TW201908267A - 夾層玻璃的中間膜用樹脂組合物、中間膜用膜材料和夾層玻璃的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種夾層玻璃的中間膜用樹脂組合物,其包含單體混合物的共聚物,所述單體混合物含有(甲基)丙烯醯基化合物、以及具有乙烯性不飽和基的矽化合物。
Description
本發明是有關於一種夾層玻璃的中間膜用樹脂組合物、中間膜用膜材料和夾層玻璃的製造方法。
目前,作為如汽車之類的車輛的窗戶、天窗、內側板等的玻璃,當玻璃受到外部衝擊而破損時,夾層玻璃的碎片飛散的情況亦少而為安全的,因此被廣泛的使用。夾層玻璃亦用於電車、飛機、建設機械、建築物等的窗戶。
夾層玻璃的一例可列舉:於至少一對玻璃板間,介隔存在包含利用塑化劑而塑化的聚乙烯丁醛樹脂等聚乙烯縮醛樹脂的夾層玻璃用中間膜,使其一體化而獲得者(例如,參照專利文獻1~專利文獻3)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭62-100463號公報 [專利文獻2]日本專利特開2005-206445號公報 [專利文獻3]國際公開第2012/091117號
[發明所欲解決的課題] 現有的夾層玻璃大多與同等厚度的玻璃相比,具有同等程度的防碎性,但正謀求對於從外部施加的衝擊,更難以破裂、防碎性更高的夾層玻璃。
本發明的目的在於提供一種夾層玻璃的中間膜用樹脂組合物、中間膜用膜材料和夾層玻璃的製造方法,能夠製作對於從外部施加的衝擊而言防碎性優異的夾層玻璃。 [解決課題的手段]
本發明提供一種含有(甲基)丙烯醯基化合物、以及具有乙烯性不飽和基的矽化合物的單體混合物的夾層玻璃的中間膜用樹脂組合物。本發明亦有關於所述樹脂組合物的用以製造夾層玻璃的中間膜的應用、以及用以製造夾層玻璃的應用。
所述(甲基)丙烯醯基化合物亦可含有(甲基)丙烯酸烷基酯、以及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
所述單體混合物亦可含有50質量份~90質量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、5質量份~30質量份的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以及5質量份~20質量份的具有乙烯性不飽和基的矽化合物。
本發明的樹脂組合物亦可更包含熱交聯劑。
另外,本發明提供一種中間膜用膜材料,其為夾層玻璃的中間膜用膜材料,用於形成具有基材、以及設置於基材上的樹脂層,且樹脂層包括對向的2片玻璃板以及夾持於所述2片玻璃板之間的中間膜的夾層玻璃的所述中間膜,並且樹脂層為包含所述中間膜用樹脂組合物的層。
所述樹脂層的霧度(Haze)可為5%以下。
本發明進而提供一種夾層玻璃的製造方法,其為包括對向的2片玻璃板、以及夾持於所述2片玻璃板之間的中間膜的夾層玻璃的製造方法,其包括:經由所述夾層玻璃的中間膜用所包括的樹脂層,將2片玻璃板貼合而獲得積層體的步驟;以及於30℃~150℃以及0.3 MPa~1.5 MPa的條件下,對積層體進行加熱加壓處理的步驟。 [發明的效果]
依據本發明,可提供一種夾層玻璃的中間膜用樹脂組合物、膜材料和夾層玻璃的製造方法,能夠製作對於從外部施加的衝擊而言防碎性優異的夾層玻璃。
以下,視情況參照圖式來對本發明的實施形態進行說明,但本發明不受以下的實施形態的任何限定。
本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸酯」,是指「丙烯酸酯」以及與其對應的「甲基丙烯酸酯」的至少一者。關於(甲基)丙烯醯基等其他的類似表述亦同樣。
<夾層玻璃的中間膜用樹脂組合物> 本實施形態的夾層玻璃的中間膜用樹脂組合物(以下,有僅稱為「樹脂組合物」的情況)包含含有(甲基)丙烯醯基化合物、以及具有乙烯性不飽和基的矽化合物的單體混合物的共聚物。
本實施形態的樹脂組合物藉由包含特定的共聚物,對玻璃等黏附體表面的密合性提高。因此,具有樹脂組合物作為中間膜的積層體(夾層玻璃)的強韌性提高,能夠表現出夾層玻璃的高防碎性。
(共聚物) 本實施形態的共聚物包含:基於具有(甲基)丙烯醯基的化合物(其中,不具有矽原子作為構成原子)的結構單元、以及基於具有乙烯性不飽和基的矽化合物的結構單元。
具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺衍生物、(甲基)丙烯酸烷基酯、具有烷二醇鏈的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸四氫糠酯以及具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯以及(甲基)丙烯酸硬脂基酯等具有碳數1~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及(甲基)丙烯酸正辛酯,更佳為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。較甲基丙烯酸烷基酯而言,丙烯酸烷基酯較佳。(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用或者將兩種以上組合使用。
具有羥基的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯以及(甲基)丙烯酸1-羥基丁酯。
具有烷二醇鏈的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯以及六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯;二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯以及八丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯;二丁二醇單(甲基)丙烯酸酯以及三丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯;甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基九乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基七丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯。該些含烷二醇鏈的(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或者將兩種以上組合使用。
具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉(甲基)丙烯酸苄基酯以及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。具有脂環式基的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯以及(甲基)丙烯酸二環戊酯。(甲基)丙烯醯胺衍生物例如可列舉:(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺以及N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺。具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基)乙基異氰酸酯以及2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
本實施形態的共聚物較佳為包含基於(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元。相對於共聚物的總質量,(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚合比例較佳為50質量%~90質量%,更佳為50質量%~85質量%。若(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚合比例為如上所述的範圍,則樹脂層與黏附體的密合性可提高。如上所述的共聚物可藉由使以與所述共聚合比例相同的含有比例含有(甲基)丙烯酸烷基酯的單體混合物進行共聚合而獲得。聚合率更佳為實質上接近於100質量%。
本實施形態的共聚物較佳為包含基於具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元。相對於共聚物的總質量,具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的共聚合比例較佳為5質量%~30質量%,更佳為10質量%~30質量%。若具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的共聚合比例為如上所述的範圍,則於夾層玻璃的可靠性試驗(加熱加濕條件)中,可表現出霧度為5.0%以下的透明性。
所謂霧度(Haze)是表示濁度的值(%),根據利用燈來照射且於試樣中透過的光的總透過率Tt
、以及於試樣中擴散而散射的光的透過率Td
,以(Td
/Tt
)×100的形式來求出。該些是由日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS) K 7136所規定,可利用市售的濁度計,例如日本電色工業股份有限公司製造的NDH-5000來容易地測定。
本實施形態的(甲基)丙烯醯基化合物較佳為含有(甲基)丙烯酸烷基酯、以及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯醯基化合物亦可更含有具有(甲基)丙烯醯基以及嗎啉基、胺基、羧基、氰基、羰基、硝基、由烷二醇而來的基團等極性基的化合物。藉由含有具有極性基的(甲基)丙烯酸酯,樹脂層與黏附體的密合性容易提高。
具有乙烯性不飽和基的矽化合物若為具有(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、肉桂酸酯基、乙烯基、烯丙基等具有不飽和鍵的基團,且具有矽原子作為構成原子的化合物,則並無特別限定。本實施形態的矽化合物可為矽氧烷化合物或者矽烷化合物,例如可列舉下述式(a)、式(b)或式(c)所表示的化合物。矽化合物可將式(a)、式(b)或式(c)所表示的化合物單獨使用或者組合兩種以上來使用。
[化1]式中,R1
表示氫原子或甲基,R2
、R3
、R4
、R5
、R6
及R7
分別獨立地表示氫原子或甲基,R8
表示一價烴基,L1
表示可介隔存在氧原子的二價烴基或者單鍵,m表示1~300的整數。
[化2]式中,R1
表示氫原子或甲基,R2
、R3
、R4
、R5
、R6
及R7
分別獨立地表示氫原子或甲基,L1
及L2
分別獨立地表示可介隔存在氧原子的二價烴基或者單鍵,n表示1~300的整數。
[化3]式中,R1
表示氫原子或甲基,R9
、R10
及R11
分別獨立地表示氫原子或者一價烴基,L3
表示可介隔存在氧原子的二價烴基或者單鍵。
一價烴基例如可列舉碳數1~6的烷基或者苯基。二價烴基例如可列舉碳數1~20的伸烷基。
本實施形態的共聚物中,相對於共聚物的總質量,基於矽化合物的單體單元的共聚合比例較佳為5質量%~20質量%,更佳為10質量%~20質量%。若矽化合物的共聚合比例為如上所述的範圍,則樹脂層與黏附體的密合性提高,積層體的強韌性提高,藉此,夾層玻璃的防碎性進一步提高。
就進而提高夾層玻璃的防碎性以及中間膜的透明性的觀點而言,單體混合物可含有50質量份~90質量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、5質量份~30質量份的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以及5質量份~20質量份的具有乙烯性不飽和基的矽化合物,亦可含有50質量份~85質量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、10質量份~30質量份的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以及5質量份~20質量份的具有乙烯性不飽和基的矽化合物。
單體混合物若為不明顯損及本發明所發揮的效果的範圍,則可含有具有兩個以上(甲基)丙烯醯基的化合物、具有(甲基)丙烯醯基以外的聚合性基的化合物。具有(甲基)丙烯醯基以外的聚合性基的化合物例如可列舉:丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯以及二乙烯基苯。
關於共聚物的重量平均分子量(Mw),利用凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)法且使用標準聚苯乙烯的標準曲線來換算的值較佳為80000~1000000,更佳為100000~900000,尤佳為200000~800000。若共聚物的Mw為80000以上,則容易獲得對黏附體具有密合性的樹脂層。若共聚物的Mw為1000000以下,則樹脂組合物的黏度不會變得過高,形成樹脂層時的加工性變得良好。
本實施形態的共聚物例如可使用溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合等已知的聚合方法來合成。
合成共聚物時的聚合起始劑可使用藉由熱而產生自由基的化合物。聚合起始劑例如可列舉:過氧化苯甲醯基、月桂醯基過氧化物等有機過氧化物;2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)等偶氮系化合物。
(其他添加劑) 於樹脂組合物中,視需要亦可與所述共聚物一併含有各種添加劑。
作為添加劑,例如為了提高樹脂組合物的凝聚力,亦可使用交聯劑。交聯劑的具體例可列舉光交聯劑及熱交聯劑。
光交聯劑例如可列舉:具有碳數1~20的伸烷基的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧基(甲基)丙烯酸酯等雙酚型二(甲基)丙烯酸酯;以及具有胺基甲酸酯鍵的二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
就與其他成分的相容性良好的觀點而言,具有胺基甲酸酯鍵的二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯亦可具有聚烷二醇鏈,就確保透明性的觀點而言,亦可具有脂環式結構。於光交聯劑、與共聚物的相容性低的情況下,存在包含樹脂組合物的樹脂層白濁的可能性。
就更能夠抑制高溫或者高溫高濕下的氣泡及剝落的產生的觀點而言,光交聯劑的重量平均分子量較佳為100000以下,更佳為300~100000,尤佳為500~80000。
相對於共聚物的總質量,使用光交聯劑的情況下的含量較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,尤佳為7質量%以下。若光交聯劑的含量為如上所述的範圍,則可獲得具有充分的密合性的樹脂層。關於光交聯劑的含量的下限並無特別限制,但就使膜形成性變得良好的觀點而言,較佳為0.1質量%以上,更佳為2質量%以上,尤佳為3質量%以上。
熱交聯劑例如可使用:異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、環氧化合物等熱交聯劑。作為熱交聯劑,為了於樹脂層中形成平緩地擴展的網狀結構,更佳為三官能、四官能等多官能的熱交聯劑。
就反應性的觀點而言,熱交聯劑較佳為異氰酸酯化合物,更佳為聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物例如可列舉:六亞甲基二異氰酸酯的三聚物;三羥甲基丙烷等三醇、二醇或單官能醇與六亞甲基二異氰酸酯的反應產物即多官能性六亞甲基二異氰酸酯化合物。
相對於共聚物的總質量,使用熱交聯劑的情況下的含量較佳為5質量%以下,更佳為2質量%以下,尤佳為1質量%以下。若熱交聯劑的含量為如上所述的範圍,則可獲得具有充分的密合性的樹脂層。關於熱交聯劑的含量的下限並無特別限制,但就使膜形成性變得良好的觀點而言,較佳為0.01質量%以上。
於共聚物或者交聯劑的任一者為利用活性能量線的硬化系的情況下,需要光聚合起始劑。光聚合起始劑藉由活性能量線的照射而促進硬化反應。所謂活性能量線是指紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等。
光聚合起始劑並無特別限定,可使用:二苯甲酮化合物、蒽醌化合物、苯甲醯基化合物、鋶鹽、重氮鎓鹽、鎓鹽等公知的材料。
光聚合起始劑例如可列舉:二苯甲酮、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)、N,N,N',N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、α-羥基異丁基苯酮、2-乙基蒽醌、第三丁基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮以及2,2-二乙氧基苯乙酮等芳香族酮化合物;安息香以及甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物;安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚以及安息香苯醚等安息香醚化合物;苯偶醯及苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯化合物;β-(吖啶-9-基)(甲基)丙烯酸等的酯化合物;9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶以及1,7-二吖啶基庚烷等吖啶化合物;2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對甲氧基苯基) -5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物以及2-(對甲基巰基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物;2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦;寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。該些化合物亦可組合多種來使用。
不會使樹脂組合物著色的光聚合起始劑例如可列舉:1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮以及1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等α-羥基烷基苯酮化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦以及2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物;寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。
尤其為了形成厚的樹脂層,光聚合起始劑例如亦可包含:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦以及2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物。
相對於樹脂組合物的總質量,光聚合起始劑的含量較佳為0.05質量%~5質量%,更佳為0.1質量%~3質量%,尤佳為0.1質量%~0.5質量%。藉由將光聚合起始劑的含量設為5質量%以下,可獲得透過率高、另外色相亦不會帶有黃色、透明性優異的樹脂層。
樹脂組合物中,視需要亦可含有與交聯劑不同的添加劑。作為添加劑例如可列舉:出於提高樹脂組合物的保存穩定性的目的而添加的對甲氧基苯酚等聚合抑制劑、出於提高使樹脂組合物進行光硬化而獲得的中間膜的耐熱性的目的而添加的三苯基亞磷酸酯等抗氧化劑、出於提高樹脂組合物對於紫外線等光的耐性的目的而添加的受阻胺光穩定劑(Hindered Amine Light Stabilizer,HALS)等光穩定化劑、為了提高樹脂組合物對於玻璃的密合性而添加的矽烷偶合劑。
<夾層玻璃的中間膜用膜材料> 本實施形態的夾層玻璃的中間膜用膜材料用於形成如下夾層玻璃的中間膜,所述夾層玻璃具有基材、以及設置於基材上的樹脂層,且樹脂層包括對向的2片玻璃板以及夾持於2片玻璃板之間的中間膜。該樹脂層為包含所述中間膜用樹脂組合物的層。
如圖1所示,本實施形態的中間膜用膜材料1亦可包括:樹脂層11、以及以夾持樹脂層11的方式積層的其中一基材10和另一基材12。
基材10較佳為使用較基材12而言剝離性輕的基材。基材10例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯等聚合體膜,其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯膜(以下,亦有稱為「PET(polyethylene terephthalate)膜」的情況)。就作業性的觀點而言,基材10的厚度較佳為25 μm~150 μm,更佳為30 μm~100 μm,尤佳為40 μm~80 μm。
基材10的平面形狀大於樹脂層11的平面形狀,基材10的外緣較佳為較樹脂層11的外緣更向外側伸出。就操作容易度、剝離容易度、更能夠減少灰塵等的附著的觀點而言,基材10的外緣較樹脂層11的外緣所伸出的寬度較佳為2 mm~20 mm,更佳為4 mm~10 mm。於樹脂層11及基材10的平面形狀為大致長方形等大致矩形狀的情況下,基材10的外緣較樹脂層11的外緣所伸出的寬度較佳為於至少一邊上為2 mm~20 mm,更佳為於至少一邊上為4 mm~10 mm,尤佳為於所有的邊上為2 mm~20 mm,特佳為於所有的邊上為4 mm~10 mm。
基材12較佳為使用較基材10而言剝離性重的基材。基材12例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯等聚合體膜,其中,較佳為PET膜。就作業性的觀點而言,基材12的厚度較佳為50 μm~200 μm,更佳為60 μm~150 μm,尤佳為70 μm~130 μm。
基材12的平面形狀大於樹脂層11的平面形狀,基材12的外緣較佳為較樹脂層11的外緣更向外側伸出。就操作容易度、剝離容易度、更能夠減少灰塵等的附著的觀點而言,基材12的外緣較樹脂層11的外緣所伸出的寬度較佳為2 mm~20 mm,更佳為4 mm~10 mm。於樹脂層11及基材12的平面形狀為大致長方形等大致矩形狀的情況下,基材12的外緣較樹脂層11的外緣所伸出的寬度較佳為於至少一邊上為2 mm~20 mm,更佳為於至少1邊上為4 mm~10 mm,尤佳為於所有的邊上為2 mm~20 mm,特佳為於所有的邊上為4 mm~10 mm。
基材10與樹脂層11之間的剝離強度較佳為低於基材12與樹脂層11之間的剝離強度。藉此,基材12較基材10而言更難以從樹脂層11上剝離。剝離強度例如可藉由實施基材12及基材10的表面處理來調整。表面處理方法例如可列舉:利用矽酮系化合物或者氟系化合物對基材進行脫模處理。
形成樹脂層11的方法可使用公知的技術。例如,首先,將本實施形態的樹脂組合物以2-丁酮、環己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯等揮發性溶劑加以稀釋來製備塗液。繼而,將所述塗液塗佈於基材12上,將溶劑藉由乾燥而去除,可形成具有任意厚度的樹脂層。製備所述塗液時,可將各成分調配後以溶劑稀釋,亦可於各成分的調配前預先以溶劑稀釋。塗佈方法例如可使用:流塗法(flow coating method)、輥塗法(roll coating method)、凹版塗佈法(gravure coating method)、線棒塗佈法(wire bar coating method)、唇模塗佈法(lip die coating method)等公知的方法。
於基材12上形成樹脂層11後,藉由在樹脂層11上積層基材10,來製作本實施形態的中間膜用膜材料。樹脂層11成為由基材10及基材12所夾持的構成。為了控制樹脂層11、與基材10及基材12的剝離性,亦可使樹脂組合物中含有聚二甲基矽氧烷系界面活性劑、氟系界面活性劑等界面活性劑。
樹脂層11的厚度由於是根據使用用途及方法來適當調整,故而並無特別限定,可為10 μm~5000 μm、25 μm~200 μm、25 μm~180 μm、或者25 μm~150 μm。於以該範圍來使用的情況下,獲得對於從外部施加的衝擊而言防碎性更優異的夾層玻璃用中間膜。
樹脂層11對於可見光區域(波長:380 nm~780 nm)的光線的透光率較佳為80%以上,更佳為90%以上,尤佳為95%以上。
樹脂層11的霧度較佳為5%以下,更佳為3%以下,尤佳為1%以下。由2片浮法玻璃夾持樹脂層11的夾層玻璃的霧度可為5%以下、3%以下、或者1%以下。
利用本實施形態的中間膜用膜材料,不會損及樹脂層11,可使保管及搬運變得容易。
樹脂層11作為中間膜,可將例如玻璃彼此、玻璃與樹脂製的透明基板(或者透明膜)、或者樹脂製的透明基板(或者透明膜)彼此貼合。
<夾層玻璃> 本實施形態的夾層玻璃用中間膜(以下,有僅稱為「中間膜」的情況)可應用於各種夾層玻璃。夾層玻璃包括對向的2片玻璃板、以及夾持於2片玻璃板之間的中間膜。本實施形態的夾層玻璃的製造方法包括:經由所述夾層玻璃的中間膜用膜材料所包括的樹脂層,將2片玻璃板貼合而獲得積層體的步驟;以及於30℃~150℃及0.3 MPa~1.5 MPa的條件下,對所述積層體進行加熱加壓處理的步驟。
玻璃板例如可列舉:浮法玻璃、風冷強化玻璃、化學強化玻璃及雙層玻璃之類的無機玻璃板。2片玻璃板中的一者或兩者可為樹脂製的透明基板。透明基板例如可列舉:丙烯酸樹脂基板、聚碳酸酯基板、環烯烴聚合物基板、聚酯基板等透明塑膠基板。
玻璃板的厚度例如可為0.1 mm~50 mm、0.5 mm~30 mm、1 mm~20 mm、或者2 mm~10 mm。
圖2是示意性表示夾層玻璃的一實施形態的側面剖面圖。圖2所示的夾層玻璃2包括第一玻璃板(例如浮法玻璃)20、中間膜21、第二玻璃板(例如浮法玻璃)22,該些是以所述順序來積層。圖2所示的夾層玻璃2例如可藉由使用圖1的中間膜用膜材料1的下述方法來製造。
首先,將中間膜用膜材料1中的基材10從樹脂層11剝離而使樹脂層11的表面露出。接著,將成為中間膜21的樹脂層11的表面貼附於作為第一黏附體的第一玻璃板(例如浮法玻璃)20上,以輥等進行按壓後,將基材12從樹脂層11剝離而使表面露出。接著,將樹脂層11的表面貼附於作為第二黏附體的第二玻璃板(例如浮法玻璃)22,進行加熱加壓處理,製作經由中間膜21(樹脂層11)而貼合有第一玻璃板20及第二玻璃板22的夾層玻璃2。
藉由使用樹脂層11,可無皺褶且容易地使黏附體彼此貼合。另外,亦可以低溫短時間來進行加熱加壓處理的步驟。藉由使用樹脂層11,中間膜21不會白化,而可維持夾層玻璃的穩定的透明性。
加熱加壓處理的條件是溫度為30℃~150℃,壓力為0.3 MPa~1.5 MPa,就更能夠去除捲入氣泡的觀點而言,亦可為溫度為50℃~150℃、或者50℃~70℃,且壓力為0.3 MPa~0.5 MPa。另外,處理時間較佳為5分鐘~60分鐘,更佳為10分鐘~30分鐘。加熱加壓處理例如可使用高壓釜或者真空層壓機來進行。
第二黏附體可為如浮法玻璃之類的無機玻璃板,但第二黏附體亦可為樹脂製的透明基板。透明基板例如可列舉:丙烯酸樹脂基板、聚碳酸酯基板、環烯烴聚合物基板、聚酯基板等透明塑膠基板。
夾層玻璃的中間膜可如圖2的夾層玻璃2般為單層,亦可如圖3所示的實施形態的夾層玻璃2般中間膜包含多個層的樹脂層。圖3的夾層玻璃所具有的中間膜21為包含第一層21a、第二層21b以及第三層21c的3層的樹脂層。較佳為第一層21a、第二層21b及第三層21c中的至少一層為包含所述實施形態的中間膜用樹脂組合物的層,所述中間膜用樹脂組合物包含含有(甲基)丙烯醯基化合物、以及具有乙烯性不飽和基的矽化合物的單體混合物的共聚物。
構成中間膜的層數例如可為2層以上、3層以上、4層以上、5層以上或者6層以上,亦可為10層以下、8層以下或者7層以下。
可為構成中間膜的多個層全部為包含所述實施形態的中間膜用樹脂組合物的層,亦可為多個層的一部分為包含其他樹脂組合物的層。其他樹脂組合物例如可包含如聚乙烯丁醛樹脂等聚乙烯基縮醛樹脂、乙基乙烯醇樹脂、離子聚合物之類的樹脂。
構成中間膜的多個層中,包含所述實施形態的中間膜用樹脂組合物的層的厚度並無特別限制,但就使耐衝擊性及可見性更優異的觀點而言,較佳為75 μm~1200 μm。另外,其以外的層的厚度亦無特別限制,但就同樣的觀點而言,較佳為100 μm~1000 μm。中間膜整體的較佳厚度的範圍的例子與單層的中間膜的情況相同。
就進一步提高夾層玻璃的耐衝擊性的觀點而言,包括多個層的中間膜中的包含所述實施形態的中間膜用樹脂組合物的層較佳為設置在與玻璃板相鄰的位置。
包含多個層的中間膜的夾層玻璃除了經由包含多個層的樹脂層而貼合2片玻璃板以外,可利用與具有所述單層的中間膜的夾層玻璃相同的方法來製造。可使用包含預先積層的多個層的樹脂層,亦可於其中一玻璃板上依次積層各層,且從其上貼合另一玻璃板。
本實施形態的中間膜亦可用於將夾層玻璃的抗反射層、防污層、色素層、硬塗層等具有功能性的功能層組合而貼合。
抗反射層若為可見光反射率成為5%以下的具有抗反射性的層即可。抗反射層可使用以已知的抗反射方法對透明的塑膠膜等透明基材進行處理的層。
防污層是用以使表面難以附著污垢的層。防污層可使用為了降低表面張力而由氟系樹脂或者矽酮系樹脂等所構成的已知的層。
色素層是為了提高色純度而使用的層,是為了減少夾層玻璃中所透過的不需要的波長的光而使用。色素層可使吸收不需要的波長的光的色素溶解於樹脂中,於聚乙烯膜、聚酯膜等基材膜上製膜或積層而獲得。
硬塗層是為了提高表面硬度而使用。硬塗層例如可使用將丙烯酸胺基甲酸酯、環氧基丙烯酸酯等丙烯酸樹脂,環氧樹脂等,於聚乙烯膜等基材膜上製膜或者積層而成者。同樣地,為了提高表面硬度,亦可使用於玻璃、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯等透明保護板上製膜或者積層而成的硬塗層。
於形成如上所述的積層體的情況下,樹脂層11可使用輥層壓機、真空貼合機或者葉片貼合機來積層。
利用本實施形態的夾層玻璃的製造方法,可製作對於從外部施加的衝擊而言防碎性優異的夾層玻璃。 [實施例]
以下,藉由實施例來對本發明進行說明。此外,本發明並不限定於以下的實施例。
製造例中製作的共聚物的重量平均分子量(Mw)是依據GPC法,使用利用標準聚苯乙烯的標準曲線,使用下述的GPC測定裝置以及測定條件來測定。 RI檢測器:L-3350(日立製作所股份有限公司,製品名) 溶離液:四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF) 管柱:Gelpac GL-R420+R430+R440(日立化成股份有限公司,製品名) 管柱溫度:40℃ 流量:2.0 mL/min
製造例1 於帶有冷卻管、溫度計、攪拌裝置、滴加漏斗及氮氣導入管的反應容器中,添加85.0 g的丙烯酸2-乙基己酯、10.0 g的丙烯酸2-羥基乙酯、5.0 g的單末端甲基丙烯醯基改質聚矽氧烷化合物(信越化學工業股份有限公司,製品名「X-22-2426」,乙烯性不飽和基當量:12000 g/mol)以及145.0 g的乙酸乙酯,一邊以100 mL/min的風量進行氮氣置換,一邊以15分鐘從常溫(25℃)加熱至65℃。繼而,一邊保持在65℃,一邊投入於5.0 g的乙酸乙酯中溶解有0.1 g的月桂醯基過氧化物的溶液,反應8小時,獲得固體成分濃度為40%的共聚物A-1(Mw為700000)的溶液。
製造例2 除了於反應容器中,添加80.0 g的丙烯酸2-乙基己酯、10.0 g的丙烯酸2-羥基乙酯、10.0 g的單末端甲基丙烯醯基改質聚矽氧烷化合物(乙烯性不飽和基當量:12000 g/mol)以及145.0 g的乙酸乙酯以外,以與製造例1相同的方式進行操作,獲得固體成分濃度為40%的共聚物A-2(Mw為700000)的溶液。
製造例3 除了於反應容器中添加70.0 g的丙烯酸2-乙基己酯、10.0 g的丙烯酸2-羥基乙酯、20.0 g的單末端甲基丙烯醯基改質聚矽氧烷化合物(乙烯性不飽和基當量:12000 g/mol)以及145.0 g的乙酸乙酯以外,以與製造例1相同的方式進行操作,獲得固體成分濃度為40%的共聚合A-3(Mw為700000)的溶液。
製造例4 除了於反應容器中添加55.0 g的丙烯酸2-乙基己酯、25.0 g的丙烯酸2-羥基乙酯、20.0 g的單末端甲基丙烯醯基改質聚矽氧烷化合物(乙烯性不飽和基當量:12000 g/mol)以及145.0 g的乙酸乙酯以外,以與製造例1相同的方式進行操作,獲得固體成分濃度為40%的共聚物A-4(Mw為700000)的溶液。
製造例5 除了於反應容器中添加80.0 g的丙烯酸2-乙基己酯、10.0 g的丙烯酸2-羥基乙酯、10.0 g的兩末端甲基丙烯醯基改質聚矽氧烷化合物(信越化學工業股份有限公司,製品名「X-22-164E」,乙烯性不飽和基當量:7800 g/mol)以及145.0 g的乙酸乙酯以外,以與製造例1相同的方式進行操作,獲得固體成分濃度為40%的共聚物A-5(Mw為700000)的溶液。
製造例6 除了於反應容器中添加80.0 g的丙烯酸2-乙基己酯、10.0 g的丙烯酸2-羥基乙酯、10.0 g的3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷以及145.0 g的乙酸乙酯以外,以與製造例1相同的方式進行操作,獲得固體成分濃度為40%的共聚物A-6(Mw為700000)的溶液。
製造例7 除了於反應容器中添加80.0 g的丙烯酸2-乙基己酯、10.0 g的丙烯酸4-羥基丁酯、10.0 g的單末端甲基丙烯醯基改質聚矽氧烷化合物(乙烯性不飽和基當量:7800 g/mol)以及145.0 g的乙酸乙酯以外,以與製造例1相同的方式進行操作,獲得固體成分濃度為40%的共聚物A-7(Mw為700000)的溶液。
製造例8 除了於反應容器中添加90.0 g的丙烯酸2-乙基己酯、10.0 g的丙烯酸2-羥基乙酯以及145.0 g的乙酸乙酯以外,以與製造例1相同的方式進行操作,獲得固體成分濃度為40%的共聚物A-8(Mw為700000)的溶液。
<中間膜用樹脂組合物的製備以及中間膜用膜材料的製作> 實施例1 相對於製造例1中獲得的共聚物A-1溶液的共聚物100質量份,混合作為熱交聯劑的0.2質量份的聚異氰酸酯化合物(東曹(Tosoh)股份有限公司,製品名「科羅耐特(Coronate)HL」),製備樹脂組合物的塗液。 接著,於對表面進行了脫模處理的厚度為75 μm的PET膜(基材12)上,以乾燥後的厚度成為100 μm的方式,使用棒塗機來塗佈所述樹脂組合物的塗液,於100℃下加熱乾燥10分鐘,形成樹脂層。然後,於樹脂層上覆蓋經脫模處理的厚度為75 μm的PET膜(基材10),將其以1.0 kgf的手動輥來貼附,製作中間膜用膜材料。
實施例2 除了使用製造例2中獲得的共聚物A-2的溶液以外,以與實施例1相同的方式獲得樹脂組合物的塗液以及膜材料。
實施例3 除了使用製造例3中獲得的共聚物A-3的溶液以外,以與實施例1相同的方式獲得樹脂組合物的塗液以及膜材料。
實施例4 除了使用製造例4中獲得的共聚物A-4的溶液以外,以與實施例1相同的方式獲得樹脂組合物的塗液以及膜材料。
實施例5 除了使用製造例5中獲得的共聚物A-5的溶液以外,以與實施例1相同的方式獲得樹脂組合物的塗液以及膜材料。
實施例6 除了使用製造例6中獲得的共聚物A-6的溶液以外,以與實施例1相同的方式獲得樹脂組合物的塗液以及膜材料。
實施例7 除了使用製造例7中獲得的共聚物A-7的溶液以外,以與實施例1相同的方式獲得樹脂組合物的塗液以及膜材料。
比較例1 除了使用製造例8中獲得的共聚物A-8的溶液以外,以與實施例1相同的方式獲得樹脂組合物的塗液以及膜材料。
比較例2 將測定紅外吸收光譜時獲得的與羥基對應的波峰的半值寬度為245 cm-1
的聚乙烯丁醛(polyvinylbutyral,PVB)樹脂(縮醛化度為68.0莫耳%,乙酸乙烯酯成分的比例為0.6莫耳%)100質量份、與作為塑化劑的三乙二醇雙(2-乙基己酸酯)38質量份進行混合,利用混合輥來充分地熔融混煉後,利用擠壓成形機以150℃對混煉物進行30分鐘擠壓成形,獲得包含PVB樹脂的厚度為380 μm的樹脂膜,將其作為夾層玻璃用中間膜。
<評價> 對於各實施例以及比較例中獲得的中間膜用膜材料,利用以下方法進行評價。將結果示於表1中。
1. 霧度的測定 從實施例及比較例1的中間膜用膜材料切割出50 mm×50 mm的尺寸的樣品,將其於85℃、85%RH的條件下放置24小時。然後,將基材10剝離而使樹脂層的表面露出後,將樹脂層的表面貼附於縱50 mm、橫50 mm、厚2.7 mm的浮法玻璃,以輥來按壓。接著,將基材12從樹脂層剝離而使樹脂層的表面露出,使用真空積層機,於真空狀態下將樹脂層的表面貼附於縱50 mm、橫50 mm、厚2.7 mm的浮法玻璃,製作積層體。然後,利用條件為溫度50℃、壓力0.5 MPa、保持30分鐘的的高壓釜對積層體進行加熱加壓處理,獲得夾層玻璃。比較例2中,將樹脂膜切割為50 mm×50 mm的尺寸,於85℃、85%RH的條件下放置24小時後,取出,由所述浮法玻璃夾入,利用條件為溫度135℃、壓力118 N/cm2
MPa、20分鐘的的高壓釜進行加熱加壓處理,獲得夾層玻璃。 對於所獲得的夾層玻璃,使用濁度計(日本電色工業股份有限公司製造,NDH-5000)來測定霧度。
2. 夾層玻璃的製作 從實施例及比較例1中製作的中間膜用膜材料剝離基材10而使樹脂層的表面露出後,將樹脂層的表面貼附於縱110 mm、橫110 mm、厚2.7 mm的浮法玻璃,以輥來按壓。接著,將基材12從樹脂層剝離而使樹脂層的表面露出,使用真空積層機,於真空狀態下將樹脂層的表面貼附於縱110 mm、橫110 mm、厚2.7 mm的浮法玻璃,製作積層體。然後,利用條件為溫度50℃、壓力0.5 MPa、保持30分鐘的高壓釜,對積層體進行加熱加壓處理,獲得夾層玻璃。 將比較例2中製作的樹脂膜以浮法玻璃夾入,利用條件為溫度135℃、壓力118 N/cm2
MPa、保持20分鐘的的高壓釜進行加熱加壓處理,獲得具有包含PVB樹脂的樹脂膜作為中間膜的夾層玻璃。
3. 耐衝擊試驗 於從所製作的縱110 mm、橫110 mm見方的夾層玻璃(周邊支撐)的中心點起25 mm以內的位置,使質量約1040 g、直徑為63.5 mm的鋼球於5 cm~100 cm中每隔5 cm的高度依次落下,記錄玻璃破裂時的高度。對各個包含中間膜的夾層玻璃6片進行試驗,算出其平均高度。玻璃破裂的高度的值越大,防碎性越高。進而,以具有包含PVB樹脂的中間膜的比較例2的夾層玻璃破裂的高度為基準,對於各個實施例及比較例的夾層玻璃破裂的高度,算出依據下式(1)而計算的值來作為防碎性比。 防碎性比=各測定樣品的玻璃破裂的高度/比較例2的玻璃破裂的高度・・・(1)
[表1]
4. 具有多層中間膜的夾層玻璃 實施例8 從實施例1的膜材料剝離其中一PET膜而使樹脂層的表面露出後,將樹脂層的表面貼附於縱110 mm、橫110 mm、厚2.7 mm的浮法玻璃,以輥來按壓。接著,將另一PET膜從樹脂層剝離而使樹脂層的表面露出,於露出的樹脂層的表面貼附厚度為760 μm的聚乙烯丁醛樹脂的膜(積水化學股份有限公司製造,以下有時稱為「PVB膜」),以輥來按壓。繼而,使用真空積層機,於真空狀態下將PVB膜的表面貼附於縱110 mm、橫110 mm、厚2.7 mm的浮法玻璃,製作積層體。然後,藉由使用真空層壓機,將積層體於溫度120℃、真空條件下保持30分鐘來進行加熱加壓處理,獲得包括中間膜的夾層玻璃,所述中間膜包括包含共聚物P-1的層以及PVB膜的2層。
實施例9 從實施例1的膜材料剝離其中一PET膜而使樹脂層的表面露出後,於露出的樹脂層的表面貼附厚度為380 μm的PVB膜(積水化學股份有限公司製造),以輥來按壓。接著,將另一PET膜從樹脂層剝離而使樹脂層的表面露出,於露出的樹脂層的表面貼附厚度為380 μm的PVB膜,以輥來按壓。繼而,使用真空積層機,將兩側的PVB膜的表面貼附於縱110 mm、橫110 mm、厚2.7 mm的浮法玻璃,製作積層體。然後,藉由使用真空層壓機,將積層體於溫度120℃、真空條件下保持30分鐘來進行加熱加壓處理,獲得包括中間膜的夾層玻璃,所述中間膜包括包含共聚物P-1的層以及夾持其的2片PVB膜的3層。
比較例3 將縱110 mm、橫110 mm、厚2.7 mm的浮法玻璃不進行特別處理而使用。
評價 對於所製作的夾層玻璃與比較例2的夾層玻璃及比較例3的浮法玻璃單體,進行與所述相同的耐衝擊試驗,求出以比較例2的夾層玻璃破裂的高度作為基準的防碎性比。關於實施例8的夾層玻璃,對將上側(剛球衝撞的一側)的與浮法玻璃相鄰的層設為包含共聚物P-1的樹脂層的試驗例1、以及將上側的與浮法玻璃相鄰的層設為PVB膜的試驗例2進行耐衝擊試驗。並且,將於玻璃破裂時剛球不貫穿玻璃的情況判定為「A」,將剛球貫穿玻璃的情況判定為「B」,藉此來評價各夾層玻璃的耐貫穿性。於表2中示出評價結果。
[表2]
1‧‧‧夾層玻璃的中間膜用膜材料
2‧‧‧夾層玻璃
10、12‧‧‧基材
11‧‧‧樹脂層
20、22‧‧‧玻璃板(例如浮法玻璃)
21‧‧‧中間膜
21a‧‧‧第一層
21b‧‧‧第二層
21c‧‧‧第三層
圖1是表示夾層玻璃的中間膜用膜材料的一實施形態的示意剖面圖。 圖2是表示夾層玻璃的一實施形態的示意剖面圖。 圖3是表示夾層玻璃的一實施形態的示意剖面圖。
Claims (7)
- 一種夾層玻璃的中間膜用樹脂組合物,其包含單體混合物的共聚物,所述單體混合物含有(甲基)丙烯醯基化合物、以及具有乙烯性不飽和基的矽化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的中間膜用樹脂組合物,其中所述(甲基)丙烯醯基化合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯、以及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第2項所述的中間膜用樹脂組合物,其中所述單體混合物含有50質量份~90質量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯、5質量份~30質量份的所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以及5質量份~20質量份的所述具有乙烯性不飽和基的矽化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的中間膜用樹脂組合物,其更包含熱交聯劑。
- 一種中間膜用膜材料,其為夾層玻璃的中間膜用膜材料,用於形成具有基材、以及設置於所述基材上的樹脂層,且所述樹脂層包括對向的2片玻璃板以及夾持於所述2片玻璃板之間的中間膜的夾層玻璃的所述中間膜;並且 所述樹脂層為包含如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的中間膜用樹脂組合物的層。
- 如申請專利範圍第5項所述的中間膜用膜材料,其中所述樹脂層的霧度為5%以下。
- 一種夾層玻璃的製造方法,其為包括對向的2片玻璃板、以及夾持於所述2片玻璃板之間的中間膜的夾層玻璃的製造方法,其包括: 經由如申請專利範圍第5項或第6項所述的中間膜用膜材料所包括的所述樹脂層,將所述2片玻璃板貼合而獲得積層體的步驟;以及 於30℃~150℃及0.3 MPa~1.5 MPa的條件下,對所述積層體進行加熱加壓處理的步驟。
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