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CN108976258B - 多枝状阳离子鏻盐、包含其的正渗透提取液、及正渗透海水淡化制程 - Google Patents

多枝状阳离子鏻盐、包含其的正渗透提取液、及正渗透海水淡化制程 Download PDF

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CN108976258B
CN108976258B CN201810520836.2A CN201810520836A CN108976258B CN 108976258 B CN108976258 B CN 108976258B CN 201810520836 A CN201810520836 A CN 201810520836A CN 108976258 B CN108976258 B CN 108976258B
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Abstract

本公开提供一种多枝状阳离子鏻盐，具有式(I)所示结构：{Z[P+(R1)(R2)(R3)]n}(X‑)n(I)其中，R1、R2和R3各自独立为直链或支链的C1～C10烷基，X‑为有机或无机阴离子，Z具有式(IIb)或式(IIc)所示结构：
Figure DDA0001674751980000011
其中，a为1～15的整数，在式(IIb)、式(IIc)中，Z以星号
Figure DDA0001674751980000012
所标示位置与[P+(R1)(R2)(R3)]连接，n为3～4的整数。

Description

多枝状阳离子鏻盐、包含其的正渗透提取液、及正渗透海水淡 化制程
【技术领域】
本公开涉及一种多枝状阳离子鏻盐、包含其的正渗透提取液及正渗透海水淡化制程。
【背景技术】
随着人口的增加、工业迅速发展以及环境的变化，全世界面临严重的淡水资源短缺，越来越多的国家开始发展海水淡化技术，来解决这场全球性的危机。目前海水淡化在国际上较为普遍采用的技术包括多级闪蒸(Multi-Stageflash,MSF)、低温多效蒸馏(Multi-effect distillation,MED)和反渗透法(Reverseosmosis,RO)，但这些技术都普遍存在高成本、高能耗、以及产水率偏低的缺陷。
近年来，正向渗透(Forward osmosis,FO)海水淡化技术得到了广泛的关注，其利用正向渗透原理，采用具有高渗透压的提取液(Draw solution,DS)，进行海水分离得到淡水。相较于其他技术，正向渗透海水淡化技术虽然具有较低成本、较低能耗以及产水率较高等优点，然而，仍需要搭配适当的提取液，才能真正达到低成本的产水过程。
一般而言，高分子材料存在有溶解度与粘度高的问题，因此难以配置为高浓度溶液，故渗透压无法进一步提高。已知的低聚合物材料虽然具有高溶解度，能够配制为高浓度溶液，但是其渗透压仍不足够。
目前许多提取液虽然可以生成足够高的渗透压，但因为能耗较高而不适合实际推广。举例而言，利用导入二氧化碳增加提取液的溶解度或渗透压的方式，在回收提取液时需要加热至60℃或更高以去除二氧化碳的额外过程，因此，需要较高的能耗。另外，虽有报导使用磁性纳米颗粒作为提取液，并通过磁分离回收实现提取液的循环利用，但实际上附聚的磁性颗粒不易再度分散，且除去磁性纳米颗粒也是困难的。
因此，目前亟需一种新颖的提取液材料。
【发明内容】
根据一实施例，本公开提供一种多枝状阳离子型鏻盐，具有式(I)所示结构：
{Z[P+(R1)(R2)(R3)]n}(X-)n (I)
其中，R1、R2和R3各自独立地为直链或支链的C1～C10烷基，X-为有机或无机阴离子，Z具有式(IIb)或式(IIc)所示结构：
Figure BDA0001674751960000021
其中，a为1～15的整数，在式(IIb)、(IIc)中，Z以星号
Figure BDA0001674751960000022
所标示位置与[P+(R1)(R2)(R3)]连接，n为3～4的整数。
根据另一实施例，本公开提供一种多枝状阳离子型鏻盐，具有式(III)所示结构：
{Z[P+(R)3]n}(X-)n(III)
其中，R为直链或支链的C1～C10烷基，X-为有机或无机阴离子，Z具有式(IIb)或式(IIc)所示结构：
Figure BDA0001674751960000023
其中，a为1～15的整数，在式(IIb)、(IIc)中，Z以星号
Figure BDA0001674751960000024
所标示位置与[P+(R)3]连接，n为3～4的整数。
根据再一实施例，本公开提供一种正渗透提取液，包括：一种多枝状阳离子型鏻盐以及水。其中，多枝状阳离子型鏻盐具有式(I)所示结构：
{Z[P+(R1)(R2)(R3)]n}(X-)n (I)
其中，R1、R2和R3各自独立为直链或支链的C1～C10烷基，X-为有机或无机阴离子，
Z具有式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)、或式(IId)所示结构：
Figure BDA0001674751960000031
其中，a为1～15的整数，在式(IIa)～(IId)中，Z以星号
Figure BDA0001674751960000032
所标示位置与[P+(R1)(R2)(R3)]连接，n为2～4的整数，其中正渗透提取液的浓度大于等于5wt％。
根据再一实施例，本公开提供一种正渗透海水淡化制程，包括：在一半透膜的两侧分别提供如前述的正渗透提取液以及纯水，以正渗透(FO)模式对海水进行淡化。
为让本公开的上述内容和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出优选实施方式，作详细说明如下：
【附图说明】
图1显示P2-TOS实际得到的渗透压与离子液体(IL)浓度数据图。
图2显示P2-TMBS实际得到的渗透压与IL浓度数据图。
图3显示P3-TOS实际得到的渗透压与IL浓度数据图。
图4显示P2a-TOS实际得到的渗透压与IL浓度数据图。
【具体实施方式】
本公开的实施方式提供一种多枝状阳离子型鏻盐，其可应用于正渗透过程中作为提取液。举例而言，可应用于海水淡化过程中作为正渗透提取液。然而，本公开提供的多枝状阳离子型鏻盐的应用不限于此，只要调整配制后提取液的浓度及渗透压，即可应用于其他利用正向渗透原理进行分离的过程中作为提取液，例如还可应用于废水处理、浓缩纯化、萃取、水脱盐、发电等。
本公开利用化学合成方法将对甲苯磺酸四丁基鏻(tetrabutylphosphoniump-toluenesulfonate)[P4444][TOS]的阳离子部分进行改性，合成多枝状阳离子型寡聚物(低聚物)，例如：多枝状阳离子型二聚物(P2)或多枝状阳离子型多枝状三聚物(P3)。
在本公开一实施方式中，提供一种多枝状阳离子型鏻盐，具有式(I)所示结构：
{Z[P+(R1)(R2)(R3)]n}(X-)n(I)
在本公开的一些实施方式中，R1、R2和R3各自独立地为直链或支链的C1～C10烷基，Z可具有式(IIb)或式(IIc)所示结构：
Figure BDA0001674751960000041
其中，a可为1～15的整数。在式(IIb)、(IIc)中，Z以星号
Figure BDA0001674751960000042
所标示位置与[P+(R1)(R2)(R3)]连接，n为3～4的整数。
在本公开的一些实施方式中，式(I)中的X-可为带有一价的有机或无机阴离子。例如，X-可为CH3SO3 -、I-、CF3COO-、SCN-、BF4 -、CF3SO3 -、PF6 -、FeCl4 -、
Figure BDA0001674751960000043
Figure BDA0001674751960000051
其中，R4可为-CH2COOH或-(CH2)4-NH2；R5、R6可为H或CH3；R7可为-CH(CH3)2、-(CH2)2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、或-CH2-C6H5；R8可为CH3或H。
在式(I)中，中心结构Z搭配不同的阴离子，会使得所合成的多枝状阳离子型鏻盐具有不同的特性，可视实际需要选择适合的阴离子。
在本公开一实施方式中，式(I)中的X-为
Figure BDA0001674751960000052
在R5和R6同时为H的实施方式中，X为对甲苯磺酰基(TOS)；在R5和R6同时为CH3的实施方式中，X为三甲基苯磺酸盐(TMBS)。
在本公开一实施方式中，式(I)中的R1、R2、R3各自独立地为C1～C8烷基。在本公开另一实施方式中，式(I)中的R1、R2、R3各自独立地为C1～C5烷基。
在本公开一实施方式中，式(IIb)、(IIc)中的a可为3～8的整数。
在本公开一实施方式中，提供一种多枝状阳离子型鏻盐，具有式(III)所示结构：
{Z[P+(R)3]n}(X-)n(III)
其中，R为直链或支链的C1～C10烷基，Z具有式(IIb)或式(IIc)所示结构：
Figure BDA0001674751960000061
其中，a为1～15的整数，在式(IIb)、(IIc)中，Z以星号
Figure BDA0001674751960000062
所标示位置与[P+(R)3]连接，n为3～4的整数。
在本公开的一些实施方式中，式(III)中的X-可为带有一价的有机或无机阴离子。例如，X-可为CH3SO3 -、I-、CF3COO-、SCN-、BF4 -、CF3SO3 -、PF6 -、
Figure BDA0001674751960000063
Figure BDA0001674751960000064
其中，R4可为-CH2COOH或-(CH2)4-NH2；R5、R6可为H或CH3；R7可为-CH(CH3)2、-(CH2)2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、或-CH2-C6H5；R8可为CH3或H。
在本公开的实施方式中，多枝状阳离子型鏻盐可为：
Figure BDA0001674751960000071
其中R可为C1～C5烷基，X-可为CH3SO3 -、CF3COO-、CF3SO3 -、
Figure BDA0001674751960000072
Figure BDA0001674751960000073
其中，R4可为-CH2COOH或-(CH2)4-NH2；R5、R6可为H或CH3；R7可为-CH(CH3)2、-(CH2)2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、或-CH2-C6H5；R8可为CH3或H。
在本公开一实施方式中，多枝状阳离子型鏻盐可为三羟甲基丙烷三[(三正丁基鏻)丁酸盐]三(对甲苯磺酸盐)(trimethylolpropanetris[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]tri(p-toluenesulfonate)(P3-TOS)，其化学式如下：
Figure BDA0001674751960000081
在本公开的一些实施方式中，多枝状阳离子型鏻盐为一种温敏材料，其具有最低临界溶解温度(lower critical solution temperature；LCST)，且其相变温度(phasechange temperature；Tc)可为5～60℃。相变温度为溶液开始分离成两相时的最低温度，在低于相变温度时，温敏材料为溶解状态，在高于相变温度时，温敏材料为不溶解状态。因此，当温度高于上述相变温度时，多枝状阳离子型鏻盐产生相变化，分离为两相而产生沉淀。由于阳离子部分经过改性，本公开所合成的多枝状阳离子型鏻盐的最低临界溶解温度降低，因此可在较低温度下利用液-液相分离或固-液相分离提取液中的水和多枝状阳离子型鏻盐，其为一种低能耗的过程。并且，由于多枝状阳离子型鏻盐为一种温敏材料，可通过温度的改变容易地回收、重复使用多枝状阳离子型鏻盐，减少相分离后水层中残留的多枝状阳离子型鏻盐，进而降低能耗。
本公开又一实施方式提供一种正渗透提取液，包括前述的多枝状阳离子型鏻盐以及水。正渗透提取液的渗透压随正渗透提取液的质量摩尔浓度单调递增，但非呈线性关系。
在本公开的一些实施方式中，在正渗透提取液所包括的多枝状阳离子型鏻盐具有式(I)所示结构：
{Z[P+(R1)(R2)(R3)]n}(X-)n(I)
其中，R1、R2和R3各自独立为直链或支链的C1～C10烷基，X-为有机或无机阴离子，Z具有式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)、或式(IId)所示结构：
Figure BDA0001674751960000091
其中，a为1～15的整数，在式(IIa)～(IId)中，Z以星号
Figure BDA0001674751960000092
所标示位置与[P+(R1)(R2)(R3)]连接，n为2～4的整数。X-可如前述式(I)中所定义。
在本公开的一些实施方式中，正渗透提取液所包括的多枝状阳离子型鏻盐可为：
Figure BDA0001674751960000093
Figure BDA0001674751960000101
其中X-可如前述式(I)中所定义。
在本公开一实施方式中，正渗透提取液所包括的多枝状阳离子型鏻盐可为1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(对甲苯磺酸盐)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(p-toluenesulfonate))(P2-TOS)，其化学式如下：
Figure BDA0001674751960000102
在本公开一实施方式中，正渗透提取液所包括的多枝状阳离子型鏻盐可为1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(2,4,6-三甲基-苯磺酸盐)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(2,4,6-trimethyl-benzenesulfonate))(P2-TMBS)，其化学式如下：
Figure BDA0001674751960000103
在本公开一实施方式中，正渗透提取液所包括的多枝状阳离子型鏻盐可为三羟甲基丙烷三[(三正丁基鏻)丁酸盐]三(对甲苯磺酸盐)(trimethylolpropane tris[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]tri(p-toluenesulfonate)(P3-TOS)，其化学式如下：
Figure BDA0001674751960000111
在本公开一实施方式中，正渗透提取液所包括的多枝状阳离子型鏻盐可为二羟基乙烷-双[(三正丁基鏻)丁酸盐]二(对甲苯磺酸盐)(1,2-Ethanediolbis[(tri-n-butylphosphonium)butyrate])(P2a-TOS)，其化学式如下：
Figure BDA0001674751960000112
在本公开一实施方式中，正渗透提取液所包括的多枝状阳离子型鏻盐可为1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(水杨酸)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(salicylic acid))(P2-SA)，其化学式如下：
Figure BDA0001674751960000113
在本公开一实施方式中，正渗透提取液所包括的多枝状阳离子型鏻盐可为1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(三氟乙酸)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(trifluoroacetic acid)(P2-TFA)，其化学式如下：
Figure BDA0001674751960000121
在本公开的一些实施方式中，前述正渗透提取液的浓度大于等于5wt％。在本公开的一些实施方式中，正渗透提取液可应用于正向渗透海水淡化技术中，此时正渗透提取液浓度可大于例如15wt％、30wt％、40wt％、50wt％、或60wt％。应注意的是，正渗透提取液的浓度并不限于特定范围，只要正渗透提取液在该浓度下的渗透压大于原料液(例如：海水、蛋白质、工业、农业或民生废水等)的渗透压，即可发挥正渗透提取液的功效。一般而言，提取液和原料液之间的渗透压差异越大，提取的效果越好，故以高浓度水溶液作为提取液会有较好的提取效果。然而，以成本的观点考虑，只要正渗透提取液在该浓度下的渗透压大于原料液的渗透压即可。以本公开一实施方式提供的多枝状阳离子型鏻盐P2-TOS为例，其本身即为液态溶液，故可在100wt％的浓度下直接作为提取液。然而，依据原料液的渗透压大小，也可任意调配所需浓度的P2-TOS水溶液。
本公开又一实施方式提供一种正渗透海水淡化制程，包括：在一半透膜的两侧分别提供如前述的正渗透提取液以及纯水，以正渗透(FO)模式对海水进行淡化。
本公开提供的多枝状阳离子型鏻盐虽然因为阳离子部分经过改性而具有较大的分子量，但其粘度低，仍可配制为高浓度溶液，进而使得配制而成的提取液具有高渗透压。并且，本公开提供的多枝状阳离子型鏻盐具有较低的相变温度的特性，在应用过程中易于回收且低耗能。此外，利用本公开提供的多枝状阳离子型鏻盐配制为提取液应用时，可有效增加水通量，提高产水率。
以下列举各制备例、比较例、及实施例说明本公开提供的多枝状阳离子型鏻盐及其制备成的提取液的特性：
【制备例1】
1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(对甲苯磺酸盐)(P2-TOS)
首先，合成1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二溴化物(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)dibromide)(此后简称P2-Br)：
(1)取500mL圆底瓶，置入三丁基膦(tributylphosphine)80g(0.4mol)和1,8-二溴辛烷(1,8-dibromooctane)48.9g(0.18mol)，再加入无水丙酮150mL，于40℃下搅拌48小时。
(2)反应结束后，将上述溶液慢慢滴入1.5L乙醚内。过滤所得到白色粉末固体，再以乙醚清洗数次。
(3)将清洗后的白色固体干燥，得到117g的产物P2-Br。
接着，合成1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(对甲苯磺酸盐)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(p-toluenesulfonate))(此后简称P2-TOS)：
(1)取P2-Br 2.67g(3.7mmol)与对甲苯磺酸钠(sodiump-toluenesulfonate)(TOS-Na)1.57g(8.1mmol)溶于13g的去离子水中，在室温下搅拌24小时。
(2)反应结束后，加入10mL乙酸乙酯进行萃取二次，收集上层乙酸乙酯层后，再加入20mL去离子水清洗三次纯化。
(3)将清洗后的有机层浓缩，得到产物P2-TOS约1.6g。
(4)产物P2-TOS经由NMR测定(1H-NMR,400MHz，在D2O中):0.81(t,18H,CH3CH2-)、1.09(m,4H,-CH2-)、1.1～1.5(m,32H,-CH2-)、1.9～2.1(t,16H,PCH2-)、2.25(s,6H,Ar-CH3)、7.21(d,4H,ArH)、7.58(d,4H,ArH)。产物P2-TOS的化学式如下：
Figure BDA0001674751960000141
【制备例2】
1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(2,4,6-三甲基-苯磺酸盐)(P2-TMBS)
合成1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(2,4,6-三甲基-苯磺酸盐)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(2,4,6-trimethyl-benzenesulfonate))(此后简称P2-TMBS)：
(1)取P2-Br 10g(14.7mmol)与2,4,6-三甲基苯磺酸钠(sodium2,4,6-trimethyl-benzensulfonate)(TMBS-Na)6.8g(29.6mmol)溶于40g的去离子水中，在室温下搅拌24小时。
(2)反应结束后，加入20mL乙酸乙酯萃取。
(3)将有机层浓缩，得到产物P2-TMBS约12.4g。
产物P2-TMBS经由NMR测定(1H-NMR,400MHz，在D2O中):0.8(t,18H,CH3CH2-)、1.09(m,4H,-CH2-)、1.1～1.5(m,32H,-CH2-)、1.9～2.0(t,16H,PCH2-)、2.12(s,6H,Ar-CH3)、2.25(s,12H,Ar-CH3)、6.88(s,4H,ArH)。产物P2-TMBS的化学式如下：
Figure BDA0001674751960000142
【制备例3】
三羟甲基丙烷三[(三正丁基鏻)丁酸盐]三(对甲苯磺酸盐)(P3-TOS)
首先，合成三羟甲基丙烷三(4-溴丁酸酯)(trimethylolpropanetris(4-bromobutyrate))：
(1)取50mL圆底反应瓶，置入三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)1g(8.3mmol)，以无水四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)20mL溶解，再慢慢加入NaH(60％)1.1g，在室温下以磁石搅拌2小时后，再滴入4-溴丁酰氯(4-bromobutyryl chloride)5g(27mmol)，在室温下反应过夜。
(2)待反应结束后将THF抽干，加入乙醚20mL，将溶液过滤去除固体，将得到的滤液以50mL水清洗三次后，再将产物抽干可得到3.4g的产物三羟甲基丙烷三(4-溴丁酸酯)。
接着，合成三羟甲基丙烷三[(三正丁基鏻)丁酸酯]三溴化物(trimethylolpropane tris[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]tribromide)(此后简称P3-Br)：
(1)取50mL圆底反应瓶，置入三丁基膦(tributylphosphine)1.14g(5.6mmol)和三羟甲基丙烷三(4-溴丁酸酯)(trimethylolpropanetris(4-bromobutyrate))1.06g(1.8mmol)，再加入无水丙酮10mL，在40℃下搅拌24小时。
(2)反应结束后将溶液抽干，再加入水20mL，以乙醚50mL分三次清洗后，将溶液抽干可得到1.9g的产物P3-Br。
接着，合成三羟甲基丙烷三[(三正丁基鏻)丁酸盐]三(对甲苯磺酸盐)(trimethylolpropane tris[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]tri(p-toluenesulfonate)(此后简称P3-TOS)：
(1)取P3-Br 3g(2.5mmol)与对甲苯磺酸钠(sodiump-toluenesulfonate)(TOS-Na)1.5g(7.7mmol)溶于55g的去离子水中，在室温下搅拌24小时。
(2)反应结束后加入15mL乙酸乙酯进行萃取，收集有机层。
(3)将有机层进行真空浓缩，得到产物P3-TOS约2.5g。
产物P3-TOS经由NMR测定(1H-NMR,400MHz，在D2O中):0.81(t,30H,CH3CH2-)、1.2～1.5(m,38H,-CH2-)、1.6～1.8(br.s,6H,-CH2-)、1.95～2.1(m,24H,PCH2-)、2.26(s,9H,Ar-CH3)、2.42(m,6H,-CH2CO-)、4.0(s,6H,-OCH2-)、7.21(d,6H,ArH)、7.58(d,6H,ArH)。产物P3-TOS的化学式如下：
Figure BDA0001674751960000161
【制备例4】
二羟基乙烷-双[(三正丁基鏻)丁酸盐]二(对甲苯磺酸盐)(P2a-TOS)
首先，合成二羟基乙烷二(4-溴丁酸酯)(1,2-Ethanediolbis(4-bromobutyrate))：
(1)取50mL圆底反应瓶，置入二羟基乙烷(1,2-乙二醇，1,2-Ethanediol)0.795g(12.8mmol)，以无水四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)20mL溶解的，再慢慢加入NaH(60％)1.23g，在室温下搅拌2小时后，再滴入4-溴丁酰氯(4-bromobutyryl chloride)5.35g(2.74mmol)，在室温下反应过夜。
(2)待反应结束后将THF抽干，加入乙醚20mL，将溶液过滤去除固体，将得到的滤液以50mL水清洗三次后，再将产物抽干可得到3g的产物二羟基乙烷二(4-溴丁酸酯)。
接着，合成二羟基乙烷-双[(三正丁基鏻)丁酸盐]二溴化物(1,2-Ethanediolbis[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]dibromide)(此后简称P2a-Br)：
(1)取50mL圆底反应瓶，置入三丁基膦(tributylphosphine)3.2g(15.8mmol)和二羟基乙烷二(4-溴丁酸酯)(1,2-Ethanediol bis(4-bromobutyrate))2.85g(7.9mmol)，再加入无水丙酮10mL，于40℃下搅拌24小时。
(2)反应结束后将溶液抽干，再加入水60mL，以乙醚150mL分三次清洗，之后将水溶液抽干可得到5g的产物P2a-Br。
(3)接着，合成二羟基乙烷-双[(三正丁基鏻)丁酸盐]二(对甲苯磺酸盐)(1,2-Ethanediol bis[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]di(p-toluenesulfonate))(此后简称P2a-TOS)：
(1)取P2a-Br 5g(6.5mmol)与对甲苯磺酸钠(sodiump-toluenesulfonate)(TOS-Na)2.79g(14.3mmol)溶于20g的去离子水中，在室温下搅拌24小时。
(2)反应结束后加入25mL乙酸乙酯进行萃取。
(3)将有机层真空浓缩，得到产物P2a-TOS约3g。
(4)产物P2a-TOS经由NMR测定(1H-NMR,400MHz，在D2O中):0.81(t,18H,CH3CH2-)、1.2～1.5(m,24H,-CH2-)、1.6～1.8(br.s,4H,-CH2-)、1.95～2.1(m,16H,PCH2-)、2.26(s,6H,Ar-CH3)、2.42(m,4H,-CH2CO-)、4.2(s,4H,-OCH2-)、7.21(d,4H,ArH)、7.58(d,4H,ArH)。产物P2a-TOS的化学式如下：
Figure BDA0001674751960000171
【制备例5】
1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(水杨酸)(P2-SA)
首先，依照制备例1所述方法合成P2-Br。接着，依下列步骤合成1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(水杨酸)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(salicylicacid))(此后简称P2-SA)：
(1)先将P2-Br用离子交换树脂转换成P2-OH(1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二氢氧化物；1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)dihydroxide)，取P2-OH 20g(36.4mmol)与水杨酸(salicylic acid)(SA)10.1g(72.8mmol)溶于添加3g乙醇的120g去离子水中，在室温下搅拌24小时。
(2)反应结束后，加入80mL乙酸乙酯进行萃取。
(3)将有机层浓缩，得到产物P2-SA约16g。
产物P2-SA经由NMR测定(1H-NMR,400MHz，在D2O中；ppm):0.8(t,18H,CH3-)、1.20(m,4H,-CH2-)、1.25～1.45(m,32H,-CH2-)、1.90～2.05(m,16H,PCH2-)、6.81～6.86(m,4H,ArH)、7.32(td,2H,ArH)、7.70(dd,2H,ArH)。产物P2-SA的化学式如下：
Figure BDA0001674751960000181
【制备例6】
1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(三氟乙酸)(P2-TFA)
首先，依照制备例1所述方法合成P2-Br。接着，依下列步骤合成1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(三氟乙酸)(1,8-octanediyl-bis(tri-n-butylphosphonium)di(trifluoroacetic acid)(此后简称P2-TFA)：
(1)先将P2-Br用离子交换树脂转换成P2-OH，取P2-OH 20g(36.4mmol)与三氟乙酸(trifluoroacetic acid；TFA)8.3g(72.8mmol)溶于30g去离子水中，在室温下搅拌24小时。
(2)反应结束后，加入20mL乙酸乙酯进行萃取。
(3)将有机层浓缩，得到产物P2-TFA约12g。
产物P2-TFA经由NMR测定(1H-NMR,400MHz，在D2O中；ppm):0.81(t,18H,CH3-)、1.23(m,4H,-CH2-)、1.3～1.5(m,32H,-CH2-)、2.0～2.2(t,16H,PCH2-)；(19F-NMR,400MHz，在D2O中；ppm):75.54。产物P2-TFA的化学式如下：
Figure BDA0001674751960000191
【比较例1】
以市售的对甲苯磺酸四丁基鏻(tetrabutylphosphoniump-toluenesulfonate)(Aldrich 95wt％)[P4444][TOS]作为比较例1。
【比较例2】
将制备例1所合成的P2-Br以NMR进行测定(1H-NMR,400MHz，在D2O中；ppm):0.81(t,18H,CH3-)、1.09(m,4H,-CH2-)、1.1～1.5(m,32H,-CH2-)、1.9～2.1(t,16H,PCH2-)。P2-Br的化学式如下：
Figure BDA0001674751960000192
【比较例3】
依下列步骤合成二羟基乙烷-双[(三正丁基鏻)乙酸盐]二溴化物(1,2-ethanediol bis[(tri-n-butylphosphonium)acetyrate]dibromide)(此后简称P2a1-Br)：
(1)取100mL圆底反应瓶，置入三丁基膦1g(4.93mmol)和二羟基乙烷二(2-溴乙酸酯)(1,2-ethanediol bis(bromoacetyrate))0.752g(2.47mmol)，再加入无水丙酮10mL，在40℃下搅拌48小时。
(2)反应结束后，将溶液抽干，再加入水40mL，并以100mL的乙醚分三次清洗。之后，将水溶液抽干可得到1g的产物P2a1-Br。
产物P2a1-Br经由NMR测定(1H-NMR,400MHz，在D2O中；ppm):0.8(t,18H,CH3-)、1.2～1.6(m,24H,-CH2-)、2.3～2.3(m,12H,PCH2-)、3.52(d,4H,-CH2(CO)-)、4.4(s,4H,-OCH2-)。产物P2a1-Br的化学式如下：
Figure BDA0001674751960000201
【比较例4】
依下列步骤合成三羟甲基丙烷三[(三正丁基鏻)丁酸盐]三溴化物(trimethylolpropanetris[(tri-n-butylphosphonium)butyrate]tribromide)(此后简称P3-Br)：
(1)取50mL圆底反应瓶，置入三丁基膦1.14g(5.6mmol)和三羟甲基丙烷三(4-溴丁酸酯)(trimethylolpropane tris(4-bromobutyrate))1.06g(1.8mmol)，再加入无水丙酮10mL，于40℃下搅拌24小时。
(2)反应结束后，将溶液抽干，再加入水20mL，以50mL的乙醚分三次清洗。之后，将水溶液抽干可得到1.9g的产物P3-Br。
产物P3-Br经由NMR测定(1H-NMR,400MHz，在D2O中；ppm):0.81(t,30H,CH3-)、1.2～1.5(m,38H,-CH2-)、1.6～1.8(br.s,6H,-CH2-)、1.95～2.1(m,24H,PCH2-)、2.42(m,6H,-CH2CO-)、4.0(s,6H,-OCH2-)。产物P3-Br的化学式如下：
Figure BDA0001674751960000211
【实施例1】粘度的测量
将制备例1获得的多枝状阳离子型鏻盐P2-TOS、制备例2获得的多枝状阳离子型鏻盐P2-TMBS、制备例3获得的多枝状阳离子型鏻盐P3-TOS、及制备例4获得的多枝状阳离子型鏻盐P2a-TOS、各自配制成浓度为75wt％水溶液，在20oC使用粘度仪Brookfield DV2TLVCJ0测量粘度值。结果如表1所示。
[表1]
75wt％20oC 粘度值(cp)
制备例1 94
制备例2 110
制备例3 40
制备例4 61
以可操作的观点考虑，根据操作经验，适合作为提取液的材料以具有200cp以下的粘度值较佳。若粘度值过高，则材料会因为流动上的困难而不适合作为提取液。而高分子材料在高浓度下易因高粘度的问题而导致操作困难，故不适合作为提取液。由表1可看到，虽然本公开制备例1～4的多枝状阳离子型鏻盐经过阳离子改性而具有较大的分子量，但是在配制成75wt％高浓度水溶液时，最高的粘度值只有110cp，其仍在可操作的粘度值范围内。换句话说，本公开制备例1～4的多枝状阳离子型鏻盐并未因分子量增加而使粘度值大幅增加，因此不会像一般高分子材料因粘度值过高而无法在高浓度下作为提取液。
【实施例2】渗透压的测量
将制备例1获得的多枝状阳离子型鏻盐P2-TOS、制备例2获得的多枝状阳离子型鏻盐P2-TMBS、制备例3获得的多枝状阳离子型鏻盐P3-TOS、制备例4获得的多枝状阳离子型鏻盐P2a-TOS、制备例5获得的多枝状阳离子型鏻盐P2-SA、制备例6获得的多枝状阳离子型鏻盐P2-TFA各自配制成不同浓度的水溶液，利用冰点渗透压仪(OSMOMAT 030；GONOTEC)以冰点法测量渗透压值。
需注意的是，当水溶液的浓度大于30wt％时，其渗透压通常无法被仪器所测量，但可通过低浓度的渗透压测定结果，利用外推法来预测水溶液的浓度大于30wt％时的渗透压。因此，在本公开的下列实施例中，事先测量制备例1～4配制成的水溶液在低浓度时的渗透压，并画出渗透压与质量摩尔浓度(molality)相关的仿真函数，将此仿真函数应用来预测水溶液在高浓度时的渗透压。其中，质量摩尔浓度(molality)与重量百分浓度(wt％)之间的换算公式为：
wt％＝molality x Mw/[(molality x Mw)+1000]
Mw表示水溶液中溶质的分子量(g/mol)。
表2显示将制备例1获得的多枝状阳离子型鏻盐P2-TOS配置成不同浓度的水溶液时，其渗透压值。以冰点法测量P2-TOS实际得到的渗透压与离子液体(IL)浓度数据图显示于图1。
[表2]P2-TOS
Figure BDA0001674751960000221
注：a表示测量值，b表示预测值。
表3显示将制备例2获得的多枝状阳离子型鏻盐P2-TMBS配置成不同浓度的水溶液时，其渗透压值。以冰点法测量P2-TMBS实际得到的渗透压与IL浓度数据图显示于图2。
[表3]P2-TMBS
Figure BDA0001674751960000231
注：a表示测量值，b表示预测值。
表4显示将制备例3获得的多枝状阳离子型鏻盐P3-TOS配置成不同浓度的水溶液时，其渗透压值。以冰点法测量P3-TOS实际得到的渗透压与IL浓度数据图显示于图3。
[表4]P3-TOS
Figure BDA0001674751960000232
注：a表示测量值，b表示预测值。
表5显示将制备例4获得的多枝状阳离子型鏻盐P2a-TOS配置成不同浓度的水溶液时，其渗透压值。以冰点法测量P2a-TOS实际得到的渗透压与IL浓度数据图显示于图4。
[表5]P2a-TOS
Figure BDA0001674751960000233
注：a表示测量值，b表示预测值。
为了证实预测值的正确性，而进行了下述测试。取一U型管，其中间设置有正渗透(FO)膜，一端置入75wt％的P2-TOS水溶液，另一端置入11.2wt％的NaCl水溶液(在此浓度下的NaCl水溶液，其渗透压约为海水渗透压的3.2倍)。在温度22℃下静置一段时间后，75wt％的P2-TOS水溶液的液面上升，而11.2wt％的NaCl水溶液的液面下降。这代表着75wt％的P2-TOS水溶液具有比11.2wt％的NaCl水溶液(约3.85Osmol/Kg)更高的渗透压。由表2可看到，以外推法预测70wt％的P2-TOS水溶液的渗透压为6.148(Osmol/Kg)，比3.85Osmol/Kg更高，符合上述结果。显示由外推法得到的渗透压预测值具可参考性。
表6显示将制备例5获得的多枝状阳离子型鏻盐P2-SA配置成不同浓度的水溶液时，其渗透压值。以冰点法测量P2-SA实际得到的渗透压与IL浓度数据图显示于第X图。
[表6]P2-SA
Figure BDA0001674751960000241
注：a表示测量值。
表7显示将制备例6获得的多枝状阳离子型鏻盐P2-TFA配置成不同浓度的水溶液时，其渗透压值。
[表7]P2-TFA
Figure BDA0001674751960000242
注：a表示测量值。
由表2～7的结果看来，随着多枝状阳离子型鏻盐水溶液的浓度增加，其渗透压也相对地增加。具体而言，多枝状阳离子型鏻盐水溶液的渗透压随着质量摩尔浓度单调递增，而非呈线性关系。尤其，从表2可看到，当制备例1配制成的水溶液浓度介于30～40wt％之间时，其渗透压就可大于海水的渗透压，因此适合应用在海水淡化，作为正渗透提取液。类似地，在表3～表7中可发现，当制备例2配制成的水溶液浓度介于40～50wt％、制备例3配制成的水溶液浓度介于60～70wt％、制备例4配制成的水溶液浓度介于30～40wt％、制备例5配制成的水溶液浓度介于40～50wt％、制备例6配制成的水溶液浓度介于30～40wt％时，渗透压就可以大于海水的渗透压1.2(Osmol/Kg)，故适合应用在海水淡化，作为正渗透提取液。
此外，根据不同原料液的渗透压，本领域技术人员也可参照表2～7所示结果，选择合适的多枝状阳离子型鏻盐种类及其配置成的提取液浓度，应用于不同原料液的水提取过程。
【实施例3】相变温度的测量
将制备例1获得的多枝状阳离子型鏻盐P2-TOS、制备例2获得的多枝状阳离子型鏻盐P2-TMBS、制备例3获得的多枝状阳离子型鏻盐P3-TOS、制备例4获得的多枝状阳离子型鏻盐P2a-TOS、制备例5获得的多枝状阳离子型鏻盐P2-SA、制备例6获得的多枝状阳离子型鏻盐P2-TFA及比较例1的[P4444][TOS]、比较例2的P2-Br、比较例3的P2a1-Br、比较例4的P3-Br各配制成不同浓度的水溶液，并慢慢升温至溶液开始起雾。溶液开始起雾的最低温度(cloud point temperature；Tc)为相变温度。测量到的Tc(℃)结果如表8所示。
[表8]
Figure BDA0001674751960000251
在表8中，以“制备例1”表示以产物P2-TOS配制成的水溶液、以“制备例2”表示以产物P2-TMBS配制成的水溶液、以“制备例3”表示以产物P3-TOS配制成的水溶液、以“制备例4”表示以产物P2a-TOS配制成的水溶液、以“制备例5”表示以产物P2-SA配制成的水溶液、以“制备例6”表示以产物P2-TFA配制成的水溶液、以“比较例1”表示以[P4444][TOS]配制成的水溶液、以“比较例2”表示以产物P2-Br配制成的水溶液、以“比较例3”表示以产物P2a1-Br配制成的水溶液、以“比较例4”表示以产物P3-Br配制成的水溶液。由表8可看到，40wt％的[P4444][TOS]水溶液的相变温度约为55℃，如果作为提取液，会因为相变温度过高，使得提取液在回收时的能耗提升。
相较之下，在相同浓度条件(40wt％)下，由本公开制备例1～4所配制成的多枝状阳离子型鏻盐水溶液，其相变温度低于[P4444][TOS]水溶液的相变温度。例如，40wt％的制备例1水溶液的相变温度约为39℃，40wt％的制备例2水溶液的相变温度约为26℃，40wt％的制备例4水溶液的相变温度约为41℃，而40wt％的制备例3水溶液的相变温度更下降为约15℃。另外，由表8可知，在相同浓度条件(如20～50wt％)下，由本公开制备例5、6所配制成的多枝状阳离子型鏻盐水溶液，其相变温度也低于[P4444][TOS]水溶液的相变温度。
由此可知，将本公开制备例1～6的水溶液作为提取液时，有利于提取液的回收，并降低能耗。
以下，将制备例1～4的多枝状阳离子型鏻盐配制为提取液，进行正渗透的验证。
【实施例4】正渗透(FO)验证
半透膜使用Dow filmtec tw30-3012-500，面积为8x8cm，切向流量(横向流量，cross flow)为25cm/s，原料液(feed solution)为纯水，提取液为75wt％的P2-TOS水溶液、75wt％P2-TMBS水溶液、50wt％P2a-TOS水溶液、或70wt％的[P4444][TOS]水溶液。采用FO模式(active layer faced the feed solution,AL-FS)，进行正渗透验证。结果如表9所示。
[表9]
原料液 提取液 半透膜 操作模式 水通量(LMH)<sup>b</sup>
纯水 75wt％P2-TOS水溶液 膜<sup>a</sup> FO 3.09
纯水 75wt％P2-TMBS水溶液 膜<sup>a</sup> FO 3.04
纯水 50wt％P2a-TOS水溶液 膜<sup>a</sup> FO 2.0
纯水 70wt％[P<sub>4444</sub>][TOS]水溶液 膜<sup>a</sup> FO 1.31
注：a代表DOW FILMTECTM；b代表前60分钟平均通量(flux)。
由表9可看到，当提取液为70wt％的[P4444][TOS]水溶液时，水通量只有1.31(LMH)。相较之下，由本公开制备例1配制成的75wt％P2-TOS水溶液的水通量可达3.09(LMH)，水通量增加为约2.3倍；本公开制备例2配制成的75wt％P2-TMBS水溶液的水通量可达3.04(LMH)，水通量增加为约2.3倍；本公开制备例4配制成的50wt％P2a-TOS水溶液的水通量可达2.0(LMH)，水通量增加为约1.5倍。
由上述实施例结果可证明，本公开提供的多枝状阳离子型鏻盐虽然阳离子部分经过改性而分子量增大，但配制为提取液应用时，具有粘度低、渗透压高、相变温度低等特性。因此，利用本公开提供的多枝状阳离子型鏻盐配制为提取液应用时，具有易于回收且低耗能的优点。并且，利用本公开提供的多枝状阳离子型鏻盐配制为提取液应用时，可有效提高水通量，进而增加产水率。
虽本公开已以多个优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本公开，任何本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围内，应可作任意的更动与润饰，因此本公开的保护范围应视所附权利要求书所界定的范围为准。

Claims (12)

1.一种多枝状阳离子型鏻盐，具有式(I)所示结构：
{Z[P+(R1)(R2)(R3)]n}(X-)n (I)
其中，R1、R2和R3各自独立地为直链或支链的C1～C10烷基，X-为有机或无机阴离子，Z具有式(IIb)所示结构：
Figure FDA0002938238560000011
其中，a为1～15的整数，在式(IIb)中，Z以星号(★)所标示位置与[P+(R1)(R2)(R3)]连接，n为3，
其中该X-为CH3SO3 -、I-、CF3COO-、SCN-、BF4 -、CF3SO3 -、PF6 -、FeCl4 -、
Figure FDA0002938238560000012
其中，R4为-CH2COOH或-(CH2)4-NH2；R5、R6为H或CH3；R7为-CH(CH3)2、-(CH2)2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、或-CH2-C6H5；R8为CH3或H。
2.如权利要求1所述的多枝状阳离子型鏻盐，其中R1、R2和R3各自独立地为C1～C8烷基。
3.如权利要求1所述的多枝状阳离子型鏻盐，其中R1、R2和R3各自独立地为C1～C5烷基。
4.如权利要求1所述的多枝状阳离子型鏻盐，其中a为3～8的整数。
5.一种多枝状阳离子型鏻盐，具有式(III)所示结构：
{Z[P+(R)3]n}(X-)n (III)
其中，R为直链或支链的C1～C10烷基，X-为有机或无机阴离子，Z具有式(IIb)所示结构：
Figure FDA0002938238560000021
其中，a为1～15的整数，在式(IIb)中，Z以星号(★)所标示位置与[P+(R)3]连接，n为3，
其中该X-为CH3SO3 -、I-、CF3COO-、SCN-、BF4 -、CF3SO3 -、PF6 -、FeCl4 -、
Figure FDA0002938238560000022
其中，R4为-CH2COOH或-(CH2)4-NH2；R5、R6为H或CH3；R7为-CH(CH3)2、-(CH2)2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、或-CH2-C6H5；R8为CH3或H。
6.如权利要求5所述的多枝状阳离子型鏻盐，其中该多枝状阳离子型鏻盐为：
Figure FDA0002938238560000031
其中R为C1～C5烷基，X-为CH3SO3 -、CF3COO-、CF3SO3 -、
Figure FDA0002938238560000032
Figure FDA0002938238560000033
其中，R4为-CH2COOH或-(CH2)4-NH2；R5、R6为H或CH3；R7为-CH(CH3)2、-(CH2)2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、或-CH2-C6H5；R8为CH3或H。
7.如权利要求5所述的多枝状阳离子型鏻盐，其中a为3～8的整数。
8.如权利要求5所述的多枝状阳离子型鏻盐，其中该多枝状阳离子型鏻盐为三羟甲基丙烷三[(三正丁基鏻)丁酸盐]三(对甲苯磺酸盐)(P3-TOS)。
9.一种正渗透提取液，包括：
一种多枝状阳离子型鏻盐，具有式(I)所示结构：
{Z[P+(R1)(R2)(R3)]n}(X-)n (I)
其中，R1、R2和R3各自独立地为直链或支链的C1～C10烷基，X-为有机或无机阴离子，
Z具有式(IIa)、式(IIb)、或式(IId)所示结构：
Figure FDA0002938238560000041
其中，a为1～15的整数，在式(IIa)、(IIb)和(IId)中，Z以星号(★)所标示位置与[P+(R1)(R2)(R3)]连接，n为2～3的整数；以及
水，
其中该正渗透提取液的浓度大于等于5wt％，
其中该X-为CH3SO3 -、I-、CF3COO-、SCN-、BF4 -、CF3SO3 -、PF6 -、FeCl4 -、
Figure FDA0002938238560000042
其中，R4为-CH2COOH或-(CH2)4-NH2；R5、R6为H或CH3；R7为-CH(CH3)2、-(CH2)2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、或-CH2-C6H5；R8为CH3或H。
10.如权利要求9所述的正渗透提取液，其中该正渗透提取液的渗透压随正渗透提取液的质量摩尔浓度单调递增。
11.如权利要求9所述的正渗透提取液，其中该多枝状阳离子型鏻盐为1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(对甲苯磺酸盐)(P2-TOS)、1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(2,4,6-三甲基-苯磺酸盐)(P2-TMBS)、三羟甲基丙烷三[(三正丁基鏻)丁酸盐]三(对甲苯磺酸盐)(P3-TOS)、二羟基乙烷-双[(三正丁基鏻)丁酸盐]二(对甲苯磺酸盐)(P2a-TOS)、1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(水杨酸)(P2-SA)、或1,8-辛烷二基-双(三正丁基鏻)二(三氟乙酸)(P2-TFA)。
12.一种正渗透海水淡化制程，包括：
在一半透膜的两侧分别提供如权利要求9～11任一项中所述的正渗透提取液以及纯水，以正渗透(FO)模式对海水进行淡化。
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