[go: up one dir, main page]

TW201817062A - 負極活性物質、負極、鋰離子二次電池、鋰離子二次電池的使用方法、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法 - Google Patents

負極活性物質、負極、鋰離子二次電池、鋰離子二次電池的使用方法、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201817062A
TW201817062A TW106116980A TW106116980A TW201817062A TW 201817062 A TW201817062 A TW 201817062A TW 106116980 A TW106116980 A TW 106116980A TW 106116980 A TW106116980 A TW 106116980A TW 201817062 A TW201817062 A TW 201817062A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
secondary battery
lithium
Prior art date
Application number
TW106116980A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI731086B (zh
Inventor
廣瀨貴一
酒井玲子
Original Assignee
信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=60912625&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TW201817062(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 信越化學工業股份有限公司 filed Critical 信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201817062A publication Critical patent/TW201817062A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI731086B publication Critical patent/TWI731086B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/448—End of discharge regulating measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明提供一種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質的特徵在於：前述負極活性物質粒子含有由SiOx 表示的矽化合物，其中，0.5≦x≦1.6；在前述負極活性物質進行鋰的吸留時，前述負極活性物質粒子所包含的Si4+ 的至少一部分會變化成從Siy+ 的價數狀態之中所選出的至少一種以上的狀態，其中，y是0、1、2及3中的任一者。藉此，提供一種負極活性物質，其當作為二次電池的負極活性物質來使用時，可增加電池容量並可提升循環特性。

Description

負極活性物質、負極、鋰離子二次電池、鋰離子二次電池的使用方法、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法
本發明關於負極活性物質、負極、鋰離子二次電池、鋰離子二次電池的使用方法、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法。
近年來，以行動終端等爲代表的小型電子機器廣泛普及，而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求，推進了一種二次電池的開發，該二次電池特別小型且輕量，並且可獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器，對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中，鋰（Li）離子二次電池易於進行小型化及高容量化，並且，能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極及負極、隔板還有電解液，而負極含有與充放電反應相關的負極活性物質。
作為此負極活性物質，廣泛使用碳（C）系活性物質，另一方面，根據來自最近的市場要求，謀求進一步提升電池容量。為了提升電池容量，正在研究使用矽（Si）作為負極活性物質材料。其原因在於，矽的理論容量（4199 mAh/g）比石墨的理論容量（372 mAh/g）大了10倍以上，因此可以期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發，不僅針對矽單質（simple substance），針對以合金、氧化物等為代表的化合物等也正在研究當中。又，關於活性物質的形狀，從碳系活性物質所實施的標準塗布型到直接沉積在集電體上的一體型皆有研究。
然而，作為負極活性物質，若使用矽作為主要材料，則負極活性物質在充放電時會膨脹和收縮，因此，主要在負極活性物質的表層附近會變得容易碎裂。又，在活性物質內部會生成離子性物質，於是負極活性物質會變成容易碎裂的物質。負極活性物質的表層碎裂會造成產生新生表面，於是負極活性物質的反應面積會增加。此時，因為在新生表面會發生電解液的分解反應，而且在新生表面會形成電解液的分解物也就是被膜，故會消耗電解液。因此，電池的循環特性會變得容易降低。
迄今為止，為了提升電池的初始效率和循環特性，針對將矽材料作為主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成進行了各種研究。
具體而言，為了獲得良好的循環特性和高安全性，使用氣相法來同時沉積矽和非晶二氧化矽（例如，參照專利文獻1）。又，為了獲得高電池容量和安全性，在矽氧化物粒子的表層設置碳材料（導電材料）（例如，參照專利文獻2）。進一步，為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性，製作含有矽和氧之活性物質，並且形成氧比率在集電體附近較高的活性物質層（例如，參照專利文獻3）。又，為了提升循環特性，使矽活性物質中含有氧，而以成為下述的方式來形成：平均含氧量爲40原子%以下，並且在集電體附近的含氧量較多（例如，參照專利文獻4）。
又，為了改善初次充放電效率，使用含有Si相、SiO2 、My O金屬氧化物之奈米複合物（例如，參照專利文獻5）。又，為了改善循環特性，將SiOx （0.8≦x≦1.5，粒徑範圍＝1μm〜50μm）與碳材料混合並進行高溫煅燒（例如，參照專利文獻6）。又，為了改善循環特性，將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1～1.2，並在活性物質與集電體的界面附近，以氧量相對於矽量的莫耳比的最大值與最小值的差值成為0.4以下的範圍內的方式，來實行活性物質的控制（例如，參照專利文獻7）。又，為了提升電池的負載特性，使用含有鋰之金屬氧化物（例如，參照專利文獻8）。又，為了改善循環特性，在矽材料表層形成矽烷化合物等疏水層（例如，參照專利文獻9）。又，為了改善循環特性，使用氧化矽，並在其表層形成石墨被膜，藉此賦予導電性（例如，參照專利文獻10）。在專利文獻10中，關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜（Raman spectrum）所獲得的位移值，在1330cm-1 和1580cm-1 處出現寬峰，並且該等的強度比I1330 /I1580 成為1.5＜I1330 /I1580 ＜3。又，為了高電池容量、改善循環特性，使用一種粒子，其具有分散於二氧化矽中的矽微晶相（例如，參照專利文獻11）。又，為了提升過充電、過放電的特性，使用一種將矽與氧的原子數比控制在1：y（0＜y＜2）之矽氧化物（例如，參照專利文獻12）。 [先前技術文獻] （專利文獻）
專利文獻1：日本特開2001-185127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特開2008-282819號公報 專利文獻7：日本特開2008-251369號公報 專利文獻8：日本特開2008-177346號公報 專利文獻9：日本特開2007-234255號公報 專利文獻10：日本特開2009-212074號公報 專利文獻11：日本特開2009-205950號公報 專利文獻12：日本特許第2997741號說明書
[發明所欲解決的問題] 如上所述，近年來，以電子機器為代表的小型行動機器的高性能化、多功能化不斷進展，其主要電源也就是鋰離子二次電池尋求著電池容量的增加。作為解決此問題的一種手法，期望開發一種鋰離子二次電池，其由使用矽材料作為主要材料之負極所構成。又，期望使用矽材料所製成的鋰離子二次電池，其循環特性會與使用碳系活性物質所製成的鋰離子二次電池同等相近。然而，尚未提出有一種負極活性物質，其會顯示與使用碳系活性物質所製成的鋰離子二次電池同等的循環穩定性。
在矽材料中，矽氧化物是顯示良好特性的材料，並一直實際應用於製品。然而，矽氧化物會因重複充放電而歧化（disproportionation）成矽與矽酸鋰，結果會發生矽的肥大化。由於此矽的肥大化，在矽氧化物中也會顯示與金屬矽和矽合金等同樣的劣化行為。雖然相較於金屬矽等，氧化矽可大幅延長電池循環特性，但尚不至於可抑制長期循環所伴隨的劣化。
本發明是有鑑於上述問題點而完成，目的在於提供一種負極活性物質、含有此負極活性物質之負極、使用此負極所製成的鋰離子二次電池、以及此鋰離子二次電池的使用方法，該負極活性物質當作為二次電池的負極活性物質來使用時，可增加電池容量，並可提升循環特性。又，本發明之目的在於提供一種負極活性物質的製造方法，其可增加電池容量，並可提升循環特性。又，本發明之目的在於提供一種使用這種負極活性物質之鋰離子二次電池的製造方法。
[用以解決問題的技術手段] 為了達成上述目的，本發明提供一種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質的特徵在於：前述負極活性物質粒子含有由SiOx 表示的矽化合物，其中，0.5≦x≦1.6；在前述負極活性物質進行鋰的吸留時，前述負極活性物質粒子所包含的Si4+ 的至少一部分會變化成從Siy+ 的價數狀態之中所選出的至少一種以上的狀態，其中，y是0、1、2及3中的任一者。
本發明的負極活性物質包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有矽化合物SiOx （以下，亦稱作矽氧化物），其中，0.5≦x≦1.6，因此，具有高電池容量。此負極活性物質粒子所包含的矽氧化物，其實際上具有二氧化矽（SiO2 ）成分與矽（Si）成分。在本發明中，二氧化矽（SiO2 ）成分的Si4+ 的至少一部分會在鋰吸留時變化成未滿4（Siy+ ）的價數，此Siy+ 能夠與原本就存在於負極活性物質粒子中的Si一起作為用於吸留鋰或使鋰脫離的活性物質來作用。藉此，能夠抑制矽氧化物（SiOx ）隨著充放電而歧化成矽與矽酸鋰。又，矽的單獨反應會受到抑制，而成為可抑制矽的肥大化。其結果，能夠獲得良好的循環特性。
又，前述負極活性物質粒子，較佳是藉由前述負極活性物質進行鋰的吸留和脫離而生成Si0+ 的狀態。
若是這種負極活性物質，則能夠更加抑制矽氧化物隨著充放電而歧化成矽與矽酸鋰，並且能夠獲得穩定的電池特性。
在此情況下，前述Si0+ 較佳是非晶質矽。
如此一來，若是含有結晶性較低的矽之負極活性物質，則能夠進一步抑制矽氧化物隨著充放電而歧化成矽與矽酸鋰。
又，在前述負極活性物質吸留鋰時，前述Siy+ 之中的Siz+ 能夠以鋰化合物的型態存在，其中，z是1、2及3中的任一者。
若是這種負極活性物質，則Siz+ 在吸留鋰時會以鋰化合物的型態存在，而能夠作為活性物質來作用。
又，負極活性物質，較佳是：將具有負極與正極之第1的二次電池進行100次循環的充放電，該負極包含該負極活性物質，該正極包含正極活性物質，之後，將前述充放電後的第1的二次電池解體而製作第2的二次電池，該第2的二次電池具有前述充放電後的負極、與由金屬鋰所構成的對電極，並且，將前述第2的二次電池的開路電位(Open Circuit Potential，OCP)設為2.0V後，從該第2的二次電池取出前述負極，當進行該負極的X射線吸收近邊緣結構（X-ray absorption near edge structure，XANES）測定時，在由該X射線吸收近邊緣結構測定所獲得的X射線吸收近邊緣結構波譜中，於超過能量1841eV且1845eV以下的範圍內，具有至少一種以上的肩峰（shoulder peak）。
上述範圍的肩峰源自於Siz+ 。因此，若是這種負極活性物質，則包含較多的Siz+ ，故會變成Siz+ 更加容易作為活性物質來作用。藉此，能夠進一步抑制矽氧化物隨著充放電而歧化成矽與矽酸鋰。
又，前述負極活性物質粒子，較佳是：在前述負極活性物質重複鋰的吸留和脫離時，前述Si4+ 、與前述Siy+ 之中的Siz+ 之間可逆地變化，其中，z是1、2及3中的任一者。
如此一來，藉由Siz+ 可逆地變化，可更加抑制矽的單獨反應，於是可更加抑制矽的肥大化。
又，前述負極活性物質粒子的中值粒徑，較佳是0.5微米（μm）以上且20μm以下。
藉由負極活性物質粒子的中值粒徑是在上述範圍內，當將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時，能夠獲得更加良好的循環特性和初始充放電特性。
又，前述負極活性物質粒子，較佳是在表層部包含碳材料。
如此一來，藉由負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料，能夠獲得導電性的提升，因此當將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時，能夠提升電池特性。
又，前述碳材料的平均厚度，較佳是5奈米（nm）以上且5000nm以下。
若用於被覆的碳材料的平均厚度是5nm以上，則能夠獲得導電性的提升，若用於被覆的碳材料的平均厚度是5000nm以下，則當將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時，能夠抑制電池容量降低。
進一步，在本發明中，提供一種負極，其特徵在於：包含上述本發明的負極活性物質。
若是這種負極，則當將此負極作為鋰離子二次電池的負極來使用時，會具有高電池容量，並且能夠獲得良好的循環特性。
又，較佳是：前述負極具有負極活性物質層與負極集電體，該負極活性物質層包含前述負極活性物質，並且，前述負極活性物質層被形成於前述負極集電體上，前述負極集電體包含碳和硫，並且該碳和硫中的任一者的含量皆為100質量ppm以下。
如此一來，藉由構成負極之負極集電體以上述含量來包含碳和硫，能夠抑制充電時的負極的變形。
進一步，在本發明中，提供一種鋰離子二次電池，其特徵在於：作為負極，使用上述本發明的負極。
若是使用這種負極所製成的鋰離子二次電池，則是高容量並且能夠獲得良好的循環特性。
進一步，在本發明中，提供一種鋰離子二次電池的使用方法，其是上述本發明的鋰離子二次電池的使用方法，該方法的特徵在於，以下述方式來設定前述鋰離子二次電池的終止電壓：在從具有前述負極、與由金屬鋰所構成的對電極之二次電池所獲得的放電曲線中，在成為比發生在0.7V附近的反曲點的電位更低的數值範圍內，能夠使用前述負極。
若是這種使用方法，針對鋰離子二次電池的負極所包含的負極活性物質，能夠進一步抑制矽氧化物隨著充放電而歧化成矽與矽酸鋰的情況。
進一步，在本發明中，提供一種負極活性物質的製造方法，該負極活性物質包含負極活性物質粒子，該方法的特徵在於具有：準備負極活性物質粒子的步驟，該負極活性物質粒子包含由通式SiOx 表示的矽化合物，其中，0.5≦x≦1.6；及，篩選步驟，其篩選出一種負極活性物質粒子，該種負極活性物質粒子在前述負極活性物質進行鋰的吸留時，前述負極活性物質粒子所包含的Si4+ 的至少一部分會變化成從Siy+ 的價數狀態之中所選出的至少一種以上的狀態，其中，y是0、1、2及3中的任一者。
藉由如此地篩選負極活性物質粒子來製造負極活性物質，能夠製造一種負極活性物質，其當作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時，是高容量並且具有良好的循環特性。
進一步，在本發明中，提供一種鋰離子二次電池的製造方法，其特徵在於：使用藉由上述本發明的負極活性物質的製造方法製造出來的負極活性物質來製作負極，並使用該製作出來的負極來製造鋰離子二次電池。
此製造方法藉由使用含有如上所述地篩選出來的負極活性物質粒子之負極活性物質，能夠製造一種鋰離子二次電池，其是高容量並且具有良好的循環特性。
[發明的功效] 本發明的負極活性物質，其當作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時，是高容量且能夠獲得良好的循環特性。又，若是本發明的負極活性物質的製造方法，則能夠製造一種鋰離子二次電池用負極活性物質，其具有良好的循環特性。又，若是本發明的鋰離子二次電池的使用方法，則可抑制鋰離子二次電池中的負極活性物質所包含的矽氧化物歧化成矽與矽酸鋰的情況。
以下，針對本發明來說明實施型態，但本發明並非限定於該實施型態。
如前所述，作為增加鋰離子二次電池的電池容量的一種手法，研究了使用一種負極來作為鋰離子二次電池的負極，該種負極是將矽材料作為主要材料來使用。雖然期望這種使用矽材料所製成的鋰離子二次電池，其循環特性會與使用碳系活性物質所製成的鋰離子二次電池同等相近，但尚未提出一種負極活性物質，其會顯示與使用碳系活性物質所製成的鋰離子二次電池同等的循環特性。
因此，本發明人針對一種負極活性物質重複認真地進行了研究，該種負極活性物質當作成鋰離子二次電池的負極來使用時，能夠獲得良好的循環特性。其結果，發現在使用一種負極活性物質時，能夠獲得高電池容量及良好的循環特性，從而完成本發明，該負極活性物質包含負極活性物質粒子，且該負極活性物質的特徵在於：負極活性物質粒子含有由SiOx 表示的矽化合物，其中，0.5≦x≦1.6；在負極活性物質進行鋰的吸留時，負極活性物質粒子所包含的Si4+ 的至少一部分會變化成從Siy+ 的價數狀態之中所選出的至少一種以上的狀態，其中，y是0、1、2及3中的任一者。
＜負極＞ 首先，針對本發明的負極（非水電解質二次電池用負極）來作說明。第2圖是表示本發明的負極的構成的一例的剖面圖。
〔負極的構成〕 如第2圖所示，負極10成為在負極集電體11上具有負極活性物質層12的構成。又，負極活性物質層12可設置於負極集電體11的雙面或是僅設置於單面。進一步，若是使用本發明的負極活性物質所製成，則可以沒有負極集電體11。
〔負極集電體〕 負極集電體11是優良的導電性材料，並且是利用機械強度特別突出的物質所構成。作為能夠用於負極集電體11的導電性材料，能夠舉出例如銅（Cu）和鎳（Ni）。又，此導電性材料較佳是不會與鋰形成金屬間化合物（intermetallic compound）的材料。
負極集電體11，較佳是：在主要元素之外還包含碳和硫（S）。其原因在於，如此則負極集電體11的物理強度會提升。特別是，在負極具有充電時會膨脹的活性物質層的情況下，若集電體包含上述元素，則具有抑制包含有集電體之電極發生變形的效果。上述含有元素的含量雖無特別限定，但其中較佳是含有元素各自為100質量ppm以下。原因在於，如此則能夠獲得更高的變形抑制效果。藉由這種變形抑制效果，能夠更加提升循環特性。
又，負極集電體11的表面可經過粗糙化也可未經粗糙化。被粗糙化的負極集電體，例如是經過電解處理、壓紋（embossment）處理或化學蝕刻處理的金屬箔等。未被粗糙化的負極集電體，例如是軋製金屬箔等。
〔負極活性物質層〕 負極活性物質層12包含可吸留、釋放鋰離子的本發明的負極活性物質，由電池設計方面的觀點，尚可包含負極黏結劑（binder）和導電助劑等其他材料。
本發明的負極活性物質包含負極活性物質粒子。負極活性物質粒子具有可吸留、釋放鋰離子的核心部。在負極活性物質粒子於表層部包含碳材料的情況下，進一步具有能夠獲得導電性的碳被覆部。
負極活性物質粒子含有矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6，作為矽化合物的組成，較佳是x接近1者。其原因在於，如此則能夠獲得穩定的電池特性。並且，本發明中的矽化合物的組成並非必然是指純度100%，亦可包含微量的雜質元素。此負極活性物質粒子所包含的矽氧化物，其實際上具有二氧化矽（SiO2 ）成分與矽（Si）成分。
本發明的負極活性物質，其特徵在於：在該負極活性物質進行鋰的吸留時，負極活性物質粒子所包含的Si4+ 的至少一部分會變化成從Siy+ 的價數狀態之中所選出的至少一種以上的狀態，其中，y是0、1、2及3中的任一者。並且，藉由負極活性物質進行鋰的吸留，負極活性物質所包含的負極活性物質粒子也會進行鋰的吸留。又，藉由負極活性物質進行鋰的脫離，負極活性物質所包含的負極活性物質粒子也會進行鋰的脫離。
一般的氧化矽材料會因進行充電而引起矽與鋰的反應也就是鋰的矽化（silicidation）反應、與二氧化矽與鋰的反應也就是鋰的矽酸鹽化（silicatization）反應，於是矽會單獨具有容量。亦即，矽會單獨作為吸留鋰或使鋰脫離之活性物質來作用。藉由二氧化矽與鋰的反應也就是鋰的矽酸鹽化反應所生成的Li4 SiO4 等矽酸鋰具有4價的矽，這種矽酸鋰是穩定的鋰化合物而不易脫離鋰。因此，此矽酸鋰不會作為活性物質來作用，而會成為不可逆容量。在本發明的負極活性物質粒子中，二氧化矽（SiO2 ）成分的Si4+ 的至少一部分會在鋰吸留時變化成未滿4（Siy+ ）的價數。例如，二氧化矽成分的至少一部分會分解成可逆成分Siz+ ，其中，z是1、2及3中的任一者。因此，在本發明的負極活性物質粒子中，於充電時，實質上會引起矽與鋰的反應也就是鋰的矽化反應、與SiOw 與鋰之間的反應，其中，0＜w＜2。亦即，在本發明中，不只是0價的矽，中間價態的矽（1價、2價及3價的矽）也會作為活性物質來作用，並在此中間價態的矽具有Si-O鍵結的狀態下即運行充放電循環。
因此，在本發明中，能夠抑制矽氧化物（SiOx ）隨著充放電而歧化成矽與矽酸鋰，從而能夠提升電池特性。又，矽的單獨反應會受到抑制，而成為可抑制矽的肥大化。其結果，能夠獲得良好的循環特性。
又，本發明的負極活性物質粒子，較佳是藉由負極活性物質進行鋰的吸留和脫離而生成Si0+ 的狀態。例如，被認為由於重複充放電，具有Si-O鍵結者（Si1+ 、Si2+ 、Si3+ 或Si4+ ）的Si-O鍵結的至少一部分會被切斷而成為Si0+ 。並且，Si0+ 主要是在放電時生成。這是指在由矽酸鋰（具有Si1+ 、Si2+ 或Si3+ 之矽酸鋰，其在後述不完全的氧化矽的狀態下吸留鋰）拔除鋰時，由矽脫去氧而成為Si-Si鍵結。若是這種負極活性物質，則能夠更加抑制矽氧化物隨著充放電而歧化成矽與矽酸鋰（具有4價的矽之矽酸鋰），並且能夠獲得穩定的電池特性。
在此情況下，上述Si0+ 較佳是非晶質矽。如此一來，若是含有結晶性較低的矽之負極活性物質，則能夠進一步抑制矽氧化物隨著充放電而歧化成矽與矽酸鋰。並且，此非晶質矽無法利用X射線繞射（XRD）來確認，並會相變化成長週期規則性的相。
又，在負極活性物質吸留鋰時，Siy+ 之中的Siz+ 能夠以鋰化合物的型態存在，其中，z是1、2及3中的任一者。亦即，能夠在不完全的氧化矽的狀態下吸留鋰。若是這種負極活性物質，則Siz+ 在吸留鋰時會以鋰化合物的型態存在，而能夠作為活性物質來作用。並且，此處所謂的「不完全」是指矽的價數大於0且未滿4。另一方面，4配位的SiO2 是完全的氧化矽且更具體而言是二氧化矽。
又，負極活性物質，較佳是：將具有負極與正極之第1的二次電池進行100次循環的充放電，該負極包含前述負極活性物質，該正極包含正極活性物質，之後，將充放電後的第1的二次電池解體而製作第2的二次電池，該第2的二次電池具有充放電後的負極、與由金屬鋰所構成的對電極，並且，將第2的二次電池的開路電位（Open Circuit Potential，OCP）設為2.0V後，從該第2的二次電池取出負極，當進行該負極的X射線吸收近邊緣結構（X-ray absorption near edge structure，XANES）測定時，在由該X射線吸收近邊緣結構測定所獲得的X射線吸收近邊緣結構波譜中，於超過能量1841eV且1845eV以下的範圍內，具有至少一種以上的肩峰。此峰位置進一步較佳是在1842eV以上且1844eV以下的範圍內，特佳是在1843eV附近（±0.5eV以內）。首先，於超過1841eV且1845eV以下的範圍內的肩峰源自於Siz+ 。因此，若是這種負極活性物質，則包含較多的Siz+ ，故Siz+ 會更加容易作為活性物質來作用。藉此，能夠進一步抑制矽氧化物隨著充放電而歧化成矽與矽酸鋰的情況。並且，作為第1的二次電池的具體例，能夠舉出後述第3圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池30。又，作為第2的二次電池的具體例，能夠舉出後述實施例所示的2032型鈕扣電池。
在本發明中，鋰吸留時的Si4+ 的價數變化，能夠由觀察X射線吸收近邊緣結構的波譜形狀來加以判斷。在X射線吸收近邊緣結構的波譜中，於特定位置具有肩峰等峰，其意謂著該種價數狀態的矽較多。例如，在X射線吸收近邊緣結構的波譜中，於1839eV附近具有肩峰的情況，意謂著Si0+ （非晶質矽）的狀態較多。又，於1841eV附近具有肩峰的情況，意謂著Si0+ （結晶矽，亦稱作具有長期規則性的矽）的狀態較多。又，於1843eV附近具有肩峰的情況，意謂著Si2+ 的狀態較多。在比1843eV略低能量的一側（例如，1842eV附近）具有肩峰的情況，意謂著Si1+ 的狀態較多。在比1843eV略高能量的一側（例如，1844eV附近）具有肩峰的情況，意謂著Si3+ 的狀態較多。因此，在這些位置具有肩峰的情況下，能夠判斷在鋰吸留時，Si4+ 的價數有變化。並且，雖然無法區別原本存在於活性物質中的矽成分、與Si4+ 的價數變化所產生的Si0+ ，但若與X射線吸收近邊緣結構的波譜中的其他峰的高度（例如，源自於Li4 SiO4 所包含的Si4+ 的峰的高度）作比較，則可知Si0+ 是否有增加。又，亦可比較鋰吸留前後的X射線吸收近邊緣結構的波譜等來確認Si0+ 、Si1+ 、Si2+ 及Si3+ 增加的情況。並且，在1847eV附近具有峰的情況下，意謂Li4 SiO4 所包含的Si4+ 的狀態較多。
又，即便是鋰吸留時Si4+ 的價數有變化的情況下，也會有無法確認到上述肩峰的狀況。例如，整體而言存在很多源自於Si0+ 、Si1+ 、Si2+ 及Si3+ 的峰的情況（整體而言存在單調地傾斜的峰的情況）、或整體而言存在很少源自於Si0+ 、Si1+ 、Si2+ 及Si3+ 的峰的情況。即便是這種情況，還是可以比較鋰吸留前後的X射線吸收近邊緣結構的波譜等來確認Si0+ 、Si1+ 、Si2+ 及Si3+ 增加的情況。
又，負極活性物質粒子，較佳是：在負極活性物質重複鋰的吸留和脫離時，Si4+ 、與Siy+ 之中的Siz+ 之間可逆地變化，其中，z是1、2及3中的任一者。亦即，Siz+ ，較佳是：作為吸留和脫離鋰的活性物質來作用，且在此吸留和脫離時，矽的價數會變化成+4。如此一來，藉由Siz+ 可逆地變化，可更加抑制矽的單獨反應，於是可更加抑制矽的肥大化。並且，在此情況下，Siz+ ，與所述同樣地，較佳是：在負極活性物質吸留鋰時，以鋰化合物的型態存在。並且，Siz+ 在吸留和脫離鋰時，其價數也會有不變的狀況。並且，Si0+ 並未被氧化，因此其價數不會變化。
負極活性物質粒子的中值粒徑（D50 ：累計體積成為50%時的粒徑）並無特別限定，但較佳是0.5μm以上且20μm以下。其原因在於，若中值粒徑是在上述範圍內，則在充放電時鋰離子的吸留、釋放會變得容易，並且粒子會變得不易碎裂。若中值粒徑是0.5μm以上，則能夠縮減每單位質量的表面積，而能夠抑制電池的不可逆容量增加的情況。另一方面，藉由將中值粒徑設為20μm以下，粒子會成為不易碎裂，因此會成為不易產出新生表面。
又，負極活性物質粒子，較佳是在表層部包含碳材料。
如此一來，藉由負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料，能夠獲得導電性的提升，因此當將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時，能夠提升電池特性。
又，此碳材料的平均厚度，較佳是5nm以上且5000nm以下。
若用於被覆的碳材料的平均厚度是5nm以上，則能夠獲得導電性的提升，若用於被覆的碳材料的平均厚度是5000nm以下，則當將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時，能夠抑制電池容量降低。
此碳材料的平均厚度，能夠藉由例如以下的順序來算出。首先，藉由穿透式電子顯微鏡（TEM）在任意倍率下觀察負極活性物質。此倍率較佳是能夠以可測定厚度的方式而以目視確認碳材料的厚度之倍率。接著，在任意的15點測定碳材料的厚度。在此情況下，較佳是盡可能不要集中在特定的地方，廣泛且隨機地設定測定位置。最後，算出上述15個點的碳材料的厚度的平均值。
碳材料的被覆率雖無特別限定，但期望盡可能較高。若被覆率是30%以上，則導電性會更加提升故較佳。碳材料的被覆手法雖無特別限定，但較佳是糖碳化法、烴氣的熱分解法。其原因在於，如此能夠提升被覆率。
又，作為負極活性物質層12所包含的負極黏結劑，能夠使用例如高分子材料、合成橡膠等的任一種以上。高分子材料是例如聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺－醯亞胺、聚芳醯胺（aramid）、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、羧甲基纖維素等。合成橡膠是例如苯乙烯－丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作為負極導電助劑，能夠使用例如碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑（Ketjen black）、奈米碳管、奈米碳纖維等碳材料之中的任一種以上。
負極活性物質層12，在本發明的負極活性物質（矽系活性物質）之外，尚可包含碳系活性物質。藉此，可降低負極活性物質層12的電阻，並可緩和伴隨充電所引起的膨脹應力。作為此碳系活性物質，能夠使用例如：熱分解碳（pyrolytic carbon）類、焦炭（coke）類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒物、碳黑類等。
負極活性物質層12，利用例如塗布法來形成。塗布法是如下所述的方法：混合矽系活性物質與上述黏結劑等且依據需求混合導電助劑、碳系活性物質之後，使此混合物分散於有機溶劑和水等之中，然後進行塗布。
負極的製造方法 負極10，能夠藉由例如以下順序來製造。首先，說明用於負極之負極活性物質的製造方法。一開始，準備負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含由通式SiOx 表示的矽化合物，其中，0.5≦x≦1.6。隨後，篩選出一種負極活性物質粒子，該種負極活性物質粒子在負極活性物質進行鋰的吸留時，負極活性物質粒子所包含的Si4+ 的至少一部分會變化成從Siy+ 的價數狀態之中所選出的至少一種以上的狀態，其中，y是0、1、2及3中的任一者。
含有矽氧化物SiOx 之負極活性物質粒子，能夠藉由例如以下手法來製作，其中，0.5≦x≦1.6。首先，在惰性氣體存在下或在減壓下，以900℃〜1600℃的溫度範圍內的溫度來加熱用於產生氧化矽氣體的原料以產生氧化矽氣體。此時，原料能夠使用金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合物。若考慮金屬矽粉末表面的氧及反應爐中的微量的氧的存在，則較期望混合莫耳比是在0.8＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.3的範圍內。
隨後，所產生的氧化矽氣體在吸附板（沉積板）上進行固體化並沉積。此時，能夠在氣體流動的中途就使碳材料存在，或者，能夠對此氣體混合一部分矽蒸氣。藉此，會成為容易獲得一種負極活性物質粒子，其在鋰吸留時，Si4+ 會變化成Siy+ ，特別是，會成為容易獲得一種負極活性物質粒子，其在重複鋰的吸留和脫離時，Si4+ 、與Siy+ 之中的Siz+ 之間可逆地變化，其中，z是1、2及3中的任一者。隨後，在將反應爐內的溫度降低至100℃以下的狀態下取出氧化矽的沉積物，並使用球磨機、噴射磨機（jet mill）等進行粉碎、粉末化。如上述般地實行，則能夠製作負極活性物質粒子。
並且，用於獲得負極活性物質粒子的方法並不限定於上述混合碳材料或矽蒸氣的方法，該負極活性物質粒子是指一種負極活性物質粒子，其在鋰吸留時，Si4+ 會變化成Siy+ ，且特別是指一種負極活性物質粒子，其在重複鋰的吸留和脫離時，Si4+ 、與Siy+ 之中的Siz+ 之間可逆地變化。例如，藉由改變用於產生氧化矽氣體的原料的氣化溫度、改變沉積板溫度、改變相對於氧化矽氣體的蒸鍍流之氣體（惰性氣體、還原氣體）的噴射量或種類、改變含有氧化矽氣體之爐內壓力、改變負極活性物質粒子生成後的熱處理或後述在沉積碳材料時的溫度或時間等，也能夠容易獲得這些負極活性物質粒子。
隨後，在所準備的負極活性物質粒子的表層部形成碳材料。不過，此步驟並非必須。作為生成碳材料層的方法，較期望是熱分解化學氣相沉積法（Thermal CVD）。針對利用熱分解化學氣相沉積法來生成碳材料層的方法的一例說明如下。
首先，將負極活性物質粒子設於爐內。隨後，將烴氣導入至爐內並使爐內溫度昇溫。分解溫度並無特別限定，但較期望是1200℃以下。使爐內溫度昇溫而到達預定溫度之後，在負極活性物質粒子的表層部生成碳材料。又，成為碳材料的原料之烴氣並無特別限定，但較期望是Cn Hm 的組成中n≦3的烴氣。若n≦3，則能夠降低製造成本，並能夠使分解生成物的物理性質良好。
如此一來，藉由利用碳材料來被覆負極活性物質粒子，能夠使塊體（bulk）內部的化合物狀態更加均勻化，於是作為活性物質的穩定性會提升，而能夠獲得更高的效果。
藉由這種製造方法所製造而成的負極活性物質，其會成為在與鋰反應時，能夠使存在於矽氧化物塊體內的二氧化矽成分的一部分變化成可逆成分，並且，矽－鋰鍵結狀態會被誘導成適合於二次電池的狀態。
將如上述般地製造（篩選）所獲得的負極活性物質與負極黏結劑、導電助劑等其他材料進行混合而製成負極混合材料後，加入有機溶劑或水等而製成漿料。隨後，在負極集電體11的表面上塗布上述負極混合材料的漿料並使其乾燥，而形成負極活性物質層12。此時，可依據需求進行加熱加壓等。如上述般地實行，則能夠製作負極。
篩選能夠藉由下述來進行：在製造負極活性物質粒子後，將其一部分取出並進行上述X射線吸收近邊緣結構測定等，然後採用符合本發明的條件之負極活性物質粒子。又，此篩選並非每次製造負極活性物質粒子時都需要進行。在利用特定條件所製造出來的負極活性物質粒子符合本發明的條件時，能夠判斷利用同一條件所製造出來的負極活性物質粒子會具有同一特性，而能夠篩選出這種負極活性物質粒子來作為本發明的負極活性物質粒子。
＜鋰離子二次電池＞ 隨後，針對本發明的鋰離子二次電池作說明。本發明的鋰離子二次電池，其作為負極，使用上述本發明的負極。此處，作為具體例，舉出層合薄膜型鋰離子二次電池為例。
〔層合薄膜型二次電池的構成〕 第3圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池30，其主要是在片狀的外裝構件35內部收納捲繞電極體31所製成。此捲繞電極體在正極、負極間具有隔板並被捲繞而製成。又，也存在有下述情況：在正極、負極間具有隔板並收納有積層體。在任一種電極體中，皆是正極引線32附接（安裝）於正極且負極引線33附接於負極。電極體的最外周部分則藉由保護膠帶加以保護。
正負極引線例如由外裝構件35的內部朝向外部地導出在一方向上。正極引線32是藉由例如鋁等導電性材料所形成，負極引線33是藉由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝構件35是例如由熔接層、金屬層、表面保護層依序積層而成的層合薄膜，此層合薄膜以熔接層與捲繞電極體31彼此面對的方式，於二片薄膜的熔接層中的外周緣部分彼此熔接或利用黏接劑等貼合。熔接部分例如是聚乙烯或聚丙烯等薄膜，金屬部分是鋁箔等。保護層例如是尼龍等。
在外裝構件35與正負極引線之間插入有用於防止外部氣體入侵的密接膜34。此材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
正極 正極，其例如與第2圖的負極10同樣地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體例如藉由鋁等導電性材料所形成。
正極活性物質層可包含能夠吸留、釋放鋰離子的正極材料的任一種或二種以上，依據設計亦可包含黏結劑、導電助劑、分散劑等其他材料。在此情況下，關於黏結劑、導電助劑的細節能夠設為與例如已記載的負極黏結劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料，較期望是含鋰化合物。此含鋰化合物能夠舉出例如由鋰與過渡金屬元素所組成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷之中的至少一種以上之化合物。這些正極材料的化學式，例如由Lix M1O2 或Liy M2PO4 來表示。上述化學式中，M1、M2表示至少一種以上的過渡金屬元素，x、y的數值會依據電池的充放電狀態而顯示不同數值，但一般而言，顯示為0.05≦x≦1.10且0.05≦y≦1.10。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，可舉出例如鋰鈷複合氧化物（Lix CoO2 ）、鋰鎳複合氧化物（Lix NiO2 ）等。作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，可舉出例如磷酸鋰鐵化合物（LiFePO4 ）、磷酸鋰鐵錳化合物（LiFe1-u Mnu PO4 ，其中0＜u＜1）等。其原因在於，若使用上述正極材料，則能夠獲得高電池容量，並且還能夠獲得優良的循環特性。
〔負極〕 負極具有與上述第2圖的負極10同樣的構成，例如，在集電體的雙面具有負極活性物質層。此負極較佳是相對於由正極活性物質材料所獲得的電容量（作為電池的充電容量），其負極充電容量成為更大。藉此，能夠抑制在負極上的鋰金屬的析出。
正極活性物質層設置於正極集電體雙面的一部分上，負極活性物質層也設置於負極集電體雙面的一部分上。在此情況下，例如，設置有下述區域：設置於負極集電體上的負極活性物質層不存在相對向的正極活性物質層的區域。這是為了進行穩定的電池設計。
在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中，幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持，藉此，能夠以不依存於負極活性物質的組成等和充放電的有無的方式，來再現性良好地且正確地調查組成等。
〔隔板〕 隔板將正極與負極隔離，來防止兩極接觸所伴隨的電流短路，並且使鋰離子通過。此隔板，例如可藉由合成樹脂或陶瓷所組成之多孔膜來形成，並可具有由二種以上的多孔膜積層而成的積層構造。作為合成樹脂，例如，能夠舉出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
〔電解液〕 在活性物質層的至少一部分或在隔板中含浸有液狀電解質（電解液）。此電解液在溶劑中溶有電解質鹽，並可包含添加劑等其他材料。
溶劑能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，能夠舉出例如碳酸伸乙酯（ethylene carbonate）、碳酸伸丙酯（propylene carbonate）、碳酸伸丁酯（butylene carbonate）、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。其中，較期望是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。其原因在於，如此能夠獲得更加良好的特性。又，在此情況下，藉由將碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑組合使用，能夠提升電解質鹽的解離性和離子遷移率。
在使用合金系負極的情況下，作為溶劑，特別期望包含鹵化鏈狀碳酸酯、或鹵化環狀碳酸酯中的至少一種。藉此，在充放電時且特別是在充電時，在負極活性物質表面會形成穩定的被膜。此處，鹵化鏈狀碳酸酯是指具有鹵素作為構成元素（至少一個氫被鹵素所取代）的鏈狀碳酸酯。又，鹵化環狀碳酸酯是指具有鹵素作為構成元素（亦即，至少一個氫被鹵素所取代）的環狀碳酸酯。
鹵素的種類並無特別限定，但較佳是氟。其原因在於，比起其他鹵素，如此會形成品質更加良好的被膜。又，較期望鹵素的數量越多越好。其原因在於，如此所獲得的被膜會更加穩定，而會降低電解液的分解反應。
鹵化鏈狀碳酸酯能夠舉出例如氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作為鹵化環狀碳酸酯，能夠舉出4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。
作為溶劑添加物，較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。其原因在於，如此則在充放電時會於負極表面上形成穩定的被膜，而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，能夠舉出例如碳酸伸乙烯酯（vinylene carbonate）、碳酸乙烯伸乙酯（vinyl ethylene carbonate）等。
又，作為溶劑添加物，較佳是包含磺內酯（sultone，即環狀磺酸酯）。其原因在於，如此則會提升電池的化學穩定性。作為磺內酯，能夠舉出例如丙烷磺内酯、丙烯磺內酯。
進一步，溶劑較佳是包含酸酐。其原因在於，如此則會提升電解液的化學穩定性。作為酸酐，能夠舉出例如丙二磺酸酐（propane disulfonic acid anhydride）。
電解質鹽能夠包含例如鋰鹽等輕金屬鹽的任一種以上。作為鋰鹽，能夠舉出例如六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟硼酸鋰（LiBF4 ）等。
相對於溶劑，電解質鹽的含量較佳是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在於，如此則能夠獲得高離子傳導性。
層合薄膜型鋰離子二次電池的製造方法 一開始，使用上述正極材料來製作正極電極。首先，混合正極活性物質並依據需求而混合黏結劑、導電助劑等來製成正極混合材料後，使其分散於有機溶劑中而製成正極混合材料的漿料。接著，利用塗布裝置，將混合材料的漿料塗布於正極集電體上，並使其熱風乾燥而獲得正極活性物質層，該塗布裝置是具有刀輥（knife roll）或模頭（die head）之模具式塗布機（die coater）等。最後，利用輥壓機（roll press machine）等將正極活性物質層作壓縮成形。此時，可進行加熱。又，可重複加熱或壓縮複數次。
隨後，使用與製作上述負極10同樣的操作順序，在負極集電體上形成負極活性物質層而製作負極。
在製作正極及負極時，在正極和負極集電體的雙面分別形成活性物質層。此時，在任一電極中，雙面部分的活性物質塗布長度可以不一致（參照第2圖）。
接著，調製電解液。接著，藉由超音波熔接等而將正極引線32附接在正極集電體上，並且，將負極引線33附接在負極集電體上。接著，將正極與負極隔著隔板作積層或捲繞而製作捲繞電極體31後，對其最外周的部分黏接保護膠帶。隨後，以成為扁平形狀的方式來成形捲繞電極體。接著，在摺疊後的薄膜狀外裝構件之間夾入捲繞電極體後，藉由熱熔接法而將外裝構件35的絕緣部分彼此黏接，並以僅朝一方向開放的狀態封入捲繞電極體。在正極引線和負極引線與外裝構件之間插入密接膜。由開放部投入預定量的上述調製成的電解液後，進行真空含浸。含浸後，藉由真空熱熔接法而將開放部黏接。如上述般地實行，則能夠製造層合薄膜型鋰離子二次電池30。
在本發明中，較佳是：如下所述地使用如上述般地獲得的鋰離子二次電池。亦即，較佳是以下述方式來設定本發明的鋰離子二次電池的終止電壓（以下，亦稱作低電位設計）：在從具有上述本發明的負極、與由金屬鋰所構成的對電極（對電極鋰）之二次電池所獲得的放電曲線中，在成為比發生在0.7V附近的反曲點的電位更低的數值範圍內，能夠使用本發明的負極。若是這種使用方法，則能夠進一步抑制在鋰離子二次電池的負極所包含的負極活性物質中，矽氧化物隨著充放電而歧化成矽與矽酸鋰。以下，針對本發明的鋰離子二次電池的使用方法，參照第4圖來作說明。
第4圖是從具有包含矽氧化物（SiOx ）之負極、與由金屬鋰所構成的對電極之二次電池所獲得的放電曲線（以下，亦稱作放電曲線A）及充電曲線。縱軸是電位（單位：V），橫軸是容量（單位：mAh）。在0mAh時，電位在3V附近的曲線是充電曲線（charging curve）。在0mAh時，電位在0V附近的曲線是放電曲線（discharging curve）。關於容量，在充電曲線中是充電後的容量，在放電曲線中是放電後的容量。如第4圖所示，放電曲線在0.7V具有反曲點。此處所謂的「反曲點」是指相對於容量之電位的增加率急速增加的點。在此情況下，能夠將負極放電電位未滿0.7V（例如，0.66V以下）規定為低電位，0.7V以上則規定為高電位。因此，在第4圖所示的情況下，較佳是以下述方式來設定本發明的鋰離子二次電池的終止電壓：在此放電曲線A中，於負極放電電位成為0.66V以下的範圍內，能夠使用本發明的負極。鋰離子二次電池的放電曲線（以下，亦稱作放電曲線C），成為由相對於對電極鋰之正極的放電曲線（以下，亦稱作放電曲線B）減去放電曲線A所得的曲線（亦即，合成曲線）。若預先獲得這些放電曲線A、B、C，則可知當放電曲線A的負極放電電位成為0.66V時，放電曲線C的電壓會成為幾伏特。例如，若放電曲線A的負極放電電位成為0.66V時，放電曲線C的電壓成為3.0V，則將本發明的鋰離子二次電池的終止電壓設定為3.0V。 實施例
以下，顯示實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例。
（實施例1-1） 藉由以下順序，製作如第3圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池30。
一開始，製作正極。正極活性物質是將鋰鎳鈷複合氧化物也就是LiNi0.7 Co0.25 Al0.05 O（鋰鎳鈷鋁複合氧化物，即NCA）95質量%、正極導電助劑2.5質量%、正極黏結劑（聚偏二氟乙烯，即PVDF）2.5質量%混合而製成正極混合材料。接著，使正極混合材料分散於有機溶劑（N-甲基-2-吡咯烷酮，即NMP）而製成糊狀漿料。接著，利用具有模頭之塗布裝置，將漿料塗布於正極集電體的雙面上，然後利用熱風式乾燥裝置作乾燥。此時，正極集電體所使用的厚度是15μm。最後，利用輥壓機進行壓縮成形。
隨後，製作負極。負極活性物質是將金屬矽與二氧化矽混合而成的原料導入至反應爐，並使在10Pa真空度的氣氛中氣化而成的物質沉積於吸附板上並充分冷卻後，將沉積物取出並利用球磨機作粉碎。調整粒徑後，藉由進行熱化學氣相沉積法，而在負極活性物質粒子的表層部上形成碳材料。接著，將負極活性物質粒子與負極黏結劑的前驅物（聚醯胺酸）、導電助劑1（片狀石墨）與導電助劑2（乙炔黑）以80：8：10：2的乾燥質量比混合後，利用NMP稀釋而製成糊狀負極混合材料的漿料。在此情況下，使用NMP來作為聚醯胺酸的溶劑。接著，利用塗布裝置，將負極混合材料的漿料塗布於負極集電體的雙面後，使其乾燥。作為此負極集電體，使用粗糙化電解銅箔（厚度=15μm）。最後，在真空氣氛中於700℃煅燒1小時。藉此，碳化形成負極黏結劑的一部分。又，藉此，在負極集電體的雙面上形成負極活性物質層。此時，負極集電體包含碳和硫，並且，該碳和硫中的任一者的含量皆為100質量ppm以下。
隨後，將溶劑（4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮（FEC）、碳酸伸乙酯（EC）及碳酸二甲酯（DMC））混合，然後將電解質鹽（六氟磷酸鋰，即LiPF6 ）溶解來調製電解液。在此情況下，將溶劑的組成設為以體積比計是FEC：EC：DMC=10：20：70，並將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.0mol/kg。
隨後，組裝二次電池如下。一開始，將鋁引線超音波熔接至正極集電體的一端，並將鎳引線熔接至負極集電體的一端。接著，依序積層正極、隔板、負極、隔板，然後於長邊方向上使其捲繞而獲得捲繞電極體。該捲繞結束的部分利用PET保護膠帶作固定。隔板使用厚度12μm的積層薄膜，該積層薄膜是藉由以多孔性聚丙烯作為主要成分的薄膜包夾以多孔聚乙烯作為主要成分的薄膜所製成。接著，在外裝部件之間夾入電極體後，除了一邊之外，將外周緣部分彼此熱熔接，而將電極體收納於內部。外裝部件使用尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜所積層而成的鋁層合薄膜。接著，由開口部注入調製成的電解液，在真空氣氛下作含浸後，進行熱熔接而密封。
評估如上述般地製作而成的二次電池的循環特性。
針對循環特性調查如下。一開始，為了電池穩定化，在25℃的氣氛下進行2次循環的充放電，並測定第2次循環的放電容量。接著，至總循環數成為100次循環為止進行充放電，並測定每一次的放電容量。最後，將第100次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量，而算出容量維持率。並且，作為循環條件，至達到4.2V為止，以定電流密度2.5mA/cm2 充電，在達到電壓4.2V後的階段，至達到電流密度0.25mA/cm2 為止，以4.2V定電壓充電。又，放電時，至電壓達到2.5V為止，以2.5mA/cm2 的定電流密度放電。
隨後，作為X射線吸收近邊緣結構測定試驗用的二次電池，組裝2032型鈕扣電池。
作為負極，使用進行如下所示的處理所製成的負極。首先，將二次電池在與循環特性評估同樣的條件下進行100次循環的充放電，該二次電池是利用與上述循環特性評估中的層合薄膜型鋰離子二次電池30同樣的順序所製作而成。隨後，將充放電後的二次電池解體，並從此二次電池取出充放電後的負極。將如此般地獲得的負極作為2032型鈕扣電池的負極來使用。並且，在此負極的單面內，每單位面積的負極活性物質層的沉積量（亦稱作面積密度，area density）是2.5mg/cm2 。
作為電解液，使用下述溶液：利用與上述循環特性評估中的層合薄膜型鋰離子二次電池30的電解液同樣的順序所製作而成的電解液。
作為對電極，使用厚度0.5mm的金屬鋰箔。又，作為隔板，使用厚度20μm的聚乙烯。
接著，重疊2032型鈕扣電池的底蓋、鋰箔、隔板後，注入電解液150mL，接著重疊負極、間隔件（厚度1.0mm）並注入電解液150mL，接著依序組裝彈簧、鈕扣電池的上蓋，並利用自動式鈕扣電池壓接機作壓接，藉此製作2032型鈕扣電池。
隨後，將此2032型鈕扣電池的開路電位設為2.0V後，從該鈕扣電池取出負極，並進行該負極的X射線吸收近邊緣結構測定。
X射線吸收精細結構（XAFS）測定條件如下。 ‧測定機關：愛知同步輻射中心（Aichi Synchrotron Radiation Center） 加速能量：1.2GeV 累積電流值：300mA 單色化條件：藉由雙晶分光器（double crystal monochromator）將來自偏轉磁鐵（bending magnet）的白色X射線作單色化後用於測定 ‧集光條件：鍍鎳之壓彎柱面鏡（bent cylindrical mirror）所致的縱橫方向的集光 ‧上游狹縫開口：水平方向7.0mm且垂直方向3.0mm ‧光束尺寸：水平方向2.0mm且垂直方向1.0mm ‧對試料之入射角：直射（入射角0度） ‧能量校正：將K2 SO4 的S-K端的峰位置校正至2481.70eV ‧測定方法：依據量測試料電流實行之總電子產率（total electron yield）法 ‧I0 測定方法：X射線吸收近邊緣結構（XANES）測定時使用金網 延伸X射線吸收精細結構（EXAFS）測定時使用鋁網 ‧試料環境：使用轉移容器（transfer vessel），在不暴露於大氣的狀態下運送 真空度：5×10-7 Pa
（實施例1-2、1-3；比較例1-1） 除了改變Siy+ 變化的有無、Si0+ 的有無、Si0+ 非晶質的有無、於超過1841eV且1845eV以下的範圍內的肩峰的有無之外，其餘與實施例1-1同樣地製作二次電池，並評估循環特性。在此情況下，改變製作矽氧化物時的條件（改變沉積板溫度、改變含有氧化矽氣體之爐內壓力、在氧化矽氣體流動的中途就使碳材料存在、或對此氣體混合一部分矽蒸氣等），藉此調整Siy+ 變化的有無等。表1顯示實施例1-1～實施例1-3、及比較例1-1的結果。並且，表1～6中的Si0+ 是指具有Si-O鍵結者（Si1+ 、Si2+ 、Si3+ 或Si4+ ）的Si-O鍵結的至少一部分被切斷而成為Si0+ 者。因此，在原本就沒有Siy+ 變化的比較例1-1等之中，這些欄位記載為「－」。
並且，實施例1-1～實施例1-3、比較例1-1的負極活性物質具有如下所述的性質。SiOx 的x是1。負極活性物質粒子的中值粒徑是5μm。負極活性物質粒子在表層部包含平均厚度是100nm的碳材料。在這些實施例及比較例中，並未進行低電位設計。
表1
如表1所示，相較於沒有Siy+ 變化的比較例1-1，有Siy+ 變化的實施例1-1～1-3的電池維持率會成為良好。特別是，Si0+ 、Si0+ 非晶質、及肩峰全部都滿足的實施例1-2，其電池維持率成為最良好。
以下，針對實施例1-2、比較例1-1，參照第1圖作更詳細的說明。第1圖是在實施例1-2、比較例1-1中所測定獲得的X射線吸收近邊緣結構的波譜。縱軸是標準化（normalize）後的強度（單位：任意單位），橫軸是光子能量（單位：eV）。如第1圖所示，一般的矽氧化物（比較例1-1），其會隨著重複充放電而歧化成矽酸鋰與矽。此時，在X射線吸收精細結構測定中的X射線吸收近邊緣結構區域中，會分散成1841eV附近的源自於矽的肩峰、與1847eV附近的源自於矽酸鋰（Li4 SiO4 ）的峰。
另一方面，如第1圖所示，在實施例1-2中，具有源自於矽酸鋰（Li4 SiO4 ）的峰，並且具有1839eV附近的源自於非晶質矽的肩峰、及1843eV附近的源自於Si2+ 的肩峰。亦即，在實施例1-2中，營造出了下述狀況：0價與4價的中間體Siz+ （其中，z是1、2及3中的任一者）且特別是Si2+ 對吸留和釋放鋰的反應有所貢獻。如此一來，藉由使用非晶質矽與Siz+ ，能夠大幅改善電池特性。並且，於超過1841eV且1845eV以下的範圍內的肩峰，其被推測為是源自於Siz+ 。並且，雖然在實施例1-1中無法確認到上述肩峰，但這被認為是因為相較於實施例1-2，實施例1-1在1841eV附近的源自於Si0+ 的肩峰有所增加。亦即，被認為在實施例1-1中，整體而言存在很少源自於Si0+ 、Si1+ 、Si2+ 及Si3+ 的峰，因此無法確認到上述肩峰。
（實施例2-1、2-2；比較例2-1、2-2） 除了調整矽化合物的塊體內氧量之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性。將結果顯示於表2。在此情況下，藉由改變矽化合物原料中的金屬矽與二氧化矽的比率和加熱溫度來調整氧量。
表2
改變SiOx 的氧量並進行評估後，在x是0.3的情況下，氧化不夠充分，於是成為低循環特性。又，在x是1.8的情況下，氧化過度進行，於是電阻變高，因此無法實行作為電池的評估。
（實施例3-1～實施例3-6） 除了改變負極活性物質粒子的中值粒徑之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性。將結果顯示於表3。
表3
若負極活性物質粒子的粒徑是0.5μm以上，則能夠抑制表面積增加的情況，因此電池維持率會處於較良好的傾向。又，若粒徑是20μm以下，則負極活性物質會成為在充電時不易膨脹，於是負極活性物質會成為不易碎裂，因此能夠提升電池特性。
（實施例4-1～實施例4-6） 除了改變碳材料的厚度之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性。將結果顯示於表4。
表4
改變碳材料的厚度並評估電池特性的結果，在未沉積碳材料的情況下，電池維持率會降低。這被推測為碳材料具有抑制一部分電解液發生分解的效果。藉由增加碳材料的厚度，電池特性會穩定，但隨著碳材料變厚，電池容量會變得難以提升。即便是約5μm（5000nm）程度的厚度，電池容量也會變得難以提升。又，在將碳材料的厚度製成約7μm程度的實驗中，會變得更加不展現容量。由這些結果綜合判斷，認為較期望碳材料的厚度是5μm以下。
（實施例5-1） 除了負極集電體中未含有碳和硫之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性。將結果顯示於表5。
表5
藉由使負極集電體含有碳和硫各100質量ppm以下，會成為可抑制充電時的負極發生變形。其結果，可知電池維持率會提升。
（實施例6-1） 除了進行低電位設計之外，其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性。將結果顯示於表6。具體而言，在實施例1-2中，將鋰離子二次電池的終止電壓設為2.5V，在實施例6-1中，將鋰離子二次電池的終止電壓設為3.0V。
表6
若以在負極電位低的區域（例如，第4圖所示的放電曲線A的負極放電電位是0.66V以下的區域，亦即，放電曲線C的電壓是3V以上的區域）中，能夠使用本發明的負極的方式來設定本發明的鋰離子二次電池的終止電壓，則循環特性會提升。
並且，本發明並非僅限於上述實施形態。上述實施形態為例示，任何與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想具有實質相同的構成並發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明的技術範圍內。
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
30‧‧‧層合薄膜型鋰離子二次電池
31‧‧‧捲繞電極體
32‧‧‧正極引線
33‧‧‧負極引線
34‧‧‧密接膜
35‧‧‧外裝構件
第1圖是在實施例1-2、比較例1-1中測得的X射線吸收近邊緣結構波譜。 第2圖是表示本發明的負極的構成的一例的剖面圖。 第3圖是表示本發明的鋰離子二次電池（層合薄膜型）的構成的一例的分解圖。 第4圖是由具有負極與對電極之二次電池所獲得的放電曲線及充電曲線，該負極包含矽氧化物（SiOx ），該對電極是由金屬鋰所構成。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (15)

  1. 一種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質的特徵在於： 前述負極活性物質粒子含有由SiOx 表示的矽化合物，其中，0.5≦x≦1.6；在前述負極活性物質進行鋰的吸留時，前述負極活性物質粒子所包含的Si4+ 的至少一部分會變化成從Siy+ 的價數狀態之中所選出的至少一種以上的狀態，其中，y是0、1、2及3中的任一者。
  2. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子，藉由前述負極活性物質進行鋰的吸留和脫離而生成Si0+ 的狀態。
  3. 如請求項2所述的負極活性物質，其中，前述Si0+ 是非晶質矽。
  4. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，在前述負極活性物質吸留鋰時，前述Siy+ 之中的Siz+ 是以鋰化合物的型態存在，其中，z是1、2及3中的任一者。
  5. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，將具有負極與正極之第1的二次電池進行100次循環的充放電，該負極包含該負極活性物質，該正極包含正極活性物質，之後，將前述充放電後的第1的二次電池解體而製作第2的二次電池，該第2的二次電池具有前述充放電後的負極、與由金屬鋰所構成的對電極，並且，將前述第2的二次電池的開路電位設為2.0V後，從該第2的二次電池取出前述負極，當進行該負極的X射線吸收近邊緣結構測定時，在由前述X射線吸收近邊緣結構測定所獲得的X射線吸收近邊緣結構波譜中，於超過能量1841eV且1845eV以下的範圍內，具有至少一種以上的肩峰。
  6. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子，在前述負極活性物質重複鋰的吸留和脫離時，前述Si4+ 、與前述Siy+ 之中的Siz+ 之間可逆地變化，其中，z是1、2及3中的任一者。
  7. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子的中值粒徑是0.5微米以上且20微米以下。
  8. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。
  9. 如請求項8所述的負極活性物質，其中，前述碳材料的平均厚度是5奈米以上且5000奈米以下。
  10. 一種負極，其特徵在於：包含如請求項1所述的負極活性物質。
  11. 如請求項10所述的負極，其中，前述負極具有負極活性物質層與負極集電體，該負極活性物質層包含前述負極活性物質，並且，前述負極活性物質層被形成於前述負極集電體上，前述負極集電體包含碳和硫，並且該碳和硫中的任一者的含量皆為100質量ppm以下。
  12. 一種鋰離子二次電池，其特徵在於：作為負極，使用如請求項10或請求項11所述的負極。
  13. 一種鋰離子二次電池的使用方法，其是如請求項12所述的鋰離子二次電池的使用方法，該方法的特徵在於，以下述方式來設定前述鋰離子二次電池的終止電壓：在從具有前述負極、與由金屬鋰所構成的對電極之二次電池所獲得的放電曲線中，在成為比發生在0.7V附近的反曲點的電位更低的數值範圍內，能夠使用前述負極。
  14. 一種負極活性物質的製造方法，該負極活性物質包含負極活性物質粒子，該方法的特徵在於具有： 準備負極活性物質粒子的步驟，該負極活性物質粒子包含由通式SiOx 表示的矽化合物，其中，0.5≦x≦1.6；及， 篩選步驟，其篩選出一種負極活性物質粒子，該種負極活性物質粒子在前述負極活性物質進行鋰的吸留時，前述負極活性物質粒子所包含的Si4+ 的至少一部分會變化成從Siy+ 的價數狀態之中所選出的至少一種以上的狀態，其中，y是0、1、2及3中的任一者。
  15. 一種鋰離子二次電池的製造方法，其特徵在於：使用藉由如請求項14所述的負極活性物質的製造方法製造出來的負極活性物質來製作負極，並使用該製作出來的負極來製造鋰離子二次電池。
TW106116980A 2016-07-04 2017-05-23 負極活性物質、負極、鋰離子二次電池、鋰離子二次電池的使用方法、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法 TWI731086B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-132892 2016-07-04
JP2016132892A JP6564740B2 (ja) 2016-07-04 2016-07-04 負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の使用方法、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201817062A true TW201817062A (zh) 2018-05-01
TWI731086B TWI731086B (zh) 2021-06-21

Family

ID=60912625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106116980A TWI731086B (zh) 2016-07-04 2017-05-23 負極活性物質、負極、鋰離子二次電池、鋰離子二次電池的使用方法、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10873082B2 (zh)
EP (1) EP3480872A4 (zh)
JP (1) JP6564740B2 (zh)
KR (1) KR102307067B1 (zh)
CN (2) CN114242967B (zh)
TW (1) TWI731086B (zh)
WO (1) WO2018008260A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI861164B (zh) * 2019-09-18 2024-11-11 日商信越化學工業股份有限公司 負極活性物質、負極及該等的製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011005505A2 (en) * 2009-06-22 2011-01-13 Johnson Matthey Public Limited Company Method for the purification of prostaglandins
KR102253781B1 (ko) * 2017-04-28 2021-05-20 주식회사 엘지화학 방전 제어 장치 및 방법
JP2018206560A (ja) 2017-06-01 2018-12-27 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び、負極活物質粒子の製造方法
JP7432882B2 (ja) * 2019-03-29 2024-02-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP7490590B2 (ja) * 2021-02-04 2024-05-27 信越化学工業株式会社 負極及び負極の製造方法
CN113884900B (zh) * 2021-09-13 2022-08-23 北京交通大学 一种三元锂离子电池容量突变点预测方法
CN119852338A (zh) * 2023-11-28 2025-04-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅碳负极材料及其制备方法
JP7784585B1 (ja) * 2025-04-22 2025-12-11 信越化学工業株式会社 負極活物質及びその製造方法
JP7782088B1 (ja) * 2025-04-22 2025-12-08 信越化学工業株式会社 負極活物質及びその製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4650603B2 (ja) * 2003-12-22 2011-03-16 日本電気株式会社 二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池
JP4367311B2 (ja) 2004-10-18 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
JP4994634B2 (ja) 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4208940B2 (ja) * 2005-12-02 2009-01-14 パナソニック株式会社 負極活物質、これを用いた負極およびリチウムイオン二次電池
JP4911990B2 (ja) 2006-02-27 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP5108355B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
KR100913177B1 (ko) 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5196149B2 (ja) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5555978B2 (ja) 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5329858B2 (ja) 2008-07-10 2013-10-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP5659696B2 (ja) 2009-12-24 2015-01-28 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP5842985B2 (ja) * 2009-12-24 2016-01-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
CN103168380B (zh) * 2010-10-15 2016-04-20 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器
JP2012164481A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2013008586A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5861444B2 (ja) * 2011-12-20 2016-02-16 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池および電子機器
WO2013175715A1 (ja) * 2012-05-23 2013-11-28 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
WO2013183490A1 (ja) * 2012-06-06 2013-12-12 日本電気株式会社 電解液、これに含まれるエステル化合物の製造方法及びリチウム二次電池
KR102171605B1 (ko) * 2013-08-21 2020-10-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 부극 활물질, 부극 활물질 재료, 부극 전극, 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법
KR102537225B1 (ko) * 2015-10-23 2023-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI861164B (zh) * 2019-09-18 2024-11-11 日商信越化學工業股份有限公司 負極活性物質、負極及該等的製造方法
US12424620B2 (en) 2019-09-18 2025-09-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative electrode active material, negative electrode and method for producing them

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190024906A (ko) 2019-03-08
WO2018008260A1 (ja) 2018-01-11
EP3480872A4 (en) 2020-02-26
CN109155406A (zh) 2019-01-04
JP2018006190A (ja) 2018-01-11
CN109155406B (zh) 2021-12-03
JP6564740B2 (ja) 2019-08-21
CN114242967B (zh) 2024-09-17
US20190123353A1 (en) 2019-04-25
KR102307067B1 (ko) 2021-10-01
CN114242967A (zh) 2022-03-25
EP3480872A1 (en) 2019-05-08
US10873082B2 (en) 2020-12-22
TWI731086B (zh) 2021-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI691115B (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法、以及使用該負極活性物質的非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法
CN105981204B (zh) 非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质、非水电解质二次电池用负极电极、以及非水电解质二次电池
TWI731086B (zh) 負極活性物質、負極、鋰離子二次電池、鋰離子二次電池的使用方法、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法
JP6353329B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
TWI705603B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、以及負極活性物質的製造方法
TWI714753B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法(三)
US11901545B2 (en) Method for producing negative electrode active material particle
JP6297991B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2015107581A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
JP6719262B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、負極活物質の製造方法
JP6448462B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池並びに非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
TW201801380A (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法
CN113659109A (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
TW201733191A (zh) 負極活性物質、負極電極、鋰離子二次電池、非水電解質二次電池用負極材料的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法
JP6634398B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
TW201740600A (zh) 負極活性物質、負極電極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法及鋰離子二次電池的製造方法
TWI787199B (zh) 負極活性物質、負極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法、及鋰離子二次電池的製造方法