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TW201908286A - 金屬醇鹽化合物、薄膜形成用原料及薄膜的製造方法 - Google Patents

金屬醇鹽化合物、薄膜形成用原料及薄膜的製造方法

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TW201908286A
TW201908286A TW107119457A TW107119457A TW201908286A TW 201908286 A TW201908286 A TW 201908286A TW 107119457 A TW107119457 A TW 107119457A TW 107119457 A TW107119457 A TW 107119457A TW 201908286 A TW201908286 A TW 201908286A
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TW
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atom
thin film
film
raw material
compound
Prior art date
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TW107119457A
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桜井淳
畑瀨雅子
岡田奈奈
西田章浩
Original Assignee
日商Ａｄｅｋａ股份有限公司
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Abstract

本發明係關於提供一種下述一般式(1)所示金屬醇鹽化合物：
Figure TW201908286A_A0001
(式中，R1及R2各獨立表示碳原子數1～4的烷基，R3表示碳原子數2或3的烷基，M表示鈧原子、釔原子、鑭原子、鈰原子、鐠原子、釹原子、鉤原子、釤原子、銪原子、釓原子、鋱原子、鏑原子、鈥原子、鉺原子、銩原子、鐿原子或鎦原子，n表示M所示原子之價數)。

Description

金屬醇鹽化合物、薄膜形成用原料及薄膜的製造方法
本發明係關於，具有作為配位子的特定亞胺醇之金屬醇鹽化合物、含有該化合物而成的薄膜形成用原料及使用該薄膜形成用原料的含有金屬之薄膜的製造方法。
對於元素的周期表，將第3族鈧(Sc)、釔(Y)，及鑭(La)至鎦(Lu)為止的鑭系元素稱為稀土類元素，這些稀土類元素在電子產品或光電領域中係為重要元素。釔為Y-B-C系超電導體之主要構成元素。鑭為強介電體PLZT的主要構成元素。又，多數鑭系元素可作為可賦予發光材料等功能性之添加劑使用。
作為含有如此元素之薄膜的製造法，可舉出濺鍍法、離子電鍍法、塗布熱分解法或溶膠 - 凝膠法等MOD法、化學氣相成長法等，但由優良的組成控制性、差異被覆性，及適當的量產化來看，具有可混合動力集積等多數優點的含有ALD(Atomic Layer Deposition)法之化學氣相成長(以下有時僅記載為「CVD」)法為最適製造製程。
作為使用於化學氣相成長法的金屬供給源，雖已有多數種種原料之報告，例如專利文獻1中揭示可作為薄膜形成用原料使用的金屬醇鹽化合物。又，專利文獻2中揭示作為ALD法中之薄膜形成用原料為有用的醇鹽化合物，以及包含本發明之化合物的一般式。然而，專利文獻2中並未例示出本發明之金屬醇鹽化合物的具體例子，且對於本發明之金屬醇鹽化合物所達成的特異性良好的效果並無記載且無揭示。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2014/077089 　　[專利文獻2]特開2015-205837
[發明所解決的問題]
在使化學氣相成長用原料等進行氣化後於基材表面形成含有金屬之薄膜時，蒸氣壓高，熔點低時可製造出含有高品質金屬之薄膜的薄膜形成用材料被期待著。過去已知的薄膜形成用材料中並無顯示如此者。其中，欲提高生產性，必須提高輸送性，故熔點低的材料受到強烈需求。 　　因此，本發明之目的為提供蒸氣壓高，比過去已知的化合物具有更低熔點的金屬醇鹽化合物、含有此而成的薄膜形成用原料，及使用該原料而形成含有金屬之薄膜的薄膜之製造方法。 [解決課題的手段]
本發明者經重複檢討結果，發現特定金屬醇鹽化合物可解決上述課題而完成本發明。
即，本發明為提供下述一般式(1)所示金屬醇鹽化合物、含有此而成的薄膜形成用原料，及使用該原料而形成含有金屬之薄膜的薄膜之製造方法者：
(式中，R1 及R2 各獨立表示碳原子數1～4的烷基，R3 表示碳原子數2或3的烷基，M表示鈧原子、釔原子、鑭原子、鈰原子、鐠原子、釹原子、鉤原子、釤原子、銪原子、釓原子、鋱原子、鏑原子、鈥原子、鉺原子、銩原子、鐿原子或鎦原子，n表示M所示原子之價數。) [發明之效果]
依據本發明，可得到蒸氣壓高，比過去已知化合物具有更低熔點的金屬醇鹽化合物。本發明之金屬醇鹽化合物特別適用於作為藉由CVD法的金屬薄膜形成用之薄膜形成用原料，其中亦以作為藉由ALD法之金屬薄膜形成用的薄膜形成用原料使用為佳。
本發明之金屬醇鹽化合物為上述一般式(1)所示者，可適用於作為具有CVD法等氣化步驟的薄膜製造方法之先驅物(Precursor)者，由可適用於ALD法之先驅物來看，特別適用於作為使用於ALD法之先驅物者。
上述一般式(1)中，R1 及R2 各獨立表示碳原子數1～4的烷基，R3 表示碳原子數2或3的烷基，M表示鈧原子、釔原子、鑭原子、鈰原子、鐠原子、釹原子、鉤原子、釤原子、銪原子、釓原子、鋱原子、鏑原子、鈥原子、鉺原子、銩原子、鐿原子或鎦原子，n表示M所示原子之價數。
上述一般式(1)中，作為R1 及R2 所示碳原子數1～4的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基等。作為R3 所示碳原子數2或3的烷基，可舉出乙基、丙基及異丙基。n表示M所示原子之價數。已知對於上述一般式(1)，M所示金屬原子為種種價數者，但其中作為安定性價數，例如M為銪原子或鐿原子時的n為2，M為鈧原子、釔原子、鑭原子、鐠原子、釹原子、鉤原子、釤原子、釓原子、鋱原子、鏑原子、鈥原子、鉺原子、銩原子或鎦原子時的n為3，M為鈰時的n為4可舉出。 　　上述一般式(1)所示金屬醇鹽化合物雖有時具有光學活性之情況，但本發明之金屬醇鹽化合物並未特別區分為R體、S體，兩者皆可使用，亦可為R體與S體之任意比例的混合物。且消旋體因製造成本上較為便宜。
將上述一般式(1)所示金屬醇鹽化合物使用於具有進行氣化的步驟之薄膜的製造方法時，以蒸氣壓大且熔點低者為佳。因此，一般式(1)的R1 ～R3 ，具體R1 以甲基或乙基為佳，R2 以乙基為佳，R3 以乙基或丙基為佳。其中，R1 為甲基或乙基，R2 為乙基之金屬醇鹽化合物因蒸氣壓高且熔點低之效果為高，故為特佳，R1 為甲基或乙基，R2 為乙基，R3 為乙基或丙基之金屬醇鹽化合物為特佳。又，將金屬醇鹽化合物使用於不進行氣化步驟的MOD法之薄膜的製造方法時，R1 ～R3 可藉由對於所使用的溶劑之溶解性、薄膜形成反應等可做任意選擇。
本發明之金屬醇鹽化合物雖以上述一般式(1)作為代表表示，但配位子中之末端供給基為配位於金屬原子而形成環結構時，即並未與下述一般式(1-A)所示情況作區分，其為亦含有雙方的概念。
(式中，R1 及R2 各獨立表示碳原子數1～4的烷基，R3 表示碳原子數2或3的烷基，M表示鈧原子、釔原子、鑭原子、鈰原子、鐠原子、釹原子、鉤原子、釤原子、銪原子、釓原子、鋱原子、鏑原子、鈥原子、鉺原子、銩原子、鐿原子或鎦原子，n表示M所示原子之價數。)
作為上述一般式(I)所示金屬醇鹽化合物的具體例子，可舉出化合物No.1～化合物No.357。且下述化學式中之「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「nPr」表示正丙基，「iPr」表示異丙基。
本發明之金屬醇鹽化合物雖並未依據該製造方法而有特別限制，可應用公知反應而製造。作為醇鹽化合物之製造方法，可應用使用該醇之公知的一般醇鹽化合物之合成方法，例如在製造鎦醇鹽化合物時，例如將鎦的鹵素化物、硝酸鹽等無機鹽或其水合物與該醇化合物在鈉、氫化鈉、鈉醯胺、氫氧化鈉、鈉甲醇鹽、氨、胺等鹼的存在下進行反應的方法；將鎦的鹵素化物、硝酸鹽等無機鹽或其水合物與該醇化合物的鈉烷氧化物、鋰烷氧化物、鉀烷氧化物等鹼金屬烷氧化物進行反應的方法；將鎦的甲氧化物、乙氧化物、異丙氧化物、丁氧化物等低分子醇的醇鹽化合物與該醇化合物進行交換反應的方法；將鎦的鹵素化物、硝酸鹽等無機鹽與賦予反應性中間體的衍生物進行反應後得到反應性中間體後，與該醇化合物進行反應的方法可舉出。作為反應性中間體，可舉出雙( 二烷基胺基)鎦、雙( 雙( 三甲基矽基) 胺基) 鎦、鎦的醯胺化合物等。
其次，所謂本發明之薄膜形成用原料係將上述說明的本發明之金屬醇鹽化合物作為薄膜的先驅物者，該形態依據該薄膜形成用原料所適用的製造製程而相異。例如製造僅含有選自鈧原子、釔原子、鑭原子、鈰原子、鐠原子、釹原子、鉤原子、釤原子、銪原子、釓原子、鋱原子、鏑原子、鈥原子、鉺原子、銩原子、鐿原子及鎦原子的至少1種原子的薄膜時，本發明之薄膜形成用原料中並未含有上述金屬醇鹽化合物以外的金屬化合物及半金屬化合物。另一方面，製造含有2種以上金屬及/或半金屬的薄膜時，本發明之薄膜形成用原料中除上述金屬醇鹽化合物以外，亦可含有含有所望金屬的化合物及/或含有半金屬的化合物(以下亦稱為其他先驅物)。本發明之薄膜形成用原料如後述，可進一步含有有機溶劑及/或求核性試藥。本發明之薄膜形成用原料如上述說明，先驅物的金屬醇鹽化合物之物性因適用於CVD法、ALD法，故特別作為化學氣相成長用原料(以下有時稱為「CVD用原料」)而有用。
本發明之薄膜形成用原料為CVD用原料時，該形態可依據所使用的CVD法之輸送供給方法等方法而做適宜選擇。
作為上述輸送供給方法，有著將CVD用原料在貯藏該原料的容器(以下有時僅記載為「原料容器」)中，藉由加熱及/或減壓而使其氣化後成為蒸氣，視必要與所使用的氬、氮、氦等載體氣體同時導入於將該蒸氣設置於基體的成膜室內(以下有時記載為「堆積反應部」)中之氣體輸送法，及將CVD用原料在液體或溶液的狀態下輸送至氣化室，藉由在氣化室使其加熱及/或減壓而氣化後成為蒸氣，將該蒸氣導入於成膜室內的液體輸送法。氣體輸送法之情況為，可將上述一般式(I)所示金屬醇鹽化合物本身作為CVD用原料使用。液體輸送法之情況為，可將上述一般式(I)所示金屬醇鹽化合物本身或該化合物溶解於有機溶劑之溶液作為CVD用原料使用。此等CVD原料中可進一步含有其他先驅物或求核性試藥等。
又，對於多成分系的CVD法，有著將CVD用原料在各成分獨立下使其氣化、供給的方法(以下有時記載為「單源方法」)，與將多成分原料預先在所望組成中混合的混合原料經氣化、供給的方法(以下有時記載為「雞尾酒源方法」)。雞尾酒源方法的情況為，可將本發明之金屬醇鹽化合物與其他先驅物之混合物，或者將該混合物溶解於有機溶劑之混合溶液作為CVD用原料使用。該混合物或混合溶液可進一步含有求核性試藥等。且，作為先驅物可僅使用本發明之金屬醇鹽化合物，併用R體與S體時，可將含有R體的CVD用原料與含有S體的CVD用原料做個別氣化，或亦可將含有R體及S體的混合物之CVD用原料進行氣化。
作為上述有機溶劑，並無特別限制，可使用公知的一般有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二噁烷等醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰苯等具有氰基的烴類；吡啶、盧剔啶等，這些可藉由溶質的溶解性、使用溫度與沸點、引火點之關係等而單獨或作為2種以上的混合溶劑使用。使用這些有機溶劑時，將先驅物溶解於有機溶劑的溶液之CVD用原料中，先驅物全體量為0.01～2.0莫耳/公升，特佳為成為0.05～1.0莫耳/公升者。所謂先驅物全體量表示，本發明之薄膜形成用原料中未含有本發明之金屬醇鹽化合物以外的金屬化合物及半金屬化合物時，其為本發明之金屬醇鹽化合物的量，本發明之薄膜形成用原料中除該金屬醇鹽化合物以外，含有具有其他金屬的化合物及/或半金屬的化合物時，其為本發明之金屬醇鹽化合物及其他先驅物的合計量。
又，對於多成分系的CVD法之情況，作為與本發明之金屬醇鹽化合物共同使用的其他先驅物，雖無特別限制，但可使用CVD用原料中所使用的公知一般先驅物。
作為上述其他先驅物，可舉出選自由醇化合物、甘醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物、有機胺化合物等作為有機配位子使用的化合物所成群的1種或2種以上與矽素或金屬的化合物。又，作為先驅物之金屬種類，可舉出鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍。
作為上述其他先驅物的有機配位子所使用的醇化合物，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第2丁基醇、異丁基醇、第3丁基醇、戊基醇、異戊基醇、第3戊基醇等烷基醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-s-丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等醚醇類；二甲基胺基乙醇、乙基甲基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇、二甲基胺基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-戊醇、二甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、二乙基胺基-2-甲基-2-戊醇等二烷基胺基醇類等。
作為上述其他先驅物的有機配位子所使用的甘醇化合物，可舉出1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙烷二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊烷二醇等。
又，作為β-二酮化合物，可舉出乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮、2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮、2,9-二甲基壬烷-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮等的烷基取代β-二酮類；1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等氟取代烷基β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等醚取代β-二酮類等。
又，作為環戊二烯化合物，可舉出環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第2丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第3丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯等，作為上述有機配位子所使用的有機胺化合物，可舉出甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、第2丁基胺、第3丁基胺、異丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺等。
上述其他先驅物在該技術領域中亦為公知者，該製造方法亦為公知。若要舉出製造方法之一例子，例如作為有機配位子使用醇化合物時，藉由將先前所述的金屬的無機鹽或其水合物與該醇化合物之鹼金屬烷氧化物進行反應而可製造出先驅物。其中，作為金屬的無機鹽或其水合物，可舉出金屬的鹵素化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷氧化物，可舉出鈉烷氧化物、鋰烷氧化物、鉀烷氧化物等。
上述其他先驅物在單源方法之情況時，以與本發明之金屬醇鹽化合物在熱及/或氧化分解之舉動上類似的化合物為佳，在雞尾酒源方法之情況時，以在熱及/或氧化分解的舉動為類似以外，於混合時不會因化學反應等而造成變質者為佳。
又，於本發明之薄膜形成用原料中，視必要欲對於本發明之金屬醇鹽化合物及其他先驅物賦予安定性，可含有求核性試藥。作為該求核性試藥，可舉出乙二醇二甲醚(Glyme)、二甘醇二甲醚、三甘醇、四甘醇二甲醚等乙二醇醚類、18-冠-6、二環己基-18-冠-6、24-冠-8、二環己基-24-冠-8、二苯並-24-冠-8等冠醚類、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、1,1,4,7,7-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、三乙氧基三乙烯胺等聚胺類、Cyclam、環烯等環狀聚胺類、吡啶、吡咯烷、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧雜硫戊環等雜環化合物類、乙醯乙酸甲基、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙基等β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、二新戊醯基甲烷等β-二酮類，這些求核性試藥之使用量對於先驅物全體的量1莫耳而言，以0.1莫耳～10莫耳的範圍為佳，較佳為1～4莫耳。
本發明之薄膜形成用原料中，盡可能不要含有構成此的成分以外之雜質金屬元素成分、雜質氯等雜質鹵素成分，及雜質有機成分。雜質金屬元素成分在元素單位下以100ppb以下為佳，以10ppb以下為較佳，總量以1ppm以下為佳，以100ppb以下為較佳。特別作為LSI的柵門絕緣膜、柵門膜、障礙層使用時，必須將對所得的薄膜之電氣特性有影響的鹼金屬元素、鹼土類金屬元素及同屬元素之含有量減少。雜質鹵素成分以100ppm以下為佳，以10ppm以下為較佳，以1ppm以下為更佳。雜質有機成分的總量以500ppm以下為佳，以50ppm以下為較佳，以10ppm以下為更佳。又，水分因為成為在化學氣相成長用原料中之顆粒產生或薄膜形成中之顆粒產生的原因，故對於金屬化合物、有機溶劑及求核性試藥，欲減低各水分，在使用前盡可能除去水分為佳。金屬化合物、有機溶劑及求核性試藥的各水分量以10ppm以下為佳，以1ppm以下為更佳。
又，本發明之薄膜形成用原料欲減低或防止所形成的薄膜之顆粒污染，極力地不含顆粒為較佳。具體而言，在液相之光散射式液中粒子檢測器進行顆粒測定中，比0.3μm大的粒子數在液相1ml中以100個以下為佳，比0.2μm大的粒子數在液相1ml中以1000個以下為較佳，比0.2μm大的粒子數在液相1ml中以100個以下為更佳。
作為本發明之使用薄膜形成用原料製造薄膜的本發明之薄膜的製造方法，其為將氣化本發明之薄膜形成用原料的蒸氣，及視必要使用的反應性氣體，導入於設置有基體的成膜室內(處理環境)，其次將先驅物在基體上進行分解及/或化學反應而將含有金屬的薄膜於基體表面使其成長、堆積的CVD法所得者。對於原料的輸送供給方法、堆積方法、製造條件、製造裝置等，並無特別限制，可使用一般公知的條件及方法。
作為上述視必要使用的反應性氣體，例如作為氧化性者，可舉出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等，作為還原性者，可舉出氫，又作為製造氮化物者，可舉出單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、伸烷基二胺等有機胺化合物、肼、氨等，這些可使用1種或2種以上。此等中，亦由本發明之薄膜形成用原料與臭氧的反應性良好來看，作為反應性氣體使用1種時，以使用臭氧為佳，作為反應性氣體使用2種以上的混合氣體時，至少含有臭氧為佳。
又，作為上述輸送供給方法，可舉出前述氣體輸送法、液體輸送法、單源方法、雞尾酒源方法等。
又，作為上述堆積方法，可舉出將原料氣體或原料氣體與反應性氣體僅藉由熱進行反應而堆積薄膜的熱CVD、使用熱與電漿的電漿CVD、使用熱與光的光CVD、使用熱、光及電漿的光電漿CVD、將CVD的堆積反應分為基本過程，在分子水準下進行階段式堆積的ALD。
作為上述基體的材質，例如可舉出矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氮化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等陶瓷；玻璃；金屬釕等金屬。作為基體的形狀，可舉出板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基體表面可為平面，亦可為成溝槽結構等三次元結構。
又，作為上述製造條件，可舉出反應溫度(基體溫度)、反應壓力、堆積速度等。對於反應溫度，可使本發明之金屬醇鹽化合物充分地反應的溫度之100℃以上為佳，以150℃～400℃為較佳，以200℃～350℃為特佳。又，反應壓力在熱CVD或光CVD之情況時，以10Pa～大氣壓為佳，使用電漿時，以10Pa～2000Pa為佳。 　　又，堆積速度可藉由原料的供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力進行控制。堆積速度若過大時，所得之薄膜的特性會有惡化的情況產生，過小時，在生產性上會產生問題，故以0.01nm/分～100nm/分為佳，以1nm/分～50nm/分為較佳。又，ALD法的情況為，欲得到所望膜厚而控制循環次數。
作為上述製造條件，進一步可舉出將薄膜形成用原料進行氣化而成為蒸氣時的溫度或壓力。使薄膜形成用原料經氣化成為蒸氣的步驟可在原料容器內進行，亦可在氣化室內進行。在任一情況下，本發明之薄膜形成用原料在0℃～150℃下使其蒸發為佳。又，在原料容器內或氣化室內使薄膜形成用原料進行氣化成為蒸氣時，原料容器內的壓力及氣化室內之壓力皆為1Pa～10000Pa者為佳。
本發明之薄膜的製造方法中，採用ALD法，含有藉由上述輸送供給方法，使薄膜形成用原料進行氣化後成為蒸氣，將該蒸氣導入於成膜室內之原料導入步驟以外，含有藉由該蒸氣中之上述化合物，於上述基體表面上形成前驅物薄膜的前驅物薄膜成膜步驟、將未反應的化合物氣體經排氣的排氣步驟及將該前驅物薄膜與反應性氣體進行化學反應，於該基體的表面上形成含有金屬的薄膜之含有金屬的薄膜形成步驟者為佳。
以下對於上述ALD法的各步驟，將形成金屬氧化物薄膜的情況作為例子進行詳細說明。首先，進行上述原料導入步驟。將薄膜形成用原料成為蒸氣時的較佳溫度或壓力與藉由CVD法的薄膜之製造方法所說明者相同。其次，藉由將導入於成膜室的蒸氣與基體的表面進行接觸，於基體表面形成前驅物薄膜(前驅物薄膜形成步驟)。此時，可加熱基體，或加熱成膜室而進行加熱。在該步驟所成膜的前驅物薄膜為由本發明之金屬醇鹽化合物所生成的薄膜，或本發明之金屬醇鹽化合物的一部分經分解及/或反應後所生成的薄膜，具有與目的的金屬氧化物薄膜相異的組成。進行本步驟時的基體溫度以室溫～500℃為佳，以150℃～350℃為較佳。進行本步驟時的系統(成膜室內)之壓力以1Pa～10000Pa為佳，以10Pa～1000Pa為較佳。
其次，將未反應的化合物氣體或副產物的氣體由成膜室排氣(排氣步驟)。未反應的化合物氣體或副產物的氣體由成膜室完全排氣者為理想，但完全排氣非必須。作為排氣方法，可舉出藉由氮、氦、氬等惰性氣體沖洗系統內的方法、將系統內經減壓而排氣的方法、此等組合方法等。減壓時的減壓度以0.01Pa～300Pa為佳，以0.01Pa～100Pa為較佳。
其次，於成膜室作為反應性氣體導入氧化性氣體，藉由該氧化性氣體之作用或氧化性氣體及熱之作用，由在先前前驅物薄膜形成步驟所得之前驅物薄膜形成金屬氧化物薄膜(含有金屬氧化物的薄膜形成步驟)。對於本步驟，使熱產生作用時的溫度以室溫～500℃為佳，150～350℃為較佳。進行本步驟時的系統(成膜室內)之壓力以1Pa～10000Pa為佳，10Pa～1000Pa為較佳。本發明之金屬醇鹽化合物因與氧化性氣體的反應性為良好，故可得到殘留碳含有量較少的高品質金屬氧化物薄膜。
對於本發明之薄膜的製造方法，採用如上述ALD法時，將藉由上述原料導入步驟、前驅物薄膜形成步驟、排氣步驟及含有金屬氧化物的薄膜形成步驟所成的一連操作之薄膜堆積作為1循環，將該循環重複進行數次至得到必要膜厚之薄膜。此時，進行1循環後，與上述排氣步驟同樣地，自堆積反應部排氣出未反應的化合物氣體及反應性氣體(形成金屬氧化物薄膜時的氧化性氣體)，進一步排出副產物的氣體後，再進行1循環者為佳。
又，對於藉由金屬氧化物薄膜的ALD法之形成中，可輸入電漿、光、電壓等能量，亦可使用觸媒。輸入該能量的時期及使用觸媒的時期並無特別限定，例如在原料導入步驟中之化合物氣體導入時、於前驅物薄膜成膜步驟或含有金屬氧化物的薄膜形成步驟中之加溫時、於排氣步驟中之系統內排氣時、於含有金屬氧化物的薄膜形成步驟中之氧化性氣體導入時皆可，亦可在上述各步驟之間。
又，對於本發明之薄膜的製造方法，於薄膜堆積之後，欲得到更良好的電氣特性，可在惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，若差異嵌入為必要時，可設有迴流步驟。此情況的溫度為200℃～1000℃，以250℃～500℃為佳。
使用本發明之薄膜形成用原料製造薄膜的裝置，可使用公知的化學氣相成長法用裝置。作為具體裝置之例子，可舉出如圖1所示可將先驅物進行起泡供給的裝置，或如、圖2所示具有氣化室之裝置。又，可舉出如圖3及圖4所示對於反應性氣體可進行電漿處理的裝置。不僅為如圖1～圖4所示葉片式裝置，亦可使用藉由批量爐進行多數片同時處理的裝置。
使用本發明之薄膜形成用原料所製造的薄膜，可藉由適宜地選擇其他先驅物、反應性氣體及製造條件，使用金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等所望種類的薄膜。已知該薄膜顯示電氣特性及光學特性等，應用於種種用途上。例如含有釔的薄膜可作為YBCO系超電導體使用。又，含有鑭的薄膜可作為強介電體系PLZT使用。又，多數鑭系元素原子可作為欲賦予提供特定薄膜的電氣特性之功能或提高發光性的功能之摻合物使用。 [實施例]
以下依據實施例、製造例、比較例及評估例對本發明做更詳細說明。然而，本發明並未受到以下實施例等任何限制。 [實施例1]化合物No.26 　　於反應燒瓶中，加入22g的釔-參-三甲基矽基醯胺與86g的脫水甲苯，並充分混合。於該懸浮液中在室溫(20℃)下滴入23g的2-乙基亞胺-3-乙基戊烷-3-醇。滴入終了後成為白色懸浮液，在60℃下加熱後馬上變成淡黃色透明液體。此後在減壓下油浴100℃中進行脫溶劑後，固體的乾燥在減壓下油浴113℃下實施。將所生成的釔錯體(紅褐色黏性液體)放入於燒瓶中進行蒸餾純化。加熱溫度189℃，壓力20Pa下進行蒸餾純化，得到淡黃色固體9.1g。所得之固體的熔點為51℃。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 　　質量50%減少溫度：278℃(Ar流量：100ml/分、昇溫10℃/分) (2)減壓TG-DTA 　　質量50%減少溫度：194℃(Ar流量：50ml/分、昇溫10℃/分) (3)1H-NMR(重苯) 　　1.00ppm(6H、triplet)、1.30(3H、triplet)、1.44ppm (3H、singlet)、1.55-1.70ppm(4H、multiplet)、3.43ppm (2H、qualtet) (4)元素分析(理論值) 　　C：58.3%(58.2%)、H：9.9%(9.8%)、Y：15.7% (15.9%)、N：7.3%(7.5%)、O：8.8%(8.6%)
[實施例2]化合物No.44 　　於反應燒瓶中加入3.4g的鑭-參-三甲基矽基醯胺與21g的脫水甲苯，並充分混合。於該懸浮液在室溫(20℃)下滴入2.4g的2-乙基亞胺-3-甲基戊烷-3-醇。在室溫進行24小時攪拌後得到淡黃色透明溶液。其後在減壓下於油浴110℃中進行脫溶劑，固體之乾燥在減壓下油浴120℃下實施。將所生成的鑭錯體(淡黃色液體)放於燒瓶中，接續小型純化裝置。在加熱溫度200℃、30Pa下進行蒸餾純化，得到淡黃色液體1.0g。所得之固體的熔點為63℃。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 　　質量50%減少溫度：276℃(Ar流量：100ml/分、昇溫10℃/分) (2)減壓TG-DTA 　　質量50%減少溫度：250℃(Ar流量：50ml/分、昇溫10℃/分) (3)1H-NMR(重苯) 　　1.06ppm(3H、triplet)、1.19ppm(3H、triplet)、1.56 ppm(3H、broad)、1.64ppm(3H、singlet)、1.71ppm(1H、multiplet)、1.87ppm(1H、multiplet) (4)元素分析(理論值) 　　C：50.8%(51.0%)、H：8.7%(8.6%)、La：24.6% (24.6%)、N：7.1%(7.4%)、O：8.8%(8.5%)
[實施例3]化合物No.47 　　於反應燒瓶中加入14g的鑭-參-三甲基矽基醯胺與86g的脫水甲苯，並充分混合。於該懸浮液中於室溫(20℃)下滴入12g的2-乙基亞胺-3-乙基戊烷-3-醇。在加熱後室溫下進行20小時攪拌反應。其後在減壓下以油浴105℃進行脫溶劑，其後乾燥在減壓下油浴125℃下實施。將所生成的鑭錯體(紅褐色黏性液體)放入於燒瓶中，進行蒸餾純化。在加熱溫度175℃、壓力30Pa下進行蒸餾純化，得到淡黃色固體5.2g。所得之固體的熔點為69℃。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 　　質量50%減少溫度：258℃(Ar流量：100ml/分、昇溫10℃/分) (2)減壓TG-DTA 　　質量50%減少溫度：200℃(Ar流量：50ml/分、昇溫10℃/分) (3)1H-NMR(重苯) 　　1.02ppm(6H、triplet)、1.39(3H、triplet)、1.45ppm (3H、singlet)、1.57-1.64ppm(4H、multiplet)、3.3ppm (2H、qualtet) (4)元素分析(理論值) 　　C：53.6%(53.4%)、H：9.1%(9.0%)、La：22.8% (22.9%)、N：6.9%(6.9%)、O：7.7%(7.9%)
[實施例4]化合物No.341 　　於反應燒瓶中加入1.0g的鎦-參-三甲基矽基醯胺與20g的脫水甲苯，並充分混合。於該懸浮液中在室溫(20℃)下滴入0.72g的2-乙基亞胺-3-乙基戊烷-3-醇。白色懸浮液變化為淡黃色透明液體。滴入終了後在室溫進行一整夜攪拌。其後在減壓下以油浴105℃進行脫溶劑，將所生成的鎦錯體(淡黃色黏性液體)經充分的乾燥。將該鎦錯體放入於燒瓶中並接續昇華純化裝置。裝置加熱溫度180℃、30Pa下進行昇華純化，得到白色固體0.5g。所得之固體的熔點為185℃。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 　　質量50%減少溫度：277℃(Ar流量：100ml/分、昇溫10℃/分) (2)減壓TG-DTA 　　質量50%減少溫度：192℃(Ar流量：50ml/分、昇溫10℃/分) (3)1H-NMR(重苯) 　　1.00ppm(6H、triplet)、1.28ppm(3H、triplet)、1.45 ppm(3H、singlet)、1.55～1.75ppm(4H、multiplet)、3.48 ppm(2H、qualtet) (4)元素分析(理論值) 　　C：50.6%(50.4%)、H：8.3%(8.46%)、Lu：27.0% (27.2%)、N：6.3%(6.53%)、O：7.5%(7.46%)
[評估例1]醇鹽化合物之物性評估 　　對於在實施例1～4所得的本發明之金屬醇鹽化合物No.26、44、47、314以及下述比較化合物1、2及3，使用微小熔點測定裝置測定熔點。又，使用TG-DTA測定裝置，確認藉由在減壓環境下(10torr)的加熱使試樣質量減少50質量%的時間點之溫度(以下有時簡稱為「TG50%減少時溫度」)。熔點較低者因輸送性良好故判斷為較佳者，TG50%減少時溫度較低者因蒸氣壓較高故判斷為較佳。結果如表1、表2及表3所示。
由表1的結果得知，與具有與化合物No.26的類似結構之3級胺基烷氧化物釔化合物的比較化合物1進行比較時，化合物No.26的熔點為低，TG50%減少時溫度亦低。化合物No.26與比較化合物1相比其熔點低，且蒸氣壓高，故可得知其可作為薄膜形成用原料之較佳化合物。
由表2的結果得知，與化合物No.44、化合物No.47，及具有與這些類似結構的3級胺基烷氧化物鑭化合物之比較化合物2進行比較時，化合物No.44及化合物No.47的熔點為低，TG50%減少時溫度亦低。其中得知化合物no.47的TG50%減少時溫度為特低，而具有高蒸氣壓。化合物No.44及化合物No.47與比較化合物2相比其熔點低，且蒸氣壓高，故可得知其可作為薄膜形成用原料之較佳化合物。
由表3的結果得知，與具有與化合物No.341的類似結構之3級胺基烷氧化物鎦化合物的比較化合物3進行比較時，化合物No.341的熔點為低，TG50%減少時溫度亦低。 　　又，以比較例3進行測定的TG50%減少時溫度之結果得知，即使將比較化合物3加熱至600℃亦僅減少40～45質量%的質量，故可得知，比較化合物3的蒸氣壓為低，其並不適合作為薄膜形成用原料。化合物No.26與比較化合物1比較，其熔點低，且蒸氣壓高，故得知其可作為薄膜形成用原料的較佳化合物。
[實施例5]氧化釔薄膜之製造 　　將化合物No.26作為原子層堆積法用原料，使用圖1所示裝置，藉由以下條件的ALD法，於矽晶圓上製造出氧化釔薄膜。 　　將所得之薄膜藉由X線光電子分光法進行薄膜組成的確認後，所得的薄膜為氧化釔(Y：O＝2：3)，碳含有量少於檢測下限的0.1atom%。又，藉由X線反射率法進行膜厚測定，算出該平均值時，膜厚為平均70nm，每1循環所得之膜厚平均為0.07nm。又，使用FE-SEM進行截面觀察結果，薄膜表面為平滑。
(條件) 　　基板：矽晶圓 　　反應溫度(矽晶圓溫度)；325℃ 　　反應性氣體：H2 O 　　將由下述(1)～(4)所成的一連串步驟作為1循環，重複1000次循環； 　　(1)將在原料容器溫度：160℃，原料容器內壓力：100Pa的條件下使其氣化的原子層堆積法用原料導入於成膜室中，在系統壓力：100Pa下進行30秒堆積； 　　(2)藉由15秒的氬氣沖洗，除去未堆積的原料； 　　(3)將反應性氣體導入於成膜室，在系統壓力：100Pa下進行0.2秒反應； 　　(4)藉由15秒的氬氣沖洗，除去未反應的第一反應性氣體及副產物氣體。
[比較例4]氧化釔薄膜之製造 　　將比較化合物1作為原子層堆積法用原料，與實施例5之相同條件下於矽基板上製造出氧化釔薄膜。對於所得之薄膜，藉由X線反射率法進行膜厚測定，藉由X線衍射法及X線光電子分光法進行薄膜結構及薄膜組成之確認，得知膜厚為4nm，膜組成為氧化釔，薄膜中之殘留碳含有量為10atom%以上。每1循環所得之膜厚為0.004nm。
由實施例5的結果得知，將化合物No.26作為ALD法用之薄膜形成用原料使用時，可形成優良品質的氧化釔薄膜。另一方面，將比較化合物1作為ALD法用的薄膜形成用原料使用時得知，所得之薄膜的殘留碳為多，其為品質較差的薄膜。
[實施例6]氧化鑭薄膜之製造 　　將化合物No.44作為原子層堆積法用原料，使用如圖1所示裝置，藉由以下條件之ALD法，於矽晶圓上製造出氧化鑭薄膜。 　　將所得之薄膜藉由X線光電子分光法確認薄膜組成時得知，所得之薄膜為氧化鑭(La：O＝2：3)，碳含有量少於檢測下限0.1atom%。又，藉由X線反射率法進行膜厚測定，算出其平均值時得知，膜厚為60nm，每1循環所得之膜厚平均為0.06nm。又，使用FE-SEM進行截面觀察之結果得知，薄膜之表面為平滑。
(條件) 　　基板：矽晶圓 　　反應溫度(矽晶圓溫度)；325℃ 　　反應性氣體：H2 O 　　將由下述(1)～(4)所成的一連串步驟作為1循環，重複進行1000次循環： 　　(1)將在原料容器溫度：160℃、原料容器內壓力：100Pa的條件進行氣化的原子層堆積法用原料導入於成膜室中，在系統壓力：100Pa下進行30秒堆積； 　　(2)藉由15秒之氬氣沖洗，除去未堆積的原料； 　　(3)將反應性氣體導入於成膜室，在系統壓力：100Pa下進行0.2秒反應； 　　(4)藉由15秒的氬氣沖洗，除去未反應的第一反應性氣體及副產物氣體。
[實施例7]氧化鑭薄膜之製造 　　將化合物No.47作為原子層堆積法用原料，在與實施例6的相同條件下，於矽基板上製造氧化鑭薄膜。將所得之薄膜藉由X線光電子分光法進行薄膜組成之確認後，所得之薄膜為氧化鑭(La：O＝2：3)，碳含有量為少於檢測下限的0.1atom%。又，進行藉由X線反射率法的膜厚測定，算出該平均值後，膜厚為70nm，每1循環所得之膜厚的平均為0.07nm。又，使用FE-SEM進行截面觀察之結果，薄膜表面為平滑。
[比較例5]氧化鑭薄膜之製造 　　將比較化合物2作為原子層堆積法用原料，在與實施例6的相同條件下，於矽基板上製造氧化鑭薄膜。對於所得的薄膜，進行藉由X線反射率法之膜厚測定、藉由X線衍射法及X線光電子分光法的薄膜結構及薄膜組成之確認，膜厚為3nm，膜組成為氧化鑭，薄膜中之殘留碳含有量為10atom%以上。每1循環所得的膜厚為0.003nm。
由實施例6及實施例7的結果得知，將化合物No.44及化合物No.47作為ALD法用的薄膜形成用原料使用時，可形成優良品質之氧化鑭薄膜。另一方面，得知將比較化合物2作為ALD法用的薄膜形成用原料使用時，所得之薄膜的殘留碳為多，其為品質較差的薄膜。
[實施例8]氧化鎦薄膜之製造 　　將化合物No.341作為原子層堆積法用原料，使用如圖1所示裝置，藉由以下條件的ALD法，於矽晶圓上製造氧化鎦薄膜。 　　將所得的薄膜藉由X線光電子分光法進行薄膜組成的確認時，所得之薄膜為氧化鎦(Lu：O＝2：3)，碳含有量為少於檢測下限的0.1atom%。又，進行藉由X線反射率法的膜厚測定，算出該平均值，膜厚為65nm，每1循環所得之膜厚的平均為0.065nm。又，使用FE-SEM進行截面觀察之結果，薄膜的表面為平滑。
(條件) 　　基板：矽晶圓 　　反應溫度(矽晶圓溫度)；325℃ 　　反應性氣體：H2 O 　　將由下述(1)～(4)所成的一連串步驟作為1循環，重複1000次循環： 　　(1)將在原料容器溫度：160℃，原料容器內壓力：100Pa的條件下進行氣化的原子層堆積法用原料導入於成膜室中，在系統壓力：100Pa下進行30秒堆積； 　　(2)藉由15秒的氬氣沖洗，除去未堆積的原料； 　　(3)將反應性氣體導入於成膜室，在系統壓力：100Pa下進行0.2秒反應； 　　(4)藉由15秒的氬氣沖洗，除去未反應的第一反應性氣體及副產物氣體。
[比較例6]氧化鎦薄膜之製造 　　將比較化合物3作為原子層堆積法用原料，在與實施例6的相同條件下，於矽基板上製造氧化鎦薄膜。對於所得之薄膜，進行藉由X線反射率法的膜厚測定、藉由X線衍射法及X線光電子分光法的薄膜結構及薄膜組成之確認，膜厚為4nm，膜組成為氧化鎦，薄膜中的殘留碳含有量為3atom%以上。每1循環所得之膜厚為0.004nm。
由實施例8的結果得知，將化合物No.341作為ALD法用的薄膜形成用原料使用時，可形成優品質的氧化鎦薄膜。另一方面，得知將比較化合物3作為ALD法用的薄膜形成用原料使用時所得之薄膜的殘留碳為多，其為品質較差的薄膜。
[圖1]表示有關本發明的含有金屬的薄膜之製造方法所使用的化學氣相成長用裝置之一例子概要圖。 　　[圖2]表示有關本發明的含有金屬的薄膜之製造方法所使用的化學氣相成長用裝置之另一例子概要圖。 　　[圖3]表示有關本發明的含有金屬的薄膜之製造方法所使用的化學氣相成長用裝置之另一例子概要圖。 　　[圖4]表示有關本發明的含有金屬的薄膜之製造方法所使用的化學氣相成長用裝置之另一例子概要圖。

Claims (3)

  1. 一種如下述一般式(1)所示金屬醇鹽化合物，(式中，R1 及R2 各獨立表示碳原子數1～4的烷基，R3 表示碳原子數2或3的烷基，M表示鈧原子、釔原子、鑭原子、鈰原子、鐠原子、釹原子、鉤原子、釤原子、銪原子、釓原子、鋱原子、鏑原子、鈥原子、鉺原子、銩原子、鐿原子或鎦原子，n表示M所示原子之價數)。
  2. 一種薄膜形成用原料，其特徵為含有如請求項1之金屬醇鹽化合物而成者。
  3. 一種薄膜的製造方法，其為於基體的表面上含有選自鈧原子、釔原子、鑭原子、鈰原子、鐠原子、釹原子、鉤原子、釤原子、銪原子、釓原子、鋱原子、鏑原子、鈥原子、鉺原子、銩原子、鐿原子及鎦原子的至少1種原子之薄膜的製造方法，其特徵為含有以下步驟者，該步驟為：將含有以下金屬醇鹽化合物的蒸氣導入於處理環境中，使金屬醇鹽化合物進行分解及/或化學反應而推積於前述基體的表面上者； 　　該金屬醇鹽化合物為藉由氣化含有如請求項2之金屬醇鹽化合物而成的薄膜形成用原料所得者。
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