CN105566199B - 一类共轭芳炔基咔唑化合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类共轭芳炔基咔唑化合物，其特征在于：该类化合物以苯环为中心，通过苯环的1位和4位对称取代带有芳炔基的咔唑基团，形成盆状分子。该类物质通过卤代芳茂铁盐发生亲核取代反应，再经光分解反应制备，制备方法简单。该类分子具有高荧光量子产率和较强双光子吸收性能，可应用于如双光子荧光探针化合物、光学信息记录介质等双光子吸收材料方面。

Description

一类共轭芳炔基咔唑化合物

技术领域

本发明涉及一类共轭芳炔基咔唑化合物，具体涉及一种以苯环为中心，共轭芳炔基咔唑在苯环的1,4位双取代的对称共轭分子，属于双光子吸收材料技术领域。

背景技术

咔唑作为一种特殊的芳香杂环化合物，在化工和医药领域有着极其重要的应用。这主要归因以下三方面（J.Polym.Sci.,Part A: Polym.Chem., 2008, 46, 5180-5193）：(1)具有平面性、等电子性的刚性结构；(2)在其C-1,8, 3,6, 2,7位以及N-9位都可以被其他基团所取代；(3)好的空穴传输性。

咔唑衍生物因为其特殊的光物理特点，包括良好的电荷传输、电致发光、热和形态学稳定，使其在有机电致发光材料、无定形的有机光折射材料、染料敏化电池等领域都有应用前景。

芳烃具有共轭性、平面性的刚性结构，乙炔键极具传输电子性、延长共轭体系的桥接体可以桥接到各种结构中，两者结合从而形成种类丰富的共轭芳炔衍生物。这类化合物一般具有较大的共轭体系，受激发后体系有较大程度的分子内电荷转移，所以这类衍生物一般都在光电特种材料领域有着广泛的应用。

带有咔唑单元的分子具有良好的热稳定性、特殊的电化学和光化学活性，目前已被设计应用在非线性光学材料、有机电致发光材料、有机光伏材料、有机分子导线等功能材料中。而二芳基乙炔结构单元具有线型的刚性结构，有良好的电子传输性能，通常作为大共轭分子的桥联基团。带有咔唑单元的二芳基乙炔类化合物兼具了咔唑和共轭芳基乙炔的性质和功能性，因此，这类分子已成为开发研究新型光电功能材料的热点之一。

Toshio Masuda小组报道了（Polymer., 2008,49, 4494–4501）由芳炔基取代咔唑制备的聚合物潜在应用于电致发光、光致发光材料；杨阳报道了（J. Org. Chem.，2009,74, 383–395）一种含有芳炔基取代咔唑结构的树枝状大分子应用于有机发光二极管（OLED）；VandanaBhalla也报道了（RSC Adv., 2013, 3, 14722-14730）氮烷基取代咔唑分子的3位通过芳炔等基团来连接的化合物应用于OLEDs。但是具有共轭芳炔基咔唑衍生物应用于双光子吸收材料方面的报道还是比较少。

三．发明内容

本发明目的是提供一种具有双光子吸收特性的共轭芳炔基咔唑化合物物，该类化合物具有高单分子荧光量子产率和较强双光子吸收截面，且较易于合成。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一类共轭芳炔基咔唑化合物，其特征在于，它是以苯环为中心，共轭芳炔基咔唑在苯环的1位和4位双取代的对称共轭分子，其通式为：

其中R₁、R₂、R₃、R₄独自地选自由以下结构：

其中R_a独自地选自由以下组成的组：氢、烷基、烷氧基、炔基、芳基和杂芳基；R_b独自地选自由以下组成的组：氢、烷基、烯基、烯丙基、芳基和杂芳基；R_c、R_d、R_e独自地选自由以下组成的组：氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳基和杂芳基。

本发明的目的在于提供共轭芳炔基咔唑化合物的制备方法，其步骤包括：

（1）、在反应加热前先氮气鼓泡0-60 min后开始加热，待温度升到60-100℃再加入末端芳炔。溴代咔唑、端炔化合物、Pd(PPh₃)₂Cl₂、CuI、PPh₃用量比为1:1-3:0.001-0.05:0.05-0.10:0.00-0.10。直至溴代咔唑反应完全，过滤、滤液倾倒入倒入饱和氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取并干燥有机相，柱层析提纯得到咔唑炔化合物。

（2）、避光条件下，二氯苯茂铁盐、咔唑炔衍生物以及K₂CO₃加入反应瓶内，以DMF为溶剂，加热反应至60℃。反应结束后将其倾倒入大量水中，析出黄色沉淀，过程中避光操作。过滤得滤饼并避光晾干，柱层析进行提纯；

（3）、将上述得到茂铁盐通过光解得到最终配体产物。

本发明的目的在于提供共轭芳炔基咔唑化合物应用于双光子吸收材料，如双光子荧光探针化合物、光学信息记录介质等方面的应用

本发明与现有技术相比具有以下特性：

1、本发明的共轭芳炔基咔唑化合物是具有较强双光子吸收截面和单分子荧光量子产率，在720nm处所述化合物4的双光子吸收截面为448.1GM、单分子荧光量子产率可达0.63

2、本发明中共轭芳炔基咔唑化合物是以芳炔基咔唑、对二氯苯茂铁盐作原料，通过亲核取代反应以及光解反应得到配体产物。与文献报道相比，本发明合成方法更为简单，不采取高温、不需要金属催化剂；原料易得，成本低。

四．附图说明

附图1为实施例1获得的化合物的¹H NMR图。

附图2为实施例2获得的化合物的¹H NMR图。

附图3为实施例3获得的化合物的¹H NMR图。

附图4为实施例4获得的化合物的¹H NMR图。

附图5为本发明实施例1获得的化合物的双光子荧光光谱。

附图6为本发明实施例1～4的化合物的双光子吸收截面。

五．具体实施方式

实施例1：1,4-二(9-(3-苯乙炔咔唑基))苯的合成。

（1）将咔唑(16.7 g, 100 mmol)溶解在100 mL的DMF中，于500 mL的四口烧瓶中机械搅拌，用冰盐浴控制温度在-5 ℃到-10 ℃之间，再加入100 mL溶有NBS (18.7 g, 105mmol)的DMF溶液，缓慢滴加，继续搅拌反应过夜。将反应液倾加入水中剧烈搅拌，过滤并晾干滤饼。乙酸乙酯重结晶，得16.6 g 3-溴代咔唑，产率67.6%。

（2）在500ml的四口烧瓶中加入3-溴咔唑(10.0 g , 40.6 mmol)，用50 mL三乙胺和100 mL DMF将其溶解，再加入Pd(PPh₃)₂Cl₂(200 mg, 0.28 mmol)、CuI (1.5 g, 8.0mmol)、PPh₃ (3.14 g, 12.0 mmol)。先通氮气鼓泡30 min, 缓慢加热至回流，再加苯乙炔并继续通氮气保护加热搅拌回流8h。反应结束后将反应液过滤除盐，滤液减压旋蒸，残留液倒入饱和氯化铵的水溶液中用二氯甲烷萃取并干燥有机相，滤去固体将滤液旋干得到棕色粘稠物，柱层析提纯(石油醚：乙酸乙酯为3:1)得到白色片状晶体3-苯乙炔咔唑，产率为74.6%。

（3）将3-取代溴咔唑、对二氯苯茂铁盐、K₂CO₃置于250 mL 三口烧瓶中，加入100 mLDMF，控温60℃避光磁力搅拌反应6h。反应结束后将其倾倒入大量水中，析出黄色沉淀，过程中避光操作。过滤得滤饼并避光晾干。柱层析进行提纯得到黄色固体[(η ⁶-1,4-二(9-(3-苯乙炔咔唑基))苯基)-铁-(η ⁵-环戊二烯基)]六氟磷酸盐，产率为62.1%。

（4）：取1g[(η ⁶-1,4-二(9-(3-苯乙炔咔唑基))苯基)-铁-(η ⁵-环戊二烯基)]六氟磷酸盐溶解于20 mL DMF溶液中充分溶解，放置于高压汞灯下，溶液液面距汞灯冷凝套管110mm，磁力搅拌，光照直至芳茂铁化合物点消失。光解完全后，过滤得到滤饼，柱层析提纯(石油醚:乙酸乙酯=5:1)。有机相倾倒入水中，有少量固体析出，过滤晾干，柱层析提纯(石油醚:乙酸乙酯=5:1)，合并提纯所得1,4-二(9-(3-苯乙炔咔唑基))苯，淡黄色固体，产率81.9%，熔点大于260 ℃。

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 8.59 (s, 2H), 8.39 (t, J = 10.0 Hz, 2H),7.98 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.77 – 7.52 (m, 12H), 7.51 – 7.36 (m, 8H)；¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ 141.18, 140.32, 136.54, 131.54, 129.78, 128.45, 128.39,127.97, 126.68, 124.12, 123.75, 123.70, 123.19, 120.87, 120.67, 114.98,109.98, 109.84, 90.48, 88.10；IR (KBr; ṽ (cm^-1)) : 2215.5 (ν, C≡C), 1185.5 (ν,C-N)，MS: [M]⁺ 608.86。

本实施例获得的化合物分子式为，

实施例2：1,4-二(9-(3-(4-甲氧基苯基)乙炔基)咔唑基)苯的合成。

合成方法与实施例1类似，只需根据获得化合物将实施例1中步骤（2）中的苯乙炔改为4-甲氧基苯乙炔。

产率84.5%，¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 8.55 (s, 2H), 8.39 (d, J = 7.8Hz, 2H), 7.98 (s, 4H), 7.73 – 7.60 (m, 6H), 7.60 – 7.50 (m, 6H), 7.40 (t, J =7.4 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 3.82 (s, 6H)，¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ159.44, 141.16, 140.15, 136.54, 132.96, 129.66, 128.42, 126.61, 123.89,123.67, 123.21, 120.80, 120.65, 115.86, 115.32, 114.04, 109.96, 109.80,89.03, 87.96, 55.33，IR (KBr; ṽ (cm^-1)) : 2225.5 (ν, C≡C), 1187.9 (ν, C-N)。

获得的分子式为，

实施例3：1,4-二(9-(3,6-二(苯乙炔基))咔唑基)苯的合成。

合成方法与实施例1类似，只需要改变实施例1步骤（1）为以下步骤：

（1）将咔唑 (17.6 g, 100 mmol)溶解在150 mL的DMF中，于500 mL的四口烧瓶中机械搅拌，再滴加150 mL溶有NBS (35.6 g, 200 mmol)的DMF溶液，分批加入完毕。冰盐浴控制体系温度在0 ℃以下，滴加完毕后再继续搅拌反应过夜。将反应液倾加入水中剧烈搅拌，过滤并晾干滤饼。用乙酸乙酯重结晶得3,6-双溴咔唑，产率80.1%。

（2）与实施例1中的（2-4）类似，只需改变与实施例1步骤（2）中的3-溴代咔唑。

产率86.2%，¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 8.41 (s, 4H), 7.89 (s, 4H), 7.71(dd, J = 8.5, 1.3 Hz, 4H), 7.64 (d, J = 6.5 Hz, 8H), 7.56 (d, J = 8.5 Hz,4H), 7.47 – 7.35 (m, 12H)，¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 140.67, 131.56, 130.24,129.05, 128.53, 128.40, 128.07, 124.26, 123.61, 123.28, 115.63, 110.04,90.17，IR (KBr; ṽ (cm^-1)) : 2203.2 (ν, C≡C), 1172.3 (ν, C-N)。

获得的分子式为，

实施例4：1,4-二(9-(3,6-二(((4-甲氧基)苯基)乙炔基))咔唑基)苯的合成。

合成方法与实施例3类似，只需根据获得化合物将实施例3中步骤（2）中的苯乙炔改为4-甲氧基苯乙炔。

产率为85.3%，¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 8.61 (s, 4H), 8.01 (s, 4H),7.68 (m, 8H), 7.56 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.03 (d, J = 8.7 Hz, 8H), 3.83 (s,12H)，¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 158.47, 139.43, 135.35, 131.96, 129.03,127.41, 122.97, 122.25, 114.86, 114.71, 113.03, 108.95, 103.97, 87.78, 87.22,54.31，IR (KBr; ṽ (cm^-1)) : 2203.1 (ν, C≡C), 1169.2 (ν, C-N)。

获得的分子式为，

实施例5：共轭芳炔基咔唑化合物的双光子吸收性质测试

在众多检测一种物质是否具有双光子吸收或测量其双光子吸收截面的方法中，双光子激发荧光(TPEF)法是其中一种最直观最简单的检测和测量方法。

样品的测试条件为：Tsunami-Spitfire-OPA-800C 激光器，波长为720-880 nm 可调式，重频为80 MHz，脉冲宽度为≦100 fs，实验激光强度为8.2 GW/cm²，光斑直径为2 mm。

本专利采用罗丹明B作为参比物，配制出1×10^-4 mol/L 的甲醇溶液，而对于实施例1和2，配制出1×10^-3 mol/L的四氢呋喃溶液；对于实施例3和4，配制出1×10^-4 mol/L的四氢呋喃溶液，表1为所得到的实验数据。

表1 共轭芳炔基咔唑衍生物的线性光学和双光子吸收性质

Claims (2)

1.一类共轭芳炔基咔唑化合物，其特征在于所述结构如式Ⅰ，式Ⅱ所示：

其中R₁、R₂、R₃、R₄独自地选自以下结构：

2.权利要求1所述的共轭芳炔基咔唑化合物在双光子吸收材料方面的应用。