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TW201815803A - 釩化合物、薄膜形成用原料及薄膜之製造方法 - Google Patents

釩化合物、薄膜形成用原料及薄膜之製造方法 Download PDF

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TW201815803A
TW201815803A TW106117423A TW106117423A TW201815803A TW 201815803 A TW201815803 A TW 201815803A TW 106117423 A TW106117423 A TW 106117423A TW 106117423 A TW106117423 A TW 106117423A TW 201815803 A TW201815803 A TW 201815803A
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西田章浩
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Adeka股份有限公司
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Abstract

一種以下述通式(1)表示的釩化合物，
通式(1)中，R1表示碳原子數1~7之直鏈或分枝狀的烷基，較佳為二級烷基或三級烷基，n表示2~4之數。通式(1)中，n為2且R1為第三丁基或第三戊基者係ALD窗口寬廣，熱分解溫度高，作為ALD材料使用時，碳殘渣少，可形成品質良好之含有釩的薄膜。

Description

釩化合物、薄膜形成用原料及薄膜之製造方法
本發明關於新穎的釩化合物、含有該化合物而成的薄膜形成用原料及使用該薄膜形成用原料的薄膜之製造方法。
含有釩的薄膜材料係使用作為LSI等的電子材料用之含有銅的膜用之阻隔層或密著層。
作為上述薄膜之製造法，可舉出濺鍍法、離子鍍法、塗佈熱分解法或溶膠凝膠法等的MOD法、化學氣相沈積法等，但包含ALD(原子層沈積)法的化學氣相沈積(以下，亦僅記載為CVD)法為最合適的製造方法，因為具有組成控制性、階差被覆性優異，適合量產化，可混合集成等之許多的長處。
作為化學氣相沈積法所用的釩原子供給源，各式各樣的原料係有多數的報告。例如，專利文獻1中揭 示作為MOCVD法的薄膜形成用原料，可使用的有機釩化合物。又，專利文獻2中揭示作為MOCVD法及ALD法的薄膜形成用原料，可適用的四(乙基甲基胺基)釩。專利文獻1及專利文獻2中沒有具體地記載本發明之釩化合物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-023010號公報
專利文獻2：日本特開2004-323493號公報
使化學氣相沈積用原料等氣化而在基材表面上形成含有金屬的薄膜時，無自燃性、能形成高品質的薄膜之化學氣相沈積用原料為合適。其中，為了形成含有釩的高品質薄膜，必須使用ALD法進行300℃以上的加熱，故要求可適用於ALD法、無自燃性、具有300℃以上的熱分解溫度之化學氣相沈積用原料。所謂上述高品質的薄膜，就是意指已混入膜中的碳殘渣少者。習知的四(烷基胺基)釩係熱分解溫度低，難以形成含有釩的高品質薄膜。
本發明者等重複檢討，結果得知特定的釩化 合物能解決上述問題，而達成本發明。
本發明提供以下述通式(1)表示的釩化合物及含有其而成的薄膜形成用原料。
(式中，R1表示碳原子數1~7之直鏈或分枝狀的烷基，n表示2~4之數)。
又，本發明提供一種薄膜之製造方法，其係使含有以上述通式(1)表示的釩化合物而成的薄膜形成用原料氣化，將所得之含有該釩化合物的蒸氣導入至設有基體的成膜室內，使該釩化合物分解及/或化學反應而在該基體的表面上形成含有釩原子的薄膜。
依照本發明，可得到無自燃性且具有300℃以上的熱分解溫度之釩化合物。該釩化合物係適合作為CVD法的金屬薄膜形成用之薄膜形成用原料。又，該釩化合物由於可適用於ALD法，故特別適合作為ALD法用薄膜形成用原料。
圖1係顯示本發明的薄膜之製造方法所用的化學氣相沈積用裝置之一例的概要圖。
圖2係顯示本發明的薄膜之製造方法所用的化學氣相沈積用裝置之另一例的概要圖。
圖3係顯示本發明的薄膜之製造方法所用的化學氣相沈積用裝置之又一例的概要圖。
圖4係顯示本發明的薄膜之製造方法所用的化學氣相沈積用裝置之再一例的概要圖。
實施發明的形態
本發明之釩化合物係以上述通式(1)表示者，適合作為CVD法等之具有氣化步驟的薄膜製造方法之前驅物，亦可使用ALD法來形成薄膜。
於本發明之上述通式(1)中，R1表示碳原子數1~7之直鏈或分枝狀的烷基。
作為上述R1所示的碳數1~7之直鏈或分枝狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基及己基。
從被稱為ALD窗口(window)之可適用於ALD法的溫度範圍寬廣且熱分解溫度高來看，上述通式(1)中的R1較佳為二級烷基或三級烷基，其中更佳為三 級烷基，特佳為第三丁基或第三戊基。
上述通式(1)中，n表示2~4之數。特別地當n為2時，熱安定性高，作為ALD材料使用時，可形成良好之含有釩的薄膜，因此較佳。
上述通式(1)中，n為2且R1為第三丁基或第三戊基者係ALD窗口寬廣，熱分解溫度高，作為ALD材料使用時，碳殘渣少，可形成品質良好之含有釩的薄膜，因此較佳。其中，於上述通式(1)中，n為2且R1為第三丁基者係所得之薄膜全體的膜厚之偏差少，可得到平滑的薄膜之效果非常高，因此特佳。
作為以通式(1)表示的釩化合物之較佳具體例，可舉出以下述化學式No.1~No.18表示的化合物。還有，於下述化學式No.1~No.18中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基，「sBu」表示第二丁基，「tBu」表示第三丁基，「tAm」表示第三戊基。
本發明之釩化合物係不受其製造方法所特別地限制，可應用周知的反應而製造。例如，可舉出使釩的鹵化物、硝酸鹽等的無機鹽或其水合物與適合的二氮雜二烯化合物在鈉、鋰、氫氧化鈉、胺化鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、氨、胺等的鹼之存在下反應之方法，使釩的鹵化物、硝酸鹽等的無機鹽或其水合物與適合的二氮雜二烯化合物之鈉錯合物、鋰錯合物、鉀錯合物等反應之方法等。
所謂的本發明之薄膜形成用原料，就是使上述說明的本發明之釩化合物成為薄膜之前驅物者，其形態係隨著採用該薄膜形成用原料的製程而不同。例如，當製造僅含有釩作為金屬原子的薄膜時，本發明之薄膜形成用原料不含有上述釩化合物以外的金屬化合物及半金屬化合物。另一方面，當製造含有釩作為金屬原子的包含2種類以上的金屬及/或半金屬之薄膜時，本發明之薄膜形成用 原料係除了上述釩化合物，還含有包含所欲的金屬之化合物及/或包含半金屬之化合物(以下，亦稱為其他前驅物)。本發明之薄膜形成用原料係如後述，可進一步含有有機溶劑及/或親核性試藥。本發明之薄膜形成用原料係如上述說明，由於前驅物的釩化合物之物性適合CVD法、ALD法，故特別適用作為化學氣相沈積用原料(以下，亦稱為CVD用原料)。
當本發明之薄膜形成用原料為化學氣相沈積用原料時，其形態係可按照所使用的CVD法之輸送供給方法等手法而適宜選擇。
作為上述之輸送供給方法，有藉由將CVD用原料在儲存該原料的容器(以下，亦僅記載為原料容器)中加熱及/或減壓，使其氣化而成為蒸氣，與視需要使用的氬、氮、氦等之載體氣體一起，將該蒸氣導入至設有基體的成膜室內(以下，亦記載為沈積反應部)之氣體輸送法，將CVD用原料以液體或溶液之狀態輸送到氣化室，藉由在氣化室內加熱及/或減壓，使其氣化而成為蒸氣，將該蒸氣導入至成膜室內之液體輸送法。氣體輸送法之情況係可將以上述通式(1)表示的釩化合物本身當作CVD用原料。液體輸送法之情況係可將以上述通式(1)表示的釩化合物本身或該化合物溶解於有機溶劑中之溶液作為CVD用原料。此等的CVD用原料亦可進一步包含其他的前驅物或親核性試藥等。
又，於多成分系的CVD法中，有將CVD用原 料予以各成分獨立地氣化、供給之方法(以下，亦記載為單一來源法)，與將預先以所欲的組成混合有多成分原料的混合原料予以氣化、供給之方法(以下，亦記載為混合來源法)。於混合來源法之情況，可將本發明之釩化合物與其他前驅物之混合物或在有機溶劑中溶解有該混合物的混合溶液當作CVD用原料。此混合物或混合溶液亦可進一步包含親核性試藥等。
作為上述的有機溶劑，並沒有受到特別的限制，可使用周知一般的有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等之具有氰基的烴類；吡啶、二甲基吡啶等。此等之有機溶劑係可按照溶質的溶解性、使用溫度與沸點、引火點之關係等，單獨使用，或也可混合二種類以上使用。使用此等之有機溶劑時，在有機溶劑中溶解有前驅物的溶液之CVD用原料中的前驅物全體之量較佳為0.01~2.0莫耳/升，特佳為0.05~1.0莫耳/升。 所謂前驅物全體之量，當本發明之薄膜形成用原料不含有本發明之釩化合物以外的金屬化合物及半金屬化合物時，為本發明之釩化合物之量，當本發明之薄膜形成用原料係除了該釩化合物還含有包含其他金屬的化合物及/或包含半金屬的化合物(其他前驅物)時，為本發明之釩化合物及其他前驅物之合計量。
又，於多成分系的CVD法之情況中，作為與本發明之釩化合物一起使用的其他前驅物，並沒有受到特別的限制，可使用CVD用原料所用的周知一般之前驅物。
作為上述之其他前驅物，可舉出選自由具有氫化物、氫氧化物、鹵化物、疊氮化物、烷基、烯基、環烷基、芳基、炔基、胺基、二烷基胺基烷基、單烷基胺基、二烷基胺基、二胺、二(矽基-烷基)胺基、二(烷基-矽基)胺基、二矽基胺基、烷氧基、烷氧基烷基、醯肼、磷化物、腈、二烷基胺基烷氧基、烷氧基烷基二烷基胺基、矽氧基、二酮化合物、環戊二烯基、矽基、吡唑酸酯、胍酸酯、磷醯胍酸酯、脒酸酯、磷醯脒酸酯、酮醯亞胺酯、二酮亞胺酸酯、羰基及磷脒酸酯作為配位子的化合物所成之群組的一種類或二種類以上之矽或金屬的化合物。
作為前驅物之金屬物種，可舉出鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、鑭、 鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿。
上述之其他前驅物係該技術領域中眾所周知者，其製造方法亦眾所周知。舉出製造方法之一例，例如當使用醇化合物作為有機配位子時，藉由使前述金屬的無機鹽或其水合物與該醇化合物的鹼金屬烷氧化物反應，可製造前驅物。此處，作為金屬的無機鹽或其水合物，可舉出金屬的鹵化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷氧化物，可舉出烷氧化鈉、烷氧化鋰、烷氧化鉀等。
上述之其他前驅物，當為單一來源法時，較佳為本發明之釩化合物與熱及/或氧化分解之行為類似的化合物，當為混合來源法時，較佳為除了熱及/或氧化分解之行為類似者，還有在混合時不發生因化學反應等所致的變質者。
於上述之其他前驅物之中，作為包含鈦、鋯或鉿的前驅物，可舉出以下述式(II-1)~(II-5)表示的化合物。
(式中，M1表示鈦、鋯或鉿，Ra及Rb各自獨立地表示可被鹵素原子取代，在鏈中可含有氧原子之碳數1~20的烷基，Rc表示碳數1~8的烷基，Rd表示碳數2~18之可分支的伸烷基，Re及Rf各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基，Rg、Rh、Rk及Rj各自獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，p表示0~4之整數，q表示0或2，r表示0~3之整數，s表示0~4之整數，t表示1~4之整數)。
上述式(II-1)~(II-5)中，作為Ra及Rb所示之可被鹵素原子取代，在鏈中可含有氧原子之碳數1~20的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、三氟甲基、全氟己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-甲氧 基-1,1-二甲基甲基、2-甲氧基-1,1-二甲基乙基、2-乙氧基-1,1-二甲基乙基、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙基、2-丁氧基-1,1-二甲基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙基等。又，作為Rc所示之碳數1~8的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、1-乙基戊基、環己基、1-甲基環己基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基等。另外，所謂Rd所示之碳數2~18之可分支的伸烷基，就是由二醇所給予的基，作為該二醇，例如可舉出1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2,4-戊二醇等。還有，作為Re及Rf所示之碳數1~3的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、2-丙基等，作為Rg、Rh、Rj及Rk所示之碳數1~4的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等。
具體而言，作為包含鈦的前驅物，可舉出四(乙氧基)鈦、四(2-丙氧基)鈦、四(丁氧基)鈦、四(第二丁氧基)鈦、四(異丁氧基)鈦、四(第三丁氧基)鈦、四(第三戊基)鈦、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)鈦等之四烷氧基鈦類；四(戊烷-2,4-二酮根)鈦、(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、四(2,2,6,6-四甲基庚 烷-3,5-二酮根)鈦等之四β-二酮基鈦類；雙(甲氧基)雙(戊烷-2,4-二酮根)鈦、雙(乙氧基)雙(戊烷-2,4-二酮根)鈦、雙(第三丁氧基)雙(戊烷-2,4-二酮根)鈦、雙(甲氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(乙氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(2-丙氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(第三丁氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(第三戊氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(甲氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(2-丙氧基)雙(2,6,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(第三丁氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、雙(第三戊氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦等之雙(烷氧基)雙(β二酮基)鈦類；(2-甲基戊二氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦、(2-甲基戊二氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮根)鈦等之乙醛醯基雙(β二酮基)鈦類；(甲基環戊二烯基)三(二甲基胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)三(二甲基胺基)鈦、(環戊二烯基)三(二甲基胺基)鈦、(甲基環戊二烯基)三(乙基甲基胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)三(乙基甲基胺基)鈦、(環戊二烯基)三(乙基甲基胺基)鈦、(甲基環戊二烯基)三(二乙基胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)三(二乙基胺基)鈦、(環戊二烯基)三(二乙基胺基)鈦等之(環戊二烯基)三(二烷基胺基)鈦 類；(環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、(甲基環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、(乙基環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、(丙基環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、(異丙基環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、(丁基環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、(異丁基環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、第三丁基環戊二烯基)三(甲氧基)鈦、(五甲基環戊二烯基)三(甲氧基)鈦等之(環戊二烯基)三(烷氧基)鈦類等，作為包含鋯的前驅物或包含鉿的前驅物，可舉出將上述作為包含鈦的前驅物所例示的化合物中之鈦置換成鋯或鉿後之化合物。
作為包含稀土類元素的前驅物，可舉出以下述式(III-1)~(III~3)表示的化合物。
(式中，M2表示稀土類原子，Ra及Rb各自獨立地表示可被鹵素原子取代，在鏈中可含有氧原子之碳數1~20的烷基，Rc表示碳數1~8的烷基，Re及Rf各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基，Rg及Rj各自獨立地表示 碳數1~4的烷基，p’表示0~3之整數，r’表示0~2之整數)。
於上述之包含稀土類元素的前驅物中，作為M2所示之稀土類原子，可舉出鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦，作為Ra、Rb、Rc、Re、Rf、Rg及Rj所示之基，可舉出前述包含鈦的前驅物所例示之基。
又，於本發明之薄膜形成用原料中，按照需要，為了賦予本發明之釩化合物及其他前驅物的安定性，亦可含有親核性試藥。作為該親核性試藥，可舉出甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等之乙二醇醚類、18-王冠-6、二環己基-18-王冠-6、24-王冠-8、二環己基-24-王冠-8、二苯并-24-王冠-8等之王冠醚類、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、三乙氧基三伸乙胺等之多胺類、四氮雜環十四烷、四氮雜環十二烷等之環狀多胺類、吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、唑、噻唑、氧硫雜環戊烷等之雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、二特戊醯基甲烷等之β-二酮類，此等親核性試藥之使用量，相對於前驅物全體之量1莫耳而言，較佳為0.1莫 耳~10莫耳之範圍，更佳為1~4莫耳。
於本發明之薄膜形成用原料中，盡量不含構成此的成分以外之雜質金屬元素分、雜質氯等之雜質鹵素成分及雜質有機成分。雜質金屬元素分係每元素較佳為100ppb以下，更佳為10ppb以下，總量較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。尤其使用作為LSI的閘極絕緣膜、閘極膜、阻隔層時，必須減少對於所得之薄膜的電特性有影響的鹼金屬元素及鹼土類金屬元素之含量。雜質鹵素成分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，最佳為1ppm以下。雜質有機成分係總量較佳為500ppm以下，更佳為50ppm以下，最佳為10ppm以下。又，由於水分係成為化學氣相沈積用原料中的顆粒發生或薄膜形成中的顆粒發生之原因，故對於前驅物、有機溶劑及親核性試藥，為了各自的水分減低，宜在使用時預先儘可能地去除水分。前驅物、有機溶劑及親核性試藥各自之含水量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。
又，本發明之薄膜形成用原料係為了減低或防止所形成的薄膜之顆粒污染，較佳為盡量不含顆粒。具體而言，於液相之光散射式液中粒子檢測器的顆粒測定中，大於0.3μm的粒子之數係在液相1ml中較佳為100個以下，大於0.2μm的粒子之數係在液相1ml中更佳為1000個以下，大於0.2μm的粒子之數係在液相1ml中最佳為100個以下。
使用本發明之薄膜形成用原料製造薄膜的本 發明之薄膜之製造方法，係將使本發明之薄膜形成用原料氣化成的蒸氣及視需要使用的反應性氣體導入至設有基體的成膜室內，接著使前驅物在基體上分解及/或化學反應，使含有金屬的薄膜在基體表面上成長、沈積之CVD法者。原料的輸送供給方法、沈積方法、製造條件、製造裝置等係沒有受到特別的限制，可使用周知一般的條件及方法。
作為上述之視需要使用的反應性氣體，例如於氧化性者中，可舉出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等，於還原性者中，可舉出氫，而且作為製造氮化物者，可舉出單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷二胺等之有機胺化合物、聯胺、氨等，此等係可使用1種類或2種類以上。
又，作為上述之輸送供給方法，可舉出前述之氣體輸送法、液體輸送法、單一來源法、混合來源法等。
另外，作為上述之沈積方法，可舉出僅藉由熱而使原料氣體或原料氣體與反應性氣體反應，使薄膜沈積之熱CVD，使用熱與電漿的電漿CVD，使用熱與光的光CVD，使用熱、光及電漿的光電漿CVD，將CVD的沈積反應分成基本過程，以分子水準階段地進行沈積之ALD。
作為上述基體之材質，例如可舉出矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氮化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬釕等之金屬。 作為基體之形狀，可舉出板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀，基體表面係可為平面，也可為溝槽構造等之三次元構造。
又，作為上述之製造條件，可舉出反應溫度(基體溫度)、反應壓力、沈積速度等。反應溫度較佳為本發明之釩化合物充分反應的溫度之100℃以上，更佳為150℃~500℃。本發明之釩化合物從具有300℃以上的熱分解溫度來看，特佳為250℃~450℃。又，反應壓力係於熱CVD或光CVD之情況，較佳為大氣壓力~10Pa，於使用電漿之情況，較佳為2000Pa~10Pa。
另外，沈積速度係藉由原料的供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力而控制。若沈積速度大則有所得之薄膜的特性變差之情況，若小則有在生產性發生問題之情況，因此較佳為0.01~100nm/分鐘，更佳為1~50nm/分鐘。又，於ALD法之情況，以循環的次數控制，以便得到所欲的膜厚。
作為上述之製造條件，可更舉出使薄膜形成用原料氣化而成為蒸氣時的溫度或壓力。使薄膜形成用原料氣化而成為蒸氣的步驟係可在原料容器內進行，也可在氣化室內進行。於任一情況中，皆較佳為使本發明之薄膜形成用原料在0~150℃蒸發。又，於原料容器內或氣化室內使薄膜形成用原料氣化而成為蒸氣時，原料容器內的壓力及氣化室內的壓力較佳皆為1~10000Pa。
本發明之薄膜之製造方法係除了具有採用ALD法，藉由上述之輸送供給方法，使薄膜形成用原料氣 化而成為蒸氣，將該蒸氣導入至成膜室內的原料導入步驟，還具有藉由該蒸氣中的上述釩化合物，在上述基體的表面上形成前驅物薄膜之前驅物薄膜成膜步驟，排出未反應的釩化合物氣體之排氣步驟，及使該前驅物薄膜與反應性氣體與化學反應，在該基體的表面上形成含有釩原子的薄膜之含釩薄膜形成步驟。
以下，對於上述之各步驟，以形成氮化釩薄膜的情況為例進行詳細說明。藉由ALD法形成氮化釩薄膜時，首先進行前述說明的原料導入步驟。使薄膜形成用原料成為蒸氣時的較佳溫度或壓力係與上述說明者同樣。接著，藉由已導入至沈積反應部的釩化合物，在基體表面上使前驅物薄膜成膜(前驅物薄膜成膜步驟)。此時，可加熱基體，或也可加熱沈積反應部而施加熱。此步驟所成膜的前驅物薄膜係釩氧化物薄膜或釩化合物的一部分解及/或反應而生成的薄膜，具有與目的之氮化釩薄膜不同的組成。本步驟進行時的基體溫度較佳為室溫~500℃，更佳為200~500℃。本步驟進行時的系(成膜室內)之壓力較佳為1~10000Pa，更佳為10~1000Pa。
接著，自沈積反應部排出未反應的釩化合物氣體或副生成的氣體(排氣步驟)。理想上未反應的釩化合物氣體或副生成的氣體係自沈積反應部完全地排氣，但不一定需要完全排氣。作為排氣方法，可舉出藉由氮、氦、氬等之惰性氣體沖洗系內之方法，藉由將系內減壓而排氣之方法，組合此等之方法等。減壓時的減壓度較佳為 0.01~300Pa，更佳為0.01~100Pa。
接著，將氨氣等的反應性氣體導入至沈積反應部，藉由該反應性氣體之作用或反應性氣體及熱之作用，從先前的前驅物薄膜成膜步驟所得之前驅物薄膜來形成氮化釩薄膜(含有氮化釩的薄膜形成步驟)。於本步驟中使熱作用時的溫度較佳為室溫~500℃，更佳為150~350℃。本步驟進行時的系(成膜室內)之壓力較佳為1~10000Pa，更佳為10~1000Pa。本發明之釩化合物係與氨氣等的反應性氣體之反應性良好，可得到氮化釩薄膜。又，本發明之釩化合物亦與臭氧等的氧化性氣體之反應性良好，亦可得到氧化釩薄膜。
於本發明之薄膜之製造方法中，如上述採用ALD法時，將由上述的原料導入步驟、前驅物薄膜成膜步驟、排氣步驟及含有氮化釩的薄膜形成步驟所組成的一連串操作之薄膜沈積當作1循環，可重複數次的此循環直到得到必要的膜厚之薄膜為止。此時，於進行1循環後，與上述排氣步驟同樣地，自沈積反應部排出未反應的釩化合物氣體及反應性氣體(形成氮化釩薄膜時為氨氣等)以及副成成的氣體後，較佳為進行下次的1循環。
又，於氮化釩薄膜之ALD法的形成中，可施加電漿、光、電壓等之能量，也可使用觸媒。施加該能量的時期及使用觸媒的時期係沒有特別的限定，例如可為原料導入步驟中之釩化合物氣體導入時、前驅物薄膜成膜步驟或含有氮化釩的薄膜形成步驟中之加溫時、排氣步驟中 之系內的排氣時、含有氮化釩的薄膜形成步驟中之氨氣等的反應性氣體導入時，也可在上述的各步驟之間。
另外，於本發明之薄膜之製造方法中，在薄膜沈積之後，為了得到更良好的電特性，可在惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，當需要階差埋入時，亦可設置回流步驟。此時的溫度為200~1000℃，較佳為250~500℃。
使用本發明之薄膜形成用原料來製造薄膜的裝置，係可使用周知的化學氣相沈積法用裝置。作為具體的裝置之例，可舉出如圖1之能將前驅物以冒泡供給進行之裝置，或如圖2具有氣化室之裝置。又，可舉出如圖3及圖4之能對於反應性氣體進行電漿處理之裝置。不限於如圖1~圖4之單片式裝置，亦可使用採用批式爐的能多數片同時處理之裝置。
使用本發明之薄膜形成用原料所製造的薄膜，係可藉由適宜選擇其他的前驅物、反應性氣體及製造條件，而成為金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷等之所欲種類的薄膜。已知該薄膜係顯示各種的電特性及光學特性等者，應用於各種的用途。該薄膜例如使用作為LSI等的電子材料用之含有銅的膜用之阻隔層或密著層。
實施例
以下，以實施例及評價例更詳細說明本發明。然而，本發明完全不受以下的實施例等所限制。
[實施例1 化合物No.5之合成]
於300ml四口燒瓶中，加入氯化釩(III)10.2g(0.0646mol)與四氫呋喃52g，於室溫下攪拌。將N,N’-二第三丁基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯32.6g(0.194mol)與鋰1.35g(0.194mol)溶解於四氫呋喃110g中而調製的溶液，在乾冰-異丙醇冷卻下，於液溫-20~-15℃滴下至其中。滴下結束後，於80℃加熱下攪拌後，在微減壓下，於油浴溫度60℃進行脫溶劑。使此殘渣溶解於甲苯中，進行過濾。將所得之甲苯溶液在減壓下，於油浴溫度100℃進行脫溶劑，將殘渣在20Pa、160℃之條件下蒸餾純化，得到目的物。產量為17.1g，產率為68.4%。將所得之目的物放置在大氣中，確認有無自燃性，結果無自燃性。
(分析值)
(1)元素分析V：13.0質量%，C：61.1質量%，H：11.1質量%，N：14.4質量%)
(理論值V：13.1質量%，C：61.4質量%，H：11.3質量%，N：14.3質量%)
(2)常壓TG-DTA
質量50%減少溫度：231℃(Ar流量：100ml/分鐘，升溫10℃/分鐘)
(3)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：151℃(10托，Ar流量：50ml/分 鐘，升溫10℃/分鐘)
[實施例2 化合物No.6之合成]
於300ml四口燒瓶中，加入氯化釩(III)3.54g(0.0225mol)與四氫呋喃20g，於室溫下攪拌。將N,N’-二第三戊基-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯13.3g(0.0675mol)與鋰0.47g(0.0675mol)溶解於四氫呋喃30g中而調製的溶液，在乾冰-異丙醇冷卻下，於液溫-20~-15℃滴下至其中。滴下結束後，於80℃加熱下攪拌後，在微減壓下，於油浴溫度60℃進行脫溶劑。使此殘渣溶解於甲苯中，進行過濾。將所得之甲苯溶液在減壓下，於油浴溫度100℃進行脫溶劑，將殘渣在15Pa，125℃之條件下蒸餾純化，得到目的物。產量為3.56g，產率為35.6%。將所得之目的物放置在大氣中，確認有無自燃性，結果無自燃性。
(分析值)
(1)元素分析V：11.6質量%，C：64.5質量%，H：10.9質量%，N：12.4質量%)
(理論值V：11.5質量%，C：64.4質量%，H：11.7質量%，N：12.5質量%)
(2)常壓TG-DTA
質量50%減少溫度：263℃(Ar流量：100ml/分鐘，升溫10℃/分鐘)
(3)減壓TG-DTA
質量50%減少溫度：180℃(10托，Ar流量：50ml/分鐘，升溫10℃/分鐘)
[評價例1]熱安定性評價
對於化合物No.5及6以及下述所示的比較化合物1，使用DSC測定裝置，測定放熱峰的溫度而當作熱分解溫度，確認各化合物的熱安定性。表2中顯示結果。
如由上述表1可知，比較化合物1之熱分解溫度未達300℃。另一方面，化合物No.5及化合物No.6之熱分解溫度為300℃以上。化合物之熱分解溫度愈高，可說熱安定性愈高。若作為薄膜形成用原料的化合物之熱安定性高，則可以更高溫進行成膜。可以更高溫進行成膜者，係所得之薄膜中的碳殘渣等之雜質可變少。因此，作為薄 膜形成用原料的化合物之熱安定性係影響所得之薄膜的品質。
[實施例3]ALD法的氮化釩薄膜之製造
將化合物No.5及6當作化學氣相沈積用原料，使用圖1所示的ALD裝置，藉由以下條件之ALD法，在矽基板上製造氮化釩薄膜。對於所得之薄膜，進行X射線反射率法的膜厚測定、X射線繞射法及X射線光電子分光法的薄膜構造及薄膜組成之確認，結果膜厚為3~6nm，膜組成為氮化釩(以XPS分析的V2p峰、N1s峰確認)。碳含量為比檢測下限的0.1原子%更少。每1循環所得之膜厚為0.02~0.04nm。又，確認所得之氮化釩的剖面，結果相較於使用化合物No.6所製造的薄膜，使用化合物No.5所製造的薄膜係薄膜全體的膜厚之偏差非常地少。
(條件)
反應溫度(基板溫度)：320℃，反應性氣體：氨氣(步驟)
將由下述(1)~(4)所構成的一連串步驟當作1循環，重複150循環。
(1)將於原料容器加熱溫度70℃、原料容器內壓力100Pa之條件下所氣化的化學氣相沈積用原料之蒸氣予以導入，於系壓100Pa下沈積30秒。
(2)藉由10秒的氬氣沖洗，去除未反應原料。
(3)導入反應性氣體，使其在系壓力100Pa下反應30秒。
(4)藉由10秒的氬氣沖洗，去除未反應原料。
[比較例2]ALD法的氮化釩薄膜之製造
使用比較化合物1，以與實施例3同樣之方法製造氮化釩薄膜。結果，在矽基板上所形成之含有釩的薄膜中之碳含量為20原子%以上。
由實施例3之結果可知，皆可藉由ALD法得到良質的氮化釩薄膜。另一方面，由比較例2之結果可知，無法得到高品質的氮化釩薄膜。
再者，本國際申請案主張以2016年6月22日申請的日本發明專利申請案第2016-123398號為基礎之優先權，在本國際申請案中援用該日本發明專利申請案的全部內容。

Claims (3)

  1. 一種以下述通式(1)表示的釩化合物， (式中，R 1表示碳原子數1~7之直鏈或分枝狀的烷基，n表示2~4之數)。
  2. 一種薄膜形成用原料，其係含有如請求項1之化合物而成。
  3. 一種薄膜之製造方法，其係將使如請求項2之薄膜形成用原料氣化而得之含有釩化合物的蒸氣，導入至設有基體的成膜室內，使該釩化合物分解及/或化學反應而在該基體的表面上形成含有釩原子的薄膜。
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