JP2007001895A - 燐光ホスト化合物及びそれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い薄膜安定性と高い熱安定性を有する燐光ホスト材料を提供するとともに、発光効率の向上と素子寿命の向上が期待される有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】 燐光発光性化合物と下記一般式（２）などで表される燐光ホスト化合物からなる混合物を陰極と陽極との間に発光を示す有機層のうちの少なくとも一層として用いる。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２はＨ、アルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基を表し、ｎは１〜２の整数、ｍは０〜２の整数を表す）
【選択図】なし

Description

本発明は、燐光ホスト化合物及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。

有機電界発光素子は、次世代平面ディスプレイとして注目されており、この有機電界発光素子を用いることにより、例えば、直流低電圧駆動、広視野角、自発光などの特徴を有するフルカラー高解像度ディスプレイの実現が可能となる。そのためには、有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる必要がある。

従来の有機電界発光素子の発光は、主に蛍光を利用したものであった。すなわち、両電極から電子及びホールを注入すると、それらが対電極に向かい、発光層で再結合して励起子を生成し、その励起子の励起状態が基底状態に戻るときに発光が生じる。この励起状態には、電子スピンの向きが反平行である一重項励起状態と、電子スピンの向きが平行となる三重項励起状態とがあるが、上述した蛍光は、一重項励起状態のみが関与する発光形態である。単純な量子力学的推論から、一重項励起状態と三重項励起状態の生成比率は１：３であるので、蛍光を利用した有機電界発光素子の場合には内部量子効率の最大値は２５％となる。つまり、励起状態の７５％は発光に使用されないことになる。また、外部への取り出し効率（ηｅｘｔ）は、高々２０％程度であるため、蛍光を利用した有機電界発光素子においては、その外部量子効率は２５％×２０％となり、最大５％程度と見積もられる。

このため、外部量子効率をさらに向上させるためには、励起状態のうちの７５％を占める三重項励起状態からの発光、すなわち燐光も利用する必要がある。この利用が可能となれば、外部量子効率を最大２０％まで向上させることができる。

例えば、イリジウム錯体を燐光発光性化合物として使用した有機電界発光素子が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。上記燐光発光性化合物は、単独では成膜性が低く、また励起状態の自己消光を起こしてしまうため、通常、高い効率を実現させるため、燐光ホスト化合物中に分散させる。

このような燐光ホスト化合物としては、これまでにいくつかのカルバゾール誘導体が報告されている。

例えば、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ、例えば、非特許文献２参照）、３，３’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（例えば、特許文献１参照）、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）−ベンゼン（ｍＣＰ、例えば、非特許文献２参照）、ジメチル基を置換基として導入したＣＢＰ、すなわち４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−２，２’−ジメチル−ビフェニル（ＣＤＢＰ、例えば、非特許文献３参照）が知られている。

これら低分子系の燐光ホスト化合物は、上述のイリジウム錯体と共に真空蒸着法により成膜される。この真空蒸着法は、低分子系発光材料に対して広く用いられている成膜方法ではあるが、真空設備を必要とすること、大面積になるほど有機薄膜を均一の厚さに成膜することが困難になること等の問題点を有しており、必ずしも大面積パネルの量産に適した方法とはいえない。大面積、量産化に適した素子作製方法として、上述の燐光発光性化合物を高分子系燐光ホスト化合物にドーピングした混合物をスピンコート、インクジェットなどにより成膜する方法が開発されている。この高分子系燐光ホスト化合物としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）が使用されている。

Ｍ．Ａ． Ｂａｌｄｏ，Ｓ． Ｌａｍａｎｐｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，７５，４ Ｒ．Ｈｏｌｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００３，８２，２４２２ Ｓｈｉｚｕｏ Ｔｏｋｉｔｏ，Ｔｏｓｈｉｋｉ Ｉｉｊｉｍａ，ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００３，８３，５６９ Ｂ．Ｅ．Ｋｏｅｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， １０（１９９８） ２２３５ 特表２００３−５１５８９７号公報

しかし、それらホスト化合物は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に対する実用性が十分でない。例えば、ＣＢＰは薄膜の安定性が低く、均質なアモルファス膜を形成できないことが示されている（例えば、非特許文献４参照）。

３，３’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニルは、成膜性には優れているものの耐熱性に重大な課題を有する。また、ｍＣＰ、ＣＤＢＰは、熱安定性と薄膜安定性が低く、ｍＣＰのガラス転移温度は６５℃しかなく、発光層自体が結晶化する問題点を有する。

以上の理由から、燐光発光性化合物を用いた有機ＥＬ素子においては、実用化に向けての素子の耐熱性、成膜性、発光効率の両立に大きな課題を抱えている。

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い薄膜安定性と高い熱安定性を有する燐光ホスト材料を提供することであり、しかも発光効率の向上と素子寿命の向上が期待される有機電界発光素子を提供することにある。

さらに、上述の従来報告されている低分子系の燐光ホスト材料では困難であった塗布法によっても成膜可能な燐光ホスト材料を提供することにある。

前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を見出したものである。すなわち、本発明の燐光ホスト化合物は、下記一般式（１）または（２）で表される化合物である。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、ｎは１〜２の整数、ｍは０〜２の整数を表す）
アルキル基は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示できる。

アルコキシ基は、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が例示できる。

Ｒ^１，Ｒ^２が置換もしくは無置換のフェニル基の場合、その際の置換基としては、前記のアルキル基、アルコキシ基に加え、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

また、本発明は、陰極と陽極との間に発光を示す有機層を含む有機電界発光素子であって、前記有機層のうち少なくとも一層が、燐光発光性化合物と前記一般式（１）または（２）で表される燐光ホスト化合物との混合物を含んでなる有機電界発光素子である。

前記一般式（１）または（２）で表される燐光ホスト化合物は、例えば、下記ルートにより合成可能である。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を表し、ｎは１〜２の整数、ｍは０〜２の整数を表す）
以下、合成法について説明する。

燐光ホスト化合物は、前記（１１）または（１３）で表されるフルオレン誘導体と前記（１２）または（１４）で表されるボロン酸誘導体及び塩基の混合物を、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム触媒存在下にカップリング反応を行うことで合成できる。塩基としては、通常、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基が使用できる。また、反応時間、反応温度は特に制限はないが、例えば、５０〜１２０℃で実施できる。反応終了後、溶媒を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶及び昇華等の方法により精製される。

本発明の燐光ホスト化合物は、下記式（３）−（１０）のいずれかで表される化合物であることが特に好ましい。

次に、本発明の燐光ホスト化合物を用いた有機電界発光素子について説明する。

本発明の燐光ホスト化合物は、高い薄膜安定性と、高いガラス転移温度を有することにより熱安定性に優れる。また、本発明の有機電界発光素子は、通常の燐光発光性化合物と本発明の燐光ホスト化合物とを真空蒸着法により成膜しても良いし、また、燐光発光性化合物と本発明の燐光ホスト化合物とを適当な溶媒に溶解させた混合物をスピンコート、インクジェット等の塗布法により成膜しても良い。

前記混合物中の燐光発光性化合物の含有率は特に制限はないが、より高い発光効率を得るためには０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％である。

以下、本発明の実施の形態を図面に従って説明する。

図１は、本発明に係る有機電界発光素子の基本構成の断面図である。素子構造は、ＩＴＯ等により構成される陽極１０の上に、ホール輸送層２０が形成され、順次、発光層３０、電子輸送層４０の各薄膜層が形成される。または、発光層３０と電子輸送層４０は混合されていても良い。そして、陽極１０と陰極５０との両電極層間で順次積層された多層構造であり、発光層３０は燐光発光性化合物と燐光ホスト材料からなる。

上述したホール輸送層２０には、Ｎ，Ｎ’−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）ビフェニル（ＮＰＢ）のようなベンジジン骨格を有するトリアリールアミン誘導体、またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸ドープ体溶液）のような高分子化合物も使用できる。

上述した発光層３０に用いられる燐光発光性化合物としては、燐光発光を生じさせる化合物であれば特に制限はないが、イリジウム、白金、オスミウム、パラジウム等の遷移金属錯体である。特に好ましくはイリジウム錯体、白金錯体であり、イリジウム錯体の具体例としては、青色を出すイリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジノナト−Ｎ，Ｃ−２’］ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ、化合物（１５））、緑色を出すトリ（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ^２）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、化合物（１６））のほか（１７）〜（１９）で表される化合物が挙げられる。また、白金錯体としては、化合物（２０）が挙げられる。

さらに、電子輸送層４０としては、例えば、オキサゾール基またはトリアゾール基を有する化合物（化合物（２１）〜（２６））を使用することができる。また、８−キノリノールアルミニウム錯体（化合物（２７）、（２８））も使用できる。

また、陰極５０としては、例えば、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ等の金属電極を使用することができる。なお、アルカリフッ化物、アルカリ酸化物あるいは金属をドープした有機層を電子注入層として使用することも好適である。

また、陽極１０とホール輸送層２０との間には、ＣｕＰｃやスターバーストアミン型化合物（特開平４−３０８６８８公報参照）を挿入することも好適である。

本発明による上記一般式（１）または（２）で表される燐光ホスト化合物は、
高い薄膜安定性と高い熱安定性を有する燐光ホスト材料である。また、上述の従来報告されている低分子系の燐光ホスト材料では困難であった塗布法によっても成膜可能な材料である。このことから、有機電界発光素子において、発光効率の向上と素子寿命の向上が期待できる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、合成した化合物の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

質量分析は、電界脱離質量分析（ＦＤＭＳ）により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００を用いて測定した。

ＬＣ純度は、高速液体クロマトグラフィーにて測定した。

発光スペクトルは、分光蛍光光度計を用いて測定した。

有機ＥＬ素子の発光スペクトル及び外部量子効率は、量子効率測定装置を用いて測定した。

さらに、薄膜安定性については、以下の実験を行い評価した。

〜薄膜安定性〜
化合物２０ｍｇをトルエン２ｍｌに溶解させた１％溶液を調製し、スピンコート法（回転条件＝１０００ｒｐｍ（１分間）、真空加熱条件＝１００℃（１時間真空加熱）により石英基板上に薄膜を調製し、室温下（１週間）放置して、薄膜の白濁（または凝集）を観察した。

合成例１ 化合物（７）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌの容器中で、９，９−ビス［４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニル］フルオレン １．２３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６ｍｌに溶解させ、２０％炭酸ナトリウム水溶液４．７ｇ、４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルボロン酸（４．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加えた。６５℃で２時間反応させた後、室温まで冷却し、分液した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、減圧下にて溶媒を留去した。残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、淡黄色粉末１．２７ｇ（収率８４％、ＬＣ純度＝９９．７％）を得た。質量分析（ＦＤＭＳ）から目的物であることを確認した。尚、化合物（７）は融点を示さないガラス転移温度＝１９３℃のアモルファス材料であった。

ＦＤＭＳ；８００
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；７．２８−８．１５（ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１５０．９，１４５．３，１４０．８，１４０．２，１３９．７，１３８．６，１３６．７，１２８．７，１２８．２，１２７．９，１２７．７，１２７．２，１２６．９，１２６．２，１２５．９，１２３．４，１２０．３８，１２０．３３，１２０．０，１０９．８，６５．１５ｐｐｍ
合成例２ 化合物（５）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌの容器中で、９，９−ビス［４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニル］−２，７−ビス（９−カルバゾリル）フルオレン １．８８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６ｍｌに溶解させ、２０％炭酸ナトリウム水溶液４．７ｇ、フェニルボロン酸０．５１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加えた。６５℃で一晩反応させた後、室温まで冷却し、分液した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、減圧下にて溶媒を留去した。残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、淡黄色粉末１．１ｇ（収率６８％、ＬＣ純度＝９９．７％）を得た。質量分析（ＦＤＭＳ）から目的物であることを確認した。尚、化合物（７）は融点を示さないガラス転移温度＝１９３℃のアモルファス材料であった。

また、ＣＢＰ、化合物（５）及び（７）の蛍光スペクトルを測定し、燐光材料の吸収スペクトルと比較した。その結果を図２に示す。

図２から分かるように、化合物（５）及び（７）の蛍光スペクトルは、ＣＢＰと同等以上に燐光発光材料Ｉｒ（ｐｐｙ）_３の吸収スペクトルとの重なりが大きい。これは、化合物（５）及び（７）からのエネルギー移動が効率よく起り得ることを示す。

また、スピンコート膜の薄膜安定性をＣＢＰ，化合物（５）及び（７）で比較した。その結果、化合物（５）及び（７）では、全く白濁が観察されなかったものの、ＣＢＰは薄膜調製直後に斑模様の不均一な薄膜となっており、また結晶化を示す白濁が見られたことから、化合物（５）及び（７）は、従来材料にはない高い薄膜安定性を有していることを示す。

実施例１
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１３０ｎｍ形成し、真空度３×１０^−７トールの圧力で、真空蒸着法によりＣｕＰｃを２０ｎｍ、ホール輸送層としてのＮＰＢを３０ｎｍ堆積した。さらに、燐光ホスト材料として上記化合物（５）を３０ｎｍの厚さで形成し、ここにドーパントとして化合物（１６）を８重量％ドープした。

さらに、電子輸送材として化合物（２４）を３０ｎｍ蒸着した。最後にＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着し、金属電極を形成した。その結果、５２０ｎｍ付近に緑色燐光が観測され、１００ｃｄ／ｍ^２時の外部量子効率は８．６％であった。

実施例２
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１３０ｎｍ形成し、この透明支持基板をエッチング、洗浄した。このＩＴＯガラス基板上にホール輸送性のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（商品名、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸ドープ体）、バイエル社製）をスピンコートした後、１８０℃で１時間乾燥した（膜厚＝５０ｎｍ）。本発明の燐光ホスト化合物（５）２０ｍｇ、燐光発光性化合物（１６）２ｍｇ及び電子輸送材として化合物（２４）５ｍｇを１，２−ジクロロエタン ２．５ｇに溶解して得られた溶液を、スピンコート法によって上記導電性高分子層に塗布した。さらに、真空中で発光層を十分に乾燥させた後、ＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着し、金属電極を形成した。

その結果、５２０ｎｍ付近に緑色発光が観測され、１００ｃｄ／ｍ^２時の外部量子効率は８．９％であった。

実施例３
化合物（１６）の代わりに化合物（１５）を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、素子を作成した。その結果、４７４ｎｍ付近に青色発光が観測され、１００ｃｄ／ｍ^２時の外部量子効率は７．２％であった。

実施例４
燐光ホスト化合物（５）の代わりに（７）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、素子を作成した。その結果、１００ｃｄ／ｍ^２時の外部量子効率は９．０％であった。

本発明に係る有機電界発光素子の基本構成の断面図である。 ＣＢＰ、化合物（５）及び（７）の蛍光スペクトルと、燐光材料の吸収スペクトルとを比較した結果である。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）または（２）で表される燐光ホスト化合物。
   

   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、ｎは１〜２の整数、ｍは０〜２の整数を表す）
2. ｎ＝１であることを特徴とする請求項１に記載の燐光ホスト化合物。
3. 下記一般式（３）〜（１０）で表される燐光ホスト化合物。
   

   

   
4. 陰極と陽極との間に発光を示す有機層を含む有機電界発光素子であって、前記有機層のうち少なくとも一層が、燐光発光性化合物と請求項１乃至３に記載の燐光ホスト化合物との混合物を含んでなることを特徴とする有機電界発光素子。
   

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