TW201811858A

TW201811858A - 生物pet樹脂之製造方法

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Publication number: TW201811858A
Application number: TW106117993A
Authority: TW
Inventors: 赤沼泰彥; 鈴木秀幸; 岸重信
Original assignee: 三得利控股股份有限公司
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2018-04-01
Also published as: JPWO2017209223A1; ES2935598T3; CA3026042C; CN109196020A; KR20190015241A; AU2017275297A1; TW202409137A; US20190135975A1; WO2017209223A1; RU2745217C2; AU2017275297B2; KR20220070059A; EP3467004A4; JP2022009611A; BR112018074733B1; EP3467004A1; RU2018145805A3; BR112018074733A2; JP2023155409A; EP3467004B1

Abstract

本發明提供一種儘可能利用來自碳中和之生質資源之原料代替來自石油資源之原料的實質上100%來自生質資源之生物PET樹脂之製造方法。本發明係於含有鋁化合物或鍺化合物之觸媒之存在下，使來自生質資源之乙二醇與來自生質資源之對苯二甲酸聚合。

Description

生物PET樹脂之製造方法

本發明係關於一種使用鋁化合物或鍺化合物作為觸媒之來自生質資源之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法，及包含對該PET(Polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂進行加工之PET製品(例如塑膠瓶)之製造方法。

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂係以乙二醇及對苯二甲酸為主成分，並將該等進行縮聚而獲得之晶質樹脂，由於成形加工性、耐熱性、耐化學品性、透明性、機械強度及阻氣性等優異，故而作為飲料、食品、化妝品、醫藥品、洗劑等之容器(尤其是清涼飲料用塑膠瓶)之素材而被大量消耗，其大部分係來自石油資源者。近年來，考慮到因二氧化碳之排出所導致之全球暖化或石油資源之枯竭等環境問題，工業活動對環境影響之相關規制變得更加嚴格，全世界迫切需求來自碳中和之生質資源之PET樹脂(以下稱為「生物PET樹脂」)代替石油資源。迄今報告有使用來自玉米之乙二醇的聚對苯二甲酸多成分二醇共聚合聚酯纖維之製造方法(專利文獻1)。然而，由於生質資源中存在蛋白質、金屬陽離子等來自生物之微量雜質，缺乏聚合反應性或透明性等，故而難以實現PET樹脂之製品化，因此，尚未知曉有關成功製造實質上100%來自生質資源之生物PET樹脂之例。實際上，目前市場流通之生物PET樹脂僅為利用來自甘蔗之原料製造其主成分之一的約30重量%的乙二醇者(已知為「生物PET樹脂30」)，期望開發進一步提高來自生質資源之原料之比率的生物PET樹脂。專利文獻2中揭示有包含如下步驟之PET製品之製造方法，該步驟係由生物基礎材料形成乙二醇或對苯二甲酸中之至少一成分。然而，該文獻中完全未指出關於來自生質資源之PET樹脂之製造中聚合反應性或透明性等課題、或如何能夠解決此種課題。即便該文獻所揭示之PET製品係使用乙二醇與對苯二甲酸兩者均來自生質資源之原料而製造，但為了對無菌填充用塑膠瓶等PET製品賦予耐加熱之特性，因此，除單乙二醇或對苯二甲酸等主成分外，通常使用間苯二甲酸、環己烷二甲醇或二乙二醇等作為共聚合成分，故而無法認為係實質上100%來自生質資源之生物PET樹脂。例如，PET樹脂所含有之間苯二甲酸、環己烷二甲醇或二乙二醇等共聚合成分僅為數重量%(0.1～3重量%)左右，但若考慮到全世界有龐大量之PET樹脂被消耗，則即便係PET樹脂中之微量成分亦不可無視。因此，考慮利用來自生質資源之原料製造間苯二甲酸等共聚合成分，但由於該情形時製造成本變得極高，故而並不現實。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]中國專利申請公開第101046007號說明書 [專利文獻2]日本專利第5784510號公報 [專利文獻3]日本專利特開2002-249466號公報 [專利文獻4]日本專利特開2004-323676號公報 [專利文獻5]日本專利特開2006-52393號公報 [專利文獻6]日本專利特開2007-2239號公報 [專利文獻7]日本專利特開2008-266359號公報 [專利文獻8]日本專利特開2008-266360號公報 [專利文獻9]日本專利特開2010-235941號公報

[發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種儘可能使用來自碳中和之生質資源之原料代替來自石油資源之原料的實質上100%來自生質資源之生物PET樹脂之製造方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述課題而進行銳意研究，經反覆實驗，結果獲得驚人見解：於來自生質資源之乙二醇與來自生質資源之對苯二甲酸之聚合步驟中，藉由使用鋁化合物或鍺化合物作為觸媒，即便不添加作為共聚合成分之間苯二甲酸、環己烷二甲醇或二乙二醇等共聚合成分，亦可製造可耐用作PET製品(尤其是塑膠瓶)之生物PET樹脂，從而完成了本發明。本發明如下所述。 [1]一種生物PET樹脂之製造方法，其特徵在於包含以下步驟：於含有鋁化合物或鍺化合物之觸媒之存在下，使來自生質資源之乙二醇與來自生質資源之對苯二甲酸聚合。 [2]如1所記載之方法，其特徵在於：未添加共聚合成分。 [3]如2所記載之方法，其中上述共聚合成分為間苯二甲酸、環己烷二甲醇或二乙二醇。 [4]如1所記載之方法，其中上述鋁化合物係選自乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、五羥氯化二鋁、乙醯丙酮酸鋁、乙醯丙酮鋁、草酸鋁、氧化鋁或烷基鋁中之有機鋁化合物或其部分水解物、或者該等之組合。 [5]如1所記載之方法，其中上述鍺化合物係四氧化鍺、四乙醇鍺、及四正丁醇鍺、晶質二氧化鍺、非晶質二氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、氯化鍺或亞磷酸鍺、或者該等之組合。 [6]如1至5中任一項記載之方法，其中上述生質資源係選自甘蔗、糖蜜或甜菜中之糖類原料、選自玉米、高粱、馬鈴薯、甘薯、小麥或木薯中之澱粉質原料、來自選自紙漿廢液、甘蔗渣、廢木材、木片、稻殼、稻草、果實纖維、果實核殼或空果串中之纖維素系植物之原料、天然纖維製品或其廢品、或者該等之組合。 [7]如1至6中任一項記載之方法，其中使上述來自生質資源之乙二醇與來自生質資源之對苯二甲酸聚合之步驟包含：藉由使來自生質資源之乙二醇與來自生質資源之對苯二甲酸進行懸浮聚合而製造作為中間物之雙(β-羥基乙基)對苯二甲酸酯(BHET)及/或其低聚物，並使藉此獲得之BHET及/或其低聚物於上述觸媒之存在下進行熔融縮聚。 [8]如7所記載之方法，其進而包含：將藉由熔融縮聚獲得之生物PET樹脂加工成顆粒，並使其固相聚合。 [9]如1至8中任一項記載之方法，其特徵在於：上述生物PET樹脂之固有黏度(IV)為0.7～0.85 dl/g。 [10]如1至9中任一項記載之方法，其特徵在於：上述生物PET樹脂之成分超過97重量%來自生質資源。 [11]如10所記載之方法，其特徵在於：上述生物PET樹脂之成分超過99重量%來自生質資源。 [12]如11所記載之方法，其特徵在於：上述生物PET樹脂之成分超過99.9重量%來自生質資源。 [13]一種PET製品之製造方法，其特徵在於包含：藉由如1至12中任一項記載之方法提供生物PET樹脂，並將該生物PET樹脂加工成PET製品。 [14]如13所記載之方法，其特徵在於：上述PET製品為塑膠瓶。 [15]一種含有鋁化合物或鍺化合物之觸媒之用途，其用於製造來自生質資源之生物PET樹脂。 [16]如15所記載之用途，其特徵在於：於來自生質資源之生物PET樹脂之製造中，未添加共聚合成分。 [17]如16所記載之用途，其中上述共聚合成分為間苯二甲酸、環己烷二甲醇或二乙二醇。 [18]如15所記載之用途，其中上述鋁化合物係選自乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、五羥氯化二鋁、丙酮鋁、乙醯丙酮鋁、草酸鋁、氧化鋁或烷基鋁中之有機鋁化合物或其部分水解物、或者該等之組合。 [19]如15所記載之用途，其中上述鍺化合物為四氧化鍺、四乙醇鍺、及四正丁醇鍺、晶質二氧化鍺、非晶質二氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、氯化鍺或亞磷酸鍺、或者該等之組合。 [20]如15至19中任一項記載之用途，其中上述生質資源係選自甘蔗、糖蜜或甜菜中之糖類原料、選自玉米、高粱、馬鈴薯、甘薯、小麥或木薯中之澱粉質原料、來自選自紙漿廢液、甘蔗渣、廢木材、木片、稻殼、稻草、果實纖維、果實核殼或空果串中之纖維素系植物之原料、天然纖維製品或其廢品、或者該等之組合。 [21]如15至20中任一項記載之用途，其中來自生質資源之生物PET樹脂之製造包含使來自生質資源之乙二醇與來自生質資源之對苯二甲酸聚合之步驟，上述使來自生質資源之乙二醇與來自生質資源之對苯二甲酸聚合之步驟包含：藉由使來自生質資源之乙二醇與來自生質資源之對苯二甲酸進行懸浮聚合而製造作為中間物之雙(β-羥基乙基)對苯二甲酸酯(BHET)及/或其低聚物，並使藉此獲得之BHET及/或其低聚物於上述觸媒之存在下進行熔融縮聚。 [22]如21所記載之用途，其中來自生質資源之生物PET樹脂之製造進而包含：將藉由熔融縮聚所獲得之生物PET樹脂加工成顆粒，並使其固相聚合。 [23]如15至22中任一項記載之用途，其特徵在於：上述生物PET樹脂之固有黏度(IV)為0.7～0.85 dl/g。 [24]如15至23中任一項記載之用途，其特徵在於：上述生物PET樹脂之成分超過97重量%來自生質資源。 [25]如24所記載之用途，其特徵在於：上述生物PET樹脂之成分超過99重量%來自生質資源。 [26]如25所記載之用途，其特徵在於：上述生物PET樹脂之成分超過99.9重量%來自生質資源。 [發明之效果] 藉由本發明，提供一種儘可能使用來自碳中和之生質資源之原料代替來自石油資源之原料的PET樹脂。藉由本發明獲得之生物PET樹脂由於具有與來自石油資源之先前之PET樹脂同等的性質，故而可使用既有之設備加工成塑膠瓶等PET製品，又，可與先前之PET樹脂一起進行循環處理。

所謂生質資源，一般定義為可再生之來自生物之有機性資源且石油資源除外者。生質資源由於為有機物，故而若燃燒則排出二氧化碳，但由於其所包含之碳係來自於成為生質起源之生物於生長過程中藉由光合成等自大氣中吸收之二氧化碳，故而可認為：即便使用生質資源，整體來看卻未增加大氣中之二氧化碳量(即碳中和)。基於此種想法，由於整體而言未增加大氣中之二氧化碳濃度，故而不會成為全球暖化之原因。又，與石油等化石資源不同，生質資源藉由適當管理，可不使其枯竭而不斷利用。作為生質資源，只要獲得乙二醇及/或對苯二甲酸則並無特別限制，可為廢棄物系生質資源(例如紙、家畜糞尿、食品廢材、建築廢材、黑液、污水污泥、生活垃圾等)或未利用生質資源(例如稻草、麥草、稻殼、林地殘材、資源作物、飼料作物、澱粉系作物等)。具體而言，可列舉：糖類原料(甘蔗、糖蜜、甜菜等)，澱粉質原料(玉米、高粱、馬鈴薯、甘薯、小麥、木薯等)，及來自其他纖維素系植物之原料(紙漿廢液、甘蔗渣、廢木材、木片、稻殼、稻草、果實纖維、果實核殼、空果串(Empty Fruit Bunches))，包含棉或麻之百貨、日用品(毛巾、手帕、服裝、布偶、窗簾等)所例示般天然纖維製品或其廢品(包含剩餘庫存等之未利用品等)。成為生物PET樹脂原料之來自生質資源之乙二醇及來自生質資源之對苯二甲酸可使用觸媒快速熱分解、液相改質、使用觸媒之化學轉化、酸水解、酵素水解、微生物分解、來自醱酵之轉化、菌分解、加氫裂解等既知之方法而製造。例如，來自生質資源之乙二醇例如可藉由如下方式獲得：使生質資源醱酵並提取生物乙醇，將藉此獲得之生物乙醇轉化為乙烯，進而經由環氧乙烷轉化為乙二醇。來自生質資源之對苯二甲酸例如可藉由如下方式獲得：藉由使生質進行觸媒快速熱分解而生成二甲苯後，藉由分離純化及異構化處理生成對二甲苯，使該對二甲苯進行液相氧化反應。藉由使上述來自生質資源之乙二醇與來自生質資源之對苯二甲酸於含有鋁化合物或鍺化合物之觸媒之存在下進行聚合，從而製造生物PET樹脂。於先前之PET樹脂之製造方法中，使用價格低廉且具有優異之觸媒活性之三氧化二銻等銻化合物、或安全性或反應性優異之鈦化合物作為觸媒。然而，於使用銻化合物或鈦化合物之情形時，由於必須增多聚合時之添加量，故而於PET樹脂中之殘渣量增大，結晶化速度變快。因而透明性受損、或不符合作為瓶用途之物性(例如耐熱性或耐壓性等)。因此，除單乙二醇或對苯二甲酸等主要之聚合成分外，必須添加間苯二甲酸、環己烷二甲醇或二乙二醇等共聚合成分作為抑制過度結晶化之成分。PET樹脂所含有之間苯二甲酸、環己烷二甲醇或二乙二醇等共聚合成分雖僅為數重量%(0.1～3重量%)左右，但若鑒於全世界有龐大量之PET樹脂被消耗，則即便為此種微量成分，只要於其製造中能夠避免使用來自石油資源之原料，則明確得知會對地球環境帶來巨大貢獻。本發明者等人此次獲得驚人見解：藉由使用觸媒活性較高之鋁化合物或鍺化合物作為觸媒，於生物PET樹脂之製造中，可避免添加間苯二甲酸、環己烷二甲醇或二乙二醇等共聚合成分。先前，已知有於使用來自石油資源之原料之PET樹脂之製造中，使用鋁化合物或鍺化合物作為聚酯聚合觸媒(專利文獻3～9)，但迄今完全未嘗試藉由使用該等觸媒，避免添加間苯二甲酸、環己烷二甲醇及二乙二醇等共聚合成分，從而製造實質上100%來自生質資源之生物PET樹脂。進而，於使用鋁化合物或鍺化合物作為觸媒之情形時，與使用銻化合物或鈦化合物等其他觸媒之情形相比，亦判明PET樹脂之透明性或固有黏度(IV)保持率增大。此種特性對針對PET製品之加工或回收亦有利。作為本發明中所使用之鋁化合物，例如可列舉：乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、五羥氯化二鋁、乙醯丙酮酸鋁、乙醯丙酮鋁、草酸鋁、氧化鋁、或烷基鋁等有機鋁化合物、及該等之部分水解物等，但並不限定於該等。鋁化合物係以使樹脂中以鋁原子計之含量典型而言成為約1～約50 ppm、較佳為約3～約40 ppm、最佳為約10～約20 ppm之方式而使用。作為本發明中所使用之鍺化合物，可列舉：四氧化鍺、四乙醇鍺、及四正丁醇鍺、晶質二氧化鍺、非晶質二氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、氯化鍺、亞磷酸鍺等化合物等，但並非限定於該等。鍺化合物係以使樹脂中以鍺原子計之含量典型而言成為約1 ppm～100 ppm之方式而使用。生物PET樹脂之聚合步驟可於先前公知之步驟中進行，例如圖1所示，包含：使來自生質資源之乙二醇(液體)與來自生質資源之對苯二甲酸(粉體)進行懸浮聚合，獲得作為中間物之雙(β-羥基乙基)對苯二甲酸酯(BHET)及/或其低聚物後，於含有鋁化合物或鍺化合物之觸媒之存在下，於約270～300℃下，於高真空中進行脫水反應，藉此使上述獲得之BHET熔融縮聚。包含鋁化合物或鍺化合物之觸媒可於聚合反應之任意階段添加至反應系中。例如，該等觸媒可於酯化反應或酯交換反應開始前或反應中途之任意階段、或即將開始縮聚反應前或縮聚反應中途之任意階段添加至反應系中，較佳為於即將開始縮聚反應前添加。觸媒之添加方法可以粉末狀或純淨物狀添加，亦可以來自生質資源之乙二醇等溶劑之漿體狀或溶液狀添加，並無特別限定。熔融縮聚反應可藉由批次式反應裝置進行，又，亦可藉由連續式反應裝置進行。熔融縮聚反應可以1階段進行，又，亦可分多階段進行。又，為了防止黃變，可添加磷化合物作為穩定劑。作為磷化合物，例如可列舉：磷酸或磷酸酯、或膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亞膦酸系化合物、次亞膦酸系化合物、或膦系化合物。磷化合物可與上述觸媒同時地添加至聚合系，亦可分別於不同添加時期添加。將藉由熔融縮聚所獲得之生物PET樹脂擠出，並藉由造粒機加工成顆粒，而獲得透明顆粒。於如飲料瓶用途、另外尤其是低香料飲料或礦泉水用耐熱中空成形體般要求低乙醛含量或低環狀三聚物含量之情形時，按此種方式獲得之經熔融縮聚之聚酯進行固相聚合。固相聚合反應與熔融縮聚反應相同，可藉由批次式裝置或連續式裝置進行，可與上述熔融縮聚步驟連續地操作，亦可分批操作。顆粒於惰性氣體下或減壓下或者水蒸氣或含水蒸氣之惰性氣體環境下，以100～210℃之溫度加熱一定時間進行預結晶化(白色顆粒：為了防止固相聚合時顆粒彼此之融合)。繼而於惰性氣體環境下或減壓下以190～230℃之溫度進行一定時間之固相聚合。藉由進行固相聚合，PET樹脂之分子彼此聚合，可增大強度。又，藉由進行固相聚合，可減少原料樹脂所含之乙醛或環狀低聚物等雜質。如此，藉由避免添加間苯二甲酸、環己烷二甲醇或二乙二醇等共聚合成分，可獲得實質上100%來自生質資源之生物PET樹脂。所謂「實質上100%來自生質資源」，意指所獲得之生物PET樹脂之成分超過97重量%來自生質資源，較佳為超過98重量%來自生質資源，進而較佳為超過99重量%來自生質資源，最佳為超過99.9重量%超來自生質資源。又，所獲得之生物PET樹脂具有優異之透明性或固有黏度(IV)保持率，作為塑膠瓶等PET製品之素材而極為有用。藉由利用既知之方法將生物PET樹脂加工成PET製品，可製造附加價值較高之PET製品。作為此種PET製品，除飲料、食品、化妝品、醫藥品、洗劑等容器(尤其是清涼飲料用塑膠瓶)外，可列舉照片底片、卡式磁帶、套毛(fleece)等衣物用纖維，但並不限定於該等。作為清涼飲料用塑膠瓶，例如可列舉耐熱用塑膠瓶、無菌填充用塑膠瓶、耐壓用塑膠瓶、及耐熱壓用瓶罐等。

圖1表示本發明之生物PET樹脂之典型之製造流程。

Claims

一種生物PET樹脂之製造方法，其特徵在於包含以下步驟：於含有鋁化合物或鍺化合物之觸媒之存在下，使來自生質資源之乙二醇與來自生質資源之對苯二甲酸聚合。
如請求項1之方法，其中未添加共聚合成分。
如請求項2之方法，其中上述共聚合成分為間苯二甲酸、環己烷二甲醇或二乙二醇。
如請求項1之方法，其中上述鋁化合物係選自乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、五羥氯化二鋁、乙醯丙酮酸鋁、乙醯丙酮鋁、草酸鋁、氧化鋁或烷基鋁中之有機鋁化合物或其部分水解物、或者該等之組合。
如請求項1之方法，其中上述鍺化合物為四氧化鍺、四乙醇鍺、四正丁醇鍺、晶質二氧化鍺、非晶質二氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、氯化鍺或亞磷酸鍺、或該等之組合。
如請求項1至5中任一項之方法，其中上述生質資源係選自甘蔗、糖蜜或甜菜中之糖類原料、選自玉米、高粱、馬鈴薯、甘薯、小麥或木薯中之澱粉質原料、來自選自紙漿廢液、甘蔗渣、廢木材、木片、稻殼、稻草、果實纖維、果實核殼或空果串中之纖維素系植物之原料、天然纖維製品或其廢品、或者該等之組合。
如請求項1至6中任一項之方法，其中使上述來自生質資源之乙二醇與來自生質資源之對苯二甲酸聚合之步驟包含：藉由使來自生質資源之乙二醇與來自生質資源之對苯二甲酸進行懸浮聚合而製造作為中間物之雙(β-羥基乙基)對苯二甲酸酯(BHET)及/或其低聚物，並使藉此獲得之BHET及/或其低聚物於上述觸媒之存在下進行熔融縮聚。
如請求項7之方法，其進而包含：將藉由熔融縮聚獲得之生物PET樹脂加工成顆粒，並使其固相聚合。
如請求項1至8中任一項之方法，其中上述生物PET樹脂之固有黏度(IV)為0.7～0.85 dl/g。
如請求項1至9中任一項之方法，其中上述生物PET樹脂之成分超過97重量%來自生質資源。
如請求項10之方法，其中上述生物PET樹脂之成分超過99重量%來自生質資源。
如請求項11之方法，其中上述生物PET樹脂之成分超過99.9重量%來自生質資源。
一種PET製品之製造方法，其特徵在於包含：藉由如請求項1至12中任一項之方法提供生物PET樹脂，並將該生物PET樹脂加工成PET製品。
如請求項13之製造方法，其中上述PET製品為塑膠瓶。