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TWI861164B - 負極活性物質、負極及該等的製造方法 - Google Patents

負極活性物質、負極及該等的製造方法 Download PDF

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TWI861164B
TWI861164B TW109124505A TW109124505A TWI861164B TW I861164 B TWI861164 B TW I861164B TW 109124505 A TW109124505 A TW 109124505A TW 109124505 A TW109124505 A TW 109124505A TW I861164 B TWI861164 B TW I861164B
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大澤祐介
松野拓史
高橋廣太
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Abstract

本發明是一種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質的特徵在於：負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物；矽化合物粒子含有Li2 SiO3 ；矽化合物粒子的至少一部分表面被碳層覆蓋；負極活性物質粒子的表層包含具有羧酸結構之物質。藉此，本發明提供一種負極活性物質，其能夠伴隨改善起始效率而增加電池容量並實現充分的電池循環特性。

Description

負極活性物質、負極及該等的製造方法
本發明有關一種負極活性物質、負極及該等的製造方法。
近年來，以行動式終端等作爲代表的小型電子機器廣泛普及，而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求，推進了一種二次電池的開發，該二次電池特別小型且輕量，並且能夠獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器，對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中，鋰離子二次電池易於實行小型化及高容量化，並且，能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極和負極、隔膜、及電解液，且負極包含與充放電反應相關的負極活性物質。
作爲此負極活性物質，廣泛使用碳系活性物質，另一方面，最近的市場要求進一步提升電池容量。爲了提升電池容量，正在研究使用矽來作爲負極活性物質材料。原因在於，矽的理論容量(4199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大10倍以上，因此可期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發，不僅對於矽單質，對於以合金、氧化物爲代表的化合物等也正在研究中。又，活性物質形狀，正在研究從由碳系活性物質所實施的標準塗佈型到直接沉積在集電體上的一體型。
然而，如果使用矽作爲負極活性物質的主原料，則在充放電時負極活性物質會膨脹、收縮，因此主要在負極活性物質表層附近容易碎裂。又，在活性物質內部會生成離子性物質，而使負極活性物質成為易於碎裂的物質。如果負極活性物質表層碎裂，則會因此導致産生新生表面，於是活性物質的反應面積增加。此時，在新生表面會發生電解液的分解反應，並且在新生表面上會形成電解液的分解物也就是被膜，因此耗費電解液。因此，使循環特性易於降低。
至此，為了提升電池起始效率和循環特性等，對於以矽材料爲主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成進行了各種研究。
具體而言，為了獲得良好的循環特性和高安全性，使用氣相法來使矽和非晶二氧化矽同時沉積(參照例如專利文獻1)。又，為了獲得高電池容量和安全性，在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(參照例如專利文獻2)。進一步，為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性，製作含有矽和氧之活性物質，並且在集電體附近形成氧比率較高的活性物質層(參照例如專利文獻3)。又，為了提升循環特性，使矽活性物質中含有氧，且以下述方式形成：平均含氧量爲40 at%以下，並且在集電體附近的含氧量較多(參照例如專利文獻4)。
又，為了改善初次充放電效率，使用含有矽(Si)相、SiO2 、My O金屬氧化物之奈米複合物(參照例如專利文獻5)。又，為了改善循環特性，將SiOx (0.8≦x≦1.5，粒徑範圍＝1μm〜50μm)與碳材料混合，並高溫煅燒(參照例如專利文獻6)。又，為了改善循環特性，將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設爲0.1〜1.2，並將活性物質控制在活性物質於集電體界面附近的莫耳比的最大值與最小值之差值成為0.4以下的範圍內(參照例如專利文獻7)。又，為了使電池負荷特性提升，使用含有鋰之金屬氧化物(參照例如專利文獻8)。又，為了使循環特性改善，在矽材料表層上形成矽烷化合物等的疏水層(參照例如專利文獻9)。又，為了改善循環特性，使用氧化矽，並在其表層形成石墨被膜，藉此賦予導電性(參照例如專利文獻10)。在專利文獻10中，關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜(RAMAN spectrum)所獲得的位移值，在1330 cm－1 和1580 cm－1 處出現寬峰，並且該等的強度比I1330 /I1580 爲1.5＜I1330 /I1580 ＜3。又，為了高電池容量、改善循環特性，使用一種粒子，該粒子具有分散在二氧化矽中的矽微晶相(參照例如專利文獻11)。又，為了使過充電、過放電特性提升，使用一種將矽與氧的原子數比控制爲1：y(0＜y＜2)之矽氧化物(參照例如專利文獻12)。
又，使用了矽氧化物而得之鋰離子二次電池，日立麥克賽爾公司於2010年6月開始發送智慧型手機用的方形二次電池，該二次電池採用了奈米矽複合物(參照例如非專利文獻1)。由Hohl所提案的矽氧化物是Si0 ＋ ～Si4 ＋ 的複合材料，具有各種氧化態(非專利文獻2)。又，Kaoaklis提案一種岐化結構，是藉由對矽氧化物施予熱負載，從而分成Si與SiO2 (非專利文獻3)。
Miyachi等人著眼於具有岐化結構之矽氧化物之中有助於充放電的Si與SiO2 (非專利文獻4)，Yamada等人提案矽氧化物與鋰的反應式如下(非專利文獻5)。 2SiO(Si＋SiO2 ) ＋ 6.85Li＋ ＋ 6.85e－ →　1.4Li3.75 Si　＋　0.4Li4 SiO4 ＋　0.2SiO2 反應式中，構成矽氧化物的Si和SiO2 與鋰進行反應，並分成矽化鋰和矽酸鋰、部分未反應的SiO2 。
此處所生成的矽酸鋰，是不可逆的，並且一般而言，一旦形成後就不會釋放鋰且是穩定的物質。根據此反應式所計算出的每單位質量的容量，具有與實驗值相近的值，被認定為矽氧化物的反應機制。Kim等人使用鋰7魔角旋轉核磁共振(7 Li-MAS-NMR)或矽29魔角旋轉核磁共振(29 Si-MAS-NMR)，來將矽氧化物的伴隨充放電的不可逆成分、矽酸鋰鑑定為Li4 SiO4 (非專利文獻6)。
此不可逆容量是矽氧化物的最大弱點，而被要求改善。因此，Kim等人採用預先形成矽酸鋰的鋰預摻雜法，來作成一種負極電極，由該負極電極製成電池，能夠大幅改善初次效率，並耐受實際使用(非專利文獻7)。
又，亦提案一種對粉末實行處理的方法，而非對電極實行鋰摻雜的方法，從而實現了不可逆容量的改善(專利文獻13)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2001-185127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特開2008-282819號公報 專利文獻7：日本特開2008-251369號公報 專利文獻8：日本特開2008-177346號公報 專利文獻9：日本特開2007-234255號公報 專利文獻10：日本特開2009-212074號公報 專利文獻11：日本特開2009-205950號公報 專利文獻12：日本特開平06-325765號說明書 專利文獻13：日本特開2015-156355號公報 (非專利文獻)
非專利文獻1：日本社團法人電池工業會機構刊物「電池」平成22年5月1日號，第10頁 非專利文獻2：A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003 ), 255. 非專利文獻3：V. Kaoaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 非專利文獻4：Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 非專利文獻5：M. Yamada et al, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsuumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku,  J.Electrochem. Soc., 159,  A1  (2012) 非專利文獻6：Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007),  A1112-A1117. 非專利文獻7：Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
[發明所欲解決的問題]
如上所述，近年來，以行動式終端等作爲代表的小型電子機器的高性能化、多功能化不斷進展，其主要電源也就是鋰離子二次電池要求增加電池容量。作爲解决此問題的方法之一，期望開發一種鋰離子二次電池，其由使用矽材料作爲主要材料的負極所構成。又，期望使用了矽材料之鋰離子二次電池的起始充放電池特性和循環特性與使用碳系活性物質之鋰離子二次電池同等近似。因此，將藉由插入鋰、脫離部分鋰來改質後的矽氧化物作為負極活性物質使用，藉此改善了循環特性和起始充放電特性。然而，發現所生成的矽酸鋰會伴隨充放電而反覆分解並生成。結果在充放電循環初期時發生容量下降，並且亦促進表面層中的電解液的分解，因此電池特性不充分。
本發明是有鑑於上述問題點而完成的，其目的在於提供一種負極活性物質，其能夠伴隨改善起始效率而增加電池容量並實現充分的電池循環特性。又，本發明的目的在於提供一種非水電解質二次電池用負極，其包含該種負極活性物質。 [解決問題的技術手段]
爲了達成上述目的，本發明提供一種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質的特徵在於： 前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物； 前述矽化合物粒子含有Li2 SiO3 ； 前述矽化合物粒子的至少一部分表面被碳層覆蓋； 前述負極活性物質粒子的表層包含具有羧酸結構之物質。
本發明的負極活性物質(以下，亦稱為矽系負極活性物質)，包含負極活性物質粒子(以下，亦稱為矽系負極活性物質粒子)，該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，因此能夠提升電池容量。又，藉由矽化合物粒子包含對於充放電穩定的鋰化合物，在作為二次電池的負極活性物質使用時，能夠提升初次效率(亦稱為起始效率)。又，藉由覆蓋碳導電層來賦予導電性，進一步為了抑制與電解液的反應，在負極活性物質粒子的表層包含具有羧酸結構之物質。藉此，能夠實現充分的循環特性(亦稱為電池循環特性)。
此時，前述負極活性物質粒子，較佳是在藉由飛行時間二次離子質譜分析法(TOF-SIMS)來實行的測定中偵測到源自羧酸結構的負離子片段。
若是這種負極活性物質，則能夠製成在負極活性物質粒子的表層包含充分量的具有羧酸結構之物質。
又，前述負極活性物質，較佳是：當對充電後的負極和放電後的負極實行X射線吸收精細結構(XAFS)測定時，該充電後的負極是在實行具有包含該負極活性物質之負極之二次電池的充電後從前述充電後的二次電池取出的負極，該放電後的負極是在前述充電後實行二次電池的完全放電後從前述完全放電後的二次電池取出的負極，在根據前述充電後的負極和放電後的負極的XAFS測定所獲得的矽(Si)的K吸收端X射線吸收近邊緣結構(XANES)光譜中，前述充電後的負極的Six+ (0＜x＜4)的光譜強度比前述放電後的負極的光譜強度更高； 並且，在前述充電後的負極的XANES光譜中，Six+ (2≦x＜4)的光譜強度比Six+ (0＜x＜2)的光譜強度更高。
若是這種負極活性物質，則作為主要的活性物質的Si2+ 、Si3+ 的高價數矽化合物有助於充放電，能夠實現穩定的電池特性。
此時，前述負極活性物質，較佳是：在前述充電後的負極和前述放電後的負極的矽的K吸收端XANES光譜中，這些光譜皆具有歸屬於Li2 SiO3 的峰，且該峰的位置不會改變。
若是這種負極活性物質，則能夠更確實地預先使Li2 SiO3 充分形成。Li2 SiO3 成分在充放電時穩定，因此能夠更確實地提升起始效率。
又，前述矽化合物粒子，較佳是在粒子內部含有尺寸為10nm以下的金屬粒子。
藉由矽化合物粒子在粒子內部含有作為金屬成分的金屬粒子，能夠促進塊體內的鋰離子擴散。
又，前述金屬粒子，較佳是蒸氣壓比前述矽化合物更低。
若是這種負極活性物質，則在矽化合物粒子的內部能夠更確實地含有金屬粒子。
又，前述負極活性物質粒子的中值粒徑，較佳是4.0μm以上且12μm以下。
若負極活性物質粒子的中值粒徑為4.0μm以上，則能夠抑制與電解液的反應，並能夠抑制電池特性的下降。又，若是12μm以下，則能夠緩和活性物質伴隨充放電而膨脹的情形，並能夠抑制因電極變形等而導致電子接觸的欠缺。
又，前述碳層的平均厚度，較佳是5nm以上且500nm以下。
若碳層的平均厚度為5nm以上，則能夠充分地獲得導電性，容易作為電池材料來處理。又，若是500nm以下，則穩定性良好，且能夠抑制矽氧化物的優點減少，該優點是能夠提升電池容量。
又，本發明提供一種負極，其特徵在於：包含上文記載的負極活性物質。
若是這種負極，則當將此負極作為鋰離子二次電池的負極使用時，能夠提升電池容量、初次效率，並且能夠獲得充分的循環特性。
又，本發明提供一種負極活性物質的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法，其特徵在於，包含下述步驟： 製作矽化合物粒子的步驟，該矽化合物粒子包含矽化合物； 以碳層來覆蓋前述矽化合物粒子的至少一部分的步驟； 對前述矽化合物粒子插入鋰來使該矽化合物粒子含有Li2 SiO3 的步驟；及， 藉由實行負極活性物質粒子的表面改質來使前述負極活性物質粒子的表層包含具有羧酸結構之物質的步驟，該負極活性物質粒子含有已覆蓋有前述碳層之矽化合物粒子。
若是這樣的負極活性物質的製造方法，則將所製造的負極活性物質作為二次電池的負極活性物質使用時，能夠使電池容量增加，並能夠提升循環特性和初次充放電特性。
又，本發明提供一種負極的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之負極的方法，其特徵在於，包含下述步驟： 製作矽化合物粒子的步驟，該矽化合物粒子包含矽化合物； 以碳層來覆蓋前述矽化合物粒子的至少一部分的步驟； 形成負極的步驟，該負極包含被該碳層覆蓋的矽化合物粒子； 對該形成的負極中包含的前述矽化合物粒子插入鋰來使該矽化合物粒子含有Li2 SiO3 的步驟；及， 藉由實行前述負極中包含的負極活性物質粒子的表面改質來使前述負極活性物質粒子的表層包含具有羧酸結構之物質的步驟，該負極活性物質粒子含有已覆蓋有前述碳層之矽化合物粒子。
若是這樣的負極的製造方法，則當將所製造的負極作為二次電池的負極使用時，能夠使電池容量增加，並能夠提升循環特性和初次充放電特性。 [發明的功效]
本發明的負極活性物質，在作為二次電池的負極活性物質使用時，初次效率高，為高容量，並且能夠獲得高循環特性。又，包含本發明的負極活性物質之二次電池，能夠在工業上有優勢地生產，且電池容量和初次充放電特性良好。又，即便是使用了此二次電池之電子機器、電動工具、電動車及蓄電系統等，亦能夠獲得相同的功效。
又，若是本發明的負極活性物質的製造方法，則能夠造一種負極活性物質，該負極活性物質能夠獲得良好的循環特性，並且在作為二次電池的負極活性物質使用時，為高容量且具有良好的起始充放電特性。
以下，說明關於本發明的實施形態，但本發明不限於以下說明。
如前所述，作爲增加鋰離子二次電池的電池容量的方法之一，正在研究下述方法：將使用矽氧化物作爲主要材料而得之負極，作爲鋰離子二次電池的負極來使用。對使用了此矽氧化物而得之鋰離子二次電池，期望與使用了碳系活性物質而得之鋰離子二次電池同等近似的起始充放電特性。又，對於能夠改善起始充放電特性的摻雜鋰之SiO，期望與碳系活性物質同等近似的循環特性。然而，尚未提案一種負極活性物質，其在作為鋰離子二次電池的負極活性物質使用時，能夠賦予與碳系活性物質同等的起始充放電特性，並且能夠顯示碳系活性物質同等的循環特性。
因此，本發明人為了獲得一種負極活性物質而反覆專心研究，該負極活性物質在作為二次電池的負極活性物質使用時，能夠獲得高循環特性，並且能夠提升起始充放電特性，結果增加電池容量，從而完成本發明。
[本發明的負極活性物質] 本發明的負極活性物質，包含負極活性物質粒子。而且，負極活性物質粒子，含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，且此矽化合物粒子含有Li2 SiO3 。又，此矽化合物粒子的至少一部分表面被碳層覆蓋，並且負極活性物質粒子在其最外表層包含(例如覆蓋有或附著有)具有羧酸結構之物質。
本發明的負極活性物質，包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，因此能夠提升電池容量。又，藉由矽化合物粒子包含對於充放電穩定的鋰化合物(Li2 SiO3 )，在作為二次電池的負極活性物質使用時能夠提升初次效率。
又，藉由覆蓋碳導電層，來賦予導電性，進一步為了抑制與電解液的反應，在負極活性物質粒子的表層包含具有羧酸結構之物質。藉此，能夠實現充分的循環特性。具有羧酸結構之物質，由於與黏結劑的黏著性優異，因此在漿料階段能夠積極地與黏結劑黏結。結果黏結劑會覆蓋材料，並使負極活性物質與電解液的反應面積減少，能夠抑制負極活性物質與電解液的反應。
作為具有羧酸結構之物質，只要具有羧基，並無特別限定，可列舉例如：乙酸、甲酸等。
又，本發明的負極活性物質粒子，較佳是在藉由TOF-SIMS來實行的測定中偵測到源自羧酸結構的負離子片段。若是這種負極活性物質，則能夠製成在負極活性物質粒子的表層包含充分量的具有羧酸結構之物質。
又，前述負極活性物質，較佳是：當對充電後的負極和放電後的負極實行X射線吸收精細結構(XAFS)測定時，該充電後的負極是在實行具有包含該負極活性物質之負極之二次電池的充電後從前述充電後的二次電池取出的負極，該放電後的負極是在前述充電後實行二次電池的完全放電後從前述完全放電後的二次電池取出的負極，在根據前述充電後的負極和放電後的負極的XAFS測定所獲得的矽的K吸收端XANES光譜中，前述充電後的負極的Six+ (0＜x＜4)的光譜強度比前述放電後的負極的光譜強度更高； 並且，在前述充電後的負極的XANES光譜中，Six+ (2≦x＜4)的光譜強度比Six+ (0＜x＜2)的光譜強度更高。
在由XAFS(X射線吸收精細結構)測定所獲得的矽的K吸收端XANES(X射線吸收近邊緣結構)光譜中，Six+ (0＜x＜4)的量伴隨充放電而變化，充電後尤其是高能量側的存在於1845.5eV附近的接近Si4 ＋ 的(Six+ (2≦x＜4))矽酸鋰的峰較強地生成，若是這種負極活性物質，則作為主要的活性物質的Si2+ 、Si3+ 的高價數矽化合物有助於充放電。這些Six+ (2≦x＜4)的矽化合物是穩定的氧化物，藉由這些矽化合物實行充放電，能夠飛躍地提升電池特性。
又，較佳是在上述負極活性物質中預先使Li2 SiO3 成分充分生成。此成分在充放電時穩定，因此從最初就預先使其充分形成是很重要的。Li2 SiO3 成分，能夠藉由X射線繞射(XRD)和29 Si-MAS-NMR來確認，更佳是以29 Si-MAS-NMR來進行確認。本發明中，特佳是此歸屬於Li2 SiO3 的峰的位置、強度不會改變。
又，本發明的負極活性物質，較佳是：在上述充電後的負極和上述放電後的負極的矽的K吸收端XANES光譜中，這些光譜皆具有歸屬於Li2 SiO3 的峰，且該峰的位置不會改變。
若是這種負極活性物質，則能夠更確實地預先使Li2 SiO3 充分形成。Li2 SiO3 成分在充放電時穩定，因此能夠更確實地提升初次效率。
進一步，在本發明的負極活性物質中，矽化合物粒子的矽的微晶部較佳是微晶尺寸不會變大。具體而言，微晶尺寸保持在3nm以下並且使Li2 SiO3 成分肥大化，對於電池循環特性的改善、抑制循環初期的容量下降是有效的，因此較佳。
又，本發明的矽化合物粒子，較佳是在粒子內部含有尺寸為10nm以下的金屬粒子。藉此，能夠促進塊體內的鋰離子擴散。此金屬粒子成分，較佳是蒸氣壓比SiO氣體低的金屬粒子成分，例如，較佳是錳(Mn)和銅(Cu)、鉻(Cr)等。相對於矽化合物粒子，此金屬粒子的含量較佳是1質量ppm以上且500質量ppm以下。能夠藉由實行穿透式電子顯微鏡(TEM)的測定並使用能量色散X射線光譜(Energy Dispersive X-ray spectroscopy，EDX)來實行元素分析，從而確認此金屬粒子，確認方法亦可以是上述以外的方法。
又，前述負極活性物質粒子的中值粒徑，較佳是4.0μm以上且12μm以下。若負極活性物質粒子的中值粒徑為4.0μm以上，則能夠抑制與電解液的反應，並能夠抑制電池特性的下降。又，若是12μm以下，則能夠緩和活性物質伴隨充放電而膨脹的情形，並能夠抑制因電極變形等而導致電子接觸的欠缺。更佳是5.0μm以上且10μm以下。
覆蓋在前述負極活性物質的表層的碳層的厚度，較佳是5nm以上且500nm以下。若碳層的平均厚度為5nm以上，則能夠充分地獲得導電性，容易作為電池材料來處理。又，若是500nm以下，則穩定性良好，且能夠抑制矽氧化物的優點減少，該優點是能夠提升電池容量。作為進一步更佳的範圍，特佳是7～100nm左右，進一步特佳是10～80nm左右。
＜非水電解質二次電池用負極＞ 首先，說明負極(非水電解質二次電池用負極)。第6圖是表示本發明的負極的構成的一例的剖面圖。
[負極的構成] 第6圖表示包含本發明的負極活性物質之負極的剖面圖。如第6圖所示，負極10的構成爲：在負極集電體11上具有負極活性物質層12。此負極活性物質層12，可設置於負極集電體11的雙面、或亦可僅設置於負極集電體11的單面。進一步，若使用了本發明的負極活性物質，亦可以沒有負極集電體11。
[負極集電體] 負極集電體11，是優異的導電性材料，並且是由機械強度優異的物質所構成。作爲能夠用於負極集電體11的導電性材料，可列舉例如銅(Cu)和鎳(Ni)。此導電性材料，較佳是不會與鋰(Li)形成金屬間化合物的材料。
負極集電體11，較佳是：除了主元素以外，還包含碳(C)和硫(S)。原因在於，能夠提升負極集電體的物理強度。尤其，原因在於，當具有在充電時會膨脹的活性物質層時，若集電體包含上述元素，則具有抑制包含集電體之電極發生變形的功效。上述含有元素的含量，並無特別限定，其中，較佳是各自為100質量ppm以下。原因在於，能夠獲得更高的變形抑制功效。藉由這樣的變形抑制功效，能夠更提升循環特性。
又，負極集電體11的表面可進行粗糙化，也可不進行粗糙化。被粗糙化的負極集電體，例如是經過電解處理、壓紋處理、或化學蝕刻處理的金屬箔等。未被粗糙化的負極集電體，例如是壓延金屬箔等。
[負極活性物質層] 負極活性物質層12，包含能夠吸留、釋放鋰離子之本發明的負極活性物質，從電池設計上的觀點來看，可進一步包含負極黏著劑(黏結劑)和導電助劑等的其他材料。負極活性物質，包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧。
又，負極活性物質層12可包含負極混合活性物質材料，該負極混合活性物質材料包含本發明的負極活性物質(矽系負極活性物質)及碳系活性物質。藉此，能夠使負極活性物質層的電阻下降，並且緩和伴隨充電所引起的膨脹應力。作為碳系活性物質，可使用例如：熱裂解碳類、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒體、碳黑類等。
如上所述，本發明的負極活性物質，包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子是含有矽化合物之氧化矽材料，該矽化合物包含氧。構成此矽化合物的矽與氧的比值，較佳是在SiOx ：0.5≦x≦1.6的範圍內。若x為0.5以上，則相較於矽單質，氧比值被提高，因此循環特性變良好。若x為1.6以下，則矽氧化物的電阻不會變過高，因此較佳。其中，SiOx 的組成較佳是x接近1。原因在於，能夠獲得較高的循環特性。再者，本發明中的矽化合物的組成不一定意指純度100%，可包含微量的雜質元素。
又，在本發明的負極活性物質中，矽化合物粒子，含有鋰化合物。更具體而言，矽化合物粒子，含有Li2 SiO3 。又，這種鋰化合物，是預先將矽化合物中的於電池充放電時的插入、脫離鋰時會不穩定化的SiO2 成分部分，改質成其他矽酸鋰而得，因此能夠減少在充電時產生的不可逆容量。又，較佳是在抑制矽的晶體成長的範圍內實行矽酸鋰的肥大化，藉此，能夠更有效地減少伴隨充放電的不可逆容量。又，藉由使羧酸結構的物質附著於負極活性物質粒子的表層部，能夠抑制電解液伴隨充放電而分解的情形，並獲得高充放電循環。又，在包含本發明的負極活性物質之負極的製造方法中，在形成包含被碳層覆蓋的矽化合物粒子之負極的步驟後，藉由對負極中包含的矽化合物粒子插入鋰來使該矽化合物粒子含有Li2 SiO3 的步驟、及實行含有已覆蓋有上述碳層之矽化合物粒子之負極活性物質粒子的表面改質，來使具有羧酸結構之物質附著於上述負極活性物質粒子的表層，藉此能夠抑制電解液伴隨充放電而分解的情形，並獲得高充放電循環。
又，矽化合物粒子的塊體內部的Li2 SiO3 ，能夠利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)來進行定量。NMR的測定，能夠藉由例如以下條件來實行。29 Si-MAS-NMR(魔角旋轉核磁共振) ‧裝置：Bruker公司製造的700NMR核磁共振頻譜儀； ‧探針：4mmHR-MAS轉子 50μL； ‧試料旋轉速度：10kHz； ‧測定環境溫度：25℃。
又，能夠以XAFS(X射線吸收精細結構)測定的XANES(X射線吸收近邊緣結構)區域的光譜來確認矽化合物粒子內的矽成分的價數、及塊體內部的Li2 SiO3 。 能夠藉由例如以下條件來實行。 ‧XAFS測定 ‧矽的K邊(K吸收端) ‧測定設施：以愛知同步輻射中心(Aichi Synchrotron Radiation Center) BL6N1來實行。 加速能量：1.2GeV 累積電流值：300mA 單色化條件：藉由雙晶單光器(double crystal monochromator)來使來自偏轉磁鐵(bending magnet)的白色X射線單色化，並加以利用於測定 ‧集光條件：藉由塗覆有鎳之彎曲柱狀鏡(bent-cylindrical mirror)來進行縱橫方向的集光 ‧上游狹縫開口：水平方向7.0mm×垂直方向3.0mm ‧光束尺寸：水平方向2.0mm×垂直1.0mm ‧對於試料的入射角：垂直入射(入射角為0°) ‧能量校正：將K2 SO4 在S-K端的峰位置校正至2481.70eV ‧測定方法：藉由測量試料電流來進行的全電子產率(total electron yield)法 ‧I0 測定方法：XANES測定時使用金網(Au-mesh) ‧測定槽的真空度：5×10－7 Pa ‧試料環境：轉移容器(transfer vessel)是在不暴露於大氣的狀態下安裝
能夠以TOF-SIMS來確認具有羧酸結構之物質。 裝置：TOF-SIMS 5(ION-TOF公司製造) 一次離子：Bi3++ 二次離子極性：正和負 質量範圍(m/z)：0～1500 光柵尺寸：300μm2 掃描次數：30次掃描 測定真空度：5×10－7 Pa以下(導入試料前) 一次離子加速電壓：30kV 帶電中和：無 脈衝寬度：1.6ns 後段加速：10kV
又，作為負極活性物質層中包含的負極黏著劑，可使用例如：高分子材料、合成橡膠等的任一種以上。高分子材料，例如是：聚偏氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳綸、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素等。合成橡膠，例如是：苯乙烯丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯丙烯二烯等。
作為負極導電助劑，可使用例如：碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳奈米管、碳奈米纖維等的碳材料的任一種以上。
負極活性物質層，是利用例如塗佈法來形成。塗佈法是指下述方法：將矽系負極活性物質與上述黏著劑等、以及根據需要的導電助劑、碳系活性物質混合後，使其分散於有機溶劑或水等之中，並進行塗佈。
[負極的製造方法] 繼而，說明本發明的製造負極活性物質的方法。
首先，製作包含矽化合物之矽化合物粒子，該矽化合物包含氧。繼而，以碳層來覆蓋此矽化合物粒子的至少一部分。進一步，對此矽化合物粒子插入哩，來使該矽化合物粒子含有Li2 SiO3 。然後，藉由負極活性物質粒子的表面改質來使負極活性物質粒子的表層包含具有羧酸結構之物質，該負極活性物質粒子含有已覆蓋有碳層之矽化合物粒子。使用以這樣的方式所製作的負極活性物質粒子，來製造負極活性物質。
以下，以下述情況為例來更具體地進行說明：作為包含氧之矽化合物，使用由SiOx (0.5≦x≦1.6)表示的氧化矽。
首先，在惰性氣體的存在下且在減壓下，於900℃〜1600℃的溫度範圍內，對能夠産生氧化矽氣體的原料進行加熱，來使氧化矽氣體產生。此時，原料能夠使用金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合物。考慮到金屬矽粉末的表面氧和反應爐中的微量氧的存在，較理想是混合莫耳比在0.8＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.3的範圍內。
所產生的氧化矽氣體在吸附板上固化並沉積。繼而，在將反應爐內溫度降低到100℃以下的狀態下，取出氧化矽的沉積物，並使用球磨機、氣流粉碎機等來加以粉碎，從而實行粉末化。能夠用以上的方式進行，來製作矽化合物粒子。再者，能夠藉由能夠產生氧化矽氣體的原料的汽化溫度的變更、或矽化合物粒子生成後的熱處理，來控制矽化合物粒子中的矽微晶。
此時，較佳是使金屬粒子與能夠產生氧化矽氣體的原料混合。使氧化矽氣體產生時，藉由施加熱量，能夠利用蒸氣壓的平衡來使少量的金屬粒子汽化，並將汽化後的金屬粒子摻入矽化合物粒子中。又，此時，藉由選定蒸氣壓比矽化合物更低的金屬，能夠更確實地使矽化合物粒子的內部含有金屬粒子。
此處，在矽化合物粒子的至少一部分表層形成碳材料層(碳層)。作為生成碳材料層的方法，較理想是熱裂解化學氣相沈積(熱裂解CVD)法。以下說明藉由熱裂解CVD法來生成碳材料層的方法的一例。
首先，將矽化合物粒子裝入爐內。繼而，將烴氣導入爐內，並使爐內溫度升溫。分解溫度，並無特別限定，尤其，較理想是1200℃以下。更理想是900℃以下。藉由將分解溫度設成1200℃以下，能夠抑制活性物質粒子的意料外的歧化。使爐內溫度升溫到規定的溫度為止後，在矽化合物粒子的表面生成碳層。又，作為碳材料的原料的烴氣，並無特別限定，較佳是Cn Hm 組成中n≦3。若n≦3，則，能夠降低製造成本，並且能夠使分解產物的物性良好。
繼而，對以上述方式製作的矽化合物粒子插入鋰。藉此，製作一種負極活性物質粒子，其包含已插入有鋰之矽化合物粒子。亦即，藉此改質矽化合物粒子，在矽化合物粒子內部生成鋰化合物(Li2 SiO3 )。鋰的插入，較佳是根據氧化還原方法來實行。
在根據氧化還原法來進行的改質中，例如，首先，將矽活性物質粒子浸泡在將鋰溶於醚系溶劑而得之溶液A中，藉此能夠插入鋰。可使此溶液A中進一步包含多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物。又，插入鋰後，將矽活性物質粒子浸泡在包含多環芳香族化合物或其衍生物之溶液B中，藉此能夠使活性鋰從矽系活性物質粒子脫離。此溶液B的溶劑，能夠使用例如：醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或這些溶劑的混合溶劑。又，浸泡在溶液A中之後，可在惰性氣體下對所獲得的矽活性物質粒子進行熱處理。藉由進行熱處理，能夠使鋰化合物穩定化。然後，可利用以醇類、溶有碳酸鋰之鹼性水、弱酸、或純水等來進行清洗的方法等，來進行清洗。
作為用於溶液A的醚系溶劑，能夠使用：二乙基醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、或這些溶劑的混合溶劑等。其中，特佳是使用四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚。這些溶劑，較佳是已被脫水，較佳是已被脫氧。
作為溶液A中包含的多環芳香族化合物，能夠使用：萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘(pyrene)、聯伸三苯(triphenylene)、蔻(coronene)、䓛(chrysene)及這些多環芳香族化合物的衍生物中的1種以上；作為直鏈聚伸苯化合物，能夠使用：聯苯、聯三苯(terphenyl)及這些直鏈聚伸苯化合物的衍生物中的1種以上。
作為溶液B中包含的多環芳香族化合物，能夠使用：萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、聯伸三苯、蔻、䓛及這些多環芳香族化合物的衍生物中的1種以上。
又，作為溶液B的醚系溶劑，能夠使用：二乙基醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、及四乙二醇二甲基醚等之中的1種以上；以及，這些醚系溶劑的混合溶劑。
作為酮系溶劑，能夠使用丙酮、苯乙酮等。
作為酯系溶劑，能夠使用：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、及乙酸異丙酯等。
作為醇系溶劑，能夠使用：甲醇、乙醇、丙醇、及異丙醇等。
作為胺系溶劑，可使用：甲胺、乙胺、及乙二胺等。
經根據氧化還原法來實行鋰摻雜處理後的材料，實行過濾(或過濾和真空乾燥)後能夠藉由實行500℃以上且650℃以下的熱處理，來控制矽酸鋰的種類和量(存在比例)等。此時，較佳是在真空狀態或惰性氣體下實行熱處理。又，此處，熱處理裝置，並不限定裝置，較理想是採用旋轉窯(rotary kiln)這樣的均勻熱處理。此時，能夠以真空狀態、惰性氣體流量(內壓)、蒸餾器厚度、旋轉數作為因子，來製作出各種矽酸鋰狀態。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，能夠容易求得以何種條件來製成何種矽酸鋰狀態。同樣地能夠實行矽的肥大化或矽的非晶化的控制。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，亦能夠以實驗的方式輕易地求得以何種條件來實行這些控制。又，SiO與鋰的反應時，如果發生鋰集中的情形，則SiO會部分岐化，並生成矽。亦即，如果高速地進行反應，則不會發生與鋰的均勻反應，且Si-O鍵斷裂，並生成矽。此時，摻雜鋰時藉由控制插入速率，能夠抑制矽化。插入速率，能夠以多環芳香族濃度或溫度來控制，較佳是：相對於摻雜鋰前的放電容量(0V～1.2V)，以0.2C以下進行摻雜。若以這樣的方式進行，則不會對矽的肥大化或熱處理步驟的矽酸鋰生成造成影響。關於摻雜鋰時要以何種條件來實行插入速率的控制，本發明所屬技術領域中具有通常知識者亦能夠以實驗的方式輕易地求得。
又，能夠以下述方式來生成具有羧酸結構之物質：使溶劑、多環芳香族附著於上述過濾後的材料表面，然後實行熱處理。能夠以上述溶液A、B中的多環芳香族濃度或上述過濾時的真空乾燥條件等來控制此生成物質。又，此時，能夠與矽酸鋰生成同時實行具有羧酸結構之物質的生成。
作為附著於材料表面的溶劑和多環芳香族，可列舉：上述溶液A、B中包含的二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲基醚)或聯苯、三聯苯等。鋰摻雜處理後藉由對這些物質進行熱處理分解，能夠使負極活性物質粒子的表面含有具有羧酸結構之物質。例如，藉由在進行熱處理前的階段使材料含浸直鏈聚伸苯化合物(聯苯、三聯苯)或二甘醇二甲醚為例如5質量%以下的濃度的溶液中，能夠使這些物質附著於材料表面，並控制溫度上升或控制表面附著量來加以生成。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，能夠以實驗的方式輕易地求得溫度的控制條件、表面附著量的控制條件。
將用以上方式所製作的負極活性物質與負極黏著劑、導電助劑等的其他材料混合，來製成負極混合劑後，加入有機溶劑或水等，來製成漿料。繼而，在負極集電體的表面，塗佈上述漿料，並使其乾燥，來形成負極活性物質層。此時，亦可根據需要而實行熱壓等。能夠用以上方式進行，來製作負極。
以上，作為本發明的負極的製造方法的一例，說明了下述方法：使矽化合物粒子含有Li2 SiO3 ，並使負極活性物質粒子的表層包含具有羧酸結構之物質，然後使用負極活性物質粒子來製造負極；但是本發明的負極的製造方法不限定於此方法。進一步，本發明提供一種負極的製造方法，如下文所示。
本發明的負極的製造方法中，首先，製作包含矽化合物之矽化合物粒子，並以碳層來覆蓋該製作的矽化合物粒子的至少一部分。使用以這樣的方式進行所製作的被碳層覆蓋的矽化合物粒子，來形成負極。此處，生成碳層的方法，只要與上述相同即可。又，作為負極的形成方法，只要將被碳層覆蓋的矽化合物粒子與負極黏著劑、導電助劑等的其他材料混合，來製成負極混合劑後，加入有機溶劑或水等，來製成漿料，並將所製作的漿料塗佈在負極集電體的表面，使其乾燥，來形成負極活性物質層，然後根據需要而實行熱壓等即可。
繼而，對以上述方式所形成的負極中包含的矽化合物粒子插入鋰，來使該矽化合物粒子含有Li2 SiO3 。鋰的插入，較佳是根據氧化還原方法來實行，藉由使負極中包含的矽化合物粒子與包含鋰且溶劑為醚系溶劑之溶液A接觸，能夠獲得一種負極，該負極包含了含鋰之矽化合物粒子。關於溶液A的詳細內容(組成、接觸時間等)，如上述本發明的負極活性物質的製造方法中所說明。如此一來，本發明的負極的製造方法中，亦能夠藉由在上述包含矽化合物粒子之負極的形成步驟後插入鋰，來實行插入鋰的步驟。
又，本發明的負極的製造方法中，包含下述步驟：藉由實行負極中包含的負極活性物質粒子的表面改質來使前述負極活性物質粒子的表層包含具有羧酸結構之物質，該負極活性物質粒子含有已覆蓋有前述碳層之矽化合物粒子。關於此步驟，亦能夠與上述使負極活性物質粒子的表層包含具有羧酸結構之物質的方法同樣地實行，並且藉由使用上述所形成的負極來取代負極活性物質粒子，能夠使所形成的負極中包含的負極活性物質粒子的表層包含具有羧酸結構之物質。
＜鋰離子二次電池＞ 繼而，作為上述本發明的非水電解質二次電池的具體例，說明層疊薄膜型鋰離子二次電池。
[層疊薄膜型二次電池的構成] 如第7圖所示之層疊薄膜型二次電池30，主要在片狀的外裝構件35的內部收納有捲繞電極體31。此捲繞電極體31，是在正極、負極之間具有隔膜，並捲繞而成。又，亦存在有下述情況：不進行捲繞而收納有在正極、負極之間具有隔膜而成之積層體。在任一電極體中，正極上安裝有正極引線32，負極上安裝有負極引線33。電極體的最外周部，是由保護膠帶所保護。
正極引線32、負極引線33，例如是從外裝構件35的內部朝向外部，以一個方向導出。正極引線32，是由例如鋁等的導電性材料所形成，負極引線33，是由例如鎳、銅等的導電性材料所形成。
外裝構件35，例如是由融合層、金屬層、表面保護層依序積層而成之層疊薄膜，此層疊薄膜是以融合層與電極體31相對向的方式，2片薄膜的融合層中的外周邊部彼此融合、或藉由黏合劑等來貼合。融合部，例如是聚乙烯或聚丙烯等的薄膜，金屬層是鋁箔等。保護層，例如是耐綸等。
外裝構件35與正負極引線之間，插入有密接薄膜34，以防止外部氣體侵入。此材料，例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
正極，例如與第6圖的負極10同樣地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體，是由例如鋁等的導電性材料所形成。
正極活性物質層，包含能夠吸留和釋放鋰離子之正極材料中的任一種或二種以上，且可依據設計而包含正極黏著劑、正極導電助劑、分散劑等的其他材料。此時，關於正極黏著劑、導電助劑的詳細資訊，與例如已記載的負極黏著劑、負極導電助劑相同。
作爲正極材料，較理想是含鋰化合物。此含鋰化合物，可列舉例如：由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。作爲這些正極材料的化學式，是以例如Lix M1 O2 或者Liy M2 PO4 來表示。上述式中，M1 、M2 表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的值伴隨電池充放電狀態而表示不同的值，一般而言，是以0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10來表示。
作爲具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，可列舉例如：鋰鈷複合氧化物(Lix CoO2 )、鋰鎳複合氧化物(Lix NiO2 )、鋰鎳鈷複合氧化物等。作為鋰鎳鈷複合氧化物，可列舉例如：鋰鎳鈷鋁複合氧化物(NCA)或鋰鎳鈷錳複合氧化物(NCM)等。
作爲具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，可列舉例如：鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4 )或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFe1 －u Mnu PO4 (0＜u＜1))等。若使用這些正極材料，則能夠獲得高電池容量，並且亦能夠獲得優異的循環特性。
[負極] 負極，具有與上述第6圖的鋰離子二次電池用負極10相同的構成，例如，在集電體的雙面具有負極活性物質層。此負極較佳是：相對於從正極活性物質劑所獲得的電容量(作爲電池的充電容量)，負極充電容量變大。藉此，能夠抑制負極上的鋰金屬的析出。
正極活性物質層，設置於正極集電體的雙面的一部分上，同樣地，負極活性物質層亦設置於負極集電體的雙面的一部分上。此時，例如，設置於負極集電體上的負極活性物質層，設置有不存在相對向的正極活性物質層的區域。原因在於，要實行穩定的電池設計。
在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中，幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持，藉此，能夠以不依賴於充放電的有無的方式，來再現性良好地且正確地調查負極活性物質的組成等。
[隔膜] 隔膜，將鋰金屬等的正極、負極隔離，來防止兩極接觸所引起的電流短路，並且使鋰離子通過。此隔膜，是利用例如由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成，且可具有由2種以上的多孔膜積層而成之積層結構。作爲合成樹脂，可列舉例如：聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 在活性物質層的至少一部分、或隔膜中，含浸有液狀的電解質(電解液)。此電解液，在溶劑中溶解有電解質鹽，且可包含添加劑等的其他材料。
溶劑，能夠使用例如非水溶劑。作爲非水溶劑，可列舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃等。其中，較理想是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。原因在於，能夠獲得更良好的特性。又，此時，藉由組合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的高黏度溶劑、與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的低黏度溶劑，能夠獲得更優勢的特性。原因在於，能夠提升電解質鹽的解離性和離子移動度。
當使用合金系負極時，作為溶劑，特別理想是包含鹵化鏈狀碳酸酯、或鹵化環狀碳酸酯中的至少1種。藉此，在充放電時、特別是在充電時，能夠在負極活性物質表面會形成穩定的被膜。此處，鹵化鏈狀碳酸酯是指具有鹵素作為構成元素(至少1個氫被鹵素所取代)的鏈狀碳酸酯。又，鹵化環狀碳酸酯是指具有鹵素作為構成元素(亦即，至少1個氫被鹵素所取代)的環狀碳酸酯。
鹵素的種類並無特別限定，較佳是氟。其原因在於，比起其他鹵素，能夠形成品質更加良好的被膜。又，鹵素的數量越多越理想。其原因在於，所獲得的被膜更穩定，且能夠減少電解液的分解反應。
鹵化鏈狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作為鹵化環狀碳酸酯，能夠舉出4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。
較佳是：作爲溶劑添加物，包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。原因在於，在充放電時於負極表面上會形成穩定的被膜，而能夠抑制電解液的分解反應。作爲不飽和碳鍵環狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基伸乙酯等。
又，較佳是：作爲溶劑添加物，包含磺內酯(環狀磺酸酯)。原因在於，能夠提升電池的化學穩定性。作爲磺內酯，可列舉例如：丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進一步，溶劑較佳是包含酸酐。原因在於，能夠提升電解液的化學穩定性。作爲酸酐，可列舉例如，丙烷二磺酸酐。
電解質鹽，可包含例如鋰鹽等輕金屬鹽中的任一種以上。作爲鋰鹽，可列舉例如：六氟磷酸鋰(LiPF6 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )等。
電解質鹽的含量較佳是：相對於溶劑，是0.5 mol/kg以上且2.5 mol/kg以下。原因在於，能夠獲得高離子傳導性。
[層疊薄膜型二次電池的製造方法] 一開始，先使用上述的正極材料來製作正極電極。首先，將正極活性物質，根據需要而與正極黏著劑、正極導電助劑等混合，來製成正極混合劑，之後分散於有機溶劑中，來製成正極混合劑漿料。繼而，利用具有刀輥或模頭之模具式塗佈機(die coater)等塗佈裝置，來將混合劑漿料塗佈到正極集電體上，並進行熱風乾燥，來獲得正極活性物質層。最後，利用輥壓機等來壓縮成型正極活性物質層。此時，可進行加熱，並且可重複複數次壓縮。
繼而，使用與製作上述鋰離子二次電池用負極10時相同的操作順序，在負極集電體上形成負極活性物質層，來製作負極。
在製作正極和負極時，於正極和負極集電體的雙面上形成各活性物質層。此時，在任一電極中，雙面部的活性物質塗佈長度可以不一致(參照第6圖)。
繼而，製備電解液。繼而，利用超音波焊接等，向正極集電體安裝正極引線32，並且向負極集電體安裝負極引線33。繼而，隔著隔膜，積層或捲繞正極與負極，來製作捲繞電極體31，並在其最外周部黏結保護膠帶。繼而，以成爲扁平形狀的方式來成型捲繞體。繼而，將捲繞電極體夾入已折叠的膜狀外裝構件35之間，之後利用熱融合法來黏結外裝構件的絕緣部彼此，僅將一個方向設爲解放狀態，來將捲繞電極體封入。繼而，在正極引線和負極引線與外裝構件之間插入密接薄膜。繼而，從解放部投入規定量的上述製備的電解液，並實行真空含浸。含浸後，利用真空熱融合法使解放部黏結。以上述方式進行，能夠製造層疊薄膜型二次電池30。 [實施例]
以下，示出本發明的實施例和比較例來更具體地說明本發明，但是本發明並不限定於這些實施例。
(實施例1-1) 首先，用以下方式製作負極活性物質。將金屬矽與二氧化矽、以及作為金屬成分的Mn混合後的原料導入反應爐中，在10Pa的真空度的環境中進行汽化，然後使其沉積於吸附板上，並充分冷却後，取出沉積物，並利用球磨機加以粉碎。以這樣的方式所獲得的矽化合物粒子的SiOx 的x值為1.0。繼而，藉由分級來調整矽化合物粒子的粒徑。然後，藉由實行熱裂解CVD來在矽化合物粒子的表面覆蓋碳材料。
繼而，根據氧化還原法來對矽化合物粒子插入鋰，從而進行改質。然後，在450℃～750℃的範圍內進行加熱，來實行改質。此時，緩慢地實行鋰摻雜，並控制升溫速度或旋轉窯的旋轉數，藉此使矽酸鋰穩定化。又，插入鋰時，藉由加熱來進行改質前，使用作為上述溶液B的包含3質量%的聯苯之直鏈聚伸苯的5質量%溶液，來使其附著於矽化合物粒子的表面。然後，藉由加熱來進行改質的同時，使具有羧酸結構之物質生成於矽化合物粒子的表層。
測定以這樣的方式所獲得的負極活性物質粒子的粒徑、及碳被膜的厚度。又，實行藉由所獲得負極活性物質粒子的TOF-SIMS來進行的測定，並確認有無羧酸結構、及峰強度。又，利用29 Si-MAS-NMR來測定有無Li2 SiO3 的存在。又，實行TEM測定，並使用EDX來實行元素分析。
繼而，依18.6：74.4：1：1：4：1的乾燥質量比，來混合所製作的負極活性物質、石墨(Graphite)、導電助劑1(碳奈米管，CNT)、導電助劑2(中值粒徑為約50nm的碳微粒子)、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素(以下稱為CMC)後，以純水稀釋，來製成負極混合劑漿料。
又，作爲負極集電體，使用厚度為15μm電解銅箔。此電解銅箔中分別包含70質量ppm的濃度的碳和硫。最後，將負極混合劑漿料塗佈在負極集電體上，並在真空環境中實行100℃×1小時的乾燥。乾燥後，負極的單面上的每單位面積的負極活性物質層的沉積量(亦稱為面積密度)為7.0mg/cm2 。
繼而，混合碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)後，溶解電解質鹽(六氟磷酸鋰：LiPF6 )，來製備電解液。此時，依體積比來將溶劑的組成設爲EC：DMC＝30：70，並將電解質鹽的含量設爲相對於溶劑是1.0mol/kg。作為添加劑，分別添加1.0質量%、2.0質量%的碳酸伸乙烯酯(VC)和碳酸氟伸乙酯(FEC)。
繼而，用以下方式進行來組裝鈕扣電池。一開始，先對1mm的鋰箔打穿出直徑為16mm的孔，並貼附於鋁包層上。對所獲得的負極電極打穿出直徑為15mm的孔，然後隔著隔膜來使其與鋰箔相對向，並注入電解液後，從而製作2032鈕扣電池。
初次效率是依以下條件進行測定。 首先，以充電率相當於0.03C來實行充電。此時，以定電流定電壓(CCCV)模式來實行充電。定電壓(CV)為0V且終止電流設為0.04mA。 放電率同樣為0.03C，放電電壓是設為1.2V，來實行定電流(CC)放電。
當調查起始充放電特性時，計算初次效率(以下亦有時稱為起始效率)。根據由初次效率(%)＝(初次放電容量／初次充電容量)×100表示的式子，來計算初次效率。
又，根據上述所獲得的起始數據，來設計層疊薄膜型二次電池的相對正極，並實行電池評估(循環特性的評估)。
層疊薄膜型二次電池的相對正極的設定，是用以下方式來實行。首先，將相對電極設為鋰來對正極進行充放電，並求得正極容量。將充電電位設為比實行循環特性的評估時所使用的電池的充電電位(4.3V)相對高50mV的4.35V，並將放電電壓設為2.5V。然後，使用上述調查起始充放電特性時的負極的數據和正極在充放電時的起始數據，來計算由100×((正極容量)－(負極的不可逆容量))／(負極的可逆容量)表示的公式的值，並設計成該數值在90%～95%的範圍內的正極面積密度(乾燥後的正極的每單位面積的正極活性物質的堆積量)。
又，將95質量份的正極活性物質的鋰鈷複合氧化物也就是LiCoO2 、2.5質量份的正極導電助劑(乙炔黑)、2.5質量份的正極黏著劑(聚偏二氟乙烯：Pvdf)混合，來製成正極混合劑。繼而，將正極混合劑分散於有機溶劑(N-甲基吡咯啶酮)中，來製成糊狀的漿料。繼而，利用具有模頭之塗佈裝置，來將漿料塗佈到正極集電體的雙面上，並利用熱風式乾燥裝置來加以乾燥。最後，利用輥壓機來實行壓縮成型。
作為負極，是使用以與上述試驗電池的包含矽系活性物質之電極相同的順序所製作的負極。
作為電解液，是使用以與上述試驗電池的包含矽系活性物質之電極相同的順序所製作的電解液。
繼而，用以下方式進行來層疊薄膜型的鋰離子二次電池。一開始先向正極集電體的一端超音波焊接鋁引線，且向負極集電體焊接鎳引線。繼而，依序積層正極、隔膜、負極、隔膜，並縱向捲繞，來獲得捲繞電極體。以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)保護膠帶來固定其捲繞結束部分。隔膜，是使用12μm的積層薄膜，該積層薄膜是由以多孔性聚丙烯作爲主要成分的薄膜來包夾以多孔性聚乙烯作爲主要成分的薄膜而得。繼而，將電極體夾於外裝構件之間後，除了一邊外，將外周邊部彼此熱融合，並將電極體收納於內部。外裝構件，是使用由耐綸薄膜、鋁箔、及聚丙烯薄膜積層而成之鋁層疊薄膜。繼而，從開口部注入所製備的電解液，並在真空環境下進行含浸後，進行熱融合來加以密封。
調查以這樣的方式進行而製作的層疊薄膜型的鋰離子二次電池的循環特性(維持率%)。
對於循環特性，用以下方式進行調查。一開始，為了電池穩定化，先在25℃的環境下，以0.2C實行2次循環充放電，並測定第2次循環的放電容量。電池循環特性是從第3次循環的放電容量開始計算，並在容量維持率成為80%以下的循環次數時停止電池試驗。此處，將所測得的放電容量除以第2次循環的放電容量，來計算各循環的容量維持率(以下亦僅稱為維持率)。又，一般循環，亦即從第3次循環開始，是以充電0.7C、放電0.5C來實行充放電。充電電壓設為4.3V，放電終止電壓設為2.5V，充電終止率設為0.07C。矽氧化物在循環初期會伴隨有大幅的容量下降。因此，計算第100次循環的維持率。
又，矽酸鋰的穩定化，是藉由下述方式實行：與調查起始充放電特性時同樣地，以將負極與鋰金屬組合而得之鈕扣電池來實行充放電，並確認藉由XAFS測定而得的XANES光譜。充放電，是以CV為0V來實行CCCV模式下的充電，相當於滿量充電；並且以終止電壓為2.5V來實行CC放電，相當於完全放電。此處，XAFS測定，是對於從充電後的二次電池中取出的負極、及在對充電後的二次電池進行完全放電後從二次電池中取出的負極實行。XAFS測定的測定條件與上述相同。
(實施例1-2) 將插入鋰時所使用的溶液B中的聯苯的濃度設為5質量%，提升溶液中的聯苯的濃度，並且增加過濾時的殘液組分，藉此在熱處理後改變具有羧酸結構之物質的覆蓋量。其他則與實施例1-1同樣地實行。具有羧酸結構之物質的覆蓋量難以定量化，因此設為根據藉由TOF-SIMS而得的峰強度來表示增減。
(實施例1-3) 除了增加鋰摻雜量多於實施例1-1以外，與實施例1-1同樣地實行。
(實施例1-4) 作為製作矽化合物粒子時的原料，除了不混合金屬成分以外，與實施例1-1同樣地實行。
(實施例2-1～2-5) 除了改變碳層的厚度以外，與實施例1-1同樣地實行負極活性物質的製造。
(實施例3-1～3-6) 除了改變負極活性物質粒子的粒徑以外，與實施例1-1同樣地實行負極活性物質的製造。
(比較例1) 製作矽化合物粒子時的原料中不混合Mn粒子，亦不實行鋰摻雜。又，不使具有羧酸結構之物質生成於矽化合物粒子的表層。此外則與實施例1-1同樣地實行。
(比較例2) 對矽化合物粒子覆蓋碳材料後，根據氧化還原法來對矽化合物粒子插入鋰，從而進行改質。然後，除了在450℃～750℃的範圍內進行加熱來實行改質以外，與實施例1-1同樣地實行。此時，相較於實施例1-1，增加鋰摻雜速度，熱處理時提高升溫速度，並以更短的時間來實行矽酸鋰的生成。
(比較例3) 除了不實行碳覆蓋以外，與實施例1-4同樣地實行。
(比較例4) 除了不使負極活性物質粒子的表層包含具有羧酸結構之物質以外，與實施例1-1同樣地實行。
實施例1-1～1-4、2-1～2-5、3-1～3-6、及比較例1～4的評估結果，如表1所示。又，由實施例1-1～1-2、及比較例2的根據TOF-SIMS而得的測定結果，如表2所示。又，由實施例1-3的負極活性物質所獲得29 Si-MAS-NMR波譜，如第4圖所示。再者，表1中的有無Li2 SiO3 ，如第4圖所示，是根據有無在－75ppm附近出現的峰，來進行確認。
[表1]
[表2]
第2圖中示出實施例1-1、1-2、3-3、及比較例1-2的電池循環特性。又，第3圖中示出實施例1-1、比較例2中的以XAFS法來對矽酸鋰伴隨充放電而改變的情形進行解析而得的結果。由表1和第2圖可知，未摻雜鋰的比較例1的起始效率為68%而較低，並且循環初期的容量下降較多。雖然相較於比較例1，比較例2的起始效率較改善，且粒子內部生成有矽酸鋰，但是如第3圖所示，充電後、放電後存在於1845.5eV附近的XANES光譜的峰的位置改變很大，並確認到矽酸鋰伴隨充放電而分解。結果，確認到雖然到100次循環為止的容量下降率改善，但是並不充分。另一方面，如第3圖所示，實施例1-1中，充電後、放電後存在於1845.3eV附近的Li2 SiO3 的峰的位置並未改變，且粒子內部生成有穩定的矽酸鋰。相較於比較例1、2，具有這種穩定的矽酸鋰之實施例1-1顯示較良好的循環特性。
又，當將實施例1-1與實施例1-3相比時，實施例1-3顯示更良好的維持率和起始效率，可知矽酸鋰的量較多者顯示良好的電池特性。
又，如第3圖所示，實施例1-1中，充電後的負極的XANES光譜中的Six+ (0＜x＜4)的光譜強度比放電後的負極的光譜強度更高，並且，充電後的負極的XANES光譜中的Six+ (2≦x＜4)的光譜強度(1842～1844eV附近)比Six+ (0＜x＜2)的光譜強度更高。此情形顯示作為主要活性物質的Si2 ＋ 和Si3 ＋ 的高價數矽化合物有助於充放電，且這種負極活性物質顯示更穩定的電池特性。另一方面，比較例2中，考慮到因矽酸鋰分解所導致的光譜變化，充電後和放電後Six+ (0＜x＜4)光譜強度實質上沒有變化，如表1、第2圖所示，電池特性不佳。
第1圖示出實施例1-1、1-2、及比較例2的負極活性物質粒子的表層部的TOF-SIMS解析的結果。如第1圖和表2所示，比較例2中幾乎未偵測到源自具有羧酸結構之物質的片段(CHO2 － 、C2 H3 O2 － 等)，而實施例1-1、1-2中充分偵測到這些片段，可知負極活性物質粒子的表層中包含具有羧酸結構之物質。又，當確認藉由TOF-SIMS所測得的片段時，實施例1-2的源自具有羧酸結構之物質的片段比實施例1-1更多，可知能夠藉由摻雜鋰時的溶液中的多環芳香族的濃度、過濾時的殘液量等，來控制歸屬於羧酸的CHO2 － 等的峰。此處，是增加實施例1-2的具有羧酸結構之物質含量多於實施例1-1，但是當要減少該含量時，能夠經由真空乾燥、或減少多環芳香族濃度、熱處理時以多環芳香族的沸點以上來進行汽化的步驟等來加以調整。又，根據源自具有羧酸結構之物質的片段增加，並且歸屬於碳層的C系片段(C6 － 、C6 H－ 、C2 － 、C2 H－ 等)減少，亦確認到負極活性物質粒子的表層的一部分覆蓋有具有羧酸之物質。
又，由表1可知，實施例1-1～1-4的負極活性物質粒子的表層中包含具有羧酸結構之物質，相較於不包含這些物質之比較例1、2、4，實施例1-1～1-4的容量維持率、初次效率較提升，尤其具有羧酸結構之物質的量較多者，初次效率較提升(參照實施例1-1、1-2)。
又，由表1所示的比較例3、及實施例2-1～2-5的結果可知，具有碳層者的維持率、初次效率皆變良好。為了獲得導電性，碳層是必要的，如果不存在碳層，則伴隨充放電而產生的電子通路容易中斷，結果因活性物質結構而發生循環初期的容量下降的情形。又，根據實施例2-1～2-5的結果，當增加碳層時，沒有更加改善，並且沒有特別大的差異。然而，如果增加過多的碳層，則無助於充放電的碳成分增加，因此活性物質的理論容量減少。根據這些結果，碳層的平均厚度較佳是5nm以上且500nm以下。
又，由實施例3-1～3-5的結果可知，藉由增大負極活性物質粒子的粒徑，能夠改善長期循環特性。原因在於，藉由減少每單位體積的表面積，能夠抑制與電解液的反應。但是，如實施例3-6所示，確認到如果使粒徑大於12μm，則充放電時會破壞粒子，結果特性下降。根據這些結果，負極活性物質粒子的粒徑較佳是4.0μm以上且12μm以下。
第5圖示出分布於實施例1-1的負極活性物質粒子的內部的金屬的狀態之TEM測定的結果。由第5圖可知，較多碳成分之碳層的部分中含有Mn粒子。
又，根據實施例1-1、1-4的結果，實施例1-1的矽化合物粒子的內部具有金屬成分，實施例1-1的維持率較良好。可知藉由以這樣的方式使金屬成分分布於粒子內部，能夠賦予導電性，導致改善電池特性。
再者，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，任何具有實質上與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想相同的構成且發揮相同功效者，皆包含在本發明的技術範圍內。
10:負極 11:負極集電體 12:負極活性物質層 30:層疊薄膜型二次電池 31:捲繞電極體 32:正極引線 33:負極引線 34:密接薄膜 35:外裝構件
第1圖是表示實施例1-1、1-2、及比較例2的負極活性物質粒子的表層部的TOF-SIMS解析的結果。 第2圖是表示實施例1-1、1-2、3-3、及比較例1、2的電池循環特性的圖。 第3圖是表示實施例1-1、比較例2中的以XAFS法來對矽酸鋰伴隨充放電而改變的情形進行解析而得的結果的圖。 第4圖是表示由實施例1-3的負極活性物質所獲得的矽29魔角旋轉核磁共振(29 Si-MAS-NMR)波譜的圖。 第5圖是表示分布於實施例1-1的負極活性物質粒子的內部的金屬的狀態之穿透式電子顯微鏡測定的結果的圖。 第6圖是表示本發明的負極的構成的一例的剖面圖。 第7圖是表示本發明的鋰離子二次電池(層疊薄膜型)的構成的一例的分解圖。
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Claims (9)

  1. 一種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質的特徵在於：前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物；前述矽化合物粒子含有Li2SiO3；前述矽化合物粒子的至少一部分表面被碳層覆蓋；前述負極活性物質粒子的表層包含具有羧酸結構之物質；前述負極活性物質粒子，在藉由飛行時間二次離子質譜分析法來實行的測定中偵測到源自羧酸結構的負離子片段；前述負極活性物質，當對充電後的負極和放電後的負極實行X射線吸收精細結構測定時，該充電後的負極是在實行具有包含該負極活性物質之負極之二次電池的充電後從前述充電後的二次電池取出的負極，該放電後的負極是在前述充電後實行二次電池的完全放電後從前述完全放電後的二次電池取出的負極，在根據前述充電後的負極和放電後的負極的X射線吸收精細結構測定所獲得的矽的K吸收端X射線吸收近邊緣結構光譜中，前述充電後的負極的Six+(0<x<4)的光譜強度比前述放電後的負極的光譜強度更高；並且，在前述充電後的負極的X射線吸收近邊緣結構光譜中，Six+(2≦x<4)的光譜強度比Six+(0<x<2)的 光譜強度更高。
  2. 如請求項1所述之負極活性物質，其中，前述負極活性物質，在前述充電後的負極和前述放電後的負極的矽的K吸收端X射線吸收近邊緣結構光譜中，這些光譜皆具有歸屬於Li2SiO3的峰，且該峰的位置不會改變。
  3. 如請求項1所述之負極活性物質，其中，前述矽化合物粒子在粒子內部含有尺寸為10nm以下的金屬粒子。
  4. 如請求項3所述之負極活性物質，其中，前述金屬粒子的蒸氣壓比前述矽化合物更低。
  5. 如請求項1所述之負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子的中值粒徑為4.0μm以上且12μm以下。
  6. 如請求項1所述之負極活性物質，其中，前述碳層的平均厚度為5nm以上且500nm以下。
  7. 一種負極，其特徵在於：包含請求項1~6中任一項所述之負極活性物質。
  8. 一種負極活性物質的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法，其特徵在於，包含下述步驟：製作矽化合物粒子的步驟，該矽化合物粒子包含矽化合物；以碳層來覆蓋前述矽化合物粒子的至少一部分的步驟； 對前述矽化合物粒子插入鋰來使該矽化合物粒子含有Li2SiO3的步驟；及，藉由實行負極活性物質粒子的表面改質來使前述負極活性物質粒子的表層包含具有羧酸結構之物質的步驟，該負極活性物質粒子含有已覆蓋有前述碳層之矽化合物粒子；將前述負極活性物質粒子製成在藉由飛行時間二次離子質譜分析法來實行的測定中偵測到源自羧酸結構的負離子片段；前述負極活性物質係製成當對充電後的負極和放電後的負極實行X射線吸收精細結構測定時，該充電後的負極是在實行具有包含該負極活性物質之負極之二次電池的充電後從前述充電後的二次電池取出的負極，該放電後的負極是在前述充電後實行二次電池的完全放電後從前述完全放電後的二次電池取出的負極，在根據前述充電後的負極和放電後的負極的X射線吸收精細結構測定所獲得的矽的K吸收端X射線吸收近邊緣結構光譜中，前述充電後的負極的Six+(0<x<4)的光譜強度比前述放電後的負極的光譜強度更高，並且，在前述充電後的負極的X射線吸收近邊緣結構光譜中，Six+(2≦x<4)的光譜強度比Six+(0<x<2)的光譜強度更高。
  9. 一種負極的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之負極的方法，其特徵在於，包含下述步驟：製作矽化合物粒子的步驟，該矽化合物粒子包含矽化合物； 以碳層來覆蓋前述矽化合物粒子的至少一部分的步驟；形成負極的步驟，該負極包含被該碳層覆蓋的矽化合物粒子；對該形成的負極中包含的前述矽化合物粒子插入鋰來使該矽化合物粒子含有Li2SiO3的步驟；及，藉由實行前述負極中包含的負極活性物質粒子的表面改質來使前述負極活性物質粒子的表層包含具有羧酸結構之物質的步驟，該負極活性物質粒子含有已覆蓋有前述碳層之矽化合物粒子；將前述負極活性物質粒子製成在藉由飛行時間二次離子質譜分析法來實行的測定中偵測到源自羧酸結構的負離子片段；前述負極活性物質係製成當對充電後的負極和放電後的負極實行X射線吸收精細結構測定時，該充電後的負極是在實行具有包含該負極活性物質之負極之二次電池的充電後從前述充電後的二次電池取出的負極，該放電後的負極是在前述充電後實行二次電池的完全放電後從前述完全放電後的二次電池取出的負極，在根據前述充電後的負極和放電後的負極的X射線吸收精細結構測定所獲得的矽的K吸收端X射線吸收近邊緣結構光譜中，前述充電後的負極的Six+(0<x<4)的光譜強度比前述放電後的負極的光譜強度更高，並且，在前述充電後的負極的X射線吸收近邊緣結構光譜中，Six+(2≦x<4)的光譜強度比Six+(0<x<2)的光譜強度更高。
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