號(★)所標示位置與[P+(R1)(R2)(R3)]連接，n為2~4的整數，其中正滲透提取液的濃度大於等於5wt%。
根據再一實施例，本揭露提供一種正滲透海水淡化製程，包括：於一半透膜的兩側分別提供如前述之正滲透提取液以及純水，以正滲透(FO)模式對海水進行淡化。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，作詳細說明如下：
第1圖顯示P2-TOS實際得到的滲透壓與離子液體(IL)濃度數據圖。
第2圖顯示P2-TMBS實際得到的滲透壓與IL濃度數據圖。
第3圖顯示P3-TOS實際得到的滲透壓與IL濃度數據圖。
第4圖顯示P2a-TOS實際得到的滲透壓與IL濃度數據圖。
本揭露實施例提供一種多枝狀陽離子型鏻鹽，其可應用於正滲透過程中做為提取液。舉例而言，可應用於海水淡化過程中做為正滲透提取液。然而，本揭露提供之多枝狀陽離子型鏻鹽的應用不限於此，只要調整配製後提取液的濃度及滲透壓，即可應用於其他利用正向滲透原理進行分離的過程中做為提取液，例如還可應用於廢水處理、濃縮純化、萃取、水脫鹽、發電等。
本揭露利用化學合成方法將對甲苯磺酸四丁基鏻(tetrabutylphosphonium p-toluenesulfonate)[P4444][TOS]的陽離子部分進行改質，合成多枝狀陽離子型寡聚物，例如：多枝狀陽離子型二聚物(P2)或多枝狀陽離子型多枝狀三聚物(P3)。
在本揭露一實施例中，提供一種多枝狀陽離子型鏻鹽，具有式(I)所示結構：{Z[P+(R1)(R2)(R3)]n}(X-)n (I)
在本揭露一些實施例中，R1、R2和R3各自獨立地為直鏈或支鏈的C1~C10烷基，Z可具有式(IIb)或式(IIc)所示結構：
其中，a可為1~15之整數。在式(IIb)、(IIc)中，Z以星號(★)所標示位置與[P+(R1)(R2)(R3)]連接，n為3~4的整數。
在本揭露一些實施例中，式(I)中的X-可為帶有一價之有機或無機陰離子。例如，X-可為CH3SO3 -、I-、CF3COO-、 SCN-、BF4 -、CF3SO3 -、PF6 -、FeCl4 -、、、
其中，R4可為-CH2COOH或-(CH2)4-NH2；R5、R6可為H或CH3；R7可為-CH(CH3)2、-(CH2)2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、 或-CH2-C6H5；R8可為CH3或H。
於式(I)中，中心結構Z搭配不同的陰離子，會使得所合成之多枝狀陽離子型鏻鹽具有不同的特性，可視實際需要選擇適合的陰離子。
在本揭露一實施例中，式(I)中的X-為 ，在R5和R6同時為H的實施例中，X為對甲苯磺 醯基(TOS)；在R5和R6同時為CH3的實施例中，X為三甲基苯磺酸鹽(TMBS)。
在本揭露一實施例中，式(I)中的R1、R2、R3各自獨立地為C1~C8之烷基。在本揭露另一實施例中，式(I)中的R1、R2、R3各自獨立地為C1~C5之烷基。
在本揭露一實施例中，式(IIb)、(IIc)中的a可為3~8之整數。
在本揭露一實施例中，提供一種多枝狀陽離子型鏻鹽，具有式(III)所示結構：{Z[P+(R)3]n}(X-)n (III)
其中，R為直鏈或支鏈的C1~C10烷基，Z具有式(IIb)或式(IIc)所示結構：
其中，a為1~15之整數，在式(IIb)、(IIc)中，Z以星號(★)所標示位置與[P+(R)3]連接，n為3~4的整數。
在本揭露一些實施例中，式(III)中的X-可為帶有一價之有機或無機陰離子。例如，X-可為CH3SO3 -、I-、CF3COO-、 SCN-、BF4 -、CF3SO3 -、PF6 -、FeCl4 -、、、
或，其中，R4可為-CH2COOH或 -(CH2)4-NH2；R5、R6可為H或CH3；R7可為-CH(CH3)2、 -(CH2)2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、或-CH2-C6H5；R8可為CH3或H。
在本揭露實施例中，多枝狀陽離子型鏻鹽可為： ，其中R可為C1~C5之 烷基，X-可為CH3SO3 -、CF3COO-、CF3SO3 -、、
，其中，R4可為-CH2COOH或-(CH2)4-NH2； R5、R6可為H或CH3；R7可為-CH(CH3)2、-(CH2)2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、或-CH2-C6H5；R8可為CH3或H。
在本揭露一實施例中，多枝狀陽離子型鏻鹽可為三羥甲基丙烷三[(三正丁基磷)丁酸鹽]三(對甲苯磺酸鹽)(trimethylolpropane tris[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]tri(p-toluenesulfonate)(P3-TOS)，其化學式如下：
在本揭露一些實施例中，多枝狀陽離子型鏻鹽為一種溫敏材料，其具有最低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature；LCST)，且其相變溫度(phase change temperature；Tc)可為5~60℃。相變溫度係溶液開始分離成兩相的最低溫度，在低於相變溫度時，溫敏材料為溶解狀態，在高於相變溫度時，溫敏材料為不溶解狀態。因此，當溫度高於上述相變溫度時，多枝狀陽離子型鏻鹽產生相變化，分離為兩相而產生沉澱。由於陽離子部分經過改質，本揭露所合成的多枝狀陽離子型鏻鹽之最低臨界溶解溫度降低，因此可在較低溫度下，利用液-液相分離或固-液相分離提取液中的水和多枝狀陽離子型鏻鹽，為一種低能耗的過程。並且，由於多枝狀陽離子型鏻鹽為一種溫敏材料，可透過溫度的改變容易地回收、重複使用多枝狀陽離子型鏻鹽，減少相分離後水層中殘留的多枝狀 陽離子型鏻鹽，進而降低能耗。
本揭露又一實施例提供一種正滲透提取液，包括前述之多枝狀陽離子型鏻鹽以及水。正滲透提取液之滲透壓隨正滲透提取液之質量摩爾濃度單調遞增，但非呈線性關係。
在本揭露一些實施例中，在正滲透提取液所包括之多枝狀陽離子型鏻鹽具有式(I)所示結構：{Z[P+(R1)(R2)(R3)]n}(X-)n (I)
其中，R1、R2和R3各自獨立地為直鏈或支鏈的C1~C10烷基，X-為有機或無機陰離子，Z具有式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)、或式(IId)所示結構：
其中，a為1~15之整數，在式(IIa)~(IId)中，Z以星號(★)所標示位置與[P+(R1)(R2)(R3)]連接，n為2~4的整數。X-可如前述式(I)中所定義。
在本揭露一些實施例中，正滲透提取液所包括之 多枝狀陽離子型鏻鹽可為：
或，其中X-可如前述式(I) 中所定義。
在本揭露一實施例中，正滲透提取液所包括之多枝狀陽離子型鏻鹽可為1,8-辛烷二基-雙(三正丁基磷)二(對甲苯磺酸鹽)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(p-toluenesulfonate))(P2-TOS)，其化學式如下：
在本揭露一實施例中，正滲透提取液所包括之多枝狀陽離子型鏻鹽可為1,8-辛烷二基-雙(三正丁基磷)二(2,4,6- 三甲基-苯磺酸鹽)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(2,4,6-trimethyl-benzenesulfonate))(P2-TMBS)，其化學式如下：
在本揭露一實施例中，正滲透提取液所包括之多枝狀陽離子型鏻鹽可為三羥甲基丙烷三[(三正丁基磷)丁酸鹽]三(對甲苯磺酸鹽)(trimethylolpropane tris[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]tri(p-toluenesulfonate)(P3-TOS)，其化學式如下：
在本揭露一實施例中，正滲透提取液所包括之多枝狀陽離子型鏻鹽可為二羥基乙烷-雙[(三正丁基磷)丁酸鹽]二(對甲苯磺酸鹽)(1,2-Ethanediol bis[(tri-n-butylphosphonium)butyrate])(P2a-TOS)，其化學式如 下：
在本揭露一實施例中，正滲透提取液所包括之多枝狀陽離子型鏻鹽可為1,8-辛烷二基-雙(三正丁基磷)二(水楊酸)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(salicylic acid))(P2-SA)，其化學式如下：
在本揭露一實施例中，正滲透提取液所包括之多枝狀陽離子型鏻鹽可為1,8-辛烷二基-雙(三正丁基磷)二(三氟乙酸)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(trifluoroacetic acid)(P2-TFA)，其化學式如下：
在本揭露一些實施例中，前述正滲透提取液的濃度大於等於5wt%。在本揭露一些實施例中，正滲透提取液可應用於正向滲透海水淡化技術中，此時正滲透提取液濃度可大於例如15wt%、30wt%、40wt%、50wt%、或60wt%。應注意的是，正滲透提取液的濃度並不限於特定範圍，只要正滲透提取液在該濃度下的滲透壓大於原料液(例如：海水、蛋白質、工業、農業或民生廢水等)的滲透壓，即可發揮正滲透提取液的功效。一般而言，提取液和原料液之間的滲透壓差異越大，提取的效果越好，故以高濃度水溶液做為提取液會有較好的提取效果。然而，以成本的觀點考量，只要正滲透提取液在該濃度下的滲透壓大於原料液的滲透壓即可。以本揭露一實施例提供之多枝狀陽離子型鏻鹽P2-TOS為例，其本身即為液態溶液，故可在100wt%的濃度下直接做為提取液。然而，依據原料液的滲透壓大小，也可任意調配所需濃度的P2-TOS水溶液。
本揭露又一實施例提供一種正滲透海水淡化製程，包括：於一半透膜的兩側分別提供如前述之正滲透提取液以及純水，以正滲透(FO)模式對海水進行淡化。
本揭露提供之多枝狀陽離子型鏻鹽雖然因為陽離 子部分經過改質而具有較大的分子量，但其黏度低，仍可配製為高濃度溶液，進而使得配製而成的提取液具有高滲透壓。並且，本揭露提供之多枝狀陽離子型鏻鹽具有較低的相變溫度之特性，在應用過程中易於回收且低耗能。此外，利用本揭露提供之多枝狀陽離子型鏻鹽配製為提取液應用時，可有效增加水通量，提高產水率。
以下列舉各製備例、比較例、及實施例說明本揭露提供之多枝狀陽離子型鏻鹽及其製備成之提取液之特性：
首先，合成1,8-辛烷二基-雙(三正丁基磷)二溴化物(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)dibromide)(此後簡稱P2-Br)：
(1)取500mL圓底瓶，置入三丁基膦(tributylphosphine)80g(0.4mol)和1,8-二溴辛烷(1,8-dibromooctane)48.9g(0.18mol)，再加入無水丙酮150mL，於40℃下攪拌48小時。
(2)反應結束後，將上述溶液慢慢滴入1.5L乙醚內。過濾所得到白色粉末固體，再以乙醚清洗數次。
(3)將清洗後的白色固體乾燥，得到117g的產物P2-Br。
接著，合成1,8-辛烷二基-雙(三正丁基磷)二(對甲苯磺酸鹽)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(p-toluenesulfonate))(此後簡稱P2-TOS)：
(1)取P2-Br 2.67g(3.7mmol)與對甲苯磺酸鈉(sodium p-toluenesulfonate)(TOS-Na)1.57g(8.1mmol)溶於13g的去離子水中，於室溫下攪拌24小時。
(2)反應結束後，加入10mL乙酸乙酯進行萃取二次，收集上層乙酸乙酯層後，再加入20mL去離子水清洗三次純化。
(3)將清洗後的有機層濃縮，得到產物P2-TOS約1.6g。
產物P2-TOS經由NMR測定(1H-NMR,400MHz in D2O)：0.81(t,18H,C H 3CH2-)、1.09(m,4H,-CH2-)、1.1~1.5(m,32H,-CH2-)、1.9~2.1(t,16H,PCH2-)、2.25(s,6H,Ar-CH3)、7.21(d,4H,ArH)、7.58(d,4H,ArH)。產物P2-TOS的化學式如下：
合成1,8-辛烷二基-雙(三正丁基磷)二(2,4,6-三甲基-苯磺酸鹽)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(2,4,6-trimethyl-benzenesulfonate))(此後簡稱P2-TMBS)：
(1)取P2-Br 10g(14.7mmol)與2,4,6-三甲基苯磺酸鈉(sodium 2,4,6-trimethyl-benzensulfonate)(TMBS-Na)6.8g(29.6 mmol)溶於40g的去離子水中，於室溫下攪拌24小時。
(2)反應結束後，加入20mL乙酸乙酯萃取。
(3)將有機層濃縮，得到產物P2-TMBS約12.4g。
產物P2-TMBS經由NMR測定(1H-NMR,400MHz in D2O)：0.8(t,18H,C H 3CH2-)、1.09(m,4H,-CH2-)、1.1~1.5(m,32H,-CH2-)、1.9~2.0(t,16H,PCH2-)、2.12(s,6H,Ar-CH3)、2.25(s,12H,Ar-CH3)、6.88(s,4H,ArH)。產物P2-TMBS的化學式如下：
首先，合成三羥甲基丙烷三(4-溴丁酸酯)(trimethylolpropane tris(4-bromobutyrate))：
(1)取50mL圓底反應瓶，置入三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)1g(8.3mmol)，以無水四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF)20mL溶解之，再慢慢加入NaH(60%)1.1g，於室溫下以磁石攪拌2小時後，再滴入4-溴丁醯氯(4-bromobutyryl chloride)5g(27mmol)，於室溫 下反應過夜。
(2)待反應結束後將THF抽乾，加入乙醚20mL，將溶液過濾去除固體，將得到的濾液以50mL水清洗三次後，再將產物抽乾可得到3.4g的產物三羥甲基丙烷三(4-溴丁酸酯)。
接著，合成三羥甲基丙烷三[(三正丁基鏻)丁酸酯]三溴化物(trimethylolpropane tris[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]tribromide)(此後簡稱P3-Br)：
(1)取50mL圓底反應瓶，置入三丁基膦(tributylphosphine)1.14g(5.6mmol)和三羥甲基丙烷三(4-溴丁酸酯)(trimethylolpropane tris(4-bromobutyrate))1.06g(1.8mmol)，再加入無水丙酮10mL，於40℃下攪拌24小時。
(2)反應結束後將溶液抽乾，再加入水20mL，以乙醚50mL分三次清洗後，將溶液抽乾可得到1.9g的產物P3-Br。
接著，合成三羥甲基丙烷三[(三正丁基磷)丁酸鹽]三(對甲苯磺酸鹽)(trimethylolpropane tris[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]tri(p-toluenesulfonate)(此後簡稱P3-TOS)：
(1)取P3-Br 3g(2.5mmol)與對甲苯磺酸鈉(sodium p-toluenesulfonate)(TOS-Na)1.5g(7.7mmol)溶於55g的去離子水中，於室溫下攪拌24小時。
(2)反應結束後加入15mL乙酸乙酯進行萃取，收集有機層。
(3)將有機層進行真空濃縮，得到產物P3-TOS約2.5g。
產物P3-TOS經由NMR測定(1H-NMR,400MHz in D2O)：0.81(t,30H,C H 3CH2-)、1.2~1.5(m,38H,-CH2-)、1.6~1.8(br.s,6H,-CH2-)、1.95~2.1(m,24H,PCH2-)、2.26(s,9H,Ar-CH3)、2.42(m,6H,-CH2CO-)、4.0(s,6H,-OCH2-)、7.21(d,6H,ArH)、7.58(d,6H,ArH)。產物P3-TOS的化學式如下：
首先，合成二羥基乙烷二(4-溴丁酸酯)(1,2-Ethanediol bis(4-bromobutyrate))：
(1)取50mL圓底反應瓶，置入二羥基乙烷(1,2-Ethanediol)0.795g(12.8mmol)，以無水四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF)20mL溶解之，再慢慢加入NaH(60%)1.23g，於室溫下攪拌2小時後，再滴入4-溴丁醯氯(4-bromobutyryl chloride)5.35g(2.74mmol)，於室溫下反應過夜。
(2)待反應結束後將THF抽乾，加入乙醚20mL，將溶液過濾去除固體，將得到的濾液以50mL水清洗三次後，再將產物抽乾可得到3g的產物二羥基乙烷二(4-溴丁酸酯)。
接著，合成二羥基乙烷-雙[(三正丁基磷)丁酸鹽]二溴化物(1,2-Ethanediol bis[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]dibromide)(此後簡稱P2a-Br)：
(1)取50mL圓底反應瓶，置入三丁基膦(tributylphosphine)3.2g(15.8mmol)和二羥基乙烷二(4-溴丁酸酯)(1,2-Ethanediol bis(4-bromobutyrate))2.85g(7.9mmol)，再加入無水丙酮10mL，於40℃下攪拌24小時。
(2)反應結束後將溶液抽乾，再加入水60mL，以乙醚150mL分三次清洗，之後將水溶液抽乾可得到5g的產物P2a-Br。
接著，合成二羥基乙烷-雙[(三正丁基磷)丁酸鹽]二(對甲苯磺酸鹽)(1,2-Ethanediol bis[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]di(p-toluenesulfonate))(此後簡稱P2a-TOS)：
(1)取P2a-Br 5g(6.5mmol)與對甲苯磺酸鈉(sodium p-toluenesulfonate)(TOS-Na)2.79g(14.3mmol)溶於20g的去離子水中，於室溫下攪拌24小時。
(2)反應結束後加入25mL乙酸乙酯進行萃取。
(3)將有機層真空濃縮，得到產物P2a-TOS約3g。
產物P2a-TOS經由NMR測定(1H-NMR,400MHz in D2O)：0.81(t,18H,CH3CH2-)、1.2~1.5(m,24H,-CH2-)、1.6~1.8(br.s,4H,-CH2-)、1.95~2.1(m,16H,PCH2-)、2.26(s,6H,Ar-CH3)、2.42(m,4H,-CH2CO-)、4.2(s,4H,-OCH2-)、7.21(d,4H,ArH)、7.58(d,4H,ArH)。產物P2a-TOS的化學式如下：
首先，依照製備例1所述方法合成P2-Br。接著，依下列步驟合成1,8-辛烷二基-雙(三正丁基磷)二(水楊酸)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(salicylic acid))(此後簡稱P2-SA)：
(1)先將P2-Br用離子交換樹脂轉換成P2-OH(1,8-辛烷二基-雙(三正丁基磷)二氫氧化物；1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)dihydroxide)，取P2-OH 20g(36.4mmol)與水楊酸(salicylic acid)(SA)10.1g(72.8mmol)溶於添加3g乙醇的120g去離子水中，於室溫下攪拌24小時。
(2)反應結束後，加入80mL乙酸乙酯進行萃取。
(3)將有機層濃縮，得到產物P2-SA約16g。
產物P2-SA經由NMR測定(1H-NMR,400MHz in D2O；ppm)：0.8(t,18H,CH 3-)、1.20(m,4H,-CH2-)、1.25~1.45(m,32H,-CH2-)、1.90~2.05(m,16H,PCH2-)、6.81~6.86(m,4 H,ArH)、7.32(td,2H,ArH)、7.70(dd,2H,ArH)。產物P2-SA的化學式如下：
首先，依照製備例1所述方法合成P2-Br。接著，依下列步驟合成1,8-辛烷二基-雙(三正丁基磷)二(三氟乙酸)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(trifluoroacetic acid)(此後簡稱P2-TFA)：
(1)先將P2-Br用離子交換樹脂轉換成P2-OH，取P2-OH 20g(36.4mmol)與三氟乙酸(trifluoroacetic acid；TFA)8.3g(72.8mmol)溶於30g去離子水中，於室溫下攪拌24小時。
(2)反應結束後，加入20mL乙酸乙酯進行萃取。
(3)將有機層濃縮，得到產物P2-TFA約12g。
產物P2-TFA經由NMR測定(1H-NMR,400MHz in D2O；ppm)：0.81(t,18H,CH 3-)、1.23(m,4H,-CH2-)、1.3~1.5(m,32H,-CH2-)、2.0~2.2(t,16H,PCH2-)；(19F-NMR,400MHz in D2O；ppm)：75.54。產物P2-TFA的化學式如下：
以市售的對甲苯磺酸四丁基鏻(tetrabutylphosphonium p-toluenesulfonate)(Aldrich 95wt%)[P4444][TOS]作為比較例1。
將製備例1所合成之P2-Br以NMR進行測定(1H-NMR,400MHz in D2O；ppm)：0.81(t,18H,CH3-)、1.09(m,4H,-CH2-)、1.1~1.5(m,32H,-CH2-)、1.9~2.1(t,16H,PCH2-)。P2-Br的化學式如下：
依下列步驟合成二羥基乙烷-雙[(三正丁基磷)乙酸鹽]二溴化物(1,2-ethanediol bis[(tri-n-butylphosphonium) acetyrate]dibromide)(此後簡稱P2a1-Br)：
(1)取100mL圓底反應瓶，置入三丁基膦1g(4.93mmol)和二羥基乙烷二(2-溴乙酸酯)(1,2-ethanediol bis(bromoacetyrate))0.752g(2.47mmol)，再加入無水丙酮10mL，於40℃下攪拌48小時。
(2)反應結束後，將溶液抽乾，再加入水40mL，並以100mL的乙醚分三次清洗。之後，將水溶液抽乾可得到1g的產物P2a1-Br。
產物P2a1-Br經由NMR測定(1H-NMR,400MHz in D2O；ppm)：0.8(t,18H,CH3-)、1.2~1.6(m,24H,-CH2-)、2.3~2.3(m,12H,PCH2-)、3.52(d,4H,-CH2(CO)-)、4.4(s,4H,-OCH2-)。產物P2a1-Br的化學式如下：
依下列步驟合成三羥甲基丙烷三[(三正丁基鏻)丁酸酯]三溴化物(trimethylolpropanetris[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]tribromide)(此後簡稱P3-Br)：
(1)取50mL圓底反應瓶，置入三丁基膦1.14g(5.6mmol) 和三羥甲基丙烷三(4-溴丁酸酯)(trimethylolpropane tris(4-bromobutyrate))1.06g(1.8mmol)，再加入無水丙酮10mL，於40℃下攪拌24小時。
(2)反應結束後，將溶液抽乾，再加入水20mL，以50mL的乙醚分三次清洗。之後，將水溶液抽乾可得到1.9g的產物P3-Br。
產物P3-Br經由NMR測定(1H-NMR,400MHz in D2O；ppm)：0.81(t,30H,CH3-)、1.2~1.5(m,38H,-CH2-)、1.6~1.8(br.s,6H,-CH2-)、1.95~2.1(m,24H,PCH2-)、2.42(m,6H,-CH2CO-)、4.0(s,6H,-OCH2-)。產物P3-Br的化學式如下：
將製備例1獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2-TOS、製備例2獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2-TMBS、製備例3獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P3-TOS、及製備例4獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2a-TOS、各別配製成濃度為75wt%水溶液，於20℃使用黏度儀Brookfield DV2TLVCJ0測量黏度值。結果如表1所示。
[表1]
以可操作的觀點考慮，根據操作經驗，適合作為提取液的材料以具有200cp以下的黏度值較佳。若黏度值過高，則材料會因為流動上的困難而不適合做為提取液。而高分子材料在高濃度下易因高黏度的問題而導致操作困難，故不適合做為提取液。由表1可看到，雖然本揭露製備例1~4的多枝狀陽離子型鏻鹽經過陽離子改質而具有較大的分子量，但是在配製成75wt%高濃度水溶液時，最高的黏度值只有110cp，其仍在可操作的黏度值範圍內。換句話說，本揭露製備例1~4的多枝狀陽離子型鏻鹽並未因分子量增加而使黏度值大幅增加，因此不會像一般高分子材料因黏度值過高而無法在高濃度下做為提取液。
將製備例1獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2-TOS、製備例2獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2-TMBS、製備例3獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P3-TOS、製備例4獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2a-TOS、製備例5獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2-SA、製備例6獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2-TFA各別配製成不同濃度的水溶液，利用冰點滲透壓儀(OSMOMAT 030；GONOTEC)以冰 點法測量滲透壓值。
需注意的是，當水溶液之濃度大於30wt%時，其滲透壓通常無法被儀器所測量，但可通過低濃度的滲透壓測定結果，利用外推法來預測水溶液之濃度大於30wt%時的滲透壓。因此，於本揭露下列實施例中，係事先測量製備例1~4配製成的水溶液在低濃度時的滲透壓，並畫出滲透壓與質量摩爾濃度(molality)相關的模擬函數，將此模擬函數應用來預測水溶液在高濃度時的滲透壓。其中，質量摩爾濃度(molality)與重量百分濃度(wt%)之間的換算公式為：wt%=molality x Mw/[(molality x Mw)+1000]
Mw表示水溶液中溶質的分子量(g/mol)。
表2顯示將製備例1獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2-TOS配置成不同濃度的水溶液時，其滲透壓值。以冰點法量測P2-TOS實際得到的滲透壓與離子液體(IL)濃度數據圖顯示於第1圖。
表3顯示將製備例2獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2-TMBS配置成不同濃度的水溶液時，其滲透壓值。以冰點法 量測P2-TMBS實際得到的滲透壓與IL濃度數據圖顯示於第2圖。
表4顯示將製備例3獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P3-TOS配置成不同濃度的水溶液時，其滲透壓值。以冰點法量測P3-TOS實際得到的滲透壓與IL濃度數據圖顯示於第3圖。
表5顯示將製備例4獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2a-TOS配置成不同濃度的水溶液時，其滲透壓值。以冰點法量測P2a-TOS實際得到的滲透壓與IL濃度數據圖顯示於第4圖。
為了證實預測值的正確性，而進行了下述測試。取一U型管，其中間設置有正滲透(FO)膜，一端置入75wt%的P2-TOS水溶液，另一端置入11.2wt%的NaCl水溶液(於此濃度下的NaCl水溶液，其滲透壓約為海水滲透壓的3.2倍)。於溫度22℃下靜置一段時間後，75wt%的P2-TOS水溶液之液面上升，而11.2wt%的NaCl水溶液之液面下降。這代表著75wt%的P2-TOS水溶液具有比11.2wt%的NaCl水溶液(約3.85Osmol/Kg)更高的滲透壓。由表2可看到，以外推法預測70wt%的P2-TOS水溶液的滲透壓為6.148(Osmol/Kg)，比3.85Osmol/Kg更高，符合上述結果。顯示由外推法得到的滲透壓預測值具可參考性。
表6顯示將製備例5獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2-SA配置成不同濃度的水溶液時，其滲透壓值。以冰點法量測P2-SA實際得到的滲透壓與IL濃度數據圖顯示於第X圖。
表7顯示將製備例6獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2-TFA配置成不同濃度的水溶液時，其滲透壓值。
由表2~7的結果看來，隨著多枝狀陽離子型鏻鹽水溶液的濃度增加，其滲透壓也相對地增加。具體而言，多枝狀陽離子型鏻鹽水溶液的滲透壓隨著質量摩爾濃度單調遞增，而非呈線性關係。尤其，從表2可看到，當製備例1配製成的水溶液濃度介於30~40wt%之間時，其滲透壓就可大於海水的滲透壓，因此適合應用在海水淡化，作為正滲透提取液。類似地，在表3~表7中可發現，當製備例2配製成的水溶液濃度介於40~50wt%、製備例3配製成的水溶液濃度介於60~70wt%、製備例4配製成的水溶液濃度介於30~40wt%、製備例5配製成的水溶液濃度介於40~50wt%、製備例6配製成的水溶液濃度介於30~40wt%時，滲透壓就可以大於海水的滲透壓1.2(Osmol/Kg)，故適合應用在海水淡化，作為正滲透提取液。
此外，根據不同原料液的滲透壓，本技術領域具有通常知識者也可參照表2~7所示結果，選擇合適的多枝狀陽離子型鏻鹽種類及其配置成的提取液濃度，應用於不同原料液 的水提取過程。
將製備例1獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2-TOS、製備例2獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2-TMBS、製備例3獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P3-TOS、製備例4獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2a-TOS、製備例5獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2-SA、製備例6獲得的多枝狀陽離子型鏻鹽P2-TFA、及比較例1之[P4444][TOS]、比較例2之P2-Br、比較例3之P2a1-Br、比較例4之P3-Br各別配製成不同濃度的水溶液，並慢慢升溫至溶液開始起霧。溶液開始起霧之最低溫度(cloud point temperature；Tc)為相變溫度。測量到的Tc(℃)結果如表8所示。
於表8中，以「製備例1」表示以產物P2-TOS配製成的水溶液、以「製備例2」表示以產物P2-TMBS配製成的水溶液、以「製備例3」表示以產物P3-TOS配製成的水溶液、以「製備例4」表示以產物P2a-TOS配製成的水溶液、以「製備例5」表示以產物P2-SA配製成的水溶液、以「製備例6」表示以產物P2-TFA配製成的水溶液、以「比較例1」表示以[P4444][TOS]配製成的水溶液、以「比較例2」表示以產物P2-Br配製成的水溶液、以「比較例3」表示以產物P2a1-Br配製成的水溶液、以「比較例4」表示以產物P3-Br配製成的水溶液。由表8可看到，40wt%的[P4444][TOS]水溶液的相變溫度約為55℃，如果做為提取液，會因為相變溫度過高，使得提取液在回收時的能耗提升。
相較之下，在相同濃度條件(40wt%)下，由本揭露製備例1~4所配製成的多枝狀陽離子型鏻鹽水溶液，其相變溫度低於[P4444][TOS]水溶液的相變溫度。例如，40wt%的製備例1水溶液的相變溫度約為39℃，40wt%的製備例2水溶液的相變溫度約為26℃，40wt%的製備例4水溶液的相變溫度約為41℃，而40wt%的製備例3水溶液的相變溫度更下降為約15℃。另外，由表8可知，在相同濃度條件(如20~50wt%)下，由本揭露製備例5、6所配製成的多枝狀陽離子型鏻鹽水溶液，其相變溫度也低於[P4444][TOS]水溶液的相變溫度。
由此可知，將本揭露製備例1~6的水溶液做為提取液時，有利於提取液的回收，並降低能耗。
以下，將製備例1~4的多枝狀陽離子型鏻鹽配製為 提取液，進行正滲透的驗證。
半透膜使用Dow filmtec tw30-3012-500，面積為8x8cm，切向流量(cross flow)為25cm/s，原料液(feed solution)為純水，提取液為75wt%的P2-TOS水溶液、75wt% P2-TMBS水溶液、50wt% P2a-TOS水溶液、或70wt% 的[P4444][TOS]水溶液。採用FO模式(active layer faced the feed solution,AL-FS)，進行正滲透驗證。結果如表9所示。
由表9可看到，當提取液為70wt%的[P4444][TOS]水溶液時，水通量只有1.31(LMH)。相較之下，由本揭露製備例1配製成的75wt% P2-TOS水溶液的水通量可達3.09(LMH)，水通量增加為約2.3倍；本揭露製備例2配製成的75wt% P2-TMBS水溶液的水通量可達3.04(LMH)，水通量增加為約2.3倍；本揭露製備例4配製成的50wt% P2a-TOS水溶液的水通量可達2.0(LMH)，水通量增加為約1.5倍。
由上述實施例結果可證明，本揭露提供之多枝狀陽離子型鏻鹽雖然陽離子部分經過改質而分子量增大，但配製為提取液應用時，具有黏度低、滲透壓高、相變溫度低等特性。因此，利用本揭露提供之多枝狀陽離子型鏻鹽配製為提取液應用時，具有易於回收且低耗能的優點。並且，利用本揭露提供之多枝狀陽離子型鏻鹽配製為提取液應用時，可有效提高水通量，進而增加產水率。
雖本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (14)
- 一種多枝狀陽離子型鏻鹽，具有式(I)所示結構：{Z[P +(R 1)(R 2)(R 3)] n}(X -) n (I)其中，R 1、R 2和R 3各自獨立地為直鏈或支鏈的C 1~C 10烷基，X -為有機或無機陰離子，Z具有式(IIb)或式(IIc)所示結構：
- 如申請專利範圍第1項所述之多枝狀陽離子型鏻鹽，其中該X -為CH 3SO 3 -、I -、CF 3COO -、SCN -、BF 4 -、CF 3SO 3 -、PF 6 -、 FeCl 4 -、 、 、 、
- 如申請專利範圍第1項所述之多枝狀陽離子型鏻鹽，其中R 1、R 2和R 3各自獨立地為C 1~C 8之烷基。
- 如申請專利範圍第1項所述之多枝狀陽離子型鏻鹽，其中R 1、R 2和R 3各自獨立地為C 1~C 5之烷基。
- 如申請專利範圍第1項所述之多枝狀陽離子型鏻鹽，其中a為3~8之整數。
- 一種多枝狀陽離子型鏻鹽，具有式(III)所示結構：{Z[P +(R) 3] n}(X -) n (III)其中，R為直鏈或支鏈的C 1~C 10烷基，X -為有機或無機陰離子，Z具有式(IIb)或式(IIc)所示結構：
- 如申請專利範圍第6項所述之多枝狀陽離子型鏻鹽，其中該X -為CH 3SO 3 -、I -、CF 3COO -、SCN -、BF 4 -、CF 3SO 3 -、PF 6 -、 FeCl 4 -、 、 、 、
- 如申請專利範圍第6項所述之多枝狀陽離子型鏻鹽，其中該多枝狀陽離子型鏻鹽為： ，其中R為C 1~C 5之 烷基，X -為CH 3SO 3 -、CF 3COO -、CF 3SO 3 -、 、
- 如申請專利範圍第6項所述之多枝狀陽離子型鏻鹽，其中a為3~8之整數。
- 如申請專利範圍第6項所述之多枝狀陽離子型鏻鹽，其中該多枝狀陽離子型鏻鹽為三羥甲基丙烷三[(三正丁基磷)丁酸鹽]三(對甲苯磺酸鹽)(trimethylolpropane tris[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]tri( p-toluenesulfonate)(P3-TOS)。
- 一種正滲透提取液，包括：一種多枝狀陽離子型鏻鹽，具有式(I)所示結構：{Z[P +(R 1)(R 2)(R 3)] n}(X -) n (I)其中，R 1、R 2和R 3各自獨立地為直鏈或支鏈的C 1~C 10烷基，X -為有機或無機陰離子， Z具有式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)、或式(IId)所示結構：
- 如申請專利範圍第11項所述之正滲透提取液，其中該正滲透提取液之滲透壓隨正滲透提取液之質量摩爾濃度單調遞增。
- 如申請專利範圍第11項所述之正滲透提取液，其中該多枝狀陽離子型鏻鹽為1,8-辛烷二基-雙(三正丁基磷)二(對甲苯磺酸鹽)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di( p-toluenesulfonate))(P2-TOS)、1,8-辛烷二基-雙(三正丁基磷)二(2,4,6-三甲基-苯磺酸鹽)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium) di(2,4,6-trimethyl-benzenesulfonate))(P2-TMBS)、三羥甲基丙烷三[(三正丁基磷)丁酸鹽]三(對甲苯磺酸鹽)(trimethylolpropane tris[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]tri( p-toluenesulfonate)(P3-TOS)、二羥基乙烷-雙[(三正丁基磷)丁酸鹽]二(對甲苯磺酸鹽)(1,2-Ethanediol bis[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]di(p-toluenesulfonate))(P2a-TOS)、1,8-辛烷二基-雙(三正丁基磷)二(水楊酸)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(salicylic acid))(P2-SA)、或1,8-辛烷二基-雙(三正丁基磷)二(三氟乙酸)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(trifluoroacetic acid)(P2-TFA)。
- 一種正滲透海水淡化製程，包括：於一半透膜的兩側分別提供如申請專利範圍第11~13項中任一項所述之正滲透提取液以及純水，以正滲透(FO)模式對海水進行淡化。
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