TW201811709A - 強化玻璃之製造方法及強化玻璃製造裝置 - Google Patents

Abstract

將玻璃表層的離子進行交換的強化玻璃之製造方法，其特徵為，具備下述步驟：將可抑制離子之穿透的離子穿透抑制膜成膜於玻璃之表面之至少一部分之步驟；將第一熔融鹽接觸於成膜有離子穿透抑制膜的玻璃之表面來交換離子之第一離子交換步驟；與在第一離子交換步驟後，將第二熔融鹽接觸於成膜有離子穿透抑制膜的玻璃之表面來交換離子之第二離子交換步驟，將第一熔融鹽與水混合並製成濃度20質量%的水溶液時的氫離子濃度指數設為α，將第二熔融鹽與水混合並製成濃度20質量%的水溶液時的氫離子濃度指數設為β，此時α<β。

Description

強化玻璃之製造方法及強化玻璃製造裝置

本發明係關於強化玻璃之製造方法及強化玻璃製造裝置，更具體而言係關於藉由離子交換法來進行玻璃板的化學強化之強化玻璃之製造方法及強化玻璃的裝置。

以往，在智慧型手機或平板PC等的電子機器所搭載的觸控式面板顯示器中，作為覆蓋玻璃(cover glass)係使用經化學強化的強化玻璃板。

如此般的強化玻璃板，一般而言係藉由利用強化液對包含鹼金屬作為組成的玻璃板進行化學性處理，在表面形成壓縮應力層而製造。如此般的強化玻璃板，因為在主面具有壓縮應力層，故對主面的衝撃耐性為提升。另一方面，在如此般的強化玻璃板的內部，形成與主面的壓縮應力層為對應的拉伸應力層，但若該拉伸應力變得過大時，將變得容易產生起因於此而使端面的裂隙進展所導致的破損(所謂自發破壞)。又，為了減小如此般的拉伸應力，而形成整體性較淺的玻璃板表面的壓縮應力層時，具有在端面無法得到充分的耐衝撃性之類的問題。

為了解決如上述般的問題，正開發著適當地設定強化玻璃板的主面與端面的壓縮應力之平衡，而將內部拉伸應力減低到適當的範圍之技術。例如在專利文獻1中揭示著，藉由在主面預先形成抑制離子交換的膜，使得化學強化的進展較端面為受到抑制，在端面形成相對於主面為較深的壓縮應力層，從而提升端面中的強度之技術。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-208570號公報

強化玻璃的離子交換時所使用的熔融鹽，由於被重複使用而使液體性質緩慢地變化。因此，如引用文獻1之技術般，若形成抑制離子交換的膜時，由於離子交換時所使用的強化液的液體性質，使得在形成抑制離子交換的膜的部位中化學強化會被過度抑制，而在該部位中將有無法得到充分的壓縮應力層之情形。

另一方面，由於離子交換時所使用的強化液的液體性質，使得抑制離子交換的膜會被提早侵蝕，將有無法得到抑制離子交換之效果之情形。

即，對於穩定地生產具有高強度的強化玻璃之方法仍有改良之餘地。

本發明係考量如此般的情事而完成之發明，本發明之課題在於提供一種可穩定地製造具有高強度的強化玻璃板之強化玻璃之製造方法及強化玻璃製造裝置。

本發明之強化玻璃之製造方法，其係將玻璃表層的離子進行交換的強化玻璃之製造方法，其特徵為，具備下述步驟：將可抑制離子之穿透的離子穿透抑制膜成膜於玻璃之表面之至少一部分之步驟；將第一熔融鹽接觸於成膜有離子穿透抑制膜的玻璃之表面來交換離子之第一離子交換步驟；與在第一離子交換步驟後，將第二熔融鹽接觸於成膜有離子穿透抑制膜的玻璃之表面來交換離子之第二離子交換步驟，將第一熔融鹽與水混合並製成濃度20質量%的水溶液時的氫離子濃度指數設為α，將第二熔融鹽與水混合並製成濃度20質量%的水溶液時的氫離子濃度指數設為β，此時α<β。

本發明之強化玻璃之製造方法中，較佳為α≦10.5。

本發明之強化玻璃之製造方法中，較佳為9≦β≦12。

本發明之強化玻璃之製造方法中，較佳為：將玻璃在第一離子交換步驟浸漬於350~500℃的第一熔融鹽中0.1~150小時後，在第二離子交換步驟浸漬於350~500℃的第二熔融鹽中0.1~72小時，第一離子交換步驟中 的浸漬時間長於第二離子交換步驟中的浸漬時間。

本發明之強化玻璃之製造方法中，較佳為：玻璃表層的離子為鈉離子，第一熔融鹽及第二熔融鹽皆包含鉀離子，離子穿透抑制膜僅成膜於玻璃之主面，離子穿透抑制膜係具有以質量%計含有70%以上的SiO₂之組成，離子穿透抑制膜之膜厚為10~1000nm。

本發明之強化玻璃之製造方法中，較佳為進而具備下述步驟：在第二離子交換步驟後將離子穿透抑制膜除去之步驟。

本發明之強化玻璃之製造方法中，較佳為：玻璃係玻璃板，該玻璃板中作為玻璃組成以質量%計含有SiO₂ 45~75%、Al₂O₃ 1~30%、Na₂O 0~20%、K₂O 0~20%。

本發明之強化玻璃製造裝置，其特徵為具備：將用於交換玻璃表層的離子的第一熔融鹽收納之第一鹽浴槽；與將用於交換玻璃表層的離子的第二熔融鹽收納之第二鹽浴槽，將第一熔融鹽與水混合並製成濃度20質量%的水溶液時的氫離子濃度指數設為α，將第二熔融鹽與水混合並製成濃度20質量%的水溶液時的氫離子濃度指數設為β，此時α<β。

依據本發明，因藉由使用液體性質不同的多種熔融鹽來進行多次的離子交換，即使是已成膜的部位亦 可充分地進行離子交換，從而可得到高的壓縮應力。又，藉由適當地調整在各步驟中使用的熔融鹽的液體性質，來防止離子穿透抑制膜之急劇的侵蝕，從而可適當地抑制離子交換。因此，將可穩定地製造具有高強度的強化玻璃板。

G1‧‧‧原玻璃

G2‧‧‧附有膜之玻璃

G3、G4‧‧‧附有膜之強化玻璃

G5‧‧‧強化玻璃

M‧‧‧離子穿透抑制膜

T1‧‧‧第一熔融鹽

T2‧‧‧第二熔融鹽

X1‧‧‧第一鹽浴槽

X2‧‧‧第二鹽浴槽

[圖1A]表示本發明之強化玻璃之製造方法之一例中所包含之步驟的圖。

[圖1B]表示本發明之強化玻璃之製造方法之一例中所包含之步驟的圖。

[圖1C]表示本發明之強化玻璃之製造方法之一例中所包含之步驟的圖。

[圖1D]表示本發明之強化玻璃之製造方法之一例中所包含之步驟的圖。

[圖1E]表示本發明之強化玻璃之製造方法之一例中所包含之步驟的圖。

[實施發明之最佳形態]

以下，對於本發明之實施形態之強化玻璃之製造方法來進行說明。圖1係表示本發明之強化玻璃之製造方法之一例的圖。

首先，實施圖1A所表示的準備步驟之處理。準備步驟係準備原玻璃G1之步驟。原玻璃G1係使用離子交換法而成為可強化的板狀的玻璃。

原玻璃G1係作為玻璃組成以質量%計含有SiO₂ 45~75%、Al₂O₃ 1~30%、Na₂O 0~20%、K₂O 0~20%為較佳。若如上述般規定玻璃組成範圍時，將易以高水準來兼具離子交換性能與耐失透性。

原玻璃G1的板厚係例如為1.5mm以下，較佳為1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.4mm以下、0.3mm以下、0.2mm以下，特別是0.1mm以下。強化玻璃基板的板厚越小，則可使強化玻璃基板輕量化，作為結果可實現裝置的薄型化、輕量化。尚，若考量生產性等時，原玻璃G1的板厚係以0.01mm以上為較佳。

原玻璃G1的主面的尺寸係例如為480×320mm~3350×3950mm。於此，所謂主面係意味與板厚方向為相對的表面。

原玻璃G1係以使用溢流下引法來成形，其主面S未被研磨者為較佳。只要是如此般所成形的原玻璃G1即可得到低成本且具有高的表面品質之強化玻璃板。尚，原玻璃G1之成形方法或加工狀態係亦可任意地選擇。例如原玻璃G1係可使用浮法來成形，且主面S及端面E亦可以是被研磨加工者。

接下來，在上述準備步驟後，實施圖1B所表 示的成膜步驟之處理。成膜步驟係使離子穿透抑制膜M形成於原玻璃G1之表面之至少一部分，並得到附有膜之玻璃G2之步驟。在後述之強化步驟中，離子穿透抑制膜M係於進行原玻璃G1表層的離子交換時抑制離子之穿透之膜層。本實施形態中，附有膜之玻璃G2係僅在正主面和背主面的S形成離子穿透抑制膜M，端面E呈現露出之狀態。

作為離子穿透抑制膜M的材質，只要可抑制進行離子交換之離子之穿透即可，可使用任意的材質。若被交換的離子為鹼金屬離子時，離子穿透抑制膜M係以例如金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氮氧化物、金屬碳氮化物、金屬碳氮化物等的膜為較佳。更詳細而言，作為離子穿透抑制膜M的材質係可包含由例如SiO₂、Al₂O₃、SiN、SiC、Al₂O₃、AlN、ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、HfO₂、SnO₂之中的1種類以上來製成膜。

特別是將SiO₂作為離子穿透抑制膜M的主成分時，由於便宜且可容易地形成離子穿透抑制膜M、且也能夠作為抗反射膜來發揮功能，故為較佳。離子穿透抑制膜M係可以是僅由SiO₂所成之膜。具體而言，離子穿透抑制膜M係可以是具有以質量%計含有99%以上的SiO₂之組成。

離子穿透抑制膜M的厚度較佳為5~300nm，又較佳為20~200nm，更佳為20~150nm、40~120nm，最佳為80~100nm。藉由將離子穿透抑制膜M的厚度設為上述範圍，從而未有離子穿透、或離子過於遮斷之情形，故 可適合地來進行離子交換。

離子穿透抑制膜M之成膜方法係可使用濺鍍法或真空蒸鍍法等的PVD法(物理氣相沈積法)、熱CVD法或等離子CVD法等的CVD法(化學氣相沈積法)、浸漬塗佈法或隙缝塗怖法等的濕式塗怖法。特別是以濺鍍法、浸漬塗佈法為較佳。若使用濺鍍法時，可容易均勻地形成離子穿透抑制膜M。離子穿透抑制膜M的成膜部位係可以任意的方法來做設定。例如在非成膜部位(本實施形態中為端面E)可以在預先施予遮罩的狀態下來進行成膜等。

接下來，在上述成膜步驟後，實施圖1C所表示的第一離子交換步驟之處理。第一離子交換步驟係將附有膜之玻璃G2藉由離子交換法來進行化學強化，從而可得到附有膜之強化玻璃G3之步驟。具體而言，將附有膜之玻璃G2浸漬於包含鹼金屬離子的熔融鹽T1中來進行離子交換。本實施形態中之熔融鹽T1係例如硝酸鉀熔融鹽。

熔融鹽T1係將該熔融鹽T1與水混合並製成該熔融鹽的濃度為20質量%的水溶液時，該水溶液的氫離子濃度指數設為α時，以成為α≦10.5的鹽為較佳。尚，本發明中氫離子濃度指數係水溶液的溫度以在25℃的狀態下所測定之值。藉由如上述般地來調整α，從而抑制了離子穿透抑制膜M的損耗，可抑制在離子穿透抑制膜M已成膜的部位中之附有膜之玻璃G2的離子交換。又，與該膜已成膜的部位相比，在附有膜之玻璃G2的離子穿透抑制膜M未成膜的部位中，可從玻璃表面至內部更深入的區域來進行離 子交換。

上述α係較佳為5~10，又較佳為5.5~9.5，更佳為6~9。α係例如將熔融鹽一旦冷卻固化、粉碎、並計量後，可藉由製成上述水溶液來進行測定。

第一離子交換步驟中之熔融鹽T1的溫度係可任意地設定，例如為350~500℃，較佳為370~480℃，又較佳為380~450℃，更佳為380~400℃。特別是若熔融鹽T1的溫度為400℃以下時，將變得易於控制起因於溫度的α值的變動。又，將附有膜之玻璃G2浸漬於熔融鹽T1中的時間係可任意地設定，例如為0.1~150小時，較佳為0.3~100小時，又較佳為0.5~50小時。

上述第一離子交換步驟中，附有膜之玻璃G2的表面的鈉離子與熔融鹽T1中的鉀離子交換，可得到在表面具有壓縮應力層C的附有膜之強化玻璃G3。於此，附有膜之玻璃G2的表面之中，與原玻璃G1的表面露出的露出部E相比，設有離子穿透抑制膜M的部位(主面S)由於離子交換被抑制，故壓縮應力層的深度將變小。換言之，與設有離子穿透抑制膜M的部位相比，露出部E係離子交換容易發展，故壓縮應力層的深度將變大。如此般地與主面相比，附有膜之強化玻璃G3由於端面的壓縮應力層的深度變大，故與整面被強化的強化玻璃相比，內部的拉伸應力小且在端部中具有高的耐衝撃性。因此，可適宜地抑制從端部開始的裂隙的進展所導致的破損。

然而，僅只上述第一離子交換步驟之處理 時，因為離子穿透抑制膜M，反而在離子交換被抑制的部位中有無法得到充分的壓縮應力之情形。因此，接下來，上述在第一離子交換步驟後，實施以下所說明的第二離子交換步驟之處理，使在離子穿透抑制膜M的成膜部位中之壓縮應力增加。

第二離子交換步驟係如圖1D所表示般，將附有膜之玻璃G2藉由離子交換法來再次進行化學強化之步驟。具體而言，將附有膜之強化玻璃G3浸漬於包含鹼金屬離子的熔融鹽T2中來進行離子交換，從而可得到附有膜之強化玻璃G4。本實施形態中之熔融鹽T2係例如硝酸鉀熔融鹽。

熔融鹽T2係將該熔融鹽T2與水混合並製成該熔融鹽的濃度為20質量%的水溶液時，該水溶液的氫離子濃度指數設為β時，成為α<β的鹽。藉由將β的值設為如此般的範圍，可在成膜部位中適度地進行離子交換，故將能使在成膜部位中之壓縮應力增加。

尚，上述β係以9~12為較佳，又較佳為9.5~11.5，更佳為10~11。β的值係可與上述α以相同之方法來進行測定。若β的值為上述範圍內時，可抑制在第二離子交換步驟中玻璃表面的白濁等的不佳的變質。

第二離子交換步驟中之熔融鹽T2的溫度係可任意地設定，例如為350~500℃，較佳為370~480℃，又較佳為380~450℃。若熔融鹽T2的溫度為450℃以下時，將變得易於控制起因於溫度的α值的變動。又，將附有膜 之強化玻璃G3浸漬於熔融鹽T2中的時間係可任意地設定，例如為0.1~72小時，較佳為0.3~50小時，又較佳為0.5~24小時。

上述第二離子交換步驟中，因為β值被設定高於α，故與第一離子交換步驟相比，在離子穿透抑制膜M的成膜部位中之離子交換將變得容易進行。因此，與處理前的附有膜之強化玻璃G3相比，經第二離子交換步驟之處理的附有膜之強化玻璃G4，在離子穿透抑制膜M的成膜部位中之壓縮應力將變大。又，與附有膜之強化玻璃G3相比，附有膜之強化玻璃G4在離子穿透抑制膜M的成膜部位中之壓縮應力層將變深。

本發明較佳為：在第一離子交換步驟及第二離子交換步驟各自的前步驟或後步驟中，來實施將α及β調整成上述範圍之調整步驟。調整步驟中係可藉由例如在熔融鹽T1或者T2中加入添加物來調整α及β。添加物係例如為鹼性物質。本發明中之鹼性物質係在與水混合時，氫離子指數(pH)成為大於7的物質。作為添加物，可使用例如KOH、NaOH等之單質或者組合。

離子穿透抑制膜M亦可作為電子裝置的保護塗層或抗反射膜來發揮功能時，附有膜之強化玻璃G4係可直接作為製品來搭載於電子零件等來使用，但亦可因應用途來除去離子穿透抑制膜M。即，在第二離子交換步驟後，可實施從附有膜之強化玻璃G4來除去離子穿透抑制膜M之除去步驟。

除去步驟中，如圖1E所表示般地從附有膜之強化玻璃G4來除去離子穿透抑制膜M，從而可得到強化玻璃G5。

具體而言，使附有膜之強化玻璃G4附著於蝕刻液來除去離子穿透抑制膜M。若離子穿透抑制膜M為含有SiO₂的膜時，可使用例如包含氟、TMAH、EDP、KOH、NAOH等的溶液來作為蝕刻液，特別是以使用氟酸溶液來作為蝕刻液為較佳。尚，離子穿透抑制膜M之剝離方法並不限於上述，可使用周知的方法來作為將被設在玻璃板的膜除去之方法，可藉由例如研磨等的機械加工來除去離子穿透抑制膜M。

剝離步驟中，可僅只除去一方主面側的離子穿透抑制膜M，亦可除去兩方主面的離子穿透抑制膜M。又，在各主面中亦可部分地除去離子穿透抑制膜M，亦可以將離子穿透抑制膜M全部除去。

若將離子穿透抑制膜M以單面側或部分地除去時，可使用噴霧或輥、刷毛等來使蝕刻液部分地附著、或對附有膜之強化玻璃G4施予部分地遮蔽並使其浸漬於蝕刻液中，從而除去該膜。

若將離子穿透抑制膜M以全部除去時，將附有膜之強化玻璃G4整體浸漬於蝕刻液中為宜。如此般地若將附有膜之強化玻璃G4整體浸漬於蝕刻液中時，則將會得到使成為破損的原因的微裂隙減少，並進而提升強度的強化玻璃G5。

如以上所說明般，依據本發明之實施形態相關的強化玻璃之製造方法，可穩定且效率良好地製造來自端面的破損少的附有膜之強化玻璃G4、強化玻璃G5。

尚，上述之離子穿透抑制膜M的材質係為一例，只要可在第一離子交換步驟中能抑制被交換的離子之穿透的膜即可，可使用任意的材質。

又，附有膜之玻璃G2中之離子穿透抑制膜M的成膜部位係可任意地設定。例如原玻璃G1為預先被倒角加工時，可在除了做倒角面的主面來形成離子穿透抑制膜M。

又，在上述所表示的任意的步驟之前後，亦可設置實施切斷加工、端面加工、及開孔加工之任何的加工之加工步驟。又，在上述所表示的任意的步驟之前後，可對玻璃板適當進行洗淨及乾燥處理。

又，上述實施形態中，以將硝酸鉀熔融鹽作為熔融鹽T1、T2之情形來進行說明，但並非被限於此，可替代玻璃的離子交換時所使用的周知的熔融鹽、或者組合來使用。例如熔融鹽T1、T2係亦可為硝酸鉀熔融鹽與硝酸鈉熔融鹽的混合鹽。

又，上述實施形態中，雖示例著交換鈉離子與鉀離子來進行化學強化之情形，但亦可藉由任意的離子的交換來進行化學強化。例如亦可交換鋰離子與鈉離子、或交換鋰離子與鉀離子後再進行化學強化。此情形時，原玻璃G1係作為玻璃組成以質量%計含有LiO₂ 0.5~7.5%為 較佳，例如含有3.0%或者4.5%。

又，上述第一離子交換步驟及第二離子交換步驟中之處理溫度或浸漬時間等的處理條件，以因應附有膜之強化玻璃G4及強化玻璃G5所要求的特性來適當設定為宜。尚，上述處理條件係以附有膜之強化玻璃G4及強化玻璃G5的主面S的壓縮應力層的深度比露出部E的壓縮應力層的深度為小之方式來調整為較佳。

又，在上述第一離子交換步驟與第二離子交換步驟之間或在第二離子交換步驟之後，進而亦可將追加的強化步驟設置多道步驟。在第一離子交換步驟與第二離子交換步驟之間追加的強化步驟中，所使用的熔融鹽係將該熔融鹽與水混合並製成濃度20質量%的水溶液時的氫離子濃度指數設為γ，以成為γ<β的熔融鹽為較佳。

上述之強化玻璃之製造方法係可使用具備有收納上述熔融鹽T1的鹽浴槽X1及收納上述熔融鹽T2的鹽浴槽X2的強化玻璃製造裝置來實施。鹽浴槽X1、X2係例如由上部為開口的金屬製殼體所成之槽、且具有被熔融鹽T充滿的內部空間。該強化玻璃製造裝置係以各自在鹽浴槽X1內可收納附有膜之玻璃G2、在鹽浴槽X2內可收納附有膜之強化玻璃G3的形狀及尺寸所構成，且進而以具備可支撐附有膜之玻璃G2的支撐裝置(未示圖)為宜。支撐裝置係藉由例如不鏽鋼等的金屬框架所構成的治具。使附有膜之玻璃G2被支撐裝置支撐的狀態下，藉由使其浸漬於鹽浴槽X1內的熔融鹽T1中，從而可實施上述第一離子交換步 驟之處理。又，使附有膜之強化玻璃G3被支撐裝置支撐的狀態下，藉由使其浸漬於鹽浴槽X2內的熔融鹽T2，從而可實施上述第二離子交換步驟之處理。尚，強化玻璃製造裝置，以進而具備有能實施上述成膜步驟之處理的成膜裝置(未示圖)的構成為宜。作為成膜裝置係可使用周知的濺鍍成膜裝置等。

於此，強化玻璃的應力特性係可使用例如折原製作所製的FSM-6000來進行測定。若鋁矽酸鹽系玻璃的壓縮應力層的深度超過100μm時，或進行鋰離子與鈉離子的離子交換時，強化玻璃的應力特性係可使用例如折原製作所製的SLP-1000來進行測定。切斷強化玻璃等來可製作截面樣品時，以使用例如Photonic-lattice公司製的WPA-micro或東京Instruments公司製的Abrio來觀測內部應力分布並確認應力深度為宜。

[實施例]

以下，基於實施例詳細地說明本發明。

表1中，No.1~3係表示本發明之實施例，No.4~7係表示比較例。

表1中之各樣品係依以下之方式來製作。首先，作為玻璃組成係以質量%含有SiO₂ 61.6%、Al₂O₃ 19.6%、B₂O₃ 0.8%、Na₂O 16%、K₂O 2%之方式將玻璃原料進行混合及熔融，使用溢流下引法(overflow down-draw method)成形為厚度0.8mm的板狀，藉由劃線割斷裁切出50×50mm尺寸的矩形狀並進行端面研削及研磨，從而可得到多個的原玻璃G1。接下來，使用濺鍍法將具有以質量%計含有SiO₂100%的組成、且厚度200nm的離子穿透抑制膜M，成膜於上述所得到的原玻璃G1的正背的兩主面之整體，從而得到附有膜之玻璃G2(成膜步驟)。接下來，依表1中之條件藉由將所得到的附有膜之玻璃G2浸漬於硝酸鉀溶液中來進行化學強化，從而可得到附有膜之強化玻璃G3(第一離子交換步驟)。接下來，依表1中之條件藉由將所得到的附有膜之強化玻璃G3浸漬於硝酸鉀溶液中來進行化學強化，從而可得到附有膜之強化玻璃G4(第二離子交換步驟)。接下來，將所得到的附有膜之強化玻璃G4的表面洗淨後，進行研磨並除去離子穿透抑制膜，從而可得到 強化玻璃G5(除去步驟)。

尚，No.6、7中係省略第二離子交換步驟。

對於以如上述般之方式所得到的各玻璃樣品，進行下述測定試驗。

將在強化玻璃G5的主面所形成的壓縮應力層的壓縮應力CS、該主面的壓縮應力層的深度DOL1、及端面的壓縮應力層的深度DOL2，使用應力計(折原製作所製的FSM-6000LE及FsmXP)來進行測定。又，將從DOL2減去DOL1的值求出作為△DOL。△DOL的值越大時，內部拉伸應力則越小，而不易自發破壞，且可稱為在端面具有高強度的玻璃。

如表1所表示般，比較例之樣品No.4、5係因α的值大於β，故在第一離子交換步驟中離子交換抑制膜M為劇烈地損耗，而致使成膜部位的DOL變大，其結果，相較於實施例，△DOL的值為變小。又，比較例之樣品No.6、7係因未實施第二離子交換步驟且α的值相對為大，故在第一離子交換步驟中離子交換抑制膜M為劇烈地損耗，而致使在成膜部位中無法充分地抑制離子交換，其結果，相較於實施例，△DOL的值為變小。即，與實施例相比，比較例之樣品No.4~7皆為容易產生自發破壞的玻璃。

[產業利用性]

本發明之強化玻璃板及其製造方法係適合作 為用於觸控式面板顯示器等的玻璃基板及其製造方法等。

Claims (8)

1. 一種強化玻璃之製造方法，其係將玻璃表層的離子進行交換的強化玻璃之製造方法，其特徵為，具備下述步驟：將可抑制前述離子之穿透的離子穿透抑制膜成膜於前述玻璃之表面之至少一部分之步驟；將第一熔融鹽接觸於成膜有前述離子穿透抑制膜的前述玻璃之表面來交換前述離子之第一離子交換步驟；與在前述第一離子交換步驟後，將第二熔融鹽接觸於成膜有前述離子穿透抑制膜的前述玻璃之表面來交換前述離子之第二離子交換步驟，將前述第一熔融鹽與水混合並製成濃度20質量%的水溶液時的氫離子濃度指數設為α，將前述第二熔融鹽與水混合並製成濃度20質量%的水溶液時的氫離子濃度指數設為β，此時α<β。
2. 如請求項1之強化玻璃之製造方法，其中，α≦10.5。
3. 如請求項1或2之強化玻璃之製造方法，其中，9≦β≦12。
4. 如請求項1~3中任一項之強化玻璃之製造方法，其中，將前述玻璃在前述第一離子交換步驟浸漬於350~500 ℃的前述第一熔融鹽中0.1~150小時後，在前述第二離子交換步驟浸漬於350~500℃的前述第二熔融鹽中0.1~72小時，前述第一離子交換步驟中的浸漬時間長於前述第二離子交換步驟中的浸漬時間。
5. 如請求項1~4中任一項之強化玻璃之製造方法，其中，前述玻璃表層的離子為鈉離子，前述第一熔融鹽及前述第二熔融鹽皆包含鉀離子，前述離子穿透抑制膜僅成膜於前述玻璃之主面，前述離子穿透抑制膜係具有以質量%計含有70%以上的SiO ₂之組成，前述離子穿透抑制膜之膜厚為5~400nm。
6. 如請求項1~5中任一項之強化玻璃之製造方法，其中，進而具備下述步驟：在前述第二離子交換步驟後將前述離子穿透抑制膜除去之步驟。
7. 如請求項1~6中任一項之強化玻璃之製造方法，其中，前述玻璃係玻璃板，該玻璃板中作為玻璃組成以質量%計含有SiO ₂ 45~75%、Al ₂O ₃ 1~30%、Na ₂O 0~20%、K ₂O 0~20%。
8. 一種強化玻璃製造裝置，其特徵為具備：將用於交換玻璃表層的離子的第一熔融鹽收納之第一鹽浴槽；與將用於交換玻璃表層的離子的第二熔融鹽收納之第二鹽浴槽，將前述第一熔融鹽與水混合並製成濃度20質量%的水溶液時的氫離子濃度指數設為α，將前述第二熔融鹽與水混合並製成濃度20質量%的水溶液時的氫離子濃度指數設為β，此時α<β。