TWI698456B

TWI698456B - 環氧樹脂組成物

Info

Publication number: TWI698456B
Application number: TW105131722A
Authority: TW
Inventors: 岩谷一希; 今井一成
Original assignee: 日商納美仕有限公司
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2020-07-11
Also published as: TW201730233A; CN108026252A; WO2017057019A1; JP6996743B2; KR102555587B1; KR20180063089A; JPWO2017057019A1

Abstract

本發明提供可於100℃左右或其以下之低溫以10分鐘左右或其以下之短時間熱硬化，進而接著強度或使用壽命(pot life)優異之環氧樹脂組成物。本發明之環氧樹脂組成物之特徵為含有(A)環氧樹脂、(B)硫醇系硬化劑、(C)包含1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane(DABCO))作為有效成分之異氰酸酯加成型微膠囊化硬化促進劑，前述(A)成分之環氧樹脂中之芳香族系環氧樹脂與脂肪族系環氧樹脂之比例(質量比)為10：0~2：8，相對於前述(A)~(C)成分之合計100質量份，前述(C)成分中之DABCO之量為0.01~2質量份。

Description

環氧樹脂組成物

本發明有關可較好地用於要求於100℃ 20分鐘以下或於80℃ 60分鐘以下低溫短時間硬化之用途之單液型接著劑之樹脂組成物。

環氧樹脂由於優異之電絕緣性、機械強度、耐熱性、耐濕性、密著性等之材料特性，故以環氧樹脂為主劑且包含該環氧樹脂之硬化劑及/或硬化促進劑之環氧樹脂組成物已廣泛使用作為電子零件用接著劑。作為於上述目的使用之環氧樹脂之硬化劑有胺系硬化劑、酚系硬化劑、酸酐系硬化劑等。另一方面，作為於上述目的使用之環氧樹脂之硬化促進劑有咪唑類等。

作為行動電話或智慧型手機之相機模組使用之影像感測器模組之製造時，係使用在比較低溫具體為100℃左右或其以下之低溫熱硬化之單液型接著劑。於半導體元件、積體電路、大規模積體電路、電晶體、閘流體、二極體、電容器等之電子零件之製造時，亦有期望使用在100℃左右之溫度熱硬化之單液型接著劑。

專利文獻1、2中，藉由使用微膠囊型潛在性硬化劑作為環氧樹脂之硬化劑，可兼備優異之低溫硬化性及儲存安定性，且藉由使用硬化促進劑，可提高硬化速度。

基於生產性提高之觀點，要求進一步提高硬化速度。具體而言，要求於100℃ 20分鐘以下或於80℃ 60分鐘以下低溫短時間硬化。

專利文獻1、2無法對應於此低溫且短時間之熱硬化。

[先前專利文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-161751號公報

[專利文獻2]日本特開2009-203453號公報

本發明為解決上述先前技術之問題點，目的在於提供可在100℃ 20分鐘以下或於80℃ 60分鐘以下低溫短時間硬化，進而接著強度或使用壽命(pot life)優異之環氧樹脂組成物。

為達上述目的，本發明提供一種環氧樹脂組成物，其特徵為含有(A)環氧樹脂、(B)硫醇系硬化劑、(C)包含1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octane(DABCO))作為有效成分之異氰酸酯加成型微膠囊化硬化促進劑，前述(A)成分之環氧樹脂中之芳香族系環氧樹脂與脂肪族系環氧樹脂之比例(質量比)為10：0~2：8，相對於前述(A)~(C)成分之合計100質量份，前述(C)成分中之DABCO之量為0.01~2質量份。

本發明之環氧樹脂組成物中，較好前述(B)成分之硫醇系硬化劑係以通式(I)表示之巰基烷基二醇脲類。

(式中，R¹及R²分別獨立表示氫原子、低級烷基或苯基，R³、R⁴及R⁵分別獨立表示選自氫原子、巰基甲基、2-巰基乙基、3-巰基丙基及4-巰基丁基之巰基烷基，n為0~3)。

本發明之環氧樹脂組成物亦可進而含有(D)增黏抑制劑。

前述(D)成分之增黏抑制劑係自由硼酸酯、鋁螯合劑及有機酸所成之群選出之至少1種。

又，本發明提供一種樹脂硬化物，其係藉由使樹脂組成物加熱而得。

又，本發明提供一種單液型接著劑，其包含本發明之樹脂組成物。

又，本發明提供一種密封材，其包含本發明之環氧樹脂組成物。

又，本發明提供一種影像感測器模組，其係使用本發明之單液型接著劑而製造。

又，本發明提供一種電子零件，其係使用本發明之單液型接著劑而製造。

又，本發明提供一種半導體裝置，其具有使用本發明之密封材密封之覆晶型半導體元件。

本發明之環氧樹脂組成物可在100℃ 20分鐘以下或於80℃ 60分鐘以下低溫短時間硬化。本發明之環氧樹脂組成物之接著強度及使用壽命亦優異。因此，可較好地作為影像感測器模組或電子零件之製造時使用之單液型接著劑。

以下針對本發明之環氧樹脂組成物詳細說明。

本發明之樹脂組成物含有以下所示之(A)~(C)成分作為必須成分。

(A)成分：環氧樹脂

(A)成分之環氧樹脂只要為每1分子具有1個以上環氧基者即可。作為上述(A)成分之環氧樹脂之例，舉例為酚、雙酚A、雙酚F、雙酚AD、鄰苯二酚、間苯二酚等之單價或多價酚，烷醇或甘油或聚乙二醇等之單價或多價醇與表氯醇反應而得之單縮水甘油醚或聚縮水甘油醚，如苯甲酸、對-羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸之羥基羧酸與表氯醇反應而得之縮水甘油醚酯，如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之羧酸與表氯醇反應而得之單縮水甘油酯或聚縮水甘油酯，如1,6-雙(2,3-環氧基丙基)萘之具有萘骨架之環氧樹脂，進而舉例為環氧化酚酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚酚醛清漆樹脂、環氧化聚烯烴樹脂、環式脂肪族環氧樹脂、胺基甲酸酯改性環氧樹脂、聚矽氧改性環氧樹脂等，但不限定於該等。

上述例示之環氧樹脂中，具有苯環之芳香族系環氧樹脂有助於硬化速度之提高。且，具有苯環之芳香族環氧樹脂難以溶解後述之(C)之微膠囊。因此，本發明之環氧樹脂組成物中，(A)成分之環氧樹脂含有芳香族系環氧樹脂，(A)成分之環氧樹脂中之芳香族系環氧樹脂之比例高。具體而言，(A)成分之環氧樹脂中，芳香族系環氧樹脂與脂肪族系環氧樹脂之比例(質量比)為10：0~2：8。又，本說明書中所謂芳香族系環氧樹脂係指具有苯環之環氧樹脂。作為芳香族系環氧樹脂較好為雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。另一方面，所謂脂肪族環氧樹脂係指不具有苯環之環氧樹脂，例如相當於環己烷二甲醇二縮水甘油醚、二環戊二烯二甲醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A型環氧樹脂、胺基甲酸酯改性環氧樹脂、聚矽氧改性環氧樹脂。脂肪族系環氧樹脂系作為反應性稀釋劑而作用，可降低環氧樹脂組成物之黏度。

(A)成分之環氧樹脂中，芳香族系環氧樹脂與脂肪族系環氧樹脂之比例(質量比)較好為10：0~3：7。

(B)硫醇系硬化劑

(B)成分之硫醇系硬化劑係(A)成分的環氧樹脂之硬化劑。

作為(B)成分之硫醇系硬化劑可使用脂肪族聚硫醇類、芳香族聚硫醇類、硫醇改性反應性聚矽氧油類等。但，使用以下述通式(I)表示之巰基烷基二醇脲類時，基於耐濕性之觀點係較佳。

式中，R¹及R²分別獨立表示氫原子、低級烷基或苯基，R³、R⁴及R⁵分別獨立表示選自氫原子、巰基甲基、2-巰基乙基、3-巰基丙基及4-巰基丁基之巰基烷基，n為0~3。

本發明之環氧樹脂組成物中，(B)成分之化合物係作為(A)成分之環氧樹脂之硬化劑而作用。

以上述通式(I)表示之巰基烷基二醇脲類中，R¹或R²為低級烷基時，該低級烷基通常為碳原子數1~5，較好為1~3，最好為1，亦即甲基。

以上述通式(I)表示之巰基烷基二醇脲類(B)成分之化合物較好為式中，R¹及R²分別獨立表示氫原子、低級烷基或苯基，R³、R⁴及R⁵分別獨立表示氫原子或與上述通式(I)中之部分通式

相同之巰基烷基，上述部分通式中之n為0~3。

亦即，以上述通式(I)表示之巰基烷基二醇脲類中，R³、R⁴及R⁵中之1個、2個或3個為巰基烷基時，以上述通式(I)表示之巰基烷基二醇脲類所具有之巰基烷基較好均相同。

因此，作為本發明之巰基烷基二醇脲類之較佳具體例可舉例為例如1-巰基甲基二醇脲、1-(2-巰基乙基)二醇脲、1-(3-巰基丙基)二醇脲、1-(4-巰基丁基)二醇脲、1,3-雙(巰基甲基)二醇脲、1,3-雙(2-巰基乙基)二醇脲、1,3-雙(3-巰基丙基)二醇脲、1,3-雙(4-巰基丁基)二醇脲、1,4-雙(巰基甲基)二醇脲、1,4-雙(2-巰基乙基)二醇脲、1,4-雙(3-巰基丙基)二醇脲、1,4-雙(4-巰基丁基)二醇脲、1,6-雙(巰基甲基)二醇脲、1,6-雙(2-巰基乙基)二醇脲、 1,6-雙(3-巰基丙基)二醇脲、1,6-雙(4-巰基丁基)二醇脲、1,3,4-三(巰基甲基)二醇脲、1,3,4-三(2-巰基乙基)二醇脲、1,3,4-三(3-巰基丙基)二醇脲、1,3,4-三(4-巰基丁基)二醇脲、1,3,4,6-四(巰基甲基)二醇脲、1,3,4,6-四(2-巰基乙基)二醇脲、1,3,4,6-四(3-巰基丙基)二醇脲、1,3,4,6-四(4-巰基丁基)二醇脲、1-巰基甲基-3a-甲基二醇脲、1-巰基甲基-6a-甲基二醇脲、1-(2-巰基乙基)-3a-甲基二醇脲、1-(2-巰基乙基)-6a-甲基二醇脲、1-(3-巰基丙基)-3a-甲基二醇脲、1-(3-巰基丙基)-6a-甲基二醇脲、1-(4-巰基丁基)-3a-甲基二醇脲、1-(4-巰基丁基)-6a-甲基二醇脲、1,3-雙(巰基甲基)-3a-甲基二醇脲、1,3-雙(2-巰基乙基)-3a-甲基二醇脲、1,3-雙(3-巰基丙基)-3a-甲基二醇脲、1,3-雙(4-巰基丁基)-3a-甲基二醇脲、1,4-雙(巰基甲基)-3a-甲基二醇脲、1,4-雙(2-巰基乙基)-3a-甲基二醇脲、 1,4-雙(3-巰基丙基)-3a-甲基二醇脲、1,4-雙(4-巰基丁基)-3a-甲基二醇脲、1,6-雙(巰基甲基)-3a-甲基二醇脲、1,6-雙(巰基甲基)-6a-甲基二醇脲、1,6-雙(2-巰基乙基)-3a-甲基二醇脲、1,6-雙(2-巰基乙基)-6a-甲基二醇脲、1,6-雙(3-巰基丙基)-3a-甲基二醇脲、1,6-雙(3-巰基丙基)-6a-甲基二醇脲、1,6-雙(4-巰基丁基)-3a-甲基二醇脲、1,6-雙(4-巰基丁基)-6a-甲基二醇脲、1,3,4-三(巰基甲基)-3a-甲基二醇脲、1,3,4-三(巰基甲基)-6a-甲基二醇脲、1,3,4-三(2-巰基乙基)-3a-甲基二醇脲、1,3,4-三(2-巰基乙基)-6a-甲基二醇脲、1,3,4-三(3-巰基丙基)-3a-甲基二醇脲、1,3,4-三(3-巰基丙基)-6a-甲基二醇脲、1,3,4-三(4-巰基丁基)-3a-甲基二醇脲、1,3,4-三(4-巰基丁基)-6a-甲基二醇脲、1,3,4,6-四(巰基甲基)-3a-甲基二醇脲、1,3,4,6-四(2-巰基乙基)-3a-甲基二醇脲、1,3,4,6-四(3-巰基丙基)-3a-甲基二醇脲、1,3,4,6-四(4-巰基丁基)-3a-甲基二醇脲、1-巰基甲基-3a,6a-二甲基二醇脲、1-(2-巰基乙基)-3a,6a-二甲基二醇脲、 1-(3-巰基丙基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1-(4-巰基丁基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,3-雙(巰基甲基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,3-雙(2-巰基乙基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,3-雙(3-巰基丙基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,3-雙(4-巰基丁基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,4-雙(巰基甲基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,4-雙(2-巰基乙基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,4-雙(3-巰基丙基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,4-雙(4-巰基丁基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,6-雙(巰基甲基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,6-雙(2-巰基乙基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,6-雙(3-巰基丙基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,6-雙(4-巰基丁基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,3,4-三(巰基甲基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,3,4-三(2-巰基乙基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,3,4-三(3-巰基丙基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,3,4-三(4-巰基丁基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,3,4,6-四(巰基甲基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,3,4,6-四(2-巰基乙基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,3,4,6-四(3-巰基丙基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1,3,4,6-四(4-巰基丁基)-3a,6a-二甲基二醇脲、1-巰基甲基-3a,6a-二苯基二醇脲、1-(2-巰基乙基)-3a,6a-二苯基二醇脲、 1-(3-巰基丙基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1-(4-巰基丁基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,3-雙(巰基甲基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,3-雙(2-巰基乙基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,3-雙(3-巰基丙基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,3-雙(4-巰基丁基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,4-雙(巰基甲基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,4-雙(2-巰基乙基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,4-雙(3-巰基丙基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,4-雙(4-巰基丁基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,6-雙(巰基甲基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,6-雙(2-巰基乙基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,6-雙(3-巰基丙基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,6-雙(4-巰基丁基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,3,4-三(巰基甲基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,3,4-三(2-巰基乙基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,3,4-三(3-巰基丙基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,3,4-三(4-巰基丁基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,3,4,6-四(巰基甲基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,3,4,6-四(2-巰基乙基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,3,4,6-四(3-巰基丙基)-3a,6a-二苯基二醇脲、1,3,4,6-四(4-巰基丁基)-3a,6a-二苯基二醇脲等。

本發明之環氧樹脂組成物中，(B)成分之含量，相對於(A)成分(環氧樹脂)之環氧當量，以該 (B)成分之化合物之硫醇當量比計為0.3當量~2.5當量時，由於樹脂組成物之接著強度變高故較佳。

(B)成分之化合物之含量，相對於(A)成分(環氧樹脂)之環氧當量，以該(B)成分之化合物之硫醇當量比計更好為0.6當量~2.3當量。

(C)成分：微膠囊硬化促進劑

(C)成分之微膠囊硬化促進劑包含1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octane(DABCO))作為有效成分。1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)亦稱為1,4-伸乙基哌嗪或三伸乙基二胺。

藉由使(C)成分之微膠囊硬化促進劑含有DABCO作為有效成分，藉由與(B)成分之化合物組合，可在100℃ 20分鐘以下或於80℃ 60分鐘以下低溫短時間硬化。

本發明之環氧樹脂組成物係使用異氰酸酯加成型微膠囊化硬化促進劑作為(B)成分之微膠囊硬化促進劑。所謂異氰酸酯加成型微膠囊化硬化促進劑係對包含胺系硬化促進劑之粉體加成反應異氰酸酯樹脂而塗佈(微膠囊化)之潛在性硬化促進劑。

藉由使用異氰酸酯加成型微膠囊化硬化促進劑，使環氧樹脂組成物可在100℃ 20分鐘以下或於80℃ 60分鐘以下低溫短時間硬化，另一方面，提高環氧樹脂組成物之使用壽命。作為(B)成分，並非微膠囊化硬化促進劑之形態，而是直接含有DABCO時，環氧樹脂組成物之使用壽命顯著降低。

本發明之環氧樹脂組成物中，相對於(A)~(C)成分之合計100質量份，(C)成分中之DABCO量為0.01~2質量份。

(C)成分中之DABCO量，相對於(A)~(C)成分之合計100質量份，若未達0.01質量份，則不可能在100℃ 20分鐘以下或於80℃ 60分鐘以下低溫短時間硬化。

另一方面，(C)成分中之DABCO量，相對於(A)~(C)成分之合計100質量份，若超過2質量份，則樹脂組成物之黏度變高，使作業性惡化。且亦容易使使用壽命惡化。

(C)成分中之DABCO量，相對於(A)~(C)成分之合計100質量份，較好為0.05~1質量份，更好為0.1~0.5質量份。

本發明之環氧樹脂組成物除了上述(A)~(C)成分以外，亦可根據需要含有下述成分。

(D)成分：增黏抑制劑

本發明之樹脂組成物為了提高常溫(25℃)之儲存安定性、增長使用壽命，亦可含有增黏抑制劑作為(D)成分。

作為(D)成分之增黏抑制劑係自由硼酸酯、鋁螯合劑及有機酸所成之群選出之至少1種時，由於提高常溫(25℃)之儲存安定性之效果高故而較佳。

作為硼酸酯可使用例如2,2’-氧基雙(5,5’-二甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環環己烷)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三-十二烷酯、硼酸三-十六烷酯、硼酸三-十八烷酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四烷基)(1,4,7-三氧雜十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三-鄰-甲苯酯、硼酸三-間-甲苯酯、硼酸三乙醇胺酯。

又，作為(D)成分而含有之硼酸酯由於在常溫(25℃)為液狀，可將調配物黏度抑制為較低故較佳。

含有硼酸酯作為(D)成分時，相對於(A)~(D)成分之合計量100質量份，較好為0.1~8.9質量份，更好為0.1~4.4質量份，又更好為0.1~3.5質量份。

作為鋁螯合劑，可使用例如三乙醯丙酮酸鋁(例如川研精密化學股份有限公司製之ALA：鋁螯合劑A)。

含有鋁螯合劑作為(D)成分時，相對於(A)~(D)成分之合計量100質量份，較好為0.1~14.0質量份，更好為0.1~13.0質量份，又更好為0.1~12.0質量份。

作為有機酸可使用例如巴比妥酸。

含有有機酸作為(D)成分時，相對於(A)~(D)成分之合計量100質量份，較好為0.1~8.9質量份，更好為0.1~7.1質量份，又更好為0.1~4.0質量份。

(其他調配劑)

本發明之環氧樹脂組成物亦可根據需要進而含有上述(A)~(D)成分以外之成分。作為此等成分之具體例，可調配填充劑、離子捕捉劑、調平劑、抗氧化劑、消泡劑、難燃劑、著色劑等。各調配劑之種類、調配量如通常方法。

本發明之環氧樹脂組成物可藉由將上述(A)~(C)成分、及含有時之進而(D)成分、以及根據需要調配之其他調配劑邊同時或個別根據需要施以加熱處理，邊攪拌、熔融、混合、分散而獲得。作為該等之混合、攪拌、分散等之裝置，並未特別限制，但可使用具備攪拌、加熱裝置之擂潰機、3輥磨機、球磨機、行星式混合機、珠磨機等。且，亦可適當組合該等裝置使用。

本發明之環氧樹脂組成物可在100℃ 20分鐘以下或於80℃ 60分鐘以下低溫短時間硬化。因此，可較好地使用作為影像感測器模組或電子零件之製造時使用之單液型接著劑。

又，作為本發明之環氧樹脂組成物之用途，亦有作為半導體裝置之製造時使用之液狀密封材之可能性。

本發明之環氧樹脂組成物具有充分之接著強度。具體而言，以後述之順序測定之接著強度(剪切強度，70℃ 10min熱硬化)較好為20N/晶片以上，更好為50N/晶片以上，又更好為80N/晶片以上。且，(剪切強度，80℃ 10min熱硬化)較好為20N/晶片以上，更好為50N/晶片以上，又更好為80N/晶片以上。

本發明之環氧樹脂組成物在常溫之保存安定性良好，使用壽命長。本說明書中，以後述實施例中記載之順序測定之增黏率成為1.2倍之時間作為使用壽命之指標。本發明之環氧樹脂組成物以後述實施例中記載之順序測定之增黏率成為1.2倍之時間較好為6小時以上，更好為12小時以上，又更好為24小時以上。

[實施例]

以下藉由實施例詳細說明本發明，但本發明不限於該等。

(環氧樹脂組成物之調製)

以下述表所示之調配混合各成分調製環氧樹脂組成物。又，下述表中，表示(A)成分~(D)成分之調配比例之數字均表示質量份。

表中之各成分如下。

(A)成分

YDF8170：雙酚F型環氧樹脂(芳香族系環氧樹脂)(新日鐵化學股份有限公司製，環氧當量160)

ZX1658GS：環己烷二甲醇二縮水甘油醚(脂肪族系環氧樹脂)(新日鐵化學股份有限公司製，環氧當量135)

EP4088L：二環戊二烯二甲醇二縮水甘油醚(脂肪族系環氧樹脂)(ADEKA股份有限公司製，環氧當量165)

EXA835LV：雙酚F型環氧樹脂‧雙酚A型環氧樹脂混合物(芳香族系環氧樹脂)(DIC股份有限公司製，環氧當量165)

(B)成分

TS-G：1,3,4,6-四(2-巰基乙基)二醇脲(四國化成工業股份有限公司製，硫醇當量94)

1,3,4,6-四(3-巰基丙基)二醇脲(四國化成工業股份有限公司製，硫醇當量108，表中記載為C3 TS-G)

PEMP：季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製，硫醇基當量122)

(B’)成分

MEH8005：烯丙基化酚樹脂，明和化成股份有限公司製

(C)成分

HXA5945HP：NOVACURE HXA5945HP(包含DABCO作為有效成分之異氰酸酯加成型微膠囊化硬化促進劑)(旭化成E-Materials股份有限公司製，DABCO 3質量%)

HXA5934HP：NOVACURE HXA5934HP(包含DABCO作為有效成分之異氰酸酯加成型微膠囊化硬化促進劑)(旭化成E-Materials股份有限公司製，DABCO 3質量%)

(C’)成分

HXA3922HP：NOVACURE HXA3922HP(異氰酸酯加成型微膠囊化硬化促進劑)(旭化成E-Materials股份有限公司製)

(D)成分

硼酸三異丙酯(東京化成工業股份有限公司)

硼酸三丙酯(東京化成工業股份有限公司)

鋁螯合劑：鋁螯合劑A(川研精密化學股份有限公司製)

巴比妥酸(東京化成工業股份有限公司)

[膠凝時間之評價]

所調製之環氧樹脂組成物之膠凝時間係藉由於加熱至 80℃或100℃之熱板上供給樹脂組成物：5±1m，以攪拌棒畫圓邊攪拌間拉起攪拌棒而拉離時，測定直至無拉絲之時間而獲得。下述表中顯示測定結果。

[使用壽命之評價]

針對所調製之環氧樹脂組成物，使用Brookfield公司製之旋轉黏度計HBDV-1(使用轉子SC4-14)，測定於50rpm之25℃下之黏度(Pa‧s)。其次，將環氧樹脂組成物放入密閉容器中於25℃保存，將黏度成為初期之1.2倍之時間作為使用壽命。

藉以下順序測定所調製之環氧樹脂組成物之接著強度(剪切強度)。結果示於下表。

實施例8中，藉以下順序評價接著強度。

[接著強度之評價]

(1)將試料以2mm

之大小孔版印刷於玻璃環氧基板上。

(2)於印刷之試料上載置1.5mm×3mm之氧化鋁晶片。使用送風乾燥機將其於70℃熱硬化10分鐘或於80℃熱硬化10分鐘。

(3)使用桌上萬能試驗機(AIKOH工程股份有限公司製1605HTP)測定剪切強度。

實施例1係僅使用芳香族系環氧樹脂作為(A)成分之環氧樹脂之例，實施例2、3係併用芳香族系環氧樹脂與脂肪族系環氧樹脂作為(A)成分之環氧樹脂且添加增黏抑制劑作為(D)成分之例，實施例4係改變作為(A)成分之環氧樹脂使用之芳香族系環氧樹脂之實施例，實施例5係對於實施例4改變作為(C)成分使用之包含DABCO作為有效成分之異氰酸酯加成型微膠囊化硬化促進劑之實施例，實施例6、7係對於實施例4改變(B)成分之硫醇系硬化劑之實施例，實施例8係對實施例4添加增黏抑制劑作為(D)成分之例，實施例9~11係對實施例8改變(D)成分之增黏抑制劑之例。

該等實施例中均可在100℃ 20分鐘以下或於80℃ 60分鐘以下低溫短時間硬化。且使用壽命為12小時以上，添加增黏抑制劑作為(D)成分之實施例2、3、8~11之使用壽命為72小時。

針對實施例8評價之接著強度於70℃ 10min熱硬化、80℃ 10min熱硬化均為80N/晶片以上。使用Tg較低之PEMP作為(B)成分之實施例7於80℃ 10min之接著強度為100N/晶片，但使用Tg高的TS-G與C3 TS-G之實施例4、6於80℃ 10min之接著強度顯示250N/晶片之較高值。

僅使用脂肪族系環氧樹脂作為(A)成分之環氧樹脂之比較例1、2、(A)成分之環氧樹脂中之芳香族系環氧樹脂之比例(質量比)相對於脂肪族系環氧樹脂少於2：8之比較例3、4於環氧樹脂組成物之調製中膠凝化。因此，未實施膠凝時間之評價、使用壽命之評價。

使用不含DABCO之異氰酸酯加成型微膠囊化硬化促進劑作為(C’)成分之比較例5~7，無法達成在100℃ 20分鐘以下或於80℃ 60分鐘以下低溫短時間硬化。比較例5、6、7各係替代包含作為(C)成分之有效成分之DABCO之異氰酸酯加成型微膠囊化硬化促進劑，而使用不含DABCO之異氰酸酯加成型微膠囊化硬化促進劑作為(C’)成分之方面以外，與實施例4、6、7相同。針對該等例，比較80℃膠凝時間與100℃膠凝時間之比(80℃膠凝時間(未含DABCO/含DABCO)、100℃膠凝時間(未含DABCO/含DABCO))時，80℃膠凝時間比(未含DABCO(比較例5)/含DABCO(實施例4))=7.4，100℃膠凝時間比(未含DABCO(比較例5)/含DABCO(實施例4))=4.7，80℃膠凝時間比(未含DABCO(比較例6)/含DABCO(實施例6))=7.3，100℃膠凝時間比(未含DABCO(比較例6)/含DABCO(實施例6))=4.7，80℃膠凝時間比(未含DABCO(比較例7)/含DABCO(實施例7))=5.4，100℃膠凝時間比(未含DABCO(比較例6)/含DABCO(實施例6))=4.7。

替代(B)成分之硫醇系硬化劑而使用作為(B’)成分之酚系硬化劑之比較例8~11，無法達成在100℃ 20分鐘以下或於80℃ 60分鐘以下低溫短時間硬化。尤其比較例10與比較例8相比，雖添加5倍之(C)成分，也無法如實施例4般縮短膠凝時間。

再者，比較例10與比較例11之80℃膠凝時間比(未含DABCO(比較例11)/含DABCO(比較例10))=2.3，100℃膠凝時間比(未含DABCO(比較例11)/含DABCO(比較例10))=1.6，比較例10由於膠凝時間比不含(C)成分之比較例11短，故可知藉由含有(C)成分，即使調配(B’)酚系硬化劑之系亦可縮短膠凝時間。

然而，可知調配(B’)酚系硬化劑之系，即使於調配中含有(C)成分，亦無法獲得調配含(B)硫醇系硬化劑般之顯著硬化促進效果。

由以上可知，可於低溫短時間硬化之本發明效果為調配含(B)硫醇系硬化劑所特有者。

Claims

一種環氧樹脂組成物，其特徵為含有(A)環氧樹脂、(B)硫醇系硬化劑、(C)包含1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octane(DABCO))作為有效成分之異氰酸酯加成型微膠囊化硬化促進劑，前述(A)成分之環氧樹脂中之芳香族系環氧樹脂與脂肪族系環氧樹脂之比例(質量比)為10：0~2：8，相對於前述(A)~(C)成分之合計100質量份，前述(C)成分中之DABCO之量為0.01~2質量份。
如請求項1之環氧樹脂組成物，其中前述(B)成分之硫醇系硬化劑係以通式(I)表示之巰基烷基二醇脲類，
(式中，R¹及R²分別獨立表示氫原子、低級烷基或苯基，R³、R⁴及R⁵分別獨立表示選自氫原子、巰基甲基、 2-巰基乙基、3-巰基丙基及4-巰基丁基之巰基烷基，n為0~3)。
如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其進而含有(D)增黏抑制劑。
如請求項3之環氧樹脂組成物，其中前述(D)成分之增黏抑制劑係自由硼酸酯、鋁螯合劑及有機酸所成之群選出之至少1種。
一種樹脂硬化物，其係藉由使如請求項1~4中任一項之樹脂組成物加熱而得。
一種單液型接著劑，其包含如請求項1~4中任一項之樹脂組成物。
一種密封材，其包含如請求項1~4中任一項之環氧樹脂組成物。
一種影像感測器模組，其係使用如請求項6之單液型接著劑而製造。
一種電子零件，其係使用如請求項6之單液型接著劑而製造。
一種半導體裝置，其具有使用如請求項7之密封材密封之覆晶型半導體元件。