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TWI691115B - 非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法、以及使用該負極活性物質的非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法、以及使用該負極活性物質的非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法 Download PDF

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廣瀬貴一
松野拓史
吉川博樹
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Abstract

本發明之課題在於提供一種可增加電池容量並提升循環特性之非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法。

本發明之解決手段為一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其係具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有含Li化合物之矽化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)之非水電解質二次電池用負極活性物質，對組合有含有負極活性物質粒子之電極與由金屬鋰所構成之對極之試驗單元，進行定電流充電至電極的電位到達0.0V為止，於該定電流充電後，進行定電壓充電至定電流充電時的電流值成為1/10的電流值為止，然後，在進行定電流放電至電極的電位到達1.2V為止時，試驗單元的初次效率為82%以上，並且試驗單元之電極的電位成為0.17V時之充電容量，成為試驗單元之初次放電容量的7%以上30%以下的範圍之值。

Description

非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法、以及使用該負極活性物質的非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法
本發明係關於非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法、以及使用該負極活性物質的非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法。
近年來，以可攜式終端等為代表之小型的電子機器係廣泛地普及，並強烈要求可達到近一步的小型化、輕量化、及長壽命化。對於該市場要求，係已進行用以得到尤其小型輕量且高能量密度之二次電池的開發。此二次電池，不限於小型的電子機器，亦探討對於以汽車等為代表之大型的電子機器、以房屋等為代表之電力貯存系統之適用。
當中，鋰離子二次電池，由於小型化且容易進行高容量化，並且可得到較鉛電池、鎳鎘電池更高之能量密度，所以受到極大的期待。
鋰離子二次電池，係具備正極及負極、分隔片與電解液。此負極係含有與充放電反應相關之負極活性物質。
負極活性物質，係廣泛地使用碳材料，另一方面，從最近的市場需求來看，係要求電池容量之更進一步的提升。電池容量提升的要素，係有探討使用矽作為負極活性物質材料。此係由於矽的理論容量(4199mAh/g)較石墨的理論容量(372mAh/g)大10倍以上，所以可令人期待電池容量的大幅提升之故。作為負極活性物質之矽材料的開發，不僅矽單體，亦對於以合金、氧化物為代表之化合物等進行探討。活性物質的形狀，從碳材料之標準的塗布型至直接沉積於集電體之一體型為止均進行探討。
然而，當使用以矽作為主原料之負極活性物質時，於充放電時由於負極活性物質粒子膨脹收縮，所以主要於負極活性物質粒子的表層附近容易破裂。此外，於活性物質內部生成離子性物質，而使負極活性物質粒子容易破裂。由於負極活性物質粒子的表層破裂而產生新生成面，使負極活性物質粒子的反應面積增加。此時，於新生成面上產生電解液的分解反應，並且電解液的分解物之被膜形成於新生成面，而消耗電解液。因此，電池的循環特性容易降低。
至目前為止，為了提升電池的初期效率或循環特性，對於以矽材料為主材料之鋰離子二次電池用負極材料、電池構成，已進行各種探討。
具體而言，以得到良好的循環特性或高安全性者為目的，係使用氣相法使矽及非晶質二氧化矽同步沉積(例如參考專利文獻1)。此外，為了得到高電池容量或安全性，係將碳材料(電子傳導材料)設置在矽氧化物粒子的表層(例如參考專利文獻2)。再者，為了改善循環特性並得到高輸出入特性，係製作含有矽及氧之活性物質，並且在集電體附近形成氧比率高之活性物質層(例如參考專利文獻3)。此外，為了提升循環特性，係於矽活性物質中含有氧，並形成為使平均氧含量成為40at%以下，且在接近於集電體之場所上，氧含量較多(例如參考專利文獻4)。
此外，為了改善初期充放電效率，係使用含有Si相、SiO2、MyO金屬氧化物之奈米複合體(例如參考專利文獻5)。此外，為了改善初期充放電效率，係將含Li物添加於負極，並且進行於負極電位較高之處使Li分解而使Li返回正極之預摻雜(例如參考專利文獻6)。
此外，為了改善循環特性，係混合SiOx(0.8≦x≦1.5、粒徑範圍=1μm~50μm)與碳材料並進行高溫燒成(例如參考專利文獻7)。此外，為了改善循環特性，係將負極活性物質中之氧相對於矽之莫耳比設為0.1~1.2，並且在活性物質與集電體的界面附近之氧量相對於矽量之莫耳比的最大值與最小值之差成為0.4以下之範圍內，進行活性物質的控制(例如參考專利文獻8)。此外，為了提升電池負荷特性，係使用含有鋰之金屬氧化物 (例如參考專利文獻9)。此外，為了改善循環特性，係於矽材料表層形成矽烷化合物等之疏水層(例如參考專利文獻10)。
此外，為了改善循環特性，係使用氧化矽，並於該表層形成石墨被膜以賦予導電性(例如參考專利文獻11)。此時，專利文獻11中，關於從與石墨被膜相關之拉曼光譜所得到之移位值，係於1330cm-1及1580cm-1顯現寬廣的峰值，此等之強度比I1330/I1580為1.5<I1330/I1580<3。
此外，為了得到高電池容量並改善循環特性，係使用：於二氧化矽中具有分散後之矽微晶相之粒子(例如參考專利文獻12)。此外，為了提升過充電、過放電特性，係使用將矽與氧之原子比控制為1：y(0<y<2)之矽氧化物(例如參考專利文獻13)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-185127號公報
[專利文獻2]日本特開2002-042806號公報
[專利文獻3]日本特開2006-164954號公報
[專利文獻4]日本特開2006-114454號公報
[專利文獻5]日本特開2009-070825號公報
[專利文獻6]日本特表2013-513206號公報
[專利文獻7]日本特開2008-282819號公報
[專利文獻8]日本特開2008-251369號公報
[專利文獻9]日本特開2008-177346號公報
[專利文獻10]日本特開2007-234255號公報
[專利文獻11]日本特開2009-212074號公報
[專利文獻12]日本特開2009-205950號公報
[專利文獻13]日本特許第2997741號公報
如上述般，近年來以可攜式終端等為代表之小型的電子機器，其高性能化、多功能化進展迅速，對於作為該主電源之非水電解質二次電池，尤其鋰離子二次電池，係要求電池容量的增加。解決此問題之1項手法，係期待可開發出由使用矽材料作為主材料之負極所構成之非水電解質二次電池。此外，對於使用矽材料之非水電解質二次電池，係期待具有與使用碳材料之非水電解質二次電池同等的循環特性。
本發明係鑑於上述問題點而創作出，其目的在於提供一種可增加電池容量並提升循環特性之非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法。此外，本發明之目的亦在於提供一種使用該負極活性物質的非水電解質二次電池。再者，本發明之目的亦在於提供一種製造可增加電池容量並提升循環特性之非水電解質二次電池用負極 材料之方法。
為了達成上述目的，本發明係提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其係具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有含Li化合物之矽化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)之非水電解質二次電池用負極活性物質，其特徵為：對組合有含有前述負極活性物質粒子之電極與由金屬鋰所構成之對極之試驗單元，進行定電流充電至前述電極的電位到達0.0V為止，於該定電流充電後，進行定電壓充電至前述定電流充電時的電流值成為1/10的電流值為止，然後，在進行定電流放電至前述電極的電位到達1.2V為止時，前述試驗單元的初次效率為82%以上，並且前述試驗單元之前述電極的電位成為0.17V時之充電容量，成為前述試驗單元之初次放電容量的7%以上30%以下的範圍之值。
在將對極構成為金屬Li之試驗單元中，若是於上述條件下進行定電流定電壓充電及定電流放電後之初次效率為82%以上之負極活性物質，則使用該負極活性物質來製造非水電解質二次電池時，可提升電池容量，並抑制正極與負極之失衡，而提升電池的容量維持率。此外，此時若試驗單元之含有負極活性物質粒子之電極的電位成為0.17V時之充電容量，為試驗單元之初次放電容量的7%以上，則負極活性物質粒子內之矽化合物的不均化程 度達到適切，二氧化矽的結晶成長不會過度進行，所以離子導電性良好。此外，若上述充電容量為試驗單元之初次放電容量的30%以下，則矽化合物內之矽的微晶充分地成長，於電池的充放電時，使捕集鋰離子之部位(Li捕集部位)的量變少。以下，亦將本發明之由矽化合物所構成之負極活性物質粒子稱為「矽系活性物質粒子」。
此時，前述電極的電位成為0.17V時之充電容量，較佳係成為前述試驗單元之初次放電容量的11%以上30%以下的範圍之值。
若電極的電位成為0.17V時之充電容量位於此範圍，則矽化合物的不均化程度更為適切。
此外，此時前述電極的電位成為0.4V時之放電容量，較佳係成為前述試驗單元之初次放電容量的35%以上60%以下的範圍之值。此外，前述電極的電位成為0.4V時之放電容量，特佳係成為前述試驗單元之初次放電容量的40%以上50%以下的範圍之值。
若上述放電容量為35%以上，則矽化合物的不均化程度充分地大，可降低電池的充放電時之Li捕集部位。若上述放電容量為60%以下，則矽化合物的不均化程度不會過大，可將伴隨著電池的充放電之矽化合物的膨脹收縮抑制地較小。此外，此等效果在上述放電容量為40%以上50%以下的範圍內可進一步提升。
此時，前述試驗單元的初次放電容量較佳為1200mAh/g以上1520mAh/g以下。此外，前述試驗單元 的初次放電容量特佳為1200mAh/g以上1450mAh/g以下。
若試驗單元的初次放電容量為1520mAh/g以下，則初次充電前的負極活性物質含有充分的鋰，所以在構成為二次電池時可進一步提升初次效率。若試驗單元的初次放電容量為1200mAh/g以上，則初次充電前的負極活性物質所含有之鋰的量不會過多，可將導電性及離子導電性保持地較高。
此外，此時前述矽化合物，較佳於內部含有Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4中的1種以上。
若是預先將對電池進行充放電時伴隨著鋰離子的插入、脫離而不穩定化之SiO2成分部改質為上述矽酸鋰之負極活性物質，則可降低充電時所產生之電池的不可逆容量。藉此可進一步提升二次電池的初次效率。
此時前述矽化合物，較佳於表面含有Li2CO3、Li2O、LiOH中的1種以上。
若於表面具有此等鋰化合物，則可抑制矽系活性物質粒子與電解液之分解反應，而飛躍性地提升矽系活性物質粒子的保存特性。其結果可進一步提升構成為二次電池時的維持率。
此外，此時前述矽化合物，較佳係藉由電化學手法、熱手法、或兩者將Li插入而改質。
藉由使Li化合物成為藉由電化學手法、熱手法、或包含兩者之步驟所生成者，可成為含有更穩定的Li 化合物之矽化合物，而進一步提升電池特性。
此時，前述矽化合物較佳於表面具有碳被膜。
若是於矽化合物的表面具有碳被膜之負極活性物質，則具有高導電性。
此外，此時本發明之負極活性物質，相對於前述矽化合物的質量與前述碳被膜的質量之合計，前述碳被膜的質量之比率較佳為5質量%以上20質量%以下。
若碳被膜的質量之比率位於上述範圍，則具有充分的導電性，且能夠以適切的比率含有高容量的矽化合物，而可確保充分的電池容量及體積能量密度。
此時前述負極活性物質粒子，較佳者，由以X射線繞射所得之Si(111)結晶面所起因之繞射峰值的半值寬(2θ)為1.2°以上，並且由該結晶面所起因之微晶大小為7.5nm以下。
具有此半值寬及微晶大小之矽化合物，由於結晶性低且Si結晶的存在量少，所以可提升電池特性。此外，由於此結晶性低之矽化合物的存在，可進行穩定的Li化合物之生成。
此外，此時前述負極活性物質粒子的中位徑較佳為0.5μm以上20μm以下。
若是含有此中位徑的矽系活性物質粒子之負極活性物質，則於充放電時鋰離子容易被吸存及釋出，並且矽系活性物質粒子不易破裂。其結果可提升容量維持 率。
此外，為了達成上述目的，本發明係進一步提供一種非水電解質二次電池，其特徵為含有：上述任一項之非水電解質二次電池用負極活性物質、以及碳系負極活性物質。
除了本發明之矽系活性物質之外，藉由進一步含有碳系活性物質粒子，可成為負極的容量大，並且得到良好的循環特性及初期充放電特性之二次電池。
此時，以相對於前述碳系負極活性物質的質量之質量比計，較佳係含有10質量%以上之前述非水電解質二次電池用負極活性物質。
藉由在上述範圍內含有高容量的矽系活性物質，可成為更高容量的二次電池。
此外，為了達成上述目的，本發明係提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質之製造方法，其特徵為具有：製作以SiOx(0.5≦x≦1.6)所示之矽化合物的粒子之步驟，以及藉由將Li插入於前述矽化合物的粒子，於該矽化合物中生成Li化合物，以將該矽化合物的粒子改質之步驟；於將前述矽化合物的粒子改質之步驟中，係以對組合有含有前述改質後之矽化合物的粒子之電極與由金屬鋰所構成之對極之試驗單元，進行定電流充電至前述電極的電位到達0.0V為止，於該定電流充電後，進行定電壓充電至前述定電流充電時的電流值成為1/10的電流值為止，然後，在進行定電流放電至前述電極的電 位到達1.2V為止時，前述試驗單元的初次效率為82%以上，並且前述試驗單元之前述電極的電位成為0.17V時之充電容量，成為前述試驗單元之初次放電容量的7%以上30%以下的範圍之值之方式，將前述矽化合物的粒子改質；將前述改質後之矽化合物的粒子用作為非水電解質二次電池用負極活性物質。
若是此製造方法，則可藉由調整矽化合物之粒子的改質條件，而容易得到上述本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質。
此外，為了達成上述目的，本發明係提供一種非水電解質二次電池用負極材料之製造方法，其係含有負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料之製造方法，其特徵為具有：製作以SiOx(0.5≦x≦1.6)所示之矽化合物的粒子之步驟，藉由將Li插入於前述矽化合物的粒子，於該矽化合物中生成Li化合物，以將該矽化合物的粒子改質之步驟，以及從前述改質後之矽化合物的粒子中，選出：對組合有含有該改質後之矽化合物的粒子之電極與由金屬鋰所構成之對極之試驗單元，進行定電流充電至前述電極的電位到達0.0V為止，於該定電流充電後，進行定電壓充電至前述定電流充電時的電流值成為1/10的電流值為止，然後，在進行定電流放電至前述電極的電位到達1.2V為止時，前述試驗單元的初次效率為82%以上，並且前述試驗單元之前述電極的電位成為0.17V時之充電容量，成為前述試驗單元之初次放電容量 的7%以上30%以下的範圍之值之前述矽化合物的粒子之步驟；將該選出後之矽化合物的粒子用作為負極活性物質粒子，而製造非水電解質二次電池用負極材料。
若是此製造方法，則可藉由使用如上述般地選出後之矽化合物作為矽系活性物質粒子，而製造出高容量並可發揮優異地容量維持率及初次效率之非水電解質二次電池用負極材料。
本發明之負極活性物質，當用作為非水電解質二次電池用負極活性物質時，可成為高容量且得到良好的循環特性及初期充放電特性。此外，於含有本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質的二次電池中，亦可得到同樣特性。此外，於使用本發明之二次電池的電子機器、電動工具、電動車及電力貯存系統等中，亦可得到同樣效果。
此外，若是本發明之負極活性物質之製造方法及負極材料之製造方法，則可製造出高容量且具有良好的循環特性及初期充放電特性之負極活性物質及負極材料。
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
20‧‧‧Li摻雜改質裝置
21‧‧‧陽電極(鋰源、改質源)
22‧‧‧氧化矽的粉末
23‧‧‧有機溶劑
24‧‧‧分離片
25‧‧‧粉末容納容器
26‧‧‧電源
27‧‧‧浴槽
30‧‧‧鋰離子二次電池(層合薄膜型)
31‧‧‧電極體
32‧‧‧正極導線(正極鋁導線)
33‧‧‧負極導線(負極鎳導線)
34‧‧‧密合薄膜
35‧‧‧外裝構件
第1圖係顯示使用本發明之非水電解質二次電池用負 極活性物質之負極之構成的一例之概略剖面圖。
第2圖係顯示於製造本發明之非水電解質二次電池用負極所含有的矽系活性物質粒子時所使用之電化學Li摻雜改質裝置。
第3圖係顯示本發明之非水電解質二次電池(層合薄膜型鋰離子二次電池)之構成的一例之分解圖。
第4圖係顯示於由含有本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質之電極與對極鋰所構成之試驗單元中，含有本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質之電極之初次充放電曲線的概略之圖。
以下係說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於此。
如前述般，作為增加非水電解質二次電池的電池容量之手法之一，係探討將使用矽作為主材料之負極，用作為非水電解質二次電池的負極之手法。
使用此矽材料之非水電解質二次電池，係期待具有接近於與使用碳材料之非水電解質二次電池同等之循環特性，但顯示出與使用碳材料之非水電解質二次電池同等之循環穩定性之負極材料仍未被提出。此外，尤其是含有氧之矽化合物，與碳材料相比，由於初次效率低，所以該電池容量的提升程度受到限制。
因此，本發明者們係對於當使用在非水電解 質二次電池的負極時，可得到良好的循環特性及初次效率之負極活性物質進行精心探討，因而完成本發明。
本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質，係具有負極活性物質粒子。此負極活性物質粒子，為含有含Li化合物之矽化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)之矽系活性物質粒子。此外，對組合有含有此矽系活性物質粒子之電極與由金屬鋰所構成之對極之試驗單元，進行定電流充電至電極的電位到達0.0V為止，於定電流充電後，進行定電壓充電至定電流充電時的電流值成為1/10的電流值為止，然後，在進行定電流放電至電極的電位到達1.2V為止時，試驗單元的初次效率為82%以上。再者，此時試驗單元之電極的電位成為0.17V時之充電容量，成為試驗單元之初次放電容量的7%以上30%以下的範圍之值。
本發明之矽系活性物質粒子，由於含有Li，所以相對於電池製作時所使用之水系漿液具有高穩定性，可提升循環特性。此外，矽系活性物質粒子，由於含有Li，所以於充放電時之Li的插入、脫離時，SiO2成分部不會變得不穩定，可提升初次效率。此外，本發明之矽系活性物質粒子，由於是以矽化合物為主體之負極活性物質，所以可增大電池容量。
此外，於上述試驗單元中，若是於上述條件下進行定電流定電壓充電及定電流放電後之初次效率為82%以上之負極活性物質，則使用該負極活性物質來製造 電池時，可提升電池容量，並抑制正極與負極之失衡，而提升電池的容量維持率。
此外，當試驗單元之含有矽系活性物質粒子之電極的電位成為0.17V時之充電容量，未達試驗單元之初次放電容量的7%時，矽化合物的不均化過度地進行，矽的微晶過度成長，位於該周圍之二氧化矽的結晶成長亦處於進行之狀態，使離子導電性惡化，而使循環特性或初次充放電特性之電池特性惡化。此外，當上述充電容量大於試驗單元之初次放電容量的30%時，矽化合物內的不均化不足，矽的微晶無法充分地成長，Li捕集部位多量地殘存，所以初次效率降低。
相對於此，本發明之矽系活性物質粒子，由於上述充電容量滿足試驗單元之初次放電容量的7%以上之條件，所以矽化合物的不均化程度達到適切，二氧化矽的結晶成長不會過度進行，所以離子導電性良好，可提升電池特性。此外，若上述充電容量為試驗單元之初次放電容量的30%以下，則矽化合物內之矽的微晶充分地成長，於電池的充放電時，Li捕集部位變少，可提升電池的初次效率。
<1.非水電解質二次電池用負極>
以下係說明使用本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質的非水電解質二次電池用負極。第1圖係表示本發明之一實施形態之非水電解質二次電池用負極(以下有 時僅稱為「負極」)的剖面構成。
[負極的構成]
如第1圖所示，負極10，係於負極集電體11上具有負極活性物質層12而構成。此負極活性物質層12，可設置在負極集電體11的雙面或僅設置在單面。此外，若使用本發明之負極活性物質，則可不具有負極集電體11。
[負極集電體]
負極集電體11，為優異的導電性材料，且由機械強度佳之物所構成。可用作為負極集電體11之導電性材料，例如可列舉出銅(Cu)或鎳(Ni)。此導電性材料，較佳係不與鋰(Li)形成金屬間化合物之材料。
負極集電體11，除了主要元素以外，較佳係含有碳(C)或硫(S)。此係為了提升負極集電體的物理強度之故。尤其當具有於充電時膨脹之活性物質層時，若集電體含有上述元素，則具有可抑制含有集電體之電極的變形之故。上述含有元素的含量並無特別限定，當中較佳為100ppm以下。此係由於可得到更高的變形抑制效果之故。
負極集電體11的表面可進行粗化或不進行粗化。進行粗化之負極集電體，例如為進行電解處理、壓印處理、或化學蝕刻後之金屬箔等。未進行粗化之負極集電體，例如為軋延金屬箔等。
[負極活性物質層]
負極活性物質層12，係含有本發明之負極活性物質，於電池的設計上，可進一步含有負極黏合劑或負極導電輔助劑等之其他材料。負極活性物質，除了含有含Li化合物之矽化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)之負極活性物質粒子(矽系活性物質粒子)之外，可含有其他碳系活性物質。本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質，係成為構成此負極活性物質層12之材料。
本發明之負極活性物質所含有的矽系活性物質粒子，係含有可吸存及釋出鋰離子之矽化合物。於此矽化合物的表面、內部、或兩者，含有Li化合物。
於矽化合物的表面所含有之Li化合物，較佳係含有Li2CO3、Li2O、LiOH中的1種以上。藉此，表面的Li化合物可抑制矽化合物與電解液之反應，而進一步提升循環特性。
於矽化合物的內部所含有之Li化合物，較佳係含有Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4中的1種以上。若是預先如上述般將對電池進行充放電時伴隨著鋰離子的插入、脫離而不穩定化之SiO2成分部改質為矽酸鋰之負極活性物質，則可降低充電時所產生之電池的不可逆容量。
矽化合物所含有之Li化合物，若至少存在1種，則可提升電池特性，若是共存2種以上的Li化合物之狀態，則可進一步提升電池特性。
此外，如上述般，本發明之矽系活性物質粒子，係含有矽化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)。矽化合物的組成，較佳係x接近於1。此係由於可得到高循環特性之故。此外，本發明之矽材料組成，並不意味著必須為純度100%，亦可含有微量的雜質元素。
含有Li化合物之矽化合物，可藉由使矽化合物的內部所生成之SiO2成分的一部分選擇性地變更為Li化合物而得到。此選擇性化合物的製作方法，亦即矽化合物的改質，較佳係藉由熱方法、電化學方法、或包含兩者之步驟進行。
藉由使用依據熱方法或電化學方法之改質(總體內改質)方法來製造矽系活性物質粒子，可降低或避免矽化合物之Si區域的Li化合物化，而成為於大氣中、或水系漿液中、溶劑漿液中呈穩定之物質。此外，藉由熱方法或電化學方法來進行改質，與在室溫下使Li金屬直接接觸於負極或負極活性物質粒子之方法(接觸法)等相比，可製作更穩定之物質。
此等選擇性化合物(Li化合物)，於電化學手法中，例如藉由對改質裝置的鋰對極(鋰源)進行電位限制或電流限制等，且例如於熱手法中，藉由變更燒成條件而製作。矽化合物所含有之Li化合物，可藉由NMR(核磁共振)或XPS(X射線光電子分光)予以定量。XPS與NMR的測定，例如可藉由以下條件來進行。
XPS
‧裝置：X射線光電子分光裝置、‧X射線源：單色化Al Kα射線、‧X射線點徑：100μm、‧Ar離子槍濺鍍條件：0.5kV 2mm×2mm。
29Si MAS NMR(魔角旋轉核磁共振)
‧裝置：Bruker公司制700NMR分光器、‧探針：4mmHR-MAS轉子50μL、‧試樣旋轉速度：10kHz、‧測定環境溫度：25℃。
此外，如上述般，本發明之矽系活性物質粒子，對組合有含有矽系活性物質粒子之電極與由金屬鋰所構成之對極之試驗單元，進行定電流充電至電極的電位到達0.0V為止，於定電流充電後，進行定電壓充電至定電流充電時的電流值成為1/10的電流值為止，然後，在進行定電流放電至電極的電位到達1.2V(放電截止電壓)為止時，試驗單元的初次效率為82%以上。此外，本發明之矽系活性物質粒子，上述試驗單元之電極的電位成為0.17V時之充電容量，係成為試驗單元之初次放電容量的7%以上30%以下的範圍之值。尤其，試驗單元之電極的電位成為0.17V時之充電容量，較佳係成為試驗單元之初次放電容量的11%以上30%以下的範圍之值。
在此參考第4圖所示之初次充放電曲線的概 略圖，說明此試驗單元之初次充放電時之電極的電位與試驗單元的充電容量之關係。第4圖中，顯示出初次充電曲線a與初次放電曲線b。首先，進行定電流充電至電極的電位到達0.0V為止(相當於第4圖所示之從初次充電曲線a上的點p0至點p1為止)。然後以0.0V進行定電壓充電至定電流充電時的電流值成為1/10的電流值為止(相當於第4圖所示之從初次充電曲線a上的點p1至點p2為止)。然後進行定電流放電至電極的電位到達1.2V為止(相當於第4圖所示之從初次放電曲線b上的點p2至點p3為止)。
於此第4圖所示之初次充放電中，試驗單元的初次效率(%)，係藉由計算初次放電容量A相對於初次充電容量B之比率，亦即A/B×100而得到。第4圖所示之C，表示不可逆容量。此外，本發明之矽系活性物質粒子，該試驗單元的初次效率為82%以上。再者，本發明之矽系活性物質粒子，如第4圖所示，電極的電位成為0.17V時之充電容量D，成為試驗單元之初次放電容量A的7%以上30%以下的範圍之值。亦即，本發明之矽系活性物質粒子，電池的初次充放電曲線係成為滿足0.07≦D/A≦0.30的關係之曲線。
含有：試驗單元之初次效率及初次充放電時之電極的電位與充電容量之關係(亦即第4圖所示之初次充放電曲線的形狀)滿足上述條件之矽系活性物質粒子之負極活性物質，可藉由調節矽化合物的Li摻雜改質條件 來製作。例如於上述般之電化學手法中，藉由對改質裝置的鋰對極進行電位限制或電流限制等，且於熱手法中，藉由變更燒成條件，可控制所生成之Li化合物的量、種類。如此，可製作出於上述試驗單元中顯示出初次充放電曲線的形狀之矽系活性物質粒子。此外，其他將試驗單元的充電容量與電極的電位之關係調整為滿足上述範圍之方法，亦有在進行Li摻雜改質後，以水或乙醇等溶劑來洗淨等方法。此時所使用之溶劑中，可含有顯現出鹼性之物質。
此時，本發明之矽系活性物質粒子，於與上述相同之試驗單元中進行與上述相同之定電流定電壓充電及定電流放電時，電極的電位成為0.4V時之放電容量，較佳係成為試驗單元之初次放電容量的35%以上60%以下的範圍之值。此外，電極的電位成為0.4V時之放電容量，特佳係成為試驗單元之初次放電容量的40%以上50%以下的範圍之值。
若上述放電容量為35%以上，則矽化合物的不均化程度充分地大，可進一步降低電池的充放電時之Li捕集部位的存在量。藉此，可進一步提升作為電池時的初次效率。若上述放電容量為60%以下，則矽化合物的不均化程度不會過大，可將伴隨著電池的充放電之矽化合物的膨脹收縮抑制地較小。藉此可進一步提升形成為電池時之循環特性。此外，此等效果在上述放電容量為40%以上50%以下的範圍內可進一步提升。
將放電容量調整為上述範圍之方法，例如有調節Li摻雜改質時的處理溫度之方法，或是於製作碳被膜時的處理溫度之方法。
此外，此時試驗單元的初次放電容量較佳為1200mAh/g以上1520mAh/g以下。此時，試驗單元的初次放電容量特佳為1200mAh/g以上1450mAh/g以下。
若試驗單元的初次放電容量為1520mAh/g以下，則初次充電前的負極活性物質含有充分的鋰，所以在構成為電池時可進一步提升初次效率。若試驗單元的初次放電容量為1200mAh/g以上，則初次充電前的負極活性物質所含有之鋰的量不會過多，可將導電性及離子導電性保持地較高。
調節試驗單元的初次放電容量之方法，例如有調節Li摻雜改質時所使用之Li的量之方法，或是調整進行熱改質時之燒成溫度之方法等。
此外，本發明中，矽化合物較佳係於表面具有碳被膜。若是於矽化合物的表面具有碳被膜之負極活性物質，則具有高導電性，所以可提升電池特性。碳被膜的形成方法，可列舉出藉由石墨等之碳材料(碳系化合物)來被覆矽化合物之方法。
此外，本發明之矽系活性物質粒子中，相對於矽化合物的質量與碳被膜的質量之合計，碳被膜的質量之比率較佳為5質量%以上20質量%以下。
若碳被膜的質量之比率位於上述範圍，則具 有充分的導電性，且能夠以適切的比率含有高容量的矽化合物，而可確保充分的電池容量及體積能量密度。此等碳系化合物的被覆手法並無特別限定，較佳為糖碳化法、烴氣體的熱分解法。此係由於此等方法可提升矽化合物的表面之碳被膜的被覆率之故。
此外，本發明中，矽系物質粒子，較佳係由以X射線繞射所得之Si(111)結晶面所起因之繞射峰值的半值寬(2θ)為1.2°以上，並且由該結晶面所起因之微晶大小為7.5nm以下。
具有此半值寬及微晶大小之矽化合物，由於結晶性低且Si結晶的存在量少，所以可提升電池特性。此外，由於此結晶性低之矽化合物的存在，可於矽化合物的內部或表面或兩者，進行穩定的Li化合物之生成。
此外，本發明中，矽系活性物質粒子的中位徑較佳為0.5μm以上20μm以下。此係由於含有此中位徑的矽系活性物質粒子之負極活性物質時，於充放電時鋰離子容易被吸存及釋出，並且粒子不易破裂之故。若中位徑為0.5μm以上，則表面積不會過大，可降低電池不可逆容量。另一方面，若中位徑為20μm以下，則粒子不易破裂，不易產生新生成面，故較佳。中位徑的測定時之測定環境的溫度為25℃。
負極活性物質層中，除了負極活性物質之外，可含有負極導電輔助劑。負極導電輔助劑，例如可列舉出碳黑、乙炔黑、鱗片狀石墨等之石墨、科琴黑、碳奈 米管、碳奈米纖維等當中之任1種以上。此等導電輔助劑，較佳為中位徑較矽化合物小之粒子狀者。
本發明中，第1圖所示之負極活性物質層12，除了本發明之負極活性物質之外，可進一步含有碳材料(碳系活性物質)。藉此可降低負極活性物質層12的電阻，並且可緩和伴隨著充電之膨脹應力。此碳系活性物質，例如有熱分解烴類、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物燒成體、碳黑類等。
此時，本發明之負極，相對於碳系活性物質與矽化合物之總量，矽化合物的比率較佳為10質量%以上。若是此非水電解質二次電池用負極，則初次效率、容量維持率不會降低。此外，此含有量的上限，較佳未達90質量%。
負極活性物質層12，例如以塗布法所形成。塗布法，為混合負極活性物質粒子與黏合劑等，且視需要之上述導電輔助劑、碳系活性物質後，分散於有機溶劑或水等而塗布之方法。
[負極之製造方法]
接著說明本發明之製造負極之方法。首先說明使用於負極之負極材料所包含之矽系活性物質粒子之製造方法。首先，製作以SiOx(0.5≦x≦1.6)所示之矽化合物。接著藉由將Li插入於矽化合物，於該矽化合物的表面或內部或兩者生成Li化合物，以將矽化合物改質。改質方 法，較佳為上述電化學手法、熱手法。此外，於改質前，可於矽化合物的表面形成碳被膜。於製造該矽系活性物質粒子後，將矽系活性物質粒子與導電輔助劑、黏合劑及溶劑混合，而得到漿液。此時，可視需要混合碳系活性物質。接著將漿液塗布於負極集電體的表面並乾燥而形成負極活性物質層。
具體而言，負極例如藉由以下步驟來製造。
首先在惰性氣體的存在下或減壓下，於900℃~1600℃的溫度範圍加熱產生氧化矽氣體之原料，而產生氧化矽氣體。此時，原料為金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合，考量到金屬矽粉末之表面氧及反應爐中之微量氧的存在，混合莫耳比較佳為0.8<金屬矽粉末/二氧化矽粉末<1.3之範圍。粒子中的Si微晶，可藉由投入範圍或氣化溫度的變更、以及生成後的熱處理來控制。所產生之氣體被沉積於吸附板。在將反應爐內溫度降低至100℃以下之狀態取出沉積物，並使用球磨機、噴磨機等進行粉碎以使其粉末化。
接著可於所得之矽化合物之粉末材料的表層生成碳被膜，但該步驟並非必要。
生成碳被膜之手法，較佳為熱CVD。熱CVD，係將氧化矽粉末放置於爐內，將烴氣注滿於爐內並使爐內溫度升溫。分解溫度並無特別限定，較佳為1200℃以下，尤佳為950℃以下。此係由於可抑制矽化合物之未意料到的不均化之故。
藉由熱CVD來生成碳被膜時，例如可藉由調節爐內的壓力、溫度，一邊調節碳被膜的被覆率或厚度，並將碳被膜形成於粉末材料的表層。
熱分解CVD所使用之烴氣並無特別限定，於CnHm組成中，較佳為3≧n。此係由於可降低製造成本，並使分解生成物的物性達到良好之故。
接著藉由將Li插入於矽化合物的粉末材料，於矽化合物生成Li化合物，以將該矽化合物的粒子改質。此時，係以對組合有含有改質後之矽化合物的粒子之電極與由金屬鋰所構成之對極之試驗單元，進行定電流充電至電極的電位到達0.0V為止，於該定電流充電後，進行定電壓充電至定電流充電時的電流值成為1/10的電流值為止，然後，在進行定電流放電至電極的電位到達1.2V為止時，試驗單元的初次效率為82%以上，並且試驗單元之電極的電位成為0.17V時之充電容量，成為試驗單元之初次放電容量的7%以上30%以下的範圍之值之方式，將矽化合物的粒子改質。以具有如此性質之方式進行矽化合物的Li摻雜改質時，較佳係能夠藉由電化學手法或熱手法將Li插入、脫離，尤佳係組合兩者之手法。
當藉由電化學手法進行矽化合物的改質時，並無特別限定該裝置構造，例如可使用第2圖所示之Li摻雜改質裝置20來進行改質。第2圖所示之Li摻雜改質裝置20，係具有：注滿有機溶劑23之浴槽27、配置在浴槽27內且連接於電源26的一方之陽電極(鋰源、改質 源)21、配置在浴槽27內且連接於電源26的另一方之粉末容納容器25、以及設置在陽電極21與粉末容納容器25之間之分離片24。於粉末容納容器25中，容納有氧化矽的粉末22。
浴槽27內的有機溶劑23，可使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。此外，有機溶劑23所含有之電解質鹽，可使用六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)等。
陽電極21，可使用Li箔，此外，可使用含Li化合物。含Li化合物，可列舉出碳酸鋰、氧化鋰、鈷酸鋰、橄欖石鐵鋰、鎳酸鋰、磷酸釩鋰等。此時，可介於羧甲基纖維素及苯乙烯丁二烯橡膠將碳粒子接著於氧化矽的粉末22而得到平順的改質。於依據此電化學手法之改質處理前或後，亦可藉由將鋰源與矽化合物的粒子混合後進行燒結之熱手法進行Li摻雜改質。
當將矽化合物的粒子與鋰源混合後進行燒結而改質時，改質所使用之鋰源，可使用鋰金屬、萘基鋰、LiH、LiAlH4、Li2O、LiOH、Li2CO3、或Li的有機酸鹽等。此外，燒成溫度可設為600℃-800℃。
如上述般，所得之改質粒子亦可不含有碳被膜。惟在依據電化學手法之改質處理中，要求更均一之Li化合物的量及種類之控制時，必須降低矽化合物的電位分布等，較佳係存在有碳被膜。
此外，藉由將Li插入於矽化合物的粒子，於矽化合物中生成Li化合物，以將矽化合物的粒子改質後，可進行以下步驟，亦即從改質後之矽化合物的粒子中，選出：對組合有含有改質後之矽化合物的粒子之電極與由金屬鋰所構成之對極之試驗單元，進行定電流充電至電極的電位到達0.0V為止，於該定電流充電後，進行定電壓充電至定電流充電時的電流值成為1/10的電流值為止，然後，在進行定電流放電至電極的電位到達1.2V為止時，試驗單元的初次效率為82%以上，並且試驗單元之電極的電位成為0.17V時之充電容量，成為試驗單元之初次放電容量的7%以上30%以下的範圍之值之矽化合物的粒子。藉由該選出步驟，可得到具有上述試驗單元中的初次充放電特性之矽系活性物質粒子。
此外，使用上述矽系活性物質粒子來形成負極活性物質層時，可添加中位徑較矽化合物小之碳系材料作為導電輔助劑。此時，例如可選擇乙炔黑來添加。
此外，若負極集電體含有碳及硫100ppm以下，則可得到更高之電池特性的提升效果。
<2.鋰離子二次電池>
接著說明使用上述鋰離子二次電池用負極之鋰離子二次電池。
[層合薄膜型二次電池的構成]
第3圖所示之層合薄膜型二次電池30，主要於薄片狀之外裝構件35的內部容納有捲繞電極體31者。此捲繞電極體31，於正極、負極間具有分離片而捲繞者。此外，亦存在有於正極、負極間具有分離片並容納層合體者。不論於哪一電極體中，於正極裝設有正極導線32，於負極裝設有負極導線33。電極體的最外周部藉由保護膠帶所保護。
正負極導線，例如從外裝構件35的內部朝向外部單向地導出。正極導線32，例如由鋁等之導電性材料所形成，負極導線33，例如由鎳、銅等之導電性材料所形成。
外裝構件35，例如為依序層合有熔著層、金屬層、表面保護層之層合薄膜，此層合薄膜，以熔著層與捲繞電極體31相對向之方式，使2片薄膜之熔著層的外周緣部彼此熔著或是藉由接著劑等來貼合。熔著部，例如為聚乙烯或聚丙烯等之薄膜，金屬部為鋁箔等。保護層例如為尼龍等。
於外裝構件35與正負極導線之間，為了防止外部氣體的侵入，係插入有密合薄膜34。此材料，例如為聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
[正極]
正極，例如與第1圖的負極10相同，於正極集電體的單面或雙面上具有正極活性物質層。
正極集電體，例如由鋁等之導電性材料所形成。
正極活性物質層，含有可吸存及釋出鋰離子之正極材料中的任1種或2種以上，可因應設計含有黏合劑、導電輔助劑、分散劑等之其他材料。此時，關於黏合劑、導電輔助劑的詳細內容，例如與已詳細明之負極黏合劑、負極導電輔助劑相同。
正極材料，較佳為含鋰化合物。此含鋰化合物，例如可列舉出由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或是具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。此等所說明之正極材料中，較佳係具有鎳、鐵、錳、鈷的至少1種以上之化合物。此等之化學式，例如以LixM1O2或LiyM2PO4所示。式中，M1、M2表示至少1種以上的過渡金屬元素。x、y之值，表示因電池充放電狀態而不同之值，一般是以0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10所示。
具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，例如可列舉出鋰鈷複合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳複合氧化物(LixNiO2)，具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，例如可列舉出鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4)或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。此係由於使用此等正極材料者，可得到高電池容量，且亦可得到優異的循環特性之故。
[負極]
負極，具有與上述第1圖的鋰離子二次電池用負極10相同之構成，例如於負極集電體11的雙面上具有負極活性物質層12。此負極，相對於從正極活性物質劑所得之電池容量(作為電池之充電容量)，負極充電容量較佳係較大。此係由於可抑制負極上之鋰金屬的析出之故。
正極活性物質層，設置在正極集電體之雙面的一部分，負極活性物質層，亦設置在負極集電體之雙面的一部分。此時，設置在負極集電體上之負極活性物質層，例如設置有不存在相對向之正極活性物質層的區域。此係為了進行穩定的電池設計之故。
於非對向區域，亦即上述負極活性物質層與正極活性物質層未相對向之區域上，幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態，係維持在形成不久後之狀態。藉此，負極活性物質的組成等，不與充放電的有無相依，而能夠重現性佳地正確調查該組成等。
[分離片]
分離片，係隔離正極與負極，防止伴隨著兩電極接觸之電流短路，並且讓鋰離子通過。此分離片，例如由以合成樹脂或陶瓷所構成之多孔質膜來形成，可具有層合2種以上的多孔質膜之層合構造。合成樹脂，例如可列舉出聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等。
[電解液]
於活性物質層的至少一部分或是分離片，含浸有液狀電解質(電解液)。此電解液，係於溶劑中溶解有電解質鹽，且可含有添加劑等之其他材料。
溶劑，例如可使用非水溶劑。非水溶劑，例如可列舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃。
此等當中，較佳係使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯中的至少1種以上。此係由於可得到更良好的特性之故。此外，此時當組合碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之高黏度溶劑，與碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等之低黏度溶劑時，可得到更優異之特性。此係由於可提升電解質鹽的解離性或離子移動率之故。
溶劑添加物，較佳係含有不飽和碳鍵環狀碳酸酯。此係由於在充放電時於負極表面形成穩定的被膜，可抑制電解液的分解反應之故。不飽和碳鍵環狀碳酸酯，例如可列舉出碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基伸乙酯等。
此外，溶劑添加物，較佳係含有磺內酯(環狀磺酸酯)。此係由於可提升電池的化學穩定性之故。磺內酯，例如可列舉出丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
再者，溶劑較佳係含有酸酐。此係由於可提升電解液的化學穩定性之故。酸酐，例如可列舉出丙烷二磺酸酐。
電解質鹽，例如可含有鋰鹽等之輕金屬鹽中的任1種以上。鋰鹽，例如可列舉出以下材料。六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等。
電解質鹽的含量，相對於溶劑，較佳為0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下。此係由於可得到高離子傳導性之故。
[層合薄膜型二次電池之製造方法]
首先，使用上述正極材料來製作正極電極。首先混合正極活性物質以及視需要之黏合劑、導電輔助劑等而形成正極組合劑後，分散於有機溶劑而形成正極組合劑漿液。接著使用具有刮刀輥或壓模頭之壓模塗布機等塗布裝置，將組合劑漿液塗布於正極集電體，並進行熱風乾燥而得到正極活性物質層。最後藉由輥壓機等將正極活性物質層壓縮成型。此時可進行加熱。此外，可重複進行複數次壓縮、加熱。
接著使用與上述鋰離子二次電池用負極10的製作相同之作業步驟，於負極集電體形成負極活性物質層而製作負極。
藉由與上述相同之製作步驟來製作正極及負極。此時，於正極及負極集電體的雙面，各自形成活性物質層。此時，不論於哪一電極中，雙面部的活性物質塗布長度均可偏移(參考第1圖)。
接著調製電解液。然後藉由超音波熔接等， 將正極導線32裝設於正極集電體，並將負極導線33裝設於負極集電體。之後介於分離片將正極與負極層合，或捲繞而構成捲繞電極體，並於最外周部接著保護膠帶。接著以成為扁平形狀之方式使捲繞體成型。然後將捲繞電極體夾入於折疊之薄膜狀的外裝構件35之間後，藉由熱熔著法將外裝構件的絕緣部彼此接著，以僅有單向開放之狀態封入捲繞電極體。於正極導線32、及負極導線33與外裝構件35之間插入密合薄膜34。從開放部投入既定量之上述調製的電解液，進行真空含浸。含浸後，藉由真空熱熔著法將開放部接著。
以上，可製造出層合薄膜型二次電池30。
[實施例]
以下係顯示本發明之實施例及比較例來更具體說明本發明，但本發並不限定於此等實施例。
(實施例1-1)
首先製作矽系活性物質粒子。首先將混合金屬矽與二氧化矽之原料(亦稱為氣化起始材料)設置在反應爐，於10Pa的真空中沉積，充分冷卻後，取出沉積物並以球磨機進行粉碎。調整粒徑後，進行熱分解CVD而得到碳被膜。碳被膜形成後的粉末，與氫化鋰混合並於600℃-800℃進行加熱處理，進行熱Li摻雜改質後，於碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯的1：1混合溶劑(含有1.3mol/kg之六氟 磷酸鋰：LiPF6)中，使用電化學法進行電化學Li摻雜改質。接著以含有10%的乙醇之水，洗淨改質後之矽化合物。然後在減壓下對洗淨處理後的矽化合物進行乾燥處理。
洗淨及乾燥後之矽化合物(矽系活性物質粒子)，含有Li2CO3、Li4SiO4、Li2SiO3。矽化合物SiOx的x之值為0.5，矽化合物的中位徑D50為5μm。此外，矽化合物之由以X射線繞射所得之(111)結晶面所起因之繞射峰值的半值寬(2θ)為1.218°，由該結晶面(111)所起因之微晶大小為7.21nm。此外，碳被膜的含有率，相對於矽化合物及碳被膜之合計為5質量%。此外，如上述般，矽化合物，係施以熱Li摻雜改質及電化學Li摻雜改質。其結果為，矽系活性物質粒子所含有之Li原子的質量濃度，為13.5質量%。
Li原子的定量，在將以氟硝酸所溶解之試樣以硝酸稀釋100倍後，藉由ICP-AES(感應耦合電漿原子發光分析)法進行定量。
接著製作由含有矽系活性物質粒子之電極與對極鋰所構成之試驗單元。此時，係組裝2032型鈕扣電池作為試驗單元。
含有矽系活性物質粒子之電極係以下述方式製作。首先以76.35：10.70：10.70：2.25的乾燥質量比，混合矽系活性物質粒子(上述矽化合物的粉末)與黏合劑(聚丙烯酸(以下亦稱為PAA))、導電輔助劑1 (鱗片狀石墨)、導電輔助劑2(乙炔黑)、導電輔助劑3(碳奈米管)後，以水稀釋而形成膏狀的組合劑漿液。用作為黏合劑之聚丙烯酸的溶劑，係使用水。接著以塗布裝置將組合劑漿液塗布於集電體的雙面後進行乾燥。此集電體，係使用電解銅箔(厚度=20μm)。最後，於真空環境中以90℃燒成1小時。藉此形成負極活性物質層。
試驗單元的電解液係以下述方式製作。在混合溶劑(4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))後，溶解電解質鹽(六氟磷酸鋰：LiPF6)而調製電解液。此時，將溶劑的組成以體積比計設為FEC：EC：DMC=10：20：70，將電解質鹽的含量，相對於溶劑設為1.0mol/kg。
對極，係使用厚度0.5mm的金屬鋰箔。此外，分離片使用厚度20μm的聚乙烯。
接著重疊2032型鈕扣電池的底蓋、鋰箔、分離片，注入電解液150mL，然後重疊負極、間隔材料(厚度1.0mm)，並注入電解液150mL，接著依序組裝簧片、鈕扣電池的上蓋，以自動鈕扣單元壓接機進行壓接，而製作2032型鈕扣電池。
接著對所製作之2032型鈕扣電池，以定電流密度0.2mA/cm2進行充電至到達0.0V為止，於電壓到達0.0V之階段中，以0.0V定電壓進行充電至電流密度到達0.02mA/cm2，放電時，以0.2mA/cm2的定電流密度進行放電至電壓到達1.2V為止。然後調查此初次充放電中的 初次充放電特性。
其結果為，試驗單元的初次充放電特性，係初次放電容量為1360mAh/g，初次效率為82.4%，電極的電位成為0.17V時之充電容量成為初次放電容量16.8%，電極的電位成為0.4V時之放電容量成為初次放電容量的44%。初次效率(以下有時亦稱為初期效率)，係從以初次效率(%)=(初次放電容量/初次充電容量)×100所示之式子算出。
接著為了評估使用本發明之負極活性物質之非水電解質二次電池的電池特性，係製作第3圖所示之層合薄膜型二次電池30。
首先製作層合薄膜型二次電池所使用之正極。混合95質量份之作為正極活性物質之鋰鈷複合氧化物的LiCoO2、2.5質量份之正極導電輔助劑(乙炔黑)、以及2.5質量份之正極黏合劑(聚偏二氟乙烯：Pvdf)，而形成正極組合劑。接著使正極組合劑分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮：NMP)，而形成膏狀漿液。接著使用具有壓模頭之塗布裝置，將漿液塗布於正極集電體之雙面，並藉由熱風式乾燥裝置進行乾燥。此時之正極集電體，係使用厚度15μm者。最後藉由輥壓機進行壓縮成型。
負極，係使用以與上述試驗單元之含有矽系活性物質粒子之電極相同的步驟所製作者。
電解液，係使用以與上述試驗單元之電解液 相同的步驟所製作者。
接著以下述方式組裝層合薄膜型鋰離子二次電池。首先將鋁導線超音波熔接於正極集電體的一端，將鎳導線熔接於負極集電體。然後依序層合正極、分離片、負極、分離片，往長度方向捲繞而得到捲繞電極體。以PET保護膠帶固定該捲繞結束部分。分離片，係使用：藉由以多孔性聚丙烯為主成分之薄膜而夾持於以多孔性聚乙烯為主成分之薄膜之層合薄膜12μm。接著將電極體夾入於外裝構件間後，將扣除一邊之外周緣部彼此熱熔著，而將電極體容納於內部。外裝構件，係使用層合有尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜之鋁層合薄膜。接著從開口部注入所調製之電解液，於真空環境下含浸後，進行熱熔著而封合。
接著調查如此製作之層合薄膜型鋰離子二次電池的循環特性(維持率%)。
循環特性，係以下述方式調查。首先為了達到電池穩定化，係於25℃的環境下進行2循環的充放電，並測定第2循環的放電容量。接著進行充放電至總循環數成為100循環為止，並測定彼時之放電容量。最後以第2循環的放電容量除上第100循環的放電容量(由於以%表示，所以×100)，而算出容量維持率。循環條件，係以定電流密度2.5mA/cm2進行充電至到達4.3V為止，於到達該電壓之階段中，以4.3V定電壓進行充電至電流密度到達0.25mA/cm2為止。此外，放電時，以2.5mA/cm2 的定電流密度進行放電至電壓到達3.0V為止。
(實施例1-2~1-5、比較例1-1、比較例1-2)
除了調整矽化合物的總體內氧量之外，其他與實施例1-1同樣地製造試驗單元及二次電池。此時，係藉由改變氣化起始材料的比率或溫度來調整氧量。實施例1-1~1-5、比較例1-1、比較例1-2中之以SiOx所示之矽化合物中的x之值，係如第1表中所示。
與實施例1-1同樣地調查實施例1-2~1-5、比較例1-1、比較例1-2之試驗單元的初次充放電特性以及層合薄膜型鋰離子二次電池的循環特性(容量維持率)，得到第1表所示之結果。
下述第1表至第9表所示之二次電池的容量維持率，為不含有天然石墨(例如平均粒徑20μm)等之碳系活性物質，而僅使用矽系活性物質粒子時之數值，亦即，係顯示與矽系活性物質粒子相依之數值。藉此，可測定出僅與矽系化合物的變化(矽化合物的氧量、矽化合物所含有之Li化合物、矽化合物的結晶性、矽系活性物質粒子的中位徑、試驗單元中之0.17V時之充電容量、試驗單元中之0.4V時之放電容量、試驗單元的初次放電容量之變化)或碳被膜之含有率的變化相依之維持率的變化。
Figure 105112277-A0202-12-0040-1
如第1表所示，以SiOx所示之矽化合物中，x之值位於0.5≦x≦1.6的範圍外時，電池特性惡化。例如，如比較例1-1所示，當氧不足時(x=0.3)，二次電池的容量維持率顯著惡化。另一方面，如比較例1-2所示，當氧量多時(x=1.8)，矽化合物的導電性降低，使二次電池的維持率降低。
(實施例2-1~實施例2-2、比較例2-1~比較例2-3)
基本上與實施例1-3同樣地製造試驗單元及二次電池，但在以SiOx所示之矽化合物中，改變Li摻雜處理(總體內改質)的條件，亦即Li摻雜的處理方法，以改 變矽化合物所含有之Li化合物的種類。調查實施例2-1~實施例2-2、比較例2-1~2-3之試驗單元的初次充放電特性以及層合薄膜型二次電池的循環特性(容量維持率)，得到第2表所示之結果。
Figure 105112277-A0202-12-0041-2
如第2表所示，實施例2-1~實施例2-2之矽系活性物質，具有較比較例2-1~比較例2-3良好之容量維持率。此外，藉由在矽化合物中含有2種以上的Li化合物，可更確實地使試驗單元的初次效率成為82%。此外，較佳係含有Li2CO3、Li2SiO3、Li4SiO4等作為Li化合物，含有更多種類之此等Li化合物者，可提升二次電池的循環特性，故較佳。
(實施例3-1~3-4、比較例3-1~3-4)
除了將試驗單元之電極的電位成為0.17V時之初次充電容量改變如第3表所示者之外，其他與實施例1-3同樣地製造試驗單元及層合薄膜型二次電池。上述充電容量的調節，可在Li摻雜改質後洗淨矽化合物時，改變洗淨所使用之溶劑的量及洗淨溫度來控制。調查實施例3-1~3-4、比較例3-1~3-4之試驗單元的初次充放電特性以及二次電池的容量維持率，得到第3表所示之結果。
Figure 105112277-A0202-12-0043-3
從第3表中，可得知當試驗單元之電極的電位成為0.17V時之初次充電容量為7%以上30%以下時，二次電池的維持率成為良好之值。尤其為11%以上30%以下時，二次電池的維持率成為更良好之值。
(實施例4-1~實施例4-8)
除了改變矽化合物的結晶性之外，其他與實施例1-3同樣地製造試驗單元及層合薄膜型二次電池。結晶性的變 化，可藉由在Li的插入、脫離後之非大氣環境下的熱處理來控制。實施例4-1~4-8之矽系活性物質的半值寬，如第4表所示。實施例4-8中，算出半值寬為20.221°，但此係使用解析軟體進行擬合之結果，實質上並未得到峰值。因此，實施例4-8之矽系活性物質，可視為實質上為非晶質。調查實施例4-1~實施例4-8之試驗單元的初次充放電特性以及二次電池的容量維持率，得到第4表所示之結果。
Figure 105112277-A0202-12-0044-4
從第4表中，可得知改變矽化合物的結晶性時，因應此等之結晶性，0.17V時的初次充電容量相對於 試驗單元的初次放電容量之比率以及二次電池的容量維持率產生變化。尤其由Si(111)面所起因之微晶大小7.5nm以下的低結晶材料，使二次電池成為高容量維持率。尤其在非結晶區域中，可得到最良好之容量維持率。
(實施例5-1~實施例5-4)
除了調節矽系活性物質粒子的中位徑之外，其他與實施例1-3同樣地製造試驗單元及層合薄膜型二次電池。中位徑的調節，可藉由在矽化合物的製造步驟中改變粉碎時間、分級條件而進行。調查實施例5-1~5-4之試驗單元的初次充放電特性以及層合薄膜型二次電池的容量維持率，得到第5表所示之結果。
Figure 105112277-A0202-12-0045-5
從第5表中，可得知改變矽系活性物質粒子的中位徑時，因應於此，使二次電池的容量維持率產生變化。如實施例5-1~5-3所示，矽系活性物質粒子的中位徑為0.5μm~20μm時，二次電池的容量維持率更高。尤其當中位徑為4μm~10μm時(實施例1-3、實施例5-3)，可觀察到二次電池之容量維持率的大幅提升。
(實施例6-1~實施例6-5)
除了改變碳被膜的質量相對於矽化合物的質量與碳被膜的質量之合計之比率(碳被膜的含有率)之外，其他與實施例1-3同樣地製造試驗單元及層合薄膜型二次電池。碳被膜的含有率，可藉由調節CVD時間、CVD氣體及CVD時之矽化合物粉的流動性來控制。調查實施例6-1~6-5之試驗單元的初次充放電特性以及層合薄膜型二次電池的容量維持率，得到第6表所示之結果。
Figure 105112277-A0202-12-0047-6
從第6表中，可得知碳被覆量於5質量%至20質量%之間，試驗單元的初次效率及二次電池的容量維持率均成為更良好的特性。此係由於碳被覆量為5質量%以上時，矽化合物的電子傳導性良好，碳被覆量為20質量%以下時，矽化合物的離子導電性良好之故。
(實施例7-1~實施例7-5)
除了將電極的電位成為0.4V時之放電容量相對於試驗單元的初次放電容量之比率改變如第7表所示者之外，其他與實施例1-3同樣地製造試驗單元及層合薄膜型二次電池。試驗單元中之電極的電位成為0.4V時之放電容量 的調節，可藉由改變Li摻雜改質時的燒成溫度來控制。調查實施例7-1~7-5之試驗單元的初次充放電特性以及層合薄膜型二次電池的容量維持率，得到第7表所示之結果。
Figure 105112277-A0202-12-0048-7
從第7表中，可得知改變電極的電位成為0.4V時之放電容量相對於試驗單元的初次放電容量之比率時，因應於此，使試驗單元的初次效率及二次電池的容量維持率產生變化。如第7表之實施例7-1~7-5所示，若電極的電位成為0.4V時之放電容量相對於試驗單元的初次放電容量之比率為35%以上60%以下，則二次電池的容量維持率良好。再者，若放電容量為40%以上60%以下，則更良好。
(實施例8-1~實施例8-3)
除了改變Li摻雜改質方法之外，其他與實施例1-3同樣地製造試驗單元及層合薄膜型二次電池。調查實施例8-1~8-3之試驗單元的初次充放電特性以及層合薄膜型二次電池的容量維持率，得到第8表所示之結果。
Figure 105112277-A0202-12-0049-8
與使用在室溫下使Li金屬直接接觸於負極或負極活性物質粒子之接觸法相比，加熱摻雜法或是電化學摻雜法或是組合此等者，可得到良好之二次電池的容量維持率。此係由於熱摻雜法或電化學摻雜法者，可生成更穩定的Li化合物，使試驗單元的初次效率更確實地成為82%以上，並且於電池製作時使矽系活性物質於水系漿液 中變得更穩定之故。藉此可提升二次電池的容量維持率。
(實施例9-1、9-2)
除了改變矽化合物的Li含量以改變試驗單元的初次充放電容量之外，其他與實施例1-3同樣地製造試驗單元及層合薄膜型二次電池。Li含量的調節，可藉由在Li摻雜改質時改變插入或混合於矽化合物之Li量而進行。調查實施例9-1、9-2之試驗單元的初次充放電特性以及層合薄膜型二次電池的容量維持率，得到第9表所示之結果。
Figure 105112277-A0202-12-0050-9
如第9表所示，試驗單元的初次放電容量為1520mAh/g以下時，由於充分的Li被摻雜於矽化合物， 所以使試驗單元的初次效率更確實地成為82%以上。藉此，如第9表所示，進一步提升二次電池的容量維持率。此外，試驗單元的初次放電容量為1450mAh/g以下時，試驗單元的初次效率尤為提升，所以二次電池的容量維持率尤為提升。此外，若試驗單元的初次放電容量為1200mAh/g以上，則可適當地調節Li摻雜量，抑制導電性降低或漿液製作時的凝膠化，使二次電池的容量維持率達到良好。
本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載的技術思想實質上為同一構成，且可達到同樣的作用效果者，不論為何，均包含於本發明之技術範圍。
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層

Claims (16)

  1. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其係具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有含Li化合物之矽化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)之非水電解質二次電池用負極活性物質，其特徵為：前述矽化合物係藉由電化學手法及熱手法之兩者將Li插入而改質，對組合有含有前述負極活性物質粒子之電極與由金屬鋰所構成之對極之試驗單元，進行定電流充電至前述電極的電位到達0.0V為止，於該定電流充電後，進行定電壓充電至前述定電流充電時的電流值成為1/10的電流值為止，然後，在進行定電流放電至前述電極的電位到達1.2V為止時，前述試驗單元的初次效率為82%以上，並且前述試驗單元之前述電極的電位成為0.17V時之充電容量，成為前述試驗單元之初次放電容量的7%以上30%以下的範圍之值。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中前述電極的電位成為0.17V時之充電容量，成為前述試驗單元之初次放電容量的11%以上30%以下的範圍之值。
  3. 如請求項1之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中前述電極的電位成為0.4V時之放電容量，成為前述試驗單元之初次放電容量的35%以上60%以下的範圍之值。
  4. 如請求項3之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中前述電極的電位成為0.4V時之放電容量，成為前述試驗單元之初次放電容量的40%以上50%以下的範圍之值。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中前述試驗單元的初次放電容量為1200mAh/g以上1520mAh/g以下。
  6. 如請求項5之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中前述試驗單元的初次放電容量為1200mAh/g以上1450mAh/g以下。
  7. 如請求項1之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中前述矽化合物，於內部含有Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4中的1種以上。
  8. 如請求項1之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中前述矽化合物，於表面含有Li2CO3、Li2O、LiOH中的1種以上。
  9. 如請求項1之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中前述矽化合物，於表面具有碳被膜。
  10. 如請求項9之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中相對於前述矽化合物的質量與前述碳被膜的質量之合計，前述碳被膜的質量之比率為5質量%以上20質量%以下。
  11. 如請求項1之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中前述負極活性物質粒子，由以X射線繞射所得之 Si(111)結晶面所起因之繞射峰值的半值寬(2θ)為1.2°以上，並且由該結晶面所起因之微晶大小為7.5nm以下。
  12. 如請求項1之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中前述負極活性物質粒子的中位徑為0.5μm以上20μm以下。
  13. 一種非水電解質二次電池，其特徵為含有：如請求項1至請求項12中任一項之非水電解質二次電池用負極活性物質、以及碳系負極活性物質。
  14. 如請求項13之非水電解質二次電池，其中以相對於前述碳系負極活性物質的質量之質量比計，含有10質量%以上之前述非水電解質二次電池用負極活性物質。
  15. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質之製造方法，其特徵為具有：製作以SiOx(0.5≦x≦1.6)所示之矽化合物的粒子之步驟，以及藉由將Li以熱方法及電化學方法之兩者來插入於前述矽化合物的粒子，於該矽化合物中生成Li化合物，以將該矽化合物的粒子改質之步驟；於將前述矽化合物的粒子改質之步驟中，係以對組合有含有前述改質後之矽化合物的粒子之電極與由金屬鋰所構成之對極之試驗單元，進行定電流充電至前述電極的電位到達0.0V為止，於該定電流充電後，進行定電壓充電至前述定電流充電時的電流值成為1/10的電流值為止， 然後，在進行定電流放電至前述電極的電位到達1.2V為止時，前述試驗單元的初次效率為82%以上，並且前述試驗單元之前述電極的電位成為0.17V時之充電容量，成為前述試驗單元之初次放電容量的7%以上30%以下的範圍之值之方式，將前述矽化合物的粒子改質；將前述改質後之矽化合物的粒子用作為非水電解質二次電池用負極活性物質。
  16. 一種非水電解質二次電池用負極材料之製造方法，其係含有負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料之製造方法，其特徵為具有：製作以SiOx(0.5≦x≦1.6)所示之矽化合物的粒子之步驟，藉由將Li以熱方法及電化學方法之兩者來插入於前述矽化合物的粒子，於該矽化合物中生成Li化合物，以將該矽化合物的粒子改質之步驟，以及從前述改質後之矽化合物的粒子中，選出：對組合有含有該改質後之矽化合物的粒子之電極與由金屬鋰所構成之對極之試驗單元，進行定電流充電至前述電極的電位到達0.0V為止，於該定電流充電後，進行定電壓充電至前述定電流充電時的電流值成為1/10的電流值為止，然後，在進行定電流放電至前述電極的電位到達1.2V為止時，前述試驗單元的初次效率為82%以上，並且前述試驗單元之前述電極的電位成為0.17V時之充電容量，成為前述試驗單元之初次放電容量的7%以上30%以下的範圍之 值之前述矽化合物的粒子之步驟；將該選出後之矽化合物的粒子用作為負極活性物質粒子，而製造非水電解質二次電池用負極材料。
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