JP2002080808A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性に優れ、温度差による反りや割れの発
生しにくい透明硝子板と透明アクリル樹脂板との接着剤
を提供する。 【解決手段】 硬化後に動的粘弾性測定により求めた貯
蔵弾性率が０℃において１．０×１０^９〜４．０×１０
^９Ｐａ、１００℃において１×１０^５〜１×１０ ^８Ｐａ
であり、かつ厚さ３ｍｍのシートにおけるヘイズが３以
下である樹脂を与えるアクリル系シラップからなる接着
剤、および該接着剤を用いて透明硝子板と透明アクリル
樹脂板とを積層一体化させた積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、線膨張係数の小さ
い硝子板と線膨張係数の大きいアクリル樹脂板との接着
に適し、透明性に優れる接着剤、および該接着剤を用い
て積層され、反り、亀裂、層間剥離等の発生しない、透
明硝子板と透明アクリル樹脂板との積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】水族館用など強い水圧のかかる大型水槽
等には、板厚を厚くしても他種類の樹脂より透明性に優
れ、硝子より軽量であるアクリル樹脂板が多用されてい
る。アクリル樹脂板を水槽に用いた場合、内面に藻が付
着し易くなることがあり、このため、アクリル樹脂製水
槽の内面に硝子板を積層させることが行なわれている。
該積層を通常の合せ硝子用の接着剤を使用して行なう場
合、アクリル樹脂の線膨張係数が硝子に対して約１０倍
であることから、温度変化や両面の温度差によりアクリ
ル樹脂板が膨張または収縮し、反りが生じたり硝子板が
破損したりする等の問題点、さらに接着層を厚くすると
透明性が劣るという問題点を有していた。また、合せ硝
子の製造方法として、硝子板をスペーサーを介して重
ね、端をブチルゴム等のゴムシートでシール後、光等に
より硬化させる方法（特公平４−４９５０１号公報等参
照）があるが、該方法は、大型水槽等の大面積の接着に
おいて全面を一括に光照射することが据付現場での作業
性上困難であるという問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を改善し、透明性に優れ、かつ温度変化による
反りや割れが発生しにくく、硬化に特別な設備を要しな
い透明硝子板と透明アクリル樹脂板との接着剤を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定のアクリル系シ
ラップを使用することで、透明性に優れ、積層板に温度
差による割れが発生しにくい接着剤が得られることを見
出し、本発明をなすに至った。

【０００５】すなわち本発明は、硬化後に動的粘弾性測
定により求めた貯蔵弾性率が０℃において１．０×１０
^９〜４．０×１０^９Ｐａ、１００℃において１×１０^５
〜１×１０^８Ｐａであり、かつ厚さ３ｍｍのシートにお
けるヘイズが３以下である樹脂を与えるアクリル系シラ
ップからなり、透明硝子板と透明アクリル樹脂板との接
着に用いられる接着剤、および該接着剤を用いて透明硝
子板と透明アクリル樹脂板とを積層一体化さてなる積層
板である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の透明硝子板と透明アクリ
ル樹脂板との接着剤は、硬化後に、樹脂単独で動的粘弾
性測定により求めた貯蔵弾性率が０℃において１．０×
１０^９〜４．０×１０^９Ｐａ、１００℃において１×１
０^５〜１×１０^８Ｐａであり、かつ厚さ３ｍｍのシート
におけるヘイズが３以下であるような樹脂を与えるアク
リル系シラップからなる。

【０００７】本発明でいうアクリル系シラップとは、
（メタ）アクリル系樹脂分を（メタ）アクリル系単量体
に溶解させてなる組成物または（メタ）アクリル系単量
体の部分重合体であって、シラップ状の粘度の高い液体
をいう。アクリル系シラップは、メタクリル酸メチルお
よび必要に応じて用いる他の（メタ）アクリル系単量体
から主としてなる単量体組成物にラジカル重合開始剤を
添加し、予備重合槽で加熱して部分重合するか、または
別に重合した重合度が３００〜６００の範囲内、好まし
くは４００〜６００の範囲内の（メタ）アクリル樹脂を
（メタ）アクリル系単量体に対し１０〜２０質量％の範
囲内、好ましくは１３〜１６質量％の範囲内で溶解させ
ることにより得られる。シラップの粘度としては、混合
や注型の容易性から０．０１〜２Ｐａ・ｓの範囲内であ
るのが好ましい。該粘度は、シラップを製造した後にさ
らに（メタ）アクリル系単量体を追加混合することによ
り調節してもよい。

【０００８】アクリル系シラップの製造またはアクリル
系シラップを構成する（メタ）アクリル系樹脂の製造に
用いられる単量体としては、８０質量％以上が（メタ）
アクリル酸エステル系単量体であるのが好ましい。（メ
タ）アクリル系単量体の具体例としては、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリ
デシルメタクリレート、ステアリルアクリレート等の炭
素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）ア
クリレート；ブトキシエチルアクリレート、メトキシプ
ロピルアクリレート等の炭素数１〜４のアルコキシ基を
有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；メト
キシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエ
チレングリコールアクリレート等のアルコキシポリアル
キレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシエ
チルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；
等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種
以上を使用することができる。

【０００９】アクリル系シラップの製造またはアクリル
系シラップを構成する（メタ）アクリル系樹脂の製造に
用いられる単量体としては、上記の（メタ）アクリル酸
エステル系単量体の他に、２０質量％以下の割合で、他
の単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリ
ル系単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量
体；（メタ）アクリル酸等のカルボン酸系単量体；無水
マレイン酸；マレイミド；などを用いてもよい。

【００１０】上記の単量体の中でも、得られる接着剤の
硬化後の透明性や接着力を高め、貯蔵弾性率を適切な範
囲内とするため、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
などを適当な割合で組合せて使用するのが好ましい。

【００１１】本発明の接着剤は、これを構成するアクリ
ル系シラップとして、厚さ３ｍｍのシートの形状で硬化
させた際に、ヘイズが３以下となるような樹脂を与える
組成を選択する必要がある。樹脂のヘイズが３より大き
いと、透明硝子板と透明アクリル樹脂板とを積層して得
られる積層板の透明性が劣ったものとなる。厚さ３ｍｍ
のシートにおけるヘイズは、２以下であるのが好まし
く、１以下であるのがより好ましい。

【００１２】本発明の接着剤は、硬化後の樹脂の動的粘
弾性測定により求めた貯蔵弾性率が、０℃において１．
０×１０^９〜４．０×１０^９Ｐａの範囲内であり、かつ
１００℃において１×１０^５〜１×１０^８Ｐａの範囲内
となるよう組成を選択する必要がある。硬化後の樹脂の
貯蔵弾性率が、０℃において１．０×１０^９Ｐａ未満で
あるかまたは１００℃において１×１０^５Ｐａ未満であ
ると、透明硝子板と透明アクリル樹脂板との間の接着層
が長期間の経過により変形し、透明硝子板と透明アクリ
ル樹脂板との間にずれを生じる。また、貯蔵弾性率が、
０℃において４．０×１０^９Ｐａを超えるかまたは１０
０℃において１×１０^８Ｐａを超えると、温度上昇によ
り透明アクリル樹脂板が透明硝子板に比べ大きく膨張し
て反りを生じたり、層間剥離や割れを生じたりする。貯
蔵弾性率は、０℃において１．０×１０^９〜３．０×１
０^９Ｐａの範囲内であり、１００℃において１×１０^５
〜１×１０^７Ｐａの範囲内であるのが好ましい。

【００１３】０℃および１００℃における貯蔵弾性率を
本発明で規定する範囲内にするには、アクリル系シラッ
プの製造に用いられる単量体が例えばメチルメタクリレ
ートとエトキシジエチレングリコールアクリレートなど
のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリ
レートとを含む単量体混合物である場合、メチルメタク
リレートの割合を増加させれば０℃および１００℃にお
ける貯蔵弾性率を大きくすることができ、アルコキシポ
リアルキレングリコール（メタ）アクリレートの割合を
増加させれば０℃および１００℃における貯蔵弾性率を
小さくすることができる。メチルメタクリレートとアル
コキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート
との質量比は、貯蔵弾性率が上記の範囲内に入り、ヘイ
ズの小さい樹脂を与える点から、８０：２０〜４０：６
０の範囲内であるのが好ましく、７０：３０〜５０：５
０の範囲内であるのがより好ましい。

【００１４】アクリル系シラップには、上記の単量体以
外に、硝子板との接着力向上のためシランカップリング
剤を含有させることが好ましい。シランカップリング剤
としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルシ
ラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙
げられ、その１種または２種以上を用いることができ
る。これらの中では、（メタ）アクリロイルオキシ基な
どの不飽和二重結合を有するものが好ましく、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが
より好ましい。シランカップリング剤の含有量は、本発
明の接着剤に対し、０．５〜５質量％であるのが好まし
く、０．７〜２質量％であるのがより好ましい。アクリ
ル系シラップには、さらに、各種の添加剤、例えば、微
粉シリカ等の充填剤；ポットライフ延長のため重合禁止
剤；長期間にわたる透明性維持のため各種の安定剤；な
どを添加してもよい。

【００１５】本発明の接着剤により透明硝子板と積層さ
れる透明アクリル樹脂板としては、メタクリル酸メチル
単位が８０質量％以上である通常のアクリル樹脂板を用
いることができ、その全光線透過率は８０％以上である
のが好ましい。透明アクリル樹脂板の厚さは、本発明の
接着剤の有する、硝子とアクリル樹脂との線膨張係数の
違いによる歪みを解消して反りを防ぐという特長をより
好適に発揮するため、２５ｍｍ以上であるのが好まし
く、３０ｍｍ以上であるのがより好ましい。厚さが２５
ｍｍ以上であるアクリル樹脂板としては、注型板、押出
板などいずれの製造方法による板でも使用できるが、厚
板の製造の容易性から注型板であるのが好ましい。

【００１６】本発明の接着剤により透明アクリル樹脂板
と積層される透明硝子板としては、全光線透過率が８０
％以上であるのが好ましい。透明硝子板の厚さは、アク
リル樹脂板の熱膨張により接着層を介して受ける引張応
力に抗するため、１ｍｍ以上であるのが好ましい。さら
に透明硝子板は、X線や放射線を遮蔽する鉛硝子や高い
表面硬度を有する強化硝子などの特殊な機能を有するも
のであってもよい。

【００１７】本発明の接着剤を用いて上記の透明硝子板
と透明アクリル樹脂板とを積層一体化する方法は、透明
硝子板と透明アクリル樹脂板とを所望の接着層の厚さに
応じたスペーサーにより空間を介して設置し、その空間
に本発明の接着剤を構成するアクリル系シラップを流し
込み、硬化させることにより行なわれる。接着剤を硬化
させる方法としては、ラジカル重合開始剤の存在下に加
熱する方法、ラジカル重合開始剤と促進剤よりなるいわ
ゆるレドックス系開始剤により室温で硬化させる方法等
をあげることができるが、これらに限定されるものでな
い。

【００１８】接着層の厚さは、薄過ぎるとアクリル樹脂
板の膨張または収縮による応力が硝子板に直接かかり硝
子板が割れることから、１〜５ｍｍの範囲内であるのが
好ましく、２〜４ｍｍの範囲内であるのがより好まし
い。

【００１９】本発明の接着剤により積層一体化された透
明硝子板と透明アクリル樹脂板との積層板の層構成は、
透明硝子板／接着層／透明アクリル樹脂板からなる３層
構成、透明硝子板／接着層／透明アクリル樹脂板／接着
層／透明硝子板からなる５層構成、透明アクリル樹脂板
／接着層／透明硝子板／接着層／透明アクリル樹脂板か
らなる５層構成、または７層以上の層構成のいずれであ
ってもよい。さらに本発明の接着剤を用いる効果を損な
わない範囲で、積層板の使用目的や意匠に応じて接着の
前の透明アクリル樹脂板または透明硝子板の一部分また
は全部分が曲面を有していてもよい。

【００２０】本発明の接着剤は、水族館用大型水槽な
ど、面積が大きく、したがって膨張または収縮による変
位の大きい積層板を製造する用途、また透明アクリル板
の板厚が厚く、したがって膨張または収縮の応力の大き
い積層板を製造する用途に好適に使用できる。さらに、
本発明の接着剤は、原子力施設や医療施設でのＸ線遮蔽
窓に用いられている鉛硝子板に、中性子遮蔽や表面保護
の目的で板厚の厚い透明アクリル樹脂板を積層させる場
合にも好適に使用できる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限
されるものではない。なお、実施例および比較例中の各
特性は次のようにして測定または評価した。 （１）試験片作成 離型用フィルムを内面に貼付した注型セル（スペーサー
厚さ３ｍｍ）内でアクリル系シラップを硬化させる以外
は実施例または比較例と同様にして厚さ３ｍｍの樹脂シ
ートを得た。 （２）動的粘弾性測定 動的粘弾性測定装置「レオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４」
（レオロジ社製）を使用して、次の測定条件で（１）に
より作成した樹脂シートの貯蔵弾性率（Ｅ’）を求め
た。 波形：正弦波 加振方法：連続 荷重：自動静荷重２００％ １５ｇ 治具：引張り 試験片寸法：厚さ３ｍｍ×幅３ｍｍ×長さ２０ｍｍ 測定温度範囲：−５０℃〜２００℃ 温度変化速度：３℃／ｍｉｎ （３）ヘイズ ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて（１）により作成した樹
脂シートのヘイズを測定した。

【００２２】＜実施例１＞アクリル酸メチルを１３質量
％共重合した重合度約５００のメタクリル樹脂１３．２
質量部を、メタクリル酸メチル３０．８質量部、エトキ
シジエチレングリコールアクリレート３５質量部、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート２０
質量部からなる単量体混合物に溶解させてなるシラップ
（粘度０．０２７Ｐａ・ｓ）に、γ−アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン１質量部を溶解し、２，
２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）０．０８質量部、２，２−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）０．０２質量部を加えて撹
拌し、脱泡してアクリル系シラップからなる接着剤を得
た。

【００２３】厚さ３ｍｍの透明硝子板と厚さ４０ｍｍの
透明アクリル樹脂注型板（クラレ製パラグラス）を、厚
さ３ｍｍのスペーサーを介して組み合せ、前記の接着剤
を、透明硝子板と透明アクリル樹脂板との間に注入し、
空気浴にて４０℃に４時間、次いで８０℃に２時間保持
して硬化させた。得られた積層板は泡、亀裂等の欠陥が
なく、接着剤を硬化させて得た樹脂の貯蔵弾性率は０℃
において１．２５×１０^９Ｐａ、１００℃において４．
３９×１０^５Ｐａ、ヘイズは０．３であり、透明性は良
好であった。この積層板を恒温槽中で、５０℃８時間、
−３０℃１６時間のヒートサイクルを８回実施した結
果、亀裂、層間剥離等の欠点は見られなかった。

【００２４】＜実施例２＞厚さ１８ｍｍの透明鉛硝子板
の両面に３０ｍｍの透明アクリル樹脂注型板（クラレ製
パラグラス）２枚を厚さ３ｍｍのスペーサーを介して組
み合せた、実施例１と同様の接着剤を、硝子板と透明ア
クリル樹脂板との間に注入し、空気浴にて４０℃に４時
間、ついで８０℃に２時間保持して硬化させた。得られ
た平面積層板は泡、亀裂等の欠陥がなく透明性は良好で
あった。

【００２５】＜実施例３＞実施例１で用いたものと同様
のメタクリル樹脂１３．２質量部をメタクリル酸メチル
４５．８質量部、エトキシジエチレングリコールアクリ
レート２０質量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルアクリレート２０質量部からなる単量体混合物に
溶解させてなるシラップ（粘度０．０２５Ｐａ・ｓ）
に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン１質量部を溶解し、２，２−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８質量部、
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．０２質量部を加えて撹拌し、脱泡してアクリル系シ
ラップからなる接着剤を得た。

【００２６】実施例１で用いたものと同様の透明硝子板
と透明アクリル樹脂板とを用い、実施例１と同様にして
積層板を得た。得られた積層板は泡、亀裂等の欠陥がな
く、接着剤を硬化させて得た樹脂の貯蔵弾性率は０℃に
おいて１．１８×１０^９Ｐａ、１００℃において２．５
３×１０^５Ｐａ、ヘイズは０．３であり、透明性は良好
であった。この積層板を恒温槽中で、５０℃８時間、−
３０℃１６時間のヒートサイクルを８回実施した結果、
亀裂、層間剥離等の欠点は見られなかった。

【００２７】＜比較例１＞実施例１で用いたものと同様
のメタクリル樹脂３０質量部をメタクリル酸メチル７０
質量部に溶解させてなるシラップ（粘度０．０６Ｐａ・
ｓ）に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン１質量部を溶解し、２，２−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８質量
部、２，２―アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．０２質量部を加えて撹拌し、脱泡してアクリル
系シラップからなる接着剤を得た。この接着剤を使用す
る以外は実施例１と同様にして積層板を得た。得られた
積層板は、接着層に亀裂が入ったものであった。接着層
を構成する樹脂の貯蔵弾性率は０℃で５．２１×１０ ^９
Ｐａ、１００℃で２．０８×１０^９Ｐａ、ヘイズは０．
１であり、透明性は良好であった。

【００２８】＜比較例２＞実施例１で用いたものと同様
のメタクリル樹脂１６．１質量部を、メタクリル酸メチ
ル４６．８質量部、エトキシジエチレングリコールアク
リレート２８．２質量部、２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロピルアクリレート８．７質量部からなる単量体
混合物に溶解させてなるシラップ（粘度０．０１１Ｐa
・s）に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン０．２質量部を溶解し、２，２−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０
８質量部、２，２―アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）０．０２質量部を加えて撹拌し、脱泡してア
クリル系シラップからなる接着剤を得た。この接着剤を
使用する以外は実施例１と同様にして積層板を得た。得
られた積層板に、実施例１と同様のヒートサイクルを実
施したところ、１サイクルで接着層に亀裂が入った。接
着層を構成する樹脂の貯蔵弾性率は０℃で３．８５×１
０^９Ｐａ、１００℃で７．２３×１０^９Ｐａ、ヘイズは
０．２であり、透明性は良好であった。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、線膨張係数の小さい透
明硝子板と線膨張係数の大きい透明アクリル樹脂板との
接着に適し、硬化後の透明性に優れる接着剤が得られ
る。また本発明の接着剤を用いて透明硝子板と透明アク
リル樹脂板とを積層すれば、反り、亀裂、層間剥離等の
発生しない積層板が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 正雄 大阪府大阪市北区梅田１丁目12番39号 株 式会社クラレ内 Ｆターム(参考） 4F100 AG00A AK24C AK25B BA03 BA07 BA10A BA10C CB00B EC18 EJ08 GB07 GB90 JB13B JK07B JL00 JL11 JN01A JN01B JN01C YY00B 4J040 DF041 DF051 GA05 GA07 GA08 GA13 GA22 GA31 HD30 JA02 JB01 KA16 LA06 LA08 LA10 MA05 MA10 PA30

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化後に動的粘弾性測定により求めた貯
   蔵弾性率が０℃において１．０×１０^９〜４．０×１０
   ^９Ｐａ、１００℃において１×１０^５〜１×１０^８Ｐａ
   であり、かつ厚さ３ｍｍのシートにおけるヘイズが３以
   下である樹脂を与えるアクリル系シラップからなり、透
   明硝子板と透明アクリル樹脂板との接着に用いられる接
   着剤。
2. 【請求項２】シランカップリング剤を０．５〜５質量％
   含有する請求項１に記載の接着剤。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の接着剤を用い
   て透明硝子板と透明アクリル樹脂板とを積層一体化させ
   てなる積層板。
4. 【請求項４】 透明アクリル樹脂板の厚さが２５ｍｍ以
   上である請求項３に記載の積層板。