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TW201815893A - Ｂｏａ基板或附有ｂｃｓ之基板塗布用液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

Ｂｏａ基板或附有ｂｃｓ之基板塗布用液晶配向劑及液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種BOA基板或附有BCS之基板塗布用液晶配向劑，以及具備使用該液晶配向劑所得到的具有良好顯示品質的BOA基板或附有BCS之基板之液晶顯示元件。
本發明之BOA基板或附有BCS之基板塗布用液晶配向劑，其係含有選自由聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺所成之群之至少1種的聚合物，該聚醯亞胺前驅物係使含有二胺之二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得到，該二胺係在2個胺基以外的構造中含有氮或羧酸基；以及，本發明之液晶顯示元件，其係具備BOA基板或附有BCS之基板，該等基板係形成有由前述液晶配向劑所得到之液晶配向膜。

Description

BOA基板或附有BCS之基板塗布用液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明係關於一種BOA基板或附有BCS之基板塗布用液晶配向劑，以及具備使用該液晶配向劑所得到之BOA基板或附有BCS之基板之液晶顯示元件。
一般而言，液晶顯示元件係包含「陣列基板」(其係形成有薄膜電晶體)、與「對向基板」(其係與陣列基板對向並形成有彩色濾光片)，並包含夾在陣列基板與對向基板之間的「液晶層」。對於彩色濾光片而言，就提高對比或發色效果之目的下，在紅、綠、藍等的著色層間的界線部分必須具有黑色矩陣。近年，因為製造產率等的關係，而開發了在陣列基板上形成有彩色濾光片的「彩色濾光片陣列」(COA：Color-Filter On Array)或在COA基板上形成黑色矩陣的「黑色矩陣陣列」(BOA：Black Matrix On Array)基板。
進而，因為製造產率等的關係，故亦嘗試使用黑色著色樹脂組成物來作為支撐陣列基板與對向基板之間的柱間隔件材料(將如此般的柱間隔件亦稱為黑柱間隔件(BCS： Black Column Spacer))，該黑色著色樹脂組成物中亦有使用前述黑色矩陣材料之情形。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-167492號公報
[專利文獻2]日本特開2015-191234號公報
前述BOA基板就其構造上而言，相較於COA基板，難以確保製作液晶顯示元件時之可靠性，並具有引起液晶顯示元件的顯示品質不良之情形。進而，藉由使用附有BCS之基板時，使上述之問題更為明顯。
本發明係有鑑於上述之情事，以提供一種BOA基板或附有BCS之基板塗布用液晶配向劑，以及具備使用該液晶配向劑所得到的具有良好顯示品質的BOA基板或附有BCS之基板之液晶顯示元件。
本發明人經深入研究之結果因而完成本發明。
即，本發明係具有下述之要旨。
1.一種BOA基板或附有BCS之基板塗布用液晶配向 劑，其特徵係含有選自由聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺所成之群之至少1種的聚合物，該聚醯亞胺前驅物係使含有二胺之二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得到，該二胺係在2個胺基以外的構造中含有氮或羧酸基。
2.如上述1之液晶配向劑，其中，前述二胺係具有選自由下述式所成之群之至少1個的構造來作為部分構造， (式中，Cy係二價基並以選自由氮雜環丁烷、吡咯啶、哌啶及六亞甲基亞胺所成之群之脂肪族雜環來表示，且取代基可與該等的環部分進行鍵結，R14係氫原子、單鍵、羰基或＊-CONH-(但附有「＊」之鍵結部係與哌啶環進行鍵結)，R15係表示氫或一價的有機基，R18及R19係分別獨立為氫原子或單鍵)。
3.如上述1或2之液晶配向劑，其中，前述二胺係選自由下述式(1)~(9)之二胺所成之群之至少1種的二胺。
4.如上述1~3中任一項之液晶配向劑，其中，前述二胺成分係包含下述式(10)或(11)所表示之二胺。
5.如上述1~4中任一項之液晶配向劑，其中，前述四羧酸二酐成分係選自由下述式(12)~(14)所成之群之至少1種的四羧酸二酐。
6.如上述1~5中任一項之液晶配向劑，其中，前述液 晶配向劑係包含前述聚醯亞胺前驅物以外的聚合物，或包含將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺以外的聚合物。
7.如上述1~6中任一項之液晶配向劑，其中，前述液晶配向劑係進而包含選自由密著輔助劑、交聯劑、介電質、導電物質及有機溶劑所成之群之至少1種。
8.如上述7之液晶配向劑，其中，前述交聯劑係選自後述式(17)、式(19)及式(21)之至少1種的化合物。
9.如上述8之液晶配向劑，其中，前述交聯劑係選自由後述式CL-1~CL-3所成之群之至少1種的化合物。
10.一種液晶顯示元件，其係具備BOA基板或附有BCS之基板，該等基板係形成有由上述1~9中任一項之液晶配向劑所得到之液晶配向膜。
11.一種於BOA基板或附有BCS之基板上之液晶配向膜之製造方法，其係將上述1~9中任一項之液晶配向劑塗布至BOA基板。
12.一種液晶顯示元件用基板，其係具備：BOA基板或附有BCS之基板；與使用上述1~9中任一項之BOA基板塗布用液晶配向劑並於前述BOA基板或附有BCS之基板上所形成之液晶配向膜。
依據本發明，可提供一種BOA基板或附有BCS 之基板塗布用液晶配向劑，以及具備使用該液晶配向劑所得到的具有良好顯示品質的BOA基板或附有BCS之基板之液晶顯示元件。
[實施發明之最佳形態]
本發明之液晶配向劑為係一種BOA基板或附有BCS之基板塗布用液晶配向劑，其係含有聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺所稱之群之至少1種的聚合物(以下亦稱為特定聚合物)，該聚醯亞胺前驅係使含有二胺(以下亦稱為特定二胺)的二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得到，該二胺係在2個胺基以外的構造中含有氮或羧酸基。又，本發明之液晶顯示元件為一種液晶顯示元件，其係具備BOA基板或附有BCS之基板，該等基板係形成有由前述本發明之液晶配向劑所得到之液晶配向膜。
<在2個胺基以外的構造中含有氮或羧酸基之二胺>
所謂在2個胺基以外的構造中含有氮或羧酸基之二胺，係指二胺構造之中在2個胺基所鍵結的構造以外的構造中，具有選自由下述式所成之群之至少1個的構造來作為部分構造之二胺。下述式之構造係較佳為一價或二價，在其任意的位置可與2個胺基所鍵結的構造來進行鍵結。
上述的構造中，Cy係二價基並以選自由氮雜環丁烷(azetidine)、吡咯啶(pyrrolidine)、哌啶(piperidine)及六亞甲基亞胺(hexamethyleneimine)所成之群之脂肪族雜環來表示，且取代基可與該等的環部分進行鍵結。R14係氫原子、單鍵、羰基或＊-CONH-(但附有「＊」之鍵結部係與哌啶環進行鍵結)。R15係表示氫或一價的有機基。R18及R19係分別獨立為氫原子或單鍵。
具體而言，一種液晶顯示元件，其係具備BOA基板或附有BCS之基板，該等基板係形成有由下述液晶配向劑所得到之液晶配向膜，該液晶配向劑係含有選自由聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺所成之群之至少1種的聚合物，該聚醯亞胺前驅物係使含有選自下述式(1)~下述式(9)所表示之二胺(以下亦稱為特定二胺1~9)之至少1種的二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得到。
<特定二胺1>
本發明中使用的特定二胺1係下述式(1)所表示之二胺。
式(1)中，X1係單鍵、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-。其中，-O-、-COO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-CH2O-或OCO-係因為易於合成二胺故為較佳。特佳為-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-或CH2O-。
X2係碳數1~5的烷基或含有氮原子之非芳香族雜環。X2為碳數1~5的烷基之情形時，該烷基可為直鏈狀、亦可為支鏈。特別是烷基的碳數以1~3為較佳。又，作為X2為含有氮原子之非芳香族雜環之情形時之例子，可舉出吡咯啶環、哌啶環、哌嗪環、吡唑啶環、啶環或咪唑啶環。特別是非芳香族雜環為5員環或6員環者，作為液晶配向膜時因為可得到良好的配向性故為較佳。又，非芳香族雜環為含有2個氮原子之情形時，作為液晶顯示元件時，因位於液晶配向膜界面會吸附液晶中的離子性雜質，從而維持液晶顯示元件之良好的電特性故為宜。
依據以上之觀點，作為含有氮原子之非芳香族雜環，以哌嗪環(piperazine ring)為格外較佳。另外，X2若與X3中的氮原子或鄰接該氮原子的碳原子鍵結時，於形成液晶顯示元件時，加快緩和因直流電壓而蓄積的殘留電荷之效果 為優異故為較佳。
X3係含有1個或2個氮原子之5員環或6員環之芳香族雜環，且該氮原子可被碳數1~5的烷基所取代。作為含有1個或2個氮原子之5員環或6員環之芳香族雜環之例子，可舉出吡啶環、咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環或嗒環。其中，以吡啶環、咪唑環、吡嗪環或嘧啶環為較佳。進而，X3中之芳香族雜環若被烷基所取代之情形時，該烷基的碳數以1~3為較佳。
n係1~4的整數。其中，以1或2的整數為較佳。
具體而言，可示例以下之化合物，但並非被限定於該等中。
<特定二胺2>
本發明中使用的特定二胺2係式(2)所表示之二胺。
式(2)中，X1係具有碳數6~30的芳香族環之有機基。n係1~4的整數。作為式(2)所表示之二胺脂的較佳例子，可舉出下述式(2-1)~(2-5)。
式(2-1)中，m1係1~4的整數。式(2-2)中，X2係單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。m2、m3係分別表示0~4的整數，且m2+m3係表示1~4的整數。式(2-3)中，m4、m5係分別表示1~5的整數。式(2-4)中，X3係碳數1~5的直鏈或支鏈烷基。m6係1~5的整數。式(2-5)中，X4係單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。m7係1~4的整數。
式(2-1)中，較佳以m1為1~2的整數。式(2-2)中，較佳以X2為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-， m2及m3係均為1的整數。式(2-5)中，較佳為X4係單鍵、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-，m7係1~2的整數。其中，以式(2-1)所表示之二胺為特佳。
作為式(2)所表示之二胺脂之具體例，可舉出下述之式(2-6)~(2-16)。
式(2-15)中，X5係單鍵、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。式(2-16)中，X6係單鍵、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
<特定二胺3>
本發明中使用的特定二胺3係下述式(3)所表示之二胺。
Q1係表示碳數1~5的伸烷基，就合成的簡易度而言，較佳為碳數1~5的直鏈伸烷基。
Cy係二價基並以選自由氮雜環丁烷、吡咯啶、哌啶及六亞甲基亞胺所成之群之脂肪族雜環來表示。就合成的簡易度而言以氮雜環丁烷、吡咯啶或哌啶為較佳。又，取代基可與該等的環部分進行鍵結。
Q2係表示下述式(3-I)或(3-II)之構造。式(3-I)或(3-II)中之＊1係表示與Q1之鍵結。＊2係表示與苯環之鍵結。式(3-II)中之R1係表示氫或一價的有機基，較佳為氫原子或碳數1~3的直鏈烷基，又較佳為氫原子或甲基。
R2、R3係一價的有機基。q、r係分別獨立為0~4的整數。但若q或r的合計為2以上時，R2及R3係分別獨立。就合成的簡易度而言，R2及R3較佳為甲基。又，構成上述二胺的苯環中之胺基的鍵結位置並無限定，胺基以分別位於相對於Cy上之氮原子為3位，或4位，相對於Q1與R1鍵結之氮原子為3位，或4位之位置者為較佳；以相對於Cy上之氮 原子為4位、相對於Q1與R1鍵結之氮原子為4位之位置者為又較佳。
本發明之上述式(3)所表示之二胺係以下述式(3-1)或(3-2)為較佳。
式中，R16係氫原子、甲基或tert-丁氧基羰基(以下亦稱為Boc基)。R17係氫原子或甲基。Q1係碳數1~5的直鏈伸烷基。
作為上述(3-1)式所表示之具體例，可舉例如下述式(3-1-1)~(3-1-10)，作為上述(3-2)式所表示之具體例，可舉例如下述式(3-2-1)~(3-2-4)。
<特定二胺4~7>
本發明中使用的特定二胺4~7，係胺基被Boc基保護的下述式(4)~(7)所表示之二胺。
式(4)中，D係表示二價的碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，D亦可具有各種的取代基。 m係1或0。
上述式(4)中之胺基的取代位置並無特別限定，但就合成難易度或試劑的取得性之觀點而言，將醯胺鍵結作為基準時，以間位或對位的位置為較佳，就液晶配向性之觀點而言，則以對位的位置為特佳。又，即使是不具有被Boc基保護的胺基(即-NHBoc)的胺苯，同樣地若將醯胺鍵結作為基準時，亦以間位或對位的位置為較佳，就溶解性之觀點而言，以間位的位置為較佳，就液晶配向性之觀點而言，則以對位的位置為較佳。又，不具有-NHBoc的胺苯的氫係亦可被有機基或氟等的鹵素原子等所取代。
式(4)中之D並無限定，可依據使用作為原料的二羧酸或四羧酸二酐等的構造，來選擇各種構造。作為D，就溶解性之觀點而言，以二價的烴基等為較佳，可舉出直鏈伸烷基或環狀伸烷基等來作為較佳例子，該烴基亦可具有不飽和鍵結。又，就液晶配向性或電特性之觀點而言，以二價的芳香族烴基或雜環等為較佳。就液晶配向性之觀點而言，以D不具有取代基者為較佳，但就溶解性之觀點而言，以氫原子被羧酸基或氟原子等所取代者為較佳。
式(5)中，E係單鍵或二價的碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環。F係表示單鍵、-O-、-OCO-或-COO-。
式(4)之m為0之情形時的二胺或式(5)所表示之二胺係 非對稱構造的二胺，但較佳的D係與上述相同，且較佳的E亦與上述之較佳的D為相同。尚，關於式(5)所表示之二胺，以E與F均為單鍵的化合物為較佳。
式(6)中，A1係單鍵、選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-及-OCO-所成之群之至少1種的二價的有機基或碳數1~3的伸烷基。Q1係氫原子或碳數1~3的烷基。R16係氫原子或碳數1~8的一價的有機基。
式(7)中，X4及X8係分別獨立為單鍵、-CH2-或-CH2CH2-。X5、X7係分別獨立為-CH2-或-CH2CH2-。X6係碳數1~6的伸烷基或伸環己基。Y1係單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)N(CH3)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-或-N(CH3)C(=O)-。R17係分別獨立為甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、苄基或9-茀基。a係0或1。
作為上述式(4)~(7)所表示之二胺之具體例，可舉出選自例如下述式所成之群之式。
<特定二胺8>
本發明中使用的特定二胺8係下述式(8)所表示之二 胺。
(式(8)中，R8係氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~20的芳香族基、碳數7~13的芳烷基或1,3-二氧代丁基(1,3-dioxobutyl)。
作為碳數1~6的烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-丁基、i-丁基或t-丁基等。
作為碳數6~20的芳香族基，可舉出碳數6~12的芳基或其他的芳香族基。作為前述碳數6~12的芳基，可舉例如苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-i-丙基苯基、4-n-丁基苯基或3-氯-4-甲基苯基等。作為前述其他的芳香族基，可舉例如4-啶基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4’-t-丁基苯基)-4-喹啉基或2-(2’-苯硫基)-4-喹啉基等。
作為碳數7~13的芳烷基，可舉例如苄基等。
X11係單鍵、羰基或＊-CONH-(但附有「＊」之鍵結部係與哌啶環進行鍵結)。
R6、R7、R9及R10係分別為碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基或碳數7~13的芳烷基。但前述芳基及芳烷基所具有的苯環可被甲醯基或碳數1~4的烷氧基所取代。
作為碳數1~6的烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-丁基、i-丁基或t-丁基等；作為碳數6~12的芳基(但該芳基所具有的苯環可被甲醯基或碳數1~4的烷氧基所取代)，可舉例如苯基、4-甲醯基苯基或3,4,5-三甲氧基苯基等；作為碳數7~13的芳烷基(但具有該芳烷基的苯環可被甲醯基或碳數1~4的烷氧基所取代)，可舉例如苄基等。
X9、X10、X12及X13係分別為單鍵、羰基、＊-CH2-CO-或＊-CH2-CH(OH)-(但附有「＊」之鍵結部係與哌啶環進行鍵結)。
X14係氧原子、＊-OCO-、下述式(X14-1)
(式中，a係1~12的整數，b係0~5的整數)
所表示之基(但以上中附有「＊」之鍵結部係與哌啶環進行鍵結)、亞甲基或碳數2~6的伸烷基。
作為碳數2~6的伸烷基，可舉例如1,3-伸丙基、1,6-伸己基等。
與上述式(8)的苯環鍵結的2個胺基，相對於基X4以在2,4-位或3,5-位為較佳。
作為式(8)所表示之二胺之較佳的具體例，可舉出以下之式(8-1)~式(8-4)。
<特定二胺9>
本發明中使用的特定二胺9係上述式(9)所表示之二胺。
R11係表示氫或一價的有機基。作為一價的有機基，可舉出選自由碳數1~10的烷基或烯基、烷氧基、氰基、羥基、氟烷基、三氟烷氧基、氟原子及該等的組合所成之群之基等。較佳為氫原子或甲基。
R12係分別獨立表示單鍵或以下之式(9-2)之構造。又，苯環的任意的氫原子可被一價的有機基所取代。
R13係表示單鍵、選自由-O-、-COO-、-OCO-、 -(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONH-及-NHCO-所成之群之二價的有機基(l、m係表示1~5的整數)。＊1係表示與式(9)中之苯環進行鍵結之部位。＊2係表示與式(9)中之胺基進行鍵結之部位。n係表示1~3的整數。其中，就蓄積電荷的緩和之觀點而言，R11以單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或NHCO-為較佳。
n係表示1~3的整數。較佳為1或2。
作為上述式(9)所表示之二胺的具體例，可示例以下之式(9-1-1)~式(9-1-12)所表示之二胺。其中，就蓄積電荷的緩和之觀點而言，以式(9-1-1)、(9-1-2)、(9-1-3)、(9-1-5)、(9-1-8)、(9-1-9)、(9-1-10)、(9-1-11)或(9-1-12)為較佳，以式(9-1-1)、(9-1-2)、(9-1-3)、(9-1-11)或(9-1-12)為特佳。
<其他二胺>
本發明中，可併用特定二胺以外之其他的二胺來作為二胺成分之一部份。其他的二胺並無特別限定，可舉例如下述所詳述之側鏈型二胺。側鏈二胺係可較佳使用於製作垂直配向型的液晶顯示元件時。
特定側鏈型二胺係下述式(10)所表示之二胺。
式(10)中，Y1係單鍵、-(CH2)a-(a係1~15的整數)、-O- 、-CH2O-、-COO-或OCO-。其中，單鍵、-(CH2)a-(a係1~15的整數)、-O-、-CH2O-或COO-係易於合成側鏈構造故為較佳。又較佳為單鍵、-(CH2)a-(a係1~10的整數)、-O-、-CH2O-或COO-。
Y2係單鍵或(CH2)b-(b係1~15的整數)。其中，以單鍵或(CH2)b-(b係1~10的整數)為較佳。
Y3係單鍵、-(CH2)c-(c係1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。其中，因為單鍵、-(CH2)c-(c係1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-係易於合成故為較佳。又較佳為單鍵、-(CH2)c-(c係1~10的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。
Y4係選自由苯環、環己烷環及雜環所成之群之二價的環狀基。該等的環狀基上的任意的氫原子可被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。進而，Y4係具有類固醇骨架之碳數12~25的二價的有機基。作為Y4係以苯環、環己基環或具有類固醇骨架之碳數12~25的有機基為較佳。
Y5係選自由苯環、環己基環及雜環所成之群之二價的環狀基。該等的環狀基上的任意的氫原子可被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。
n係0~4的整數。較佳為0~2的整數。
Y6係碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數 1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基。其中，以碳數1~18的烷基、碳數1~10的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~10的含氟烷氧基為較佳。又較佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。更佳為碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷氧基。
m係1~4的整數。較佳為1的整數。
更具體而言係下述式(10-1)~(10-31)所表示之二胺。
式(10-1)~式(10-3)中，R1係表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-。R2係碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
式(10-4)~式(10-6)中，R3係表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或CH2-。R4係碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧 基。
式(10-7)~式(10-8)中，R5係表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或O-。R6係氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基。
式(10-9)~式(10-10)中，R7係碳數3~12的烷基。1,4-伸環己基的順-反異構性係分別為反式異構體。
式(10-11)~式(10-12)中，R8係碳數3以上12以下的烷基。1,4-伸環己基的順-反異構性係分別為反式異構體。
式(10-13)中，A4係可被氟原子所取代的碳數3~20的烷基。A3係1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。A2係氧原子或COO-＊(但附有「＊」之鍵結部係與A3進行鍵結)。A1係氧原子或COO-＊(但附有「＊」之鍵結部係與(CH2)a2)進行鍵結)。又，a1係0或1的整數。a2係2~10的整數。a3係0或1的整數。
上述式(10-1)~(10-31)之中，特佳的二胺係式(10-1)~式(10-6)、式(10-9)~式(10-13)、式(10-16)、式(10-19)、式(10-23)、式(10-25)或式(10-29)等。
作為其他的二胺，亦可舉出下述式(11)所表示之二胺。
式(11)中，Ar係表示選自由伸苯基、伸萘基及伸聯苯基所成之群之芳香族烴基。該等芳香族烴基亦可被有機基所取代，氫原子亦可被鹵素原子所取代。R1、R2係分別獨立為碳數1~10的烷基、烷氧基、苄基或苯乙基(phenethyl)，若為烷基或烷氧基時，亦可以R1、R2來形成環。T1、T2係分別獨立為單鍵或-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-的鍵結基。S係單鍵或非取代或可被氟原子所取代的碳數1~20的伸烷基(但伸烷基的-CH2-或CF2-可被-CH=CH-任意地取代，在以下舉出的任一之基彼此不相鄰之情形下，亦可被該等基所取代：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價的碳環、二價的雜環。)。Q係表示下述之構造。
式中，R係表示氫原子或碳數1~4的烷基。R3係表示-CH2-、-NR-、-O-或S-。
具體而言，可舉出如以下般的二胺。
(式中，n係表示1~8的整數)
作為其他的二胺，亦可舉出下述式之二胺或國際公開公報2014/171493(2014.10.23公開)的30頁~33頁所記載的二胺。
上述其他的二胺，因應作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，亦可使用1種類或混合2種類以上來使用。
<四羧酸二酐成分>
本發明中所使用之液晶配向劑中所含有的聚合物，被使用作為原料之四羧酸二酐並無特別限定，但以使用下述式(12)~(14)所表示之四羧酸二酐(亦稱為特定四羧酸二酐)為較佳。
式(12)中，Z1係碳數4~13的四價的有機基、且含有碳數4~10的非芳香族環狀烴基。
具體而言係下述式(12a)~(12j)所表示之基。
式(12a)中，Z2~Z5係分別獨立選自氫原子、甲基、氯原子或苯環之基。式(6g)中，Z6及Z7係分別獨立為氫原子或甲基。
式(12)中，就聚合反應性或合成之容易性而言，特佳的Z1為式(12a)、式(12c)、式(12d)、式(12e)、式(12f)或式(12g)。
式(13)或式(14)中，j及k係分別獨立為0或1。x及y係分別獨立為單鍵、羰基、酯基、伸苯基、磺醯基或 醯胺基。
作為具體的四羧酸二酐係以下之式(12-1)~(12-5)所表示之四羧酸二酐為較佳，其中，就所得到之液晶顯示元件的殘影(蓄積電荷)之觀點而言，以(12-1)、(12-3)或(12-5)為較佳。
<其他的四羧酸二酐>
本發明中，可使用特定的四羧酸二酐以外之其他的四羧酸二酐。作為其他的四羧酸二酐，可舉出如以下所表示之四羧酸的四羧酸二酐。
可舉出例如2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷、雙(3,4-二羧苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧苯基)吡啶、 3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
上述其他的四羧酸二酐係因應作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種或混合2種以上來使用。
本發明之液晶配向劑，亦可追加含有特定聚合物成分以外之成分。作為如此般的追加成分，可舉出用於提高液晶配向膜與基板之密著性或液晶配向膜與密封材之密著性的密著輔助劑、用於提高液晶配向膜的強度之選自下述式(17)、(19)及(21)之至少1種的交聯劑、用於調整液晶配向膜的介電率或電阻的介電質或導電物質或有機溶劑等。作為該等追加成分之具體例，係如同關於液晶配向劑之周知的文獻中各種揭示般，可舉出如國際公開公報2015/060357號的53頁的[0105]~55頁的[0116]所揭示之成分等。
式(17)中，R20、R21、R25及R26係分別獨立為氫原子、碳數1~4的烷基、碳數2~4的烯基或碳數2~4的炔基，且至少1個為式(18)所表示之基。R22及R24係分別獨立表示為芳香環，該芳香環的任意的氫原子可被羥基、碳數1~3的烷基、鹵素原子、碳數1~3的烷氧基或乙烯基所取代。R23係單鍵、全部或一部份可鍵結形成環狀構造的碳數1~10的飽 和烴基。
式(19)中，R27係碳數1~20的脂肪族烴基或包含芳香族烴基的n價的有機基、c係2~6的整數。R28及R29係分別獨立為氫原子、碳數1~4的烷基、碳數2~4的烯基或碳數2~4的炔基，該等基可具有取代基。尚，R28及R29之中至少1個為具有羥基來作為取代基。又，R28及R29之中至少1個為以式(20)所表示之基所取代為較佳。式(20)中，R30~R33係分別獨立為氫原子、烴基或被羥基所取代的烴基。
式(21)中，R34及R38係分別獨立為氫原子或碳數1~3的烷基，R35及R37係分別獨立表示為芳香環，該芳香環的任意的氫原子可被羥基、碳數1~3的烷基、鹵素原子、碳數1~3的烷氧基或乙烯基所取代。R36係單鍵、全部或一部份可鍵結形成環狀構造的碳數1~10的飽和烴基且任意的氫原子可被氟原子所取代、-NH-、-N(CH3)-或式(22)所表示之基。式(22)中，P1及P2係分別獨立為碳數1~5的烷基，Q1係表示芳香環)，又，式(21)中，d及f係分別獨立為1~3的整 數，e及g係分別獨立為1~3的整數。
作為上述式(17)~(22)所表示之化合物之具體例，可舉出以下之3種。
<聚合物>
本發明中，作為合成聚合物之方法係可使用周知的聚合方法。可舉例如國際公開公報2014/171493(2014.10.23公開)的39頁~42頁所記載之方法。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑中之聚合物成分，可以是全部是本發明中使用的特定聚合物，亦可以是在本發明之特定聚合物中混合除此以外之其他的聚合物。此時，相對於特定聚合物，除此以外之其他的聚合物的含有量為0.5~15質量%，較佳為1~10質量%。
作為除此以外之其他的聚合物，可舉出由特定二胺以外之二胺所成之二胺成分，與由四羧酸二酐成分所得到之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺。進而，作為除此以外之其他的聚合物，亦可舉出丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯或聚醯 胺等。
本發明之液晶配向劑中之有機溶劑，就藉由塗布從而形成均勻的聚合物被膜之觀點而言，有機溶劑的含有量以70~99質量%為較佳。該含有量係可依作為目標之液晶配向膜的膜厚來做適當變更。作為此時之有機溶劑，只要能使上述之特定聚合物溶解的有機溶劑即可並無特別限定。更具體而言，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘醇二甲醚或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該等係可單獨使用、亦可混合來使用。
本發明之液晶配向劑係可含有：具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有選自由羥基或烷氧基所成之群之至少1種的取代基之交聯性化合物或具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物等。
又，作為使膜厚之均勻性或表面平滑性提升之化合物，亦可含有：氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑或非離子系界面活性劑等，作為使液晶配向膜與基板之密著性提升之化合物，亦可含有：含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物。
又，亦可添加為了使液晶配向膜的介電率或導電性等 的電特性變化之目的的介電質或導電物質。
本發明之液晶配向劑係可含有使塗布液晶配向劑時的聚合物被膜的膜厚之均勻性或表面平滑性提升之有機溶劑(亦稱為不良溶劑)或化合物。進而亦可含有使液晶配向膜與基板之密著性提升的化合物等。
作為使膜厚之均勻性或表面平滑性提升之不良溶劑，可舉出以下之具體例。
可舉例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酮酸甲酯、3-乙氧基丙酮酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酮酸乙酯、3-乙氧基丙酮酸、 3-甲氧基丙酮酸、3-甲氧基丙酮酸丙酯、3-甲氧基丙酮酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯或乳酸異戊酯等的具有低表面張力之有機溶劑。
該等的不良溶劑係可使用1種亦可混合多種來使用。使用如上述般的不良溶劑之情形時，以液晶配向劑中所包含之有機溶劑全體的5~80質量%為較佳，又較佳為20~60質量%。
<液晶>
作為本發明之液晶顯示元件中使用之液晶組成物，就水平配向型液晶顯示元件而言係使用具有正的介電異向性之向列型液晶，且依用途亦可使用具有負的介電異向性之向列型液晶。
又就垂直配向型液晶顯示元件而言係可使用具有負的介電異向性之向列型液晶。可使用例如二氰基苯系液晶、嗒系液晶、希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶或聯三苯系液晶等。又，液可併用烯基系液晶。作為如此般的烯基系液晶，可使用以往周知者。可舉例如下述式所表示之化合物等。
<液晶配向膜‧液晶顯示元件>
本發明之液晶配向劑係塗布至BOA基板或附有BCS之基板上並燒成後，利用摩擦處理或光照射等來進行配向處理，而可使用作為液晶配向膜。又，於垂直配向用途等的情形時，即使不進行配向處理亦可使用作為液晶配向膜。
本發明中，BOA基板係於COA基板上形成黑色矩陣的基板。作為前述黑色矩陣中使用的材料，亦可使用支撐陣列基板與對向基板之間的柱間隔件(黑柱間隔件(BCS))。
又，附有BCS之基板係使用黑色著色樹脂組成物來作為支撐陣列基板與對向基板之間的柱間隔件材料，並形成黑柱間隔件的基板，且該黑色著色樹脂組成物中，亦可使用前述黑色矩陣材料。
BOA基板或附有BCS之基板係例如可藉由旋轉塗布等在透明基板上塗布著色樹脂組成物，使用真空乾燥機或加熱板等來使其乾燥，接下來通過光罩並使用超高壓水銀燈等來曝光，並使用KOH水溶液等進行顯影後，藉由 使用熱風循環烘烤箱來使其燒成從而形成。作為著色樹脂組成物可使用例如依據日本特開2014-67028號公報的「0312」~「0314」所記載之方法所調製的黑色矩陣及BCS用著色樹脂組成物。
作為此時使用的透明基板，只要透明性為高的基板即可並無特別限定，亦可使用玻璃基板或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑料基板等。就製程之簡化之觀點而言，以使用形成有用於液晶驅動的ITO電極等的基板為較佳。又，就反射型的液晶顯示元件而言，若僅只單側的基板亦可使用矽晶圓等的不透明的基板，作為此情形時的電極亦可使用鋁等的會反射光的材料。
液晶配向劑之塗布方法並無特別限定，工業上通常利用網板印刷、平板印刷、柔版印刷或噴墨等來進行之方法。作為其他的塗布方法有浸漬、輥塗布、縫塗布機或旋轉器等，亦可因應目的來使用該等。
將液晶配向劑塗布至BOA基板或附有BCS之基板上後，藉由加熱板等的加熱手段以50~300℃，較佳為80~250℃下使溶劑蒸發，從而可製成聚合物被膜。燒成後的聚合物被膜的厚，若過厚時就液晶顯示元件的消耗電力之面而言為不利，若過薄時則因為有液晶顯示元件之可靠性降低之情形，故較佳為5~300nm，又較佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向之情形時，係利用摩擦或偏光紫外線照射等來處理燒成後的聚合物被膜。
又，就垂直配向型液晶顯示元件而言，已知 有預先在液晶組成物中添加光聚合性化合物，並與聚醯亞胺等的垂直配向膜一起使用，藉由對液晶晶胞一邊外加交流或直流的電壓一邊照射紫外線來使聚合性化合物聚合，從而控制液晶的配向故可改善液晶的應答速度的PSA(Polymer sustained Alignment)元件，於日本特開2003-307720號公報等中所報告之內容。
作為聚合性化合物，可舉出在分子內具有1個以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等的聚合性不飽和基之化合物。此時，聚合性化合物相對於液晶成分的100質量份以0.01~10質量份為較佳，又較佳為0.1~5質量份。若聚合性化合物未滿0.01質量份時，因聚合性化合物無法聚合而不能控制液晶的配向，若變得多於10質量份時，則未反應的聚合性化合物將變多，而使得液晶顯示元件的殘影特性為降低。
另一方面，依據(SC-PVA型液晶顯示器)K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202等的非專利文獻已報告著，藉由將光聚合性化合物添加至液晶配向膜中，而不是在液晶組成物中，可加速液晶顯示元件之應答速度。
[實施例]
以下，基於實施例更詳細說明，但本發明並不受實施例所限制。
縮寫係如以下般。
(酸二酐)
BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、PMDA：焦蜜石酸二酐、TCA：2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4,2,3-二酐
(二胺)
PDA：p-苯二胺、DDM：4,4‘-亞甲基雙二苯胺、DBA：3,5-二胺基苯甲酸、 下述式DA-N1~DA-N7所表示之含氮二胺
下述式DA-S1~DA-S3所表示之垂直配向性側鏈二胺
下述式DA-1所表示之感光性二胺
<溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、BC：丁基溶纖劑
<添加劑>
3AMP：3-胺甲基吡啶(3-picolylamine)
<交聯劑>
下述式CL-1~CL-3所表示之交聯劑
(聚醯亞胺之分子量測定條件)
裝置：Senshu科學公司製常溫凝膠滲透色譜法(GPC)裝置(SSC-7200)、管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)、管柱溫度：50℃、溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)、流速：1.0ml/分、檢量線製作用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)及、Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
(聚醯亞胺之醯亞胺化率)
將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(草野科學公司製NMR sampling tube stand 5)中，添加氘化二甲亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS混合品)1.0ml，施以超音波使其完全地溶解。將該溶液藉由日本電子datum公司製NMR測定器(JNW-ECA500)來測定500MHz的質子NMR。醯亞胺化率係將來自於醯亞胺化前後未變化的構造的質子定為基準質子，使用該質子的波峰累積值、與9.5~10.0ppm附近所出現的來自於醯胺酸的NH基的質子波峰累積值，並依以下式而求得。尚下述式中，x係來自於醯胺酸的NH基的質子波峰累積值，y係基準質子的波峰累積值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之情形時相對於1個醯胺酸的NH基的質子之基準質子的個數比例。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
(合成例1)
將BODA(18.77g、75.0mmol)、DBA(10.65g、70.0mmol)及DA-S2(13.04g、30.0mmol)溶解在NMP(141.5g)中，以80℃下使其反應5小時後，加入CBDA(4.71g、24.0mmol)及NMP(47.2g)，再以40℃下使其反應10小時從而得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(200g)中加入NMP並稀釋成6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(43.1g)及吡啶(13.4g)，並以100℃下使其反應3小時。將該反應溶液投入至甲醇(2700ml)中，並濾取所得到之沉澱物。用甲醇洗淨該沉澱物，並以100℃下進行減壓乾燥從而得到聚醯亞胺粉末(A)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為78%，數平均分子量為22000，重量平均分子量為56000。
在所得到之聚醯亞胺粉末(A)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，藉以70℃下攪拌20小時並使其溶解。在該溶液中加入3AMP(1質量%NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)及BC(40.0g)，藉由在室溫下攪拌5小時從而得到液晶配向劑(A1)。
(合成例2)
將BODA(5.00g、20.0mmol)、DA-N1(7.27g、30.0mmol)、DA-S1(11.42g、30.0mmol)及PDA(4.33g、 40.0mmol)溶解在NMP(113.8g)中，以60℃下反應3小時後，加入CBDA(11.37g、58.0mmol)與NMP(26.3g)，再以40℃下使其反應1小時後，加入PMDA(4.36g、20.0mmol)及NMP(35.00g)，並以室溫下使其反應10小時從而得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(200g)中加入NMP並稀釋成6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(46.3g)及吡啶(14.3g)，並以50℃下使其反應3小時。將該反應溶液投入至甲醇(2700ml)中，並濾取所得到之沉澱物。用甲醇洗淨該沉澱物，並以100℃下進行減壓乾燥從而得到聚醯亞胺粉末(B)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為76%，數平均分子量為13000，重量平均分子量為32000。
使用所得到之聚醯亞胺粉末(B)(6.0g)，並以與合成例1相同之方式可得到液晶配向劑(B1)。
(合成例3)
將BODA(5.00g、20.0mmol)、DA-N1(7.27g、30.0mmol)、DA-S1(11.42g、30.0mmol)及DBA(6.09g、40.0mmol)溶解在NMP(118.3g)中，以60℃下反應3小時後，加入CBDA(11.37g、58.0mmol)與NMP(27.3g)，以40℃下使其反應1小時後，再加入PMDA(4.36g、20.0mmol)及NMP(36.41g)，並以室溫下使其反應10小時從而得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(200g)中加入NMP並稀釋成6.5質量 %後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(44.5g)及吡啶(13.8g)，並以50℃下使其反應3小時。將該反應溶液投入至甲醇(2700ml)中，並濾取所得到之沉澱物。用甲醇洗淨該沉澱物，並以100℃下進行減壓乾燥從而得到聚醯亞胺粉末(C)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為79%，數平均分子量為21000，重量平均分子量為49000。
使用所得到之聚醯亞胺粉末(C)(6.0g)，並與合成例1相同之方式可得到液晶配向劑(C1)。
(合成例4)
將TCA(22.19g、99.0mmol)、DDM(9.91g、50.0mmol)、DA-N2(7.64g、25.0mmol)及DA-S3(12.37g、25.0mmol)溶解在NMP(208.4g)中，並以60℃下使其反應10小時從而得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(200g)中加入NMP並稀釋成6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(37.6g)及吡啶(11.6g)，並以110℃下使其反應4小時。將該反應溶液投入至甲醇(2700ml)中，並濾取所得到之沉澱物。用甲醇洗淨該沉澱物，並以100℃下進行減壓乾燥從而得到聚醯亞胺粉末(D)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為68%，數平均分子量為11000，重量平均分子量為25000。
使用所得到之聚醯亞胺粉末(D)(6.0g)，並與合成例1相同之方式可得到液晶配向劑(D1)。
(合成例5)
將BODA(18.77g、75.0mmol)、DA-N3(11.78g、30.0mmol)、DBA(3.04g、20.0mmol)及DA-S1(19.03g、50.0mmol)溶解在NMP(171.9g)中，以80℃下使其反應5小時後，加入CBDA(4.71g、24.0mmol)與NMP(57.32g)，並以40℃下使其反應10小時從而得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(200g)中加入NMP並稀釋成6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(35.5g)及吡啶(11.0g)，並以100℃下使其反應3小時。將該反應溶液投入至甲醇(2700ml)中，並濾取所得到之沉澱物。用甲醇洗淨該沉澱物，並以100℃下進行減壓乾燥從而得到聚醯亞胺粉末(E)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為75%，數平均分子量為16000，重量平均分子量為39000。
使用所得到之聚醯亞胺粉末(E)(6.0g)，並與合成例1相同之方式可得到液晶配向劑(E5)。
(合成例6)
將BODA(18.77g、75.0mmol)、DA-N4(9.96g、50.0mmol)及DA-S1(19.03g、50.0mmol)溶解在NMP(157.4g)中，以80℃下使其反應5小時後，加入CBDA(4.12g、21.0mmol)及NMP(52.46g)，並以40℃下使其反應10小時從而得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(200g)中加入NMP並稀釋成6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(38.8g)及吡啶 (12.0g)，並以100℃下使其反應3小時。將該反應溶液投入至甲醇(2700ml)中，並濾取所得到之沉澱物。用甲醇洗淨該沉澱物，並以100℃下進行減壓乾燥從而得到聚醯亞胺粉末(F)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為57%，數平均分子量為10000，重量平均分子量為24000。
使用所得到之聚醯亞胺粉末(F)(6.0g)，並與合成例1相同之方式可得到液晶配向劑(F1)。
(合成例7)
將BODA(12.51g、50.0mmol)、PDA(3.24g、30.0mmol)、DA-N5(11.13g、20.0mmol)及DA-S1(19.03g、50.0mmol)溶解在NMP(166.6g)中，以60℃下反應3小時後，加入CBDA(9.51g、48.5mmol)及NMP(41.11g)，並以40℃下使其反應10小時從而得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(180g)中加入NMP並稀釋成6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(36.6g)及吡啶(11.4g)並以80℃下使其反應2小時。將該反應溶液投入至甲醇(2700ml)中，並濾取所得到之沉澱物。用甲醇洗淨該沉澱物，並以80℃下進行減壓乾燥從而得到聚醯亞胺粉末(F)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為73%，數平均分子量為17000，重量平均分子量為38000。
使用所得到之聚醯亞胺粉末(G)(6.0g)，並與合成例1相同之方式可得到液晶配向劑(G1)。
(比較合成例1)
將BODA(12.51g、50.0mmol)、DA-1(16.52g、50.0mmol)及DA-S1(19.03g、50.0mmol)溶解在NMP(192.2g)中，以60℃下反應3小時後，加入PMDA(4.36g、48.5mmol)與CBDA(9.61g、49.0mmol)及NMP(38.4g)，並以40℃下使其反應10小時從而得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(200g)中加入NMP並稀釋成6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(35.3g)及吡啶(10.9g)，並以80℃下使其反應3小時。將該反應溶液投入至甲醇(2700ml)中，並濾取所得到之沉澱物。用甲醇洗淨該沉澱物，並以100℃下進行減壓乾燥從而得到聚醯亞胺粉末(H)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為73%，數平均分子量為17000，重量平均分子量為48000。
使用所得到之聚醯亞胺粉末(H)(6.0g)，並與合成例1相同之方式可得到液晶配向劑(H1)。
(比較合成例2)
將BODA(12.51g、50.0mmol)、PDA(5.41g、50.0mmol)及DA-S1(19.03g、50.0mmol)溶解在NMP(147.7g)中，以60℃下反應3小時後，加入BDA(9.41g、48.0mmol)及NMP(37.7g)，並以40℃下使其反應10小時從而得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(200g)中加入NMP並稀釋成6.5質量 %後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(43.7g)及吡啶(13.5g)，並以80℃下使其反應2小時。將該反應溶液投入至甲醇(2700ml)中，並濾取所得到之沉澱物。用甲醇洗淨該沉澱物，並以100℃下進行減壓乾燥從而得到聚醯亞胺粉末(I)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為72%，數平均分子量為13000，重量平均分子量為25000。
使用所得到之聚醯亞胺粉末(I)(6.0g)，並與合成例1相同之方式可得到液晶配向劑(I1)。
(合成例8)
混合作為第1成分之比較合成例1所得到之液晶配向劑(H1)6.0g、作為第2成分之合成例3所得到之液晶配向劑(C1)14.0g，藉由攪拌1小時從而調製液晶配向劑(J1)。
(合成例9)
混合作為第1成分之比較合成例2所得到之液晶配向劑(I1)6.0g、作為第2成分之合成例3所得到之液晶配向劑(C1)14.0g，藉由攪拌1小時從而調製液晶配向劑(K1)。
(合成例10)
對於合成例1所得到之液晶配向劑(A1)10.0g，以樹脂成分達到10wt%之方式來添加CL-2，並藉由在室溫下攪拌1小時從而調製液晶配向劑(A2)。
(合成例11)
對於合成例4所得到之液晶配向劑(D1)10.0g，以樹脂成分達到10wt%之方式來添加CL-1，並藉由在室溫下攪拌1小時從而調製液晶配向劑(D2)。
(合成例12)
對於合成例9所得到之液晶配向劑(K1)10.0g，以樹脂成分達到10wt%之方式來添加CL-3，並藉由在室溫下攪拌1小時從而調製液晶配向劑(K2)。
(合成例13)
將BODA(2.50g、10.0mmol)、DA-N6(3.97g、10.0mmol)及DA-S1(3.81g、10.0mmol)溶解在NMP(41.1g)中，以60℃下反應3小時後，加入CBDA(1.88g、9.60mmol)及NMP(7.5g)，並以40℃下使其反應10小時從而得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(40g)中加入NMP並稀釋成6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(6.68g)及吡啶(2.07g)，並以80℃下使其反應3小時。將該反應溶液投入至甲醇(461ml)中，並濾取所得到之沉澱物。用甲醇洗淨該沉澱物，並以60℃下進行減壓乾燥從而得到聚醯亞胺粉末(L)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為72%，數平均分子量為15000，重量平均分子量為28000。
使用所得到之聚醯亞胺粉末(L)(6.0g)，並與合成例1 相同之方式可得到液晶配向劑(L1)。
(合成例14)
將BODA(2.50g、10.0mmol)、DA-N7(3.41g、10.0mmol)及DA-S1(3.81g、10.0mmol)溶解在NMP(38.9g)中，以60℃下反應3小時後，加入CBDA(1.88g、9.60mmol)及NMP(7.5g)，並以40℃下使其反應10小時從而得到聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(40g)中加入NMP並稀釋成6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(6.99g)及吡啶(2.17g)，並以80℃下使其反應3小時。將該反應溶液投入至甲醇(463ml)中，並濾取所得到之沉澱物。用甲醇洗淨該沉澱物，並以60℃下進行減壓乾燥從而得到聚醯亞胺粉末(M)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為70%，數平均分子量為14000，重量平均分子量為30000。
使用所得到之聚醯亞胺粉末(M)(6.0g)，並與合成例1相同之方式可得到液晶配向劑(M1)。
(實施例1)
依據以下之程序，使用合成例1所得到之液晶配向劑A1來製作液晶晶胞，並進行預傾角的測定及電壓保持率的測定。
<著色樹脂組成物之調製>
本發明中使用的黑柱間隔件(BCS)用著色樹脂組成物(a)，亦可被使用作為黑色矩陣材料之樹脂組成物，且採用與特開2014-67028的「0312」~「0314」中所記載的光阻(VI)相同之方法來調製。
<附有BCS之ITO基板之製作>
將上述之著色樹脂組成物(a)，以燒成後的膜厚成為4μm之方式旋轉塗布至像素尺寸為100μm×300μm且形成有線寬/間距分別為5μm/5μm的ITO電極圖型之附有ITO之電極的玻璃基板上。之後，利用真空乾燥機乾燥60秒鐘後，再以110℃的加熱板乾燥2分鐘，從而得到附有著色樹脂組成物(a)之曝光前基板。
對於該曝光前基板，通過開口20μm的圓狀光罩使用超高壓水銀燈以50mJ/cm2下進行曝光，之後以溫度25℃下使用濃度0.05質量%的KOH水溶液來做顯影。之後，利用熱風循環烘烤箱，將附有該光阻(VI)的基板以230℃下燒成30分鐘，從而得到附有BCS之ITO基板。
<液晶晶胞之製作>
使用液晶配向劑(A1)，依如下述所表示般的程序來進行液晶晶胞之製作。將液晶配向劑(A1)旋轉塗布至附有BCS之ITO基板的ITO面上，並以80℃的加熱板乾燥90秒鐘後，利用200℃的熱風循環式烘烤箱進行30分鐘燒成，從而形成膜厚100nm的液晶配向膜。
又，將液晶配向劑(A1)旋轉塗布至未形成電極圖型的ITO面上，並以80℃的加熱板使其乾燥90秒鐘後，利用200℃的熱風循環式烘烤箱進行30分鐘燒成，從而形成膜厚100nm的液晶配向膜。
對於上述之2片基板，在一片基板的液晶配向膜上印刷熱硬化性密封劑(協立化學公司製XN-1500T)。接下來，使另一片基板之形成有液晶配向膜的側面位於內側，並與上述基板貼合後，使密封劑硬化從而製作空晶胞。藉由減壓注入法，向該空晶胞注入含有PSA用聚合性化合物的液晶MLC-3023(Merck公司製商品名、烯基系液晶)，從而製作液晶晶胞。測定該液晶晶胞的電壓保持率(VHR)。
接下來，在對該液晶晶胞外加15V的DC電壓之狀態下，從該液晶晶胞的外側照射10J/cm2通過365nm的帶通濾波器之UV(亦稱為1次PSA處理)。尚，UV的照度係使用ORC公司製UV-MO3A(附件：UV-35)來進行測定。之後，為了使在液晶晶胞中殘留的未反應的聚合性化合物鈍化之目的，在未外加電壓的狀態下，使用東芝Lighting公司製UV-FL照射裝置照射UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)30分鐘(亦稱為2次PSA處理)。之後，對於UV照射後的晶胞 進行像素部分的預傾角之測定與電壓保持率之測定。
「預傾角之測定」
使用LCD分析儀LCA-LUV42A(名菱Technica公司製)來進行測定。
「電壓保持率之評估」
在60℃的熱風循環烘烤箱中外加1V的電壓60μs，之後測定1667msec後的電壓，並計算電壓能夠保持何種程度作為電壓保持率。電壓保持率的測定係使用東陽Technica公司製的VHR-1。
(實施例2~14、比較例1及2)
除了將實施例1中使用的液晶配向劑(A1)變更成液晶配向劑(B1)~(M1)、(A2)、(D2)或(K2)以外，進行與實施例1相同之操作，並進行預傾角之測定及電壓保持率之測定。
(實施例1’)
依照與實施例1相同之操作，使用未附有BCS的附有ITO之電極的基板來製作液晶晶胞，並進行預傾角及電壓保持率之測定。尚，為了維持晶胞間隙，使用4μm的珠粒間隔件來替代黑柱間隔件並散布至液晶配向膜之上。
(實施例2’~14’、比較例1’及2’)
除了將實施例1’中使用的液晶配向劑(A1)變更成液晶配向劑(B1)~(M1)、(A2)、(D2)或(K2)以外，進行與實施例1’相同之操作，並進行預傾角之測定及電壓保持率之測定。
如上述結果般可確認到，相較於比較例1、2、比較例1’及2’，即使實施例1~7、13、14及實施例1’~7’、13’、14’為使用附有BCS之基板之情形，亦可顯現出高的VHR特性。
進而，由實施例8、9、實施例8’及9’可得知，即使是併用不具有將含有羧基或含氮構造之二胺作為單體單位之聚合物、與具有將該二胺作為單體單位之聚合物，亦可展現出高的VHR特性。又，如實施例10~12及實施例10’~12’所示般，即使是對於使用附有BCS之基板亦可展現出高VHR特性之聚合物添加交聯劑，可確認到與未添加時展現出同樣的高VHR特性。
尚，將2016年6月14日所申請的日本特願2016-118281號的說明書、專利申請範圍及摘要的全內容引用於此，作為本發明說明書之公開內容而採用。

Claims (12)

  1. 一種BOA基板或附有BCS之基板塗布用液晶配向劑，其特徵係含有選自由聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺所成之群之至少1種的聚合物，該聚醯亞胺前驅物係使含有二胺之二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得到，該二胺係在2個胺基以外的構造中含有氮或羧酸基。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述二胺係具有選自由下述式所成之群之至少1個的構造來作為部分構造， (式中，Cy係二價基並以選自由氮雜環丁烷、吡咯啶、哌啶及六亞甲基亞胺所成之群之脂肪族雜環來表示，且取代基可與該等的環部分進行鍵結，R 14係氫原子、單鍵、羰基或＊-CONH-(但附有「＊」之鍵結部係與哌啶環進行鍵結)，R 15係表示氫或一價的有機基，R 18及R 19係分別獨立為氫原子或單鍵)。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述二胺係選自由下述式(1)~(9)之二胺所成之群之至少1種的二胺， (式(1)中，X 1係單鍵、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH 3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH 2O-、-OCO-、-CON(CH 3)-或N(CH 3)CO-，X 2係碳數1~5的烷基或含有氮原子之非芳香族雜環，X 3係含有1個或2個氮原子之5員環或6員環之芳香族雜環，且該氮原子可被碳數1~5的烷基所取代，n係1~4的整數) (式(2)中，X 1係具有碳數6~30的芳香族環之有機基，n係1~4的整數) (式(3)中，Q 1係表示碳數1~5的伸烷基，Cy係二價基並以選自由氮雜環丁烷、吡咯啶、哌啶及六亞甲基亞胺所成之群之脂肪族雜環來表示，且取代基可與該等的環部分 進行鍵結，Q 2係表示下述式(3-I)或(3-II)之構造，式(3-I)、(3-II)中之＊1係表示與Q 1之鍵結，＊2係表示與苯環之鍵結，式(3-II)中之R 1係表示氫或一價的有機基，R 2、R 3係一價的有機基，q、r係分別獨立為0~4的整數，但若q或r的合計為2以上時，R 2及R 3係分別獨立) (式(4)中，D係表示二價的碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，D亦可具有各種的取代基，m係1或0，式(5)中，E係單鍵或二價的碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，F係表示單鍵、-O-、-OCO-或COO-，式(6)中，A 1係單鍵、選自由-O-、-NQ 1-、-CONQ 1-、-NQ 1CO-、-CH 2O-及OCO-所成之群之至少1種的二價的有機基或碳數1~3的伸烷基，Q 1係氫原子或碳數1~3的烷基， R 16係氫原子或碳數1~8的一價的有機基，式(7)中，X 4及X 8係分別獨立為單鍵、-CH 2-或-CH 2CH 2-，X 5、X 7係分別獨立為-CH 2-或-CH 2CH 2-，X 6係碳數1~6的伸烷基或伸環己基，Y 1係分別獨立為單鍵、-O-、-NH-、-N(CH 3)-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)N(CH 3)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-或-N(CH 3)C(=O)-，R 17係分別獨立為甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、苄基或9-茀基，a係0或1) (式(8)中，R 8係氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~20的芳香族基、碳數7~13的烷基或1,3-二氧代丁基，X 11係單鍵、羰基或＊-CONH-(但附有「＊」之鍵結部係與哌啶環進行鍵結)，R 6、R 7、R 9及R 10係分別獨立為碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基或碳數7~13的芳烷基，但前述芳基及芳烷基所具有的苯環可被甲醯基或碳數1~4的烷氧基所取代，X 9、X 10、X 12及X 13係分別獨立為單鍵、羰基、＊-CH 2-CO-或＊-CH 2-CH(OH)-(但附有「＊」之鍵結部係與哌啶環進行鍵結)， X 14係分別獨立為-O-、＊-OCO-、下述式(X 14-1)所表示之基(但附有「＊」之鍵結部係與式(8)中之哌啶環進行鍵結)、亞甲基或碳數2~6的伸烷基) (式(X 14-1)中，a係1~12的整數，b係0~5的整數) (式(9)中，R 11係表示氫或一價的有機基，R 12係分別獨立表示為單鍵或以下之式(9-2)的構造，又苯環的任意的氫原子可被一價的有機基所取代，n係1~3的整數) (式(9-2)中，R 13係表示單鍵、選自由-O-、-COO-、-OCO-、-(CH 2) l-、-O(CH 2) mO-、-CONH-及-NHCO-所成之群之二價的有機基(l、m係表示1~5的整數)，＊ 1係表示與式(9)中之苯環進行鍵結之部位，＊ 2係表示與式(9)中之胺基進行鍵結之部位)。
  4. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中，前述二胺成分係包含下述式(10)或(11)所表示之二胺， (式(10)中，Y 1係單鍵、-(CH 2) a-(a係1~15的整數)、-O-、-CH 2O-、-COO-或OCO-，Y 2係單鍵或(CH 2) b-(b係1~15的整數)，Y 3係單鍵、-(CH 2) c-(c係1~15的整數)、-O-、-CH 2O-、-COO-或OCO-，Y 4係選自由苯環、環己烷環及雜環所成之群之二價的環狀基，該等的環狀基上的任意的氫原子可被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，進而，Y 4係具有類固醇骨架之碳數12~25的二價的有機基，作為Y 4係以苯環、環己基環或具有類固醇骨架之碳數12~25的有機基為較佳，Y 5係選自由苯環、環己基環及雜環所成之群之二價的環狀基，該等的環狀基上的任意的氫原子可被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，n係0~4的整數，Y 6係碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基，m係1~4的整數) (式(11)中，Ar係表示選自由伸苯基、伸萘基及伸聯苯基所成之群之芳香族烴基，該等亦可被有機基所取代，氫原子亦可被鹵素原子所取代，R 1、R 2係分別獨立為碳數1~10的烷基、烷氧基、苄基或苯乙基，若為烷基或烷氧基時，亦可以R 1、R 2來形成環，T 1、T 2係分別獨立為單鍵或-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、-N(CH 3)-、-CON(CH 3)-或-N(CH 3)CO-的鍵結基，S係單鍵或非取代或可被氟原子所取代的碳數1~20的伸烷基(但伸烷基的-CH 2-或CF 2-可被-CH=CH-任意地取代，在以下舉出的任一之基彼此不相鄰之情形下，亦可被該等基所取代：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價的碳環或二價的雜環)，Q係表示下述之構造， (式中，R係分別獨立表示為氫原子或碳數1~4的烷基，R 3係表示-CH 2-、-NR-、-O-或S-)。
  5. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中，前述四羧酸二酐成分係選自由下述式(12)~(14)所成之群之至少1種的四羧酸二酐， (式(12)中，Z 1係碳數4~13的四價的有機基，且含有碳數4~10的非芳香族環狀烴基，式(13)或式(14)中，j及k係分別獨立為0或1，X及y係分別獨立為單鍵、羰基、酯基、伸苯基、磺醯基或醯胺基)。
  6. 如請求項1~5中任一項之液晶配向劑，其中，前述液晶配向劑係包含前述聚醯亞胺前驅物以外的聚合物，或包含將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺以外的聚合物。
  7. 如請求項1~6中任一項之液晶配向劑，其中，前述液晶配向劑係進而包含選自由密著輔助劑、交聯劑、介電質、導電物質及有機溶劑所成之群之至少1種。
  8. 如請求項7之液晶配向劑，其中，前述交聯劑係選自下述式(17)、式(19)及式(21)之至少1種的化合物， (式(17)中，R 20、R 21、R 25及R 26係分別獨立為氫原子、碳數1~4的烷基、碳數2~4的烯基或碳數2~4的炔基，且至少1個為式(18)所表示之基，R 22及R 24係分別獨立表示為芳香環，該芳香環的任意的氫原子可被羥基、碳數1~3的烷基、鹵素原子、碳數1~3的烷氧基或乙烯基所取代，R 23係單鍵、全部或一部份可鍵結形成環狀構造的碳數1~10的飽和烴基) (式(19)中，R 27係碳數1~20的脂肪族烴基或包含芳香族烴基的n價的有機基，c係2~6的整數，R 28及R 29係分別獨立為氫原子、碳數1~4的烷基、碳數2~4的烯基或碳數2~4的炔基，該等基可具有取代基，尚，R 28及R 29之中至少1個為具有羥基來作為取代基，又，R 28及R 29之中至少1個為以式(20)所表示之基所取代為較佳，式(20)中，R 30~R 33係分別獨立為氫原子、烴基或被羥基所取代的烴基) (式(21)中，R 34及R 38係分別獨立為氫原子或碳數1~3的烷基，R 35及R 37係分別獨立表示為芳香環，該芳香環的任意的氫原子可被羥基、碳數1~3的烷基、鹵素原子、碳數1~3的烷氧基或乙烯基所取代，R 36係單鍵、全部或一部份可鍵結形成環狀構造的碳數1~10的飽和烴基且任意的氫原子可被氟原子所取代、-NH-、-N(CH 3)-或式(22)所表示之基，式(22)中，P 1及P 2係分別獨立為碳數1~5的烷基，Q 1係表示芳香環)，又，式(21)中，d及f係分別獨立為1~3的整數，e及g係分別獨立為1~3的整數)。
  9. 如請求項8之液晶配向劑，其中，前述交聯劑係選自由下述式CL-1~CL-3所成之群之至少1種的化合物，
  10. 一種液晶顯示元件，其係具備BOA基板或附有BCS之基板，該等基板係形成有由請求項1~9中任一項之液晶配向劑所得到之液晶配向膜。
  11. 一種於BOA基板或附有BCS之基板上之液晶配向膜之 製造方法，其係將請求項1~9中任一項之液晶配向劑塗布至BOA基板或附有BCS之基板。
  12. 一種液晶顯示元件用基板，其係具備：BOA基板或附有BCS之基板；與使用請求項1~9中任一項之液晶配向劑並於前述BOA基板或附有BCS之基板上所形成之液晶配向膜。
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