JP2019011490A - 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び新規な化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】自然発火性が無く、融点が低く、熱分解性及び又は反応性ガスとの反応性に優れた薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法及び新規な化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物を含む薄膜形成用原料。前記薄膜形成用原料を気化させた前記化合物を含有する蒸気を処理空間に導入し、前記化合物を分解及び／又は化学反応させて基体表面に堆積させ、基体の表面にチタンを含有する薄膜を製造する方法。[Ｘはハロゲン原子、好ましくはＢｒ又はＣｌ；ＲはＣ１〜５の第一級アルキル基又は第二級ブチル基]【選択図】なし

Description

本発明は、薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法及び新規な化合物に関する。

半導体メモリ材料におけるゲート絶縁膜として、酸化チタンを含有する薄膜が応用されている。また、炭化チタンを含有する薄膜は、切削工具、電子材料用の配線や電極に用いられており、例えば、半導体メモリ材料やリチウム空気電池用の電極などへの応用も検討されている。

上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法（以下、単にＣＶＤ法と記載することもある）等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含むＣＶＤ法が最適な製造プロセスである。

特許文献１及び特許文献２には、ＡＬＤ法によるチタン含有薄膜形成用原料としてＴｉ（Ｃ_５Ｍｅ_５）（Ｍｅ）_３が開示されている（Ｍｅはメチル基を表す）。しかし、Ｔｉ（Ｃ_５Ｍｅ_５）（Ｍｅ）_３は熱安定性が悪いために、薄膜中に有機物としての残留炭素成分が混入してしまい、高品質の薄膜を形成することができないという問題点があった。

また、特許文献３には、ＣＶＤ法やＡＬＤ法に適応可能なジルコニウム化合物やハフニウム化合物として、ＭＣｌ_３（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｒ_５Ｃｐ）が開示されている（Ｍはハフニウム又はジルコニウム、Ｒ_１〜Ｒ_５はアルキル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す）。特許文献３のＴａｂｌｅ１によれば、シクロペンタジエニル基に結合したアルキル基が炭素原子数３のアルキル基である場合、ｎ−プロピル基よりもイソプロピル基である場合のほうが低い融点を有し、炭素原子数４のアルキル基である場合、ｎ−ブチル基よりも第三級ブチル基である場合のほうが低い融点を有することが開示されている。よって、ＭＣｌ_３（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｒ_５Ｃｐ）で表される化合物のうち、Ｍがハフニウムである場合は、シクロペンタジエニル基に結合したアルキル基は嵩高いものであるほうが低い融点を有する傾向があることを読み取ることができる。

さらに、非特許文献１及び非特許文献２には、炭化チタン薄膜をＭＯＣＶＤ法で製造する際に用いられるチタン源として、テトラキスネオペンチルチタニウムが開示されている。しかし、テトラキスネオペンチルチタニウムを用いてＭＯＣＶＤ法によって炭化チタン薄膜を製造した場合には、炭化チタン中の炭素成分濃度が理論量よりも少ない状態となり、品質の良い炭化チタン薄膜を製造することができなかった。また、品質を安定させるために、高温化で成膜しようとした場合、テトラキスネオペンチルチタニウムは熱安定性が悪いために、薄膜中に有機物の炭素成分が混入してしまい、高品質な炭化チタン薄膜を形成することが困難であるという問題点があった。

特開２００６−３１０８６５号公報 特表２００９−５４５１３５号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０５７１１４号

Journal of American Chemical Society.1987年,vol.109, p.1579-1580（米国） Journal of American Ceramic Society. 2013年, vol.96, No.4, p.1060-1062（米国）

ＣＶＤ法を用いたチタン原子含有薄膜の製造方法に求められていることは、用いられる薄膜形成用原料に自然発火性が無く安全に薄膜を形成できること、用いられる薄膜形成用原料の融点が低く液体の状態で輸送が可能であること、また、該薄膜形成用原料の熱分解性及び／又は反応性ガスとの反応性が良く、生産性に優れることである。さらに、得られるチタン原子含有薄膜中に有機物としての残留炭素成分の混入が少なく、高品質であることも求められている。従来は、これらの点で充分に満足し得る薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法はなかった。

本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の化合物を含有する薄膜形成用原料、及び、該薄膜形成用原料を用いるチタン原子含有薄膜の製造方法が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。

本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含む薄膜形成原料及び該原料を用いた薄膜の製造方法を提供するものである。

（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは炭素原子数１〜５の第一級アルキル基または第二級ブチル基を表す。）

また、本発明は下記一般式（２）で表される化合物を提供するものである。

（式中、Ｌは、炭素原子数２〜５の第一級アルキル基または第二級ブチル基を表す。）

本発明によれば、常圧３０℃もしくはわずかな加温により液体になる低融点な、チタン原子を含有する薄膜を形成するために用いられる化学気相成長用に適した薄膜形成用原料を提供することができ、さらに生産性に優れ、有機物としての残留炭素成分の混入が少ない品質の良いチタン原子含有薄膜を安全に製造することができる。

図１は、本発明に係るチタン原子を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。 図２は、本発明に係るチタン原子を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 図３は、本発明に係るチタン原子を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 図４は、本発明に係るチタン原子を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。

本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する薄膜形成用原料であり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、ＡＬＤ法を用いて薄膜を形成することもできる。

上記一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができ、塩素原子、臭素原子である場合は、有機物としての残留炭素成分の混入が少ないチタン原子含有薄膜を製造できるという効果が高いことから好ましい。

また、上記一般式（１）において、Ｒは炭素原子数１〜５の第一級アルキル基または第二級ブチル基を表す。炭素原子数１〜５の第一級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｘが塩素原子である場合、Ｒは第二級ブチル基または炭素原子数３〜５の第一級アルキル基であることが、融点が低いため好ましい。なかでも第二級ブチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基であることがより好ましく、第二級ブチル基、ｎ−ブチル基であることが特に好ましい。

上記一般式（１）において、Ｘが臭素原子である場合、Ｒは第二級ブチル基または炭素原子数２〜４の第一級アルキル基であることが、融点が低いため好ましい。なかでもＲが第二級ブチル基またはエチル基である場合は蒸気圧が高いため好ましく、エチル基である場合は融点が特に低いことから好ましい。

一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２で表される化合物が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２において「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｐｒ」はｎ−プロピル基を表し、「Ｂｕ」はｎ−ブチル基を表し、「ｓＢｕ」は第二級ブチル基を表し、「Ａｍ」はｎ−ペンチル基を表す。

上記一般式（１）で表される化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。製造方法としては、例えば、Ｘが塩素原子であり、Ｒがエチル基である場合は、四塩化チタンをトリメチル（３−エチル−２，４−シクロペンタジエン−1−イル）シランと室温で反応させ、蒸留精製することで得ることができる。Ｘが塩素原子であり、Ｒがｎ−プロピル基である場合は、四塩化チタンをトリメチル（３−プロピル−２，４−シクロペンタジエン−1−イル）シランと室温で反応させ、蒸留精製することで得ることができる。Ｘが塩素原子であり、Ｒがｎ−ブチル基である場合は、四塩化チタンをトリメチル（３−ブチル−２，４−シクロペンタジエン−1−イル）シランと室温で反応させ、蒸留精製することで得ることができる。上述の方法において、四塩化チタンを四臭化チタンに変更することでXが臭素原子であるものを製造することができる。

本発明の薄膜形成用原料は、一般式（１）で表される化合物を、チタン原子を含有する薄膜を形成するためのＣＶＤ法用プレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。例えば、チタン原子を含有する薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表される化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、チタン原子以外の金属及び／又は半金属と、チタン原子とを含有する薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表される化合物に加えて、チタン原子以外の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有する。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサである一般式（１）で表される化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下、ＣＶＤ用原料ということもある）として有用である。

本発明の薄膜形成用原料の形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。

上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に原料容器と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのものをＣＶＤ原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。

また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式（１）で表される化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。

上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるＣＶＤ用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１モル／リットル〜２．０モル／リットル、特に０．０５モル／リットル〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プレカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、上記一般式（１）で表される化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、上記一般式（１）で表される化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、上記一般式（１）で表される化合物以外の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（他のプレカーサ）を含有する場合、上記一般式（１）で表される化合物及び他のプレカーサの合計量である。

また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、上記一般式（１）で表される化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。該プレカーサに用いられる配位子は構造中に酸素原子を含まないものが、得られるチタン原子含有薄膜中の酸素の混入量を少なくできることから特に好ましい。

上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と珪素や金属（但しチタンを除く）との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。

上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、第２ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−ｓ−ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類等が挙げられる。

上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。

また、β−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類等が挙げられる。

また、シクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。

上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。

上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。

また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、該原料の安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられる。これらの求核性試薬の使用量は、上記一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１モル〜４モルである。また、これらの求核性試薬を用いる場合、該求核性試薬の構造中に酸素原子を含まないものが好ましく、さらに構造中に窒素原子を含むものが特に好ましい。

本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び、同属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は、ＣＶＤ用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プレカーサ、有機溶剤、及び、求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。

また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。

本発明の薄膜形成用原料を用いてチタン原子を含有する薄膜を製造する装置は、周知な化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給で行うことのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１、図２、図３及び図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。

本発明の薄膜形成用原料を用いて製造されるチタン原子を含有する薄膜は、切削工具、電子材料用の配線や電極に用いられており、例えば、半導体メモリ材料やリチウム空気電池用の電極などに用いることができる。

本発明の薄膜の製造方法としては、上記一般式（１）で表される化合物を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上及び／又は成膜チャンバー内及び／又はガス導入口付近で分解及び／又は化学反応させてチタン原子含有薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。

上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素、モノシラン、ジシラン等のシラン系化合物、ジボラン等のホウ素系化合物、ホスフィン等のリン系化合物が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。また、上記反応性ガスをプレカーサと反応させる前にプラズマ処理しておくこともできる。

また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。

また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。

上記基体の材質としては、例えばシリコン；インジウムヒ素、インジウムガリウム砒素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化タンタル、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、窒化ガリウム等のセラミックス；ガラス；白金ルテニウム、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。

また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、上記一般式（１）で表される化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃〜４００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、１０Ｐａ〜大気圧が好ましく、プラズマを使用する場合は、１０Ｐａ〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１ｎｍ／分〜１００ｎｍ／分が好ましく、１ｎｍ／分〜５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。

上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜の製造方法において用いられる薄膜形成用原料は０℃〜１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１Ｐａ〜１００００Ｐａであることが好ましい。

本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記一般式（１）で表される化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応の上記一般式（１）で表される化合物ガスを排気する排気工程、及び、該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に、チタン原子を含有する薄膜を形成するチタン原子含有薄膜形成工程を有していてもよい。

以下では、上記の各工程について、チタン原子含有薄膜をＡＬＤ法により形成する場合を例に詳しく説明する。チタン原子含有薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、まず、前記で説明した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は上記で説明したものと同様である。次に、成膜チャンバーに導入した上記一般式（１）で表される化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、成膜チャンバーを加熱して、熱を加えてもよい。

この工程で成膜される前駆体薄膜は、上記一般式（１）で表される化合物が基体表面に吸着したもの、又は該化合物もしくは該化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的のチタン原子含有薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温〜６００℃が好ましく、１５０℃〜４００℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ〜１００００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ〜１０００Ｐａがより好ましい。

次に、成膜チャンバーから、未反応の上記一般式（１）で表される化合物ガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応の上記一般式（１）で表される化合物ガスや副生したガスは、成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ〜３００Ｐａが好ましく、０．０１Ｐａ〜１００Ｐａがより好ましい。

次に、成膜チャンバーに反応性ガスを導入し、該反応性ガス又は反応性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜からチタン原子を含有する薄膜を形成する（チタン原子を含有する薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温〜６００℃が好ましく、１５０℃〜４００℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ〜１００００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ〜１０００Ｐａがより好ましい。

本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び、チタン原子を含有する薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、成膜チャンバーから未反応の上記一般式（１）で表される化合物ガス及び反応性ガス、更に副生したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。

また、本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。これらのエネルギーを印加する時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又はチタン原子を含有する薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、チタン原子を含有する薄膜形成工程における反応性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。また、反応性ガス導入前に反応性ガスに対してこれらのエネルギーを印加することもできる。

また、本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにプラズマＡＬＤ法を採用した場合、反応性ガスは製造方法における全ての工程の間で成膜チャンバー内へ流し続けてもよく、チタン原子を含有する薄膜形成工程の際にのみ、反応性ガスに対してプラズマ処理を行ったものを成膜チャンバーへ導入してもよい。高周波（以下、ＲＦという場合もある）出力は、低すぎると良好なチタン原子を含有する膜となりにくく、高すぎると基板へのダメージが大きいため０〜１５００Ｗが好ましく、５０Ｗ〜６００Ｗがより好ましい。本発明の製造方法において、プラズマＡＬＤ法を採用した場合には、非常に高品質なチタン原子を含有する薄膜を得ることができることから好ましい。

また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００℃〜１０００℃であり、２５０℃〜５００℃が好ましい。

尚、上述した薄膜形成用原料のうち、一般式（２）で表される化合物は、化合物としても新規である。本発明の新規な化合物は、融点が低く、ＡＬＤ法への適応が可能であり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして特に好適な化合物である。

上記一般式（２）において、Ｌは炭素原子数２〜５の第一級アルキル基または第二級ブチル基を表す。炭素原子数２〜５の第一級アルキル基としては例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｌがエチル基である場合は融点が特に低いことから好ましい。

上記一般式（２）で表される化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。製造方法としては、例えば、Ｌがエチル基である場合は、四臭化チタンをトリメチル（３−エチル−２，４−シクロペンタジエン−1−イル）シランと室温で反応させ、蒸留精製することで得ることができる。Ｌがプロピル基である場合は、四臭化チタンをトリメチル（３−プロピル−２，４−シクロペンタジエン−1−イル）シランと室温で反応させ、蒸留精製することで得ることができる。Ｌがブチル基である場合は、四臭化チタンをトリメチル（３−ブチル−２，４−シクロペンタジエン−1−イル）シランと室温で反応させ、蒸留精製することで得ることができる。

一般式（２）で表される新規な化合物の具体例としては、例えば上記化合物Ｎｏ．８〜１２で表される化合物が挙げられる。

以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

［製造例１］化合物Ｎｏ．３の合成
１０００ｍL４つ口フラスコに四塩化チタン３６．８０ｇと脱水トルエン２６８．１３ｇをＡｒ雰囲気下で加え、十分混合させる。この混合液を１０℃に冷却した後、トリメチル（３−プロピル−２，４−シクロペンタジエン−1−イル）シランを撹拌しながら滴下した。室温で終夜撹拌後、減圧下オイルバス６５℃にて脱溶媒を実施した。生成したチタン錯体の入ったフラスコを蒸留精製装置に接続し、オイルバス１４５℃、７Ｐａにて蒸留精製を行い、赤橙色固体の化合物Ｎｏ．３を３６．３６ｇ得た。この化合物の融点は４９℃であった。

（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ（石英パン）
質量５０％減少温度：２４２℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：９．５５２ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ（石英パン）
質量５０％減少温度：１５２℃（Ａｒ流量：５０ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：９．９６０ｍｇ）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）
０．５９６ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）、１．１５４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、２．２９６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、５．９９１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
（４）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置、塩素分析：ＴＯＸ分析装置）
Ｔｉ：１８．３質量％、Ｃ：３６．８質量％、Ｈ：４．０質量％、Ｃｌ：４０．８質量％（理論値；Ｔｉ：１８．３１質量％、Ｃ：３６．７６質量％、Ｈ：４．２４質量％、Ｃｌ：４０．６９質量％）

［製造例２］化合物Ｎｏ．４の合成
５００ｍL４つ口フラスコに四塩化チタン３５．７７ｇと脱水トルエン２４６．５４ｇをＡｒ雰囲気下で加え、十分混合させる。この混合液を１０℃に冷却した後、トリメチル（３−ブチル−２，４−シクロペンタジエン−1−イル）シランを撹拌しながら滴下した。室温で終夜撹拌後、減圧下オイルバス８９℃にて脱溶媒を実施した。生成したチタン錯体の入ったフラスコを蒸留精製装置に接続し、オイルバス１３６℃、１２Ｐａにて蒸留精製を行い、赤橙色液体の化合物Ｎｏ．４を４４．０９ｇ得た。

（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ（石英パン）
質量５０％減少温度：２５０℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：９．９１９ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ（石英パン）
質量５０％減少温度：１５９℃（Ａｒ流量：５０ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：９．９１７ｍｇ）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）
０．７４４ｐｐｍ（ｔ，３H）、１．０２９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．１８８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、２．４００ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、６．０９２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
（４）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置、塩素分析：ＴＯＸ分析装置）
Ｔｉ：１７．２質量％、Ｃ：３９．５質量％、Ｈ：４．５質量％、Ｃｌ：３８．３質量％（理論値；Ｔｉ：１７．３８質量％、Ｃ：３９．２５質量％、Ｈ：４．７６質量％、Ｃｌ：３８．６１質量％）

［製造例３］化合物Ｎｏ．５の合成
２００ｍL４つ口フラスコに四塩化チタン９．７６ｇと脱水トルエン７１．０９ｇをＡｒ雰囲気下で加え、十分混合させる。この混合液を１０℃に冷却した後、トリメチル（３−第２ブチル−２，４−シクロペンタジエン−1−イル）シランを撹拌しながら滴下した。室温で終夜撹拌後、減圧下オイルバス７０℃にて脱溶媒を実施した。生成したチタン錯体の入ったフラスコを蒸留精製装置に接続し、オイルバス１４５℃、１１Ｐａにて蒸留精製を行い、赤橙色液体の化合物Ｎｏ．５を９．０７ｇ得た。

（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ（石英パン）
質量５０％減少温度：２４６℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：１０．１７２ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ（石英パン）
質量５０％減少温度：１５７℃（Ａｒ流量：５０ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：１０．４０４ｍｇ）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）
０．５５２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）、０．９３６ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）、１．０６１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、１．２６４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、２．７１７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、５．９６２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、６．０２６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、６．１４１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
（４）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置、塩素分析：ＴＯＸ分析装置）
Ｔｉ：１７．２質量％、Ｃ：３９．３質量％、Ｈ：４．６質量％、Ｃｌ：３８．２質量％（理論値；Ｔｉ：１７．３８質量％、Ｃ：３９．２５質量％、Ｈ：４．７６質量％、Ｃｌ：３８．６１質量％）

［実施例１］化合物Ｎｏ．８の合成
１００ｍL３つ口フラスコに四臭化チタン３．００ｇと脱水トルエン３０．００ｇをＡｒ雰囲気下で加え、十分混合させる。この混合液を１０℃に冷却した後、トリメチル（３−エチル−２，４−シクロペンタジエン−1−イル）シランを撹拌しながら滴下した。室温で終夜撹拌後、減圧下オイルバス７５℃にて脱溶媒を実施した。生成したチタン錯体の入ったフラスコを蒸留精製装置に接続し蒸留精製を行い、赤色固体の化合物Ｎｏ．８を得た。この化合物の融点は７０℃であった。

（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ（石英パン）
質量５０％減少温度：２６１℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：９．８７７ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ（石英パン）
質量５０％減少温度：１６８℃（Ａｒ流量：５０ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：１０．１９２ｍｇ）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）
０．７８４ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）、２．２８３ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）、６．０８１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
（４）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置、臭素分析：ＴＯＸ分析装置）
Ｔｉ：１２．５質量％、Ｃ：２２．１質量％、Ｈ：２．５質量％、Ｂｒ：６２．６質量％（理論値；Ｔｉ：１２．５７質量％、Ｃ：２２．０８質量％、Ｈ：２．３８質量％、Ｂｒ：６２．９６質量％）

［実施例２］化合物Ｎｏ．１０の合成
１００ｍL３つ口フラスコに四臭化チタン３．００ｇと脱水トルエン３０．００ｇをＡｒ雰囲気下で加え、十分混合させる。この混合液を１０℃に冷却した後、トリメチル（３−ブチル−２，４−シクロペンタジエン−1−イル）シランを撹拌しながら滴下した。室温で終夜撹拌後、減圧下オイルバス７５℃にて脱溶媒を実施した。生成したチタン錯体の入ったフラスコを蒸留精製装置に接続し蒸留精製を行い、赤色固体の化合物Ｎｏ．１０を得た。この化合物の融点は５１℃であった。

（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ（アルミパン）
質量５０％減少温度：２８０℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：１０．３６８ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ（アルミパン）
質量５０％減少温度：１７１℃（Ａｒ流量：５０ｍＬ／分、昇温：１０℃／分、サンプル量：１０．００５ｍｇ）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）
０．７３７ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）、１．０１３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．１７７ｐｐｍ（ｍ，２H）、２．３７６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、６．１４６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
（４）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置、臭素分析：ＴＯＸ分析装置）
Ｔｉ：１１．４質量％、Ｃ：２６．５質量％、Ｈ：３．０質量％、Ｂｒ：５８．６質量％（理論値；Ｔｉ：１１．７１質量％、Ｃ：２６．４４質量％、Ｈ：３．２１質量％、Ｂｒ：５８．６４質量％）

［評価例１］自然発火性の評価
上記化合物Ｎｏ．３、４、５、８、及び１０を大気中で放置することで自然発火性の有無を確認した。結果を表１に示す。

表１の結果より、化合物Ｎｏ．３、４、５、８、及び１０は自然発火性を示さず、化学気相成長用原料として大気中でも安全に用いることができるということがわかった。

［評価例２］融点評価
化合物Ｎｏ．３、４、５、８、及び１０並びに下記に示す比較化合物１、２、３、及び４について、目視によって常圧３０℃における各化合物の状態を観察し、固体化合物については微小融点測定装置を用いて融点を測定した。結果を表２に示す。なお、下記比較化合物１〜４において「Ｍｅ」はメチル基を表す。

表２の結果より、化合物Ｎｏ．３、４、５、８、及び１０は比較化合物１〜４よりも低い融点を示すことがわかった。なかでも、化合物Ｎｏ．３、４、５及び１０の融点が低く、化合物Ｎｏ．４及び５は特に融点が低く優れていることがわかった。表２の結果から得られる融点の傾向は、上述の特許文献３から得られる知見とは逆のものであり、シクロペンタジエニル基に結合したブチル基がｎ−ブチル基（化合物Ｎｏ．４）又は第二級ブチル基（化合物Ｎｏ．５）であるよりも、アルキル基が嵩高い第三級ブチル基である方が融点が高くなることが確認できた。

［実施例３]炭化チタン薄膜の製造
化合物Ｎｏ．３をＡＬＤ法用原料とし、図３に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に炭化チタン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は７．６ｎｍであり、膜組成は炭化チタン薄膜であり、炭素含有量は５１ａｔｏｍ％（理論量５０ａｔｏｍ％）であった。有機物としての残留炭素成分は検出されなかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．１５ｎｍであった。
（条件）反応温度（基体温度）：２５０℃、反応性ガス：水素
（工程）下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度：９０℃、原料容器圧力：０．８Ｔｏｒｒ（１０６Ｐａ）の条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を成膜チャンバー内に導入し、系圧力０．６Ｔｏｒｒ（８０Ｐａ）で１０秒間、シリコンウエハ表面に堆積させる。
（２）２０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを導入し、系圧力０．６Ｔｏｒｒ（８０Ｐａ）で１０秒間反応させる。このとき反応ガスに１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗの高周波出力を印可することによりプラズマ化した。
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。

［実施例４］炭化チタン薄膜の製造
ＡＬＤ法用原料として化合物Ｎｏ．４を用いたこと以外は、実施例３と同様の条件で炭化チタン薄膜の製造を行った。
得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は７．５ｎｍであり、膜組成は炭化チタン薄膜であり、炭素含有量は５２ａｔｏｍ％（理論量５０ａｔｏｍ％）であった。有機物としての残留炭素成分は検出されなかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．１５ｎｍであった。

［実施例５］炭化チタン薄膜の製造
ＡＬＤ法用原料として化合物Ｎｏ．５を用いたこと以外は、実施例３と同様の条件で炭化チタン薄膜の製造を行った。
得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は７．８ｎｍであり、膜組成は炭化チタン薄膜であり、炭素含有量は５２ａｔｏｍ％（理論量５０ａｔｏｍ％）であった。有機物としての残留炭素成分は検出されなかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．１６ｎｍであった。

［実施例６］炭化チタン薄膜の製造
ＡＬＤ法用原料として化合物Ｎｏ．８を用いたこと以外は、実施例３と同様の条件で炭化チタン薄膜の製造を行った。
得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は７．２ｎｍであり、膜組成は炭化チタン薄膜であり、炭素含有量は５０ａｔｏｍ％（理論量５０ａｔｏｍ％）であった。有機物としての残留炭素成分は検出されなかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．１４ｎｍであった。

［実施例７］炭化チタン薄膜の製造
ＡＬＤ法用原料として化合物Ｎｏ．１０を用いたこと以外は、実施例３と同様の条件で炭化チタン薄膜の製造を行った。
得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は７．０ｎｍであり、膜組成は炭化チタン薄膜であり、炭素含有量は５１ａｔｏｍ％（理論量５０ａｔｏｍ％）であった。有機物としての残留炭素成分は検出されなかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．１４ｎｍであった。

［比較例１］炭化チタン薄膜の製造
ＡＬＤ法用原料としてテトラキスネオペンチルチタニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で炭化チタン薄膜の製造を行った。
得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は１．０ｎｍであり、膜組成は炭化チタンであり、炭素含有量は４０ａｔｏｍ％（理論量５０ａｔｏｍ％）であった。有機物としての残留炭素成分は１０ａｔｏｍ％以上が検出された。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．１２ｎｍであった。

実施例１〜４の結果から、本願発明の薄膜形成用原料を用いた場合には、有機物としての残留炭素成分の含有が非常に少なく、理論量に近い炭素成分を含有する高品質な炭化チタン薄膜を形成することができた。一方で、比較例１では、有機物としての残留炭素成分が薄膜中に大量に混入し、理論量よりも炭素含有量の少ない品質の悪い炭化チタン薄膜が得られたことがわかった。

Claims (7)

1. 一般式（１）で表される化合物を含有する薄膜形成用原料。
   

   

   [式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは炭素原子数１〜５の第一級アルキル基または第二級ブチル基を表す。]
2. Ｘが塩素原子又は臭素原子である請求項１に記載の薄膜形成用原料。
3. Ｘが塩素原子であり、Ｒが炭素原子数３〜５の第一級アルキル基または第二級ブチル基である請求項１又は２に記載の薄膜形成原料。
4. Ｘが臭素原子であり、Ｒが炭素原子数２〜４の第一級アルキル基または第二級ブチル基である請求項１又は２に記載の薄膜形成原料。
5. 基体の表面にチタン原子を含有する薄膜を製造する方法であって、
   請求項１に記載の薄膜形成用原料を気化させることにより得られる前記化合物を含有する蒸気を処理雰囲気に導入し、該化合物を分解及び／又は化学反応させて前記基体の表面に堆積させる工程を含む薄膜の製造方法。
6. 下記一般式（２）で表される化合物。
   

   

   [式中、Ｌは炭素原子数２〜５の第一級アルキル基または第二級ブチル基を表す。]
7. Ｌがエチル基である請求項６に記載の化合物。

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