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TWI633128B - Composition, liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents

Composition, liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element Download PDF

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TWI633128B
TWI633128B TW101118907A TW101118907A TWI633128B TW I633128 B TWI633128 B TW I633128B TW 101118907 A TW101118907 A TW 101118907A TW 101118907 A TW101118907 A TW 101118907A TW I633128 B TWI633128 B TW I633128B
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後藤耕平
巴幸司
保阪和義
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日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種塗佈性優，且可以低溫燒成形成配向膜之液晶配向處理劑。
本發明係一種組成物、含有該組成物之液晶配向處理劑、使用其之液晶配向膜及液晶顯示元件，該組成物係以含有聚醯亞胺與由下述式[1]所示之化合物、下述式[2]所示之化合物及下述式[3]所示之化合物所成之群選出的至少1種化合物為特徵，其中該聚醯亞胺係含有使具羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐反應所得之聚醯亞胺前驅物及/或使聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化所成的聚醯亞胺。
H3C-CH(OH)-CH2-O-R1 [1](式[1]中，R1表示碳數1~4之烷基。)
HO-CH2-CH2-OR2 [2](式[2]中，R2表示碳數1~4之烷基。)
C5H6O2 [3]

Description

組成物、液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於用以形成膜之組成物、用以形成液晶配向膜之液晶配向處理劑、所得之液晶配向膜、及使用此液晶配向膜所成之液晶顯示元件。
由高分子材料等之有機材料所成的膜，其形成的容易度或絶緣性能等備受矚目，且在電子裝置中，廣泛地被利用為層間絶緣膜或保護膜等。而作為顯示裝置所周知的液晶顯示元件中，則可使用由有機材料所成的有機膜作為液晶配向膜。
液晶配向膜係為一種廣泛用為顯示裝置之液晶顯示元件的構成構件，其係形成於挾持液晶之基板表面，扮演著使液晶朝一定方向配向的角色。再者，對液晶配向膜而言，除了使液晶配向的角色以外，亦有控制液晶之預傾角的角色。
又，近年來，液晶顯示元件的高機能化，在其利用範圍益加地擴大之中，對於液晶配向膜，也要求要能抑制液晶顯示元件的顯示不良，來實現高顯示品位的性能或信頼性。
現在，工業上所用的主要液晶配向膜，泛用有耐久性優、適用於控制液晶的預傾角之聚醯亞胺系有機膜。由此聚醯亞胺系有機膜所成的液晶配向膜，係由作為含有聚醯 亞胺前驅物之聚醯胺酸(polyamic acid)及/或將聚醯胺酸醯亞胺化所成的聚醯亞胺之溶液的組成物之液晶配向處理劑所形成。意即，聚醯亞胺系的液晶配向膜，係將由聚醯亞胺之溶液或作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸之溶液所構成的液晶配向處理劑塗佈於基板上，通常，以200~300℃左右的高溫進行燒成所形成(例如，參考專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平09-278724號公報
聚醯亞胺系的液晶配向膜係將由聚醯亞胺之溶液或作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸之溶液所構成的液晶配向處理劑塗佈於基板，接著以將塗膜進行燒成所形成的，但在塗佈時，乃要求提昇塗佈性，特別是，提昇對基板之浸潤展開性備受要求。藉由浸潤展開性的提昇，係可於液晶配向膜形成步驟之塗佈步驟中，抑制印刷塗佈時的彈開或針孔等之缺陷。
又，用於形成聚醯亞胺系液晶配向膜的燒成製程，在製造液晶顯示元件的製程之中，特別需要高溫。因此，將液晶顯示元件的基板取代為一般的玻璃基板，雖然輕薄，但當使用低耐熱性的塑膠基板時，要求可在更低溫下燒成。同樣地，除了為了抑制濾光片中色特性降低等之劣化以 外，為了消減液晶顯示元件製造中的能源成本，也要求要有液晶配向膜之低溫燒成化。再者，從抑制液晶顯示元件的信頼性降低(長期使用時的特性降低等)的觀點來看，也要求燒成製程的低溫化。
聚醯亞胺系的有機膜泛用於電子裝置中之層間絶緣膜或保護膜等。在保護膜等其他電子裝置中，與液晶配向膜的情況相同，亦要求要提昇塗佈性、膜形成時燒成製程的低溫化。塗佈性的提昇可有效地抑制印刷塗佈時的缺陷，低溫燒成化可防止電子裝置的特性降低，並對能源成本的削減有效。
因此，本發明係以提供一種可形成塗佈性已提昇、藉由低溫加熱可形成聚醯亞胺系的有機膜之組成物、特別是以提供藉由低溫加熱而可形成液晶配向膜的液晶配向處理劑、由該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜及備有此液晶配向膜的液晶顯示元件為目的。
本發明乃具有以下要旨者。
(1)一種組成物，其特徵係含有使含有具羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐反應(聚縮合)所得之聚醯亞胺前驅物及/或使聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化所成的聚醯亞胺、與由下述式[1]所示之化合物、下述式[2]所示之化合物及下述式[3]所示之化合物所成之群選出的至少1種之化合 物。
H3C-CH(OH)-CH2-O-R1 [1](式[1]中，R1表示碳數1~4之烷基。)
HO-CH2-CH2-OR2 [2](式[2]中，R2表示碳數1~4之烷基。)
C5H6O2 [3]
(2)如上述(1)中記載之組成物，其中，前述式[3]所示之化合物係糠醇。
(3)如上述(1)或(2)中記載之組成物，其中，前述具有羧基之二胺化合物係具有-(CH2)a-COOH基(a係0~4之整數)之二胺化合物。
(4)如上述(1)~(3)中任一項記載之組成物，其中，前述具有羧基之二胺化合物係下述式[4]所示之構造的二胺化合物。
(式[4]中，a係0~4之整數、n係1~4之整數。)
(5)如上述(1)~(4)中任一項記載之組成物，其中，前述具有羧基之二胺化合物的含量係前述二胺成分中的40~100莫耳%。
(6)如上述(1)~(5)中任一項記載之組成物，其中，前述二胺成分包含下述式[5]所示之構造的第2二胺化合物。
(式[5]中，X係-(CH2)b-OH基(b係0~4之整數)、碳數8~22之烴基、經碳數1~6之烴基所取代的二取代胺基、或下述式[6]所示之基、n係1~4之整數。)
(Y1係單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。Y3係單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。Y4表示選自苯環、環己基環及雜環之2價環狀基(此等之環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代)、或具有類脂醇骨架之碳數12~25的2價之有機基。Y5係由苯環、環己基環及雜環所選出之2價環狀基(此等之環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代)。Y6係氫原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基。n係0~4之整數。)
(7)如上述(1)~(6)中任一項記載之組成物，其中，前述四羧酸二酐係下述式[7]所示之化合物。
(式[7]中，Z1係碳數4~13之4價有機基，且含有碳數4~8 之非芳香族環狀烴基。)
(8)如上述(7)中記載之組成物，其中，Z1係下述式[7a]~[7j]所示之構造。
(式[7a]中，Z2~Z5係氫原子、甲基、氯原子或苯環，各可相同或相異，式[7g]中，Z6及Z7係氫原子或甲基，各可相同或相異。)
(9)一種液晶配向處理劑，其係含有上述(1)~(8)中任一項記載之組成物。
(10)一種液晶配向膜，其係由上述(9)中記載之液晶配 向處理劑所得。
(11)如上述(10)中記載之液晶配向膜，其係用於經由下述步驟所製造的液晶顯示元件：於具備電極之一對基板之間具有液晶層，且於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者予以聚合之聚合性化合物的液晶組成物，並對前述電極間邊施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合之步驟。
(12)一種液晶顯示元件，其係具有上述(10)中記載之液晶配向膜。
(13)如上述(12)中記載之液晶顯示元件，其係經由下述步驟所製造：於備有電極與前述液晶配向膜之一對基板之間具有液晶層所成，且於前述一對基板之間配置含有可藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，並對前述電極間邊施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合之步驟。
根據本發明，係可提供一種塗佈性優、以低溫加熱可形成聚醯亞胺系的膜之組成物。
又，可提供塗佈性優、藉由低溫燒成可形成液晶配向膜之液晶配向處理劑。
使用本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，可以低溫燒成形成膜，並由無缺陷電性特性優之本發明液晶配向膜，可獲得具有高信頼性之液晶顯示元件。
[實施發明之形態]
聚醯亞胺系的膜，例如，液晶配向膜的形成，可如上述說明般，使用將聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物溶解於溶媒所得聚醯亞胺之溶液或聚醯亞胺前驅物之溶液，將此溶液塗佈於基板上，通常，藉由200~300℃左右的高溫燒成來進行。
在聚醯亞胺系液晶配向膜的形成上，例如，當使用聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸時，乃藉由加熱來進行聚醯胺酸之脫水閉環反應(熱醯亞胺化)。
此外，使用聚醯亞胺之溶液而形成液晶配向膜時，加熱步驟係以自塗膜去除溶媒為其主要目的。因此，使用聚醯亞胺溶液時的加熱溫度，雖受所用溶媒之沸點的影響，但通常可較使用聚醯胺酸時為低。例如，如日本特開平9-194725號公報中所揭示般，藉由200℃左右的燒成溫度可形成液晶配向膜。
因此，對液晶配向膜之低溫燒成化而言，係以使用聚醯亞胺溶液更佳。
本發明者們，為了使用聚醯亞胺溶液以更發展聚醯亞胺膜形成中的低溫燒成化而專致於檢討的結果，發現，檢討聚醯亞胺溶液調製中所使用的溶媒，可有效地實現低溫燒成化。
調製聚醯亞胺溶液時，通常為了使難溶的聚醯亞胺溶 解，溶媒的選擇變得很重要。以往對聚醯亞胺而言，可選擇N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)等之特有高極性溶媒，並用於溶液調製。一般而言，高極性溶媒沸點高，例如，NMP的沸點為200℃以上。由使用NMP作為溶媒所成之聚醯亞胺溶液來形成液晶配向膜時，必須有NMP沸點附近之200℃左右的高燒成溫度。以較其更低溫度進行燒成時，所得之液晶配向膜中，溶媒(NMP)會殘存。其結果，在液晶配向膜的情況，會發生電阻特性降低，且所得之液晶顯示元件的品質會降低。因此，若可選擇更低沸點的溶媒來溶解聚醯亞胺的話，將可實現更低溫的燒成。
又，NMP的情況，因具有比較高的表面張力特性，當使用以NMP作為溶媒之聚醯亞胺溶液來實施基板塗佈時，在基板上的浸潤展開特性不佳。聚醯亞胺溶液之調製中，若可使用溶媒之表面張力更低者，則可改善聚醯亞胺溶液對基板之塗佈性。其結果，係可形成無彈開或針孔等之印刷塗佈時的缺陷且具有更均一特性之高品質液晶配向膜。
因此，若可選擇更低沸點且低表面張力特性之溶媒，溶解聚醯亞胺而調整聚醯亞胺之溶液的話，係可兼具良好的塗佈特性與膜形成時的低溫燒成。
如此低溫燒成化的實現及塗佈性的提昇，在以電子裝置之絶緣膜或保護膜等為目的之聚醯亞胺系的膜形成中也很重要。塗佈性的提昇，係可形成無彈開或針孔等在印刷塗佈時發生的缺陷且更均一的聚醯亞胺膜。特別是，低溫燒成化，即使在聚醯亞胺膜中，亦可如上述般，能有效地 提昇電子裝置之信頼性。
基於以上見解，已知聚醯亞胺系的膜，特別是，為了實現聚醯亞胺之液晶配向膜的低溫燒成化，除了改善聚醯亞胺對溶媒的溶解性，同時溶媒之最適選擇備受期望。再者，配合溶媒的選擇，施予聚醯亞胺構造的最適化也很重要。特別是，所選擇的溶媒，考慮塗佈性，係以具備更低表面張力特性者為佳。
本發明者發現，藉由使用特定構造的二胺化合物，可獲得具有特徵性構造之聚醯亞胺前驅物，而藉由將此聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化，可獲得具備上述所期望特性之聚醯亞胺。同時，也發現溶解該聚醯亞胺的低沸點且低表面張力之化合物(亦稱為溶媒)。
意即，本發明中，可獲得將特定構造的聚醯亞胺溶解於特定溶媒所得之組成物，並調製液晶配向處理劑。
由所得組成物所得之液晶配向處理劑，適合於塗佈性優、以低溫燒成之聚醯亞胺膜的形成，並可形成無缺陷的液晶配向膜。所得的液晶配向膜適用於信頼性高的液晶顯示元件之製造。
<具有羧基之二胺化合物>
本發明中，為了得到聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之具有羧基之二胺化合物，係於分子內具有-(CH2)a-COOH基(a係0~4之整數)之二胺化合物。可舉例如，下述式[4]所示之構造的二胺化合物。
式[4]中，a係0~4之整數、n係1~4之整數。
再者，可舉出下述式[4-1]~[4-4]所示之分子內具有羧基之二胺化合物。
式[4-1]中，A4係單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、 -CON(CH3)-或N(CH3)CO-；m2及m3各自表示0~4之整數，且m2+m3係1~4之整數。
式[4-2]中，m4及m5各自為1~5之整數。
式[4-3]中，A5係碳數1~5之直鏈狀或分支狀之烷基、m6為1~5之整數。
式[4-4]中，A6係單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-、m7係1~4之整數。
具有羧基之二胺化合物的使用量，係以全二胺成分中的30~100莫耳%為佳、更佳為40~100莫耳%。
上述的具有羧基之二胺化合物，因應作為組成物時對溶媒的溶解性或塗佈性、作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之特性，係可使用1種或混合2種以上使用。
<二胺化合物的合成方法>
製造式[4]所示之二胺化合物的方法並無特別限定，較佳方法方面，可舉出如以下所示者。
例如，式[4]所示之二胺化合物，係合成下述式[4A]所示之二硝基體，再還原硝基而轉換為胺基所得。
(式[4A]中，a係0~4之整數、n係1~4之整數。)
還原二硝基的方法，並無特別的限制，通常使用鈀-碳、氧化鉑、雷尼鎳、鉑黒、銠-氧化鋁或硫化鉑碳等作為觸媒，而於醋酸乙基酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷或醇系溶劑等之溶媒中，藉由氫氣、聯胺或氯化氫等來進行之方法。
<第2二胺化合物>
本發明之組成物中所含的二胺成分係可含有下述式[5]所示之二胺化合物作為第2二胺化合物。
式[5]中，X表示取代基、n係0~4之整數。
具體而言，式[5]中，X係-(CH2)b-OH基(b係0~4之整數)、碳數8~22之烴基、經碳數1~6之烴基所取代的二取 代胺基、或下述式[6]所示之基。
式[6]中，Y1係單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。其中，更以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或COO-從側鏈構造之合成容易的觀點來看係較佳；單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或COO-更佳。
式[6]中，Y2為單鍵或(CH2)b-(b為1~15之整數)。其中，更以單鍵或(CH2)b-(b為1~10之整數)為佳。
式[6]中，Y3係單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。其中，更以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-從側鏈構造之合成容易的觀點來看係較佳；單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-更佳。
式[6]中，Y4係由苯環、環己烷環及雜環所成之群選出的2價之環狀基(此等之環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代)、或具有類脂醇骨架之碳數12~25的2價之有機基。其中，更以由苯環 及環己烷環所成之群選出的2價之環狀基或具有類脂醇骨架之碳數12~25的2價之有機基為佳。
式[6]中，Y5係由苯環、環己烷環及雜環所成之群選出的2價之環狀基，且此等之環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。
式[6]中，N係0~4之整數。較佳為0~2之整數。
式[6]中，Y6係碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基。其中，更以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基者為佳。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。又更佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
構成式[5]之取代基X的式[6]中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的較佳組合係如以下表1~表42中之(6-1)~(6-629)所示。
以下，雖舉出式[5]所示構造的第2二胺化合物的具體例，但非僅受限於此等之例。
意即，第2二胺化合物方面，除了m-苯二胺、2,4-二甲基-m-苯二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲醇、2,4-二胺基苯甲醇、4,6-二胺基間苯二酚之外，亦可舉出下述之式[5-1]~[5-41]所示構造的二胺化合物。
(式[5-1]~[5-4]中，A1係碳數1~22之烷基或含氟烷基。)
(式[5-29]~[5-31]中，R1係-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-；R2係碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式[5-32]~[5-34]中，R3係-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或CH2-；R4係碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式[5-35]及式[5-36]中，R5係-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或O-；R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基。)
(式[5-37]及式[5-38]中，R7為碳數3~12之烷基、1，4-伸環己基之順式-反式異構各為反式異構物。)
(式[5-39]及式[5-40]中，R8為碳數3~12之烷基、1，4-伸環己基之順式-反式異構各為反式異構物。)
(式[5-41]中，B4係可以氟原子所取代之碳數3~20之烷基；B3係1,4-伸環己基或1,4-伸苯基；B2係氧原子或COO-＊(惟，所附「＊」之鍵結鍵係與B3鍵結)；B1係氧原子或COO-＊(惟，所附「＊」之鍵結鍵係與(CH2)a2)鍵結)。又，a1為0或1之整數、a2為2~10之整數、a3為0或1之整數。)
上述第2二胺化合物，為了因應作為組成物時對溶媒的溶解性或塗佈性、作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之特性，係可使用1種或混合2種以上使用。
<第2二胺化合物的合成方法>
製造式[5]所示之二胺化合物的方法並無特別限定，較佳的方法係可舉例如下。
例如，式[5]所示之二胺化合物係合成下述式[5A]所示之二硝基體，再還原硝基而轉換為胺基所得。
還原二硝基的方法並無特別的限制，通常有，使用鈀-碳、氧化鉑、雷尼鎳、鉑黒、銠-氧化鋁或硫化鉑碳等作為觸媒，於醋酸乙基酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷或醇系溶劑等之溶媒中，藉由氫氣、聯胺或氯化氫等來實施的方法。此外，式[5A]中的X及n係與上述第2二胺化合物的式[5]中之定義相同。
<其他二胺化合物>
在不損及本發明之效果下，除了分子內具有羧基之二胺化合物或者式[5]所示構造的第2二胺化合物之外，亦可使用其他構造的二胺化合物(亦稱為其他二胺化合物)。亦可併用此等使其反應，得到聚醯亞胺前驅物後作為聚醯亞胺，且調整含所得聚醯亞胺之組成物，以作為液晶配向處理劑。
其他二胺化合物的具體例可舉例如下。
其他二胺化合物方面，可舉例如4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、 2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-碸基二苯胺、3,3’-碸基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫化二苯胺、3,3’-硫化二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙 (亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基) 丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷等之芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族二胺等。
其他二胺化合物方面，可舉出於二胺側鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環或雜環者，再者，亦可舉出由此等所成之具有大環狀取代體者等。具體而言，可例示下述式[DA1]~[DA13]所示之二胺化合物。
(式[DA1]~[DA6]中，A2係-COO-、-OCO-、-CONH-、 -NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或NH-；A3係碳數1~22之直鏈狀或分支狀之烷基或碳數1~22之直鏈狀或分支狀之含氟烷基。)
(式[DA7]中，p為1~10之整數。)
在不損及本發明之效果下，亦可使用下述式[DA8]~[DA13]所示之二胺化合物。
(式[DA10]中，m係0~3之整數，式[DA13]中，N為1~5之整數。)
再者，亦可使用下述式[DA14]及式[DA15]所示之二胺化合物。
上述的其他二胺化合物，為了因應作為組成物時對溶媒的溶解性或塗佈性、作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之液晶配向膜中重要的特性，係可使用1種或混合2種以上使用。
<四羧酸二酐>
本發明之組成物係含有：使含分子內具有羧基之二胺化合物等之二胺成分與具有脂環構造之四羧酸二酐成分反應(聚縮合)所得之聚醯亞胺前驅物及/或由聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺。又，本發明之液晶配向處理劑係含有本 發明之組成物者。
以下，就獲得本發明之聚醯亞胺前驅物所用的四羧酸二酐，並舉出具體例來說明。
為了獲得本發明之聚醯亞胺前驅物，係以將下述式[7]所示之具有脂環構造之四羧酸二酐(亦稱為特定四羧酸二酐)用於原料的一部份者為佳。
式[7]中，Z1係碳數4~13之4價有機基，且含有碳數4~8之非芳香族環狀烴基。
具體而言，係下述式[7a]~[7j]所示之構造。
式[7a]中，Z2~Z5係由氫原子、甲基、氯原子及苯環所成之群選出的基，可各自相同或相異。
式[7g]中，Z6及Z7係氫原子或甲基，可各自相同或相異。
式[7]中，Z1之特別佳的構造，從聚合反應性或合成容易性來看，係為式[7a]、式[7c]、式[7d]、式[7e]、式[7f]或式[7g]所示之構造。其中，更以式[7a]、式[7e]、式[7f]或式[7g]所示之構造為佳、式[7e]、式[7f]或式[7g]最佳。
使用式[7e]、式[7f]或式[7g]之構造的四羧酸二酐時 ，當其使用量為四羧酸二酐的成分全體中之20質量%以上，可獲得所期望之效果。更佳為30質量%以上。可令用以獲得聚醯亞胺之四羧酸二酐的成分全部為式[7e]、式[7f]或式[7g]之構造的四羧酸二酐。
在不損及本發明之效果下，係可使用特定四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐。
調製其他四羧酸二酐用的四羧酸方面，可舉出以下之化合物。
其具體例方面，可舉例如苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸等。
上述的其他四羧酸二酐因應作為組成物時對溶媒的溶解性或塗佈性、作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之特性，可使用1種或選擇2種以上使用。
<特定聚合物與溶媒>
本發明之組成物，如上述所言，係含有使含有具羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐反應所得之聚醯亞胺前驅物及/或將該聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺，與由上述式[1]所示之化合物、上述式[2]所示之化合物及上述式[3]所示之化合物所成之群選出的至少1種之化合物所形成。本發明之特定聚合物係指，由含有分子內具羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐所得之聚醯亞胺前驅物及/或將該聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺。
本發明之聚醯亞胺前驅物係下述之式[a]所示之構造。
(式[a]中，R1係4價之有機基；R2係2價之有機基；A1及A2係氫原子或碳數1~8之烷基，可各自相同或相異；n為正之整數)。
聚醯亞胺前驅物，係因使下述之式[b]所示之二胺成分與下述之式[c]所示之四羧酸二酐成分作為原料而可較簡便地取得之理由，可獲得由下述之式[d]所示之重複單位之構造式所成的聚醯亞胺前驅物。
(式[b]及式[c]中，R1及R2係與式[a]中所定義者相同)。
合成聚醯亞胺前驅物之方法並無特別限定，通常可如上述，藉由使用二胺成分與四羧酸二酐成分，並使該等反應(聚縮合)而得。因此，由聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺，係可由使二胺成分與四羧酸二酐成分反應所合成之聚醯亞胺前驅物來調製。
一般而言，係使由1種或複數種二胺化合物所成的二胺成分與由四羧酸及其衍生物所成之群選出的至少1種四羧酸成分反應而得聚醯胺酸。要獲得聚醯胺酸酯，係可利用將聚醯胺酸之羧基轉換成酯之方法。再者，要獲得聚醯亞胺，係可用將前述聚醯胺酸予以醯亞胺化而為聚醯亞胺 之方法。
本發明之特定聚合物，乃將藉由使含有分子內具羧基之二胺化合物的二胺成分與上述具有脂環構造之四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化而得。此外，在此之反應係聚縮合反應，伴隨著水解，亦可稱為水解．聚縮合反應。
上述由二胺成分與四羧酸二酐所合成之聚醯亞胺前驅物而得之聚醯亞胺，其對溶媒之溶解性會提昇。再者，含特定溶媒之組成物的塗佈性會提昇，使用作為特定聚合物之聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺所成的膜，係可低溫燒成化。
為了得到本發明之特定聚合物，分子內具有羧基之二胺化合物的使用量，係以獲得聚醯亞胺之反應中使用的二胺成分全體之30~100莫耳%者為佳、更佳為40~100莫耳%。
在用以獲得本發明之特定聚合物所使用的二胺成分中，當含有上述式[5]所示之構造的第2二胺化合物時，其使用量係以獲得特定聚合物之反應中使用的二胺成分全體之70莫耳%以下者為佳、更佳為60莫耳%以下。此外，從其與分子內具有羧基之二胺化合物的較佳使用量之關係來看，較佳為40莫耳%以上、特別以30莫耳%以上者為佳。
本發明之特定聚合物為聚醯亞胺時，係可使用公知的合成手法，以藉由二胺成分與四羧酸二酐反應合成聚醯胺酸之後，得到聚醯亞胺。合成聚醯胺酸之方法方面，係可 使用使二胺成分與四羧酸二酐在有機溶媒中反應之方法。此方法係從在有機溶媒中可較有效率地進行反應同時產生的副生成物之點來看而較佳。
再者，於後述適當的溶媒中調製聚醯亞胺前驅物，使其進行脫水閉環反應而得聚醯亞胺後，分離聚醯亞胺，並藉由溶解於含有由上述式[1]所示之化合物、上述式[2]所示之化合物及上述式[3]所示之化合物所成之群選出的至少1種化合物之溶媒中，可得本發明之組成物。
在二胺成分與四羧酸二酐之反應中使用的有機溶媒方面，若可溶解生成之聚醯亞胺前驅物者的話，並無特別限定。
其具體例方面，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單 丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、環己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、醋酸n-丁基酯、醋酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用，亦可混合使用。又，即使是不使聚醯亞胺前驅物溶解之溶媒，若在已生成之聚醯亞胺前驅物不析出的範圍，亦可與上述溶媒混合使用。此外，有機溶媒中的水分，因會成為阻礙聚合反應並使已生成之聚醯亞胺前驅物水解等之原因，有機溶媒係以使用經脫水乾燥者為佳。
使二胺成分與四羧酸二酐於有機溶媒中反應時，可使用將二胺成分分散或溶解於有機溶媒所成的溶液予以攪拌，直接添加四羧酸二酐，或是將四羧酸二酐分散或溶解於有機溶媒再添加之方法。又，相反的，亦可舉出於將四羧酸二酐分散或溶解於有機溶媒所成的溶液中添加二胺成分之方法、或者互相添加四羧酸二酐與二胺成分之方法等。本發明中，可使用此等任何一種方法。又，二胺成分及四羧酸二酐若為複數種化合物所組成時，係可以預先混合的 狀態使其反應，又可個別地依序使其反應，甚至可使個別反應所成的低分子量體予以混合反應而成高分子量體。
使二胺成分與四羧酸二酐反應之溫度若於-20~150℃之範圍內，則可任意選擇，但若考慮反應效率，則以-5~100℃之範圍為佳。又，反應可於任意濃度下進行。惟，濃度若過低，則難以獲得高分子量的聚醯亞胺前驅物。此外，濃度若過高，則反應液的黏性會變得過高而難以均一的攪拌。因此，較佳為1~50質量%、更佳為5~30質量%。此外，反應初期可以高濃度進行，之後亦可追加有機溶媒。
用以獲得聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分的合計莫耳數與四羧酸二酐的合計莫耳數之比，係以1：0.8~1：1.2為佳、特別佳為1：0.9~1：1.1。與一般的聚縮合反應同樣地，此莫耳比愈接近1.0，生成之聚合物的分子量愈大。因此，可因應情況來適當地選擇以決定合計莫耳比。
本發明之聚醯亞胺，如上述所言，係使聚醯亞胺前驅物脫水閉環所得。此聚醯亞胺可用為獲得液晶配向膜用的聚合物。
本發明之聚醯亞胺中，聚醯亞胺前驅物之脫水閉環率(醯亞胺化率)並非必須為100%，視其用途或目的，例如可以35~95%之範圍、更佳為45~80%之範圍來進行調整。
使聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之方法方面，可舉出將聚醯亞胺前驅物之溶液直接加熱之熱醯亞胺化，或是於 聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒所為之觸媒醯亞胺化等。
使聚醯亞胺前驅物於溶液中予以熱醯亞胺化時的溫度為100~400℃、較佳為120~250℃。聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化中，係以將因醯亞胺化反應生成的水邊排除至反應系外邊進行者為佳。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化，係可於聚醯亞胺前驅物之溶液中，藉由添加鹼性觸媒與酸酐，於-20~250℃、較佳為0~180℃攪拌來進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量則為醯胺酸基之1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。
鹼性觸媒方面，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，更以吡啶因使反應進行時具有適度鹼性之點而較佳。
酸酐方面，可舉出無水醋酸、無水偏苯三甲酸、無水苯均四酸等。其中，以無水醋酸因反應終了後的純化較為容易之點而較佳。
觸媒醯亞胺化的醯亞胺化率，係可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
從聚醯亞胺的反應溶液回收已生成之聚醯亞胺時，係將反應溶液投入沈澱溶媒中使其沈澱即可。沈澱中使用的沈澱溶媒方面，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入沈澱溶媒中使其沈澱所成的聚合物，係可經過濾回收後，於常壓或減壓下，以常溫或加熱進行乾燥。又， 可將沈澱回收的聚合物，再溶解於溶媒中，再度重複地進行2~10次的沈澱回收操作，則可減少聚合物中的雜質。此時的溶媒方面，可舉出上述之沈澱溶媒，而若從此等之內選擇3種以上的溶媒使用的話，因可更進一步提高純化的效率而較佳。
本發明之組成物中所含特定聚合物的分子量，考量使用此所得之塗膜的強度、塗膜形成時的作業性及塗膜的均一性，係以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量5,000~1,000,000者為佳、更佳為10,000~150,000。
本發明之組成物中所用的溶媒，係可使用由上述式[1]所示之化合物、上述式[2]所示之化合物及上述式[3]所示之化合物所成之群選出的至少1種化合物。再者，因應作為組成物時對溶媒之溶解性或塗佈性，係可混合其他溶媒使用。此時所用的其他溶媒方面，可舉出前述二胺成分與四羧酸二酐反應中使用的有機溶媒。此等之有機溶媒係可使用1種或混合2種以上使用。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑，係由上述組成物所成，且為形成液晶配向膜用的塗佈液，又為使形成聚合物膜用的聚合物成分溶解於溶媒所得之溶液狀組成物。聚合物成分係包含由上述本發明之特定聚合物所選出之至少1種聚合物。此時，液晶配向處理劑中的聚合物成分之含量，係以 0.1~30質量%為佳、更佳為0.5~30質量%、特別佳為1~25質量%。
本發明中，液晶配向處理劑所含聚合物成分的全部，即使是本發明之特定聚合物亦可。又，亦可混合有本發明特定聚合物以外之其他構造的聚合物。此時，聚合物成分中其他構造的聚合物之含量可為0.5~15質量%、較佳為1~10質量%。
其他構造的聚合物方面，可舉例如使分子內不具羧基之二胺成分與四羧酸二酐反應所得之聚醯亞胺前驅物及/或使聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化所成的聚醯亞胺。
再者，聚醯亞胺以外的聚合物，具體而言，可舉出丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺或矽氧烷系聚合物等。
本發明之液晶配向處理劑中，將本發明之特定聚合物予以醯亞胺化所成的聚醯亞胺係以溶解於溶媒中的狀態含有。所用的溶媒方面，可選擇會溶解本發明之聚醯亞胺，且較N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)低沸點並具備低表面張力特性之化合物。
本發明中，係以使用含有由式[1]所示之化合物、式[2]所示之化合物、及式[3]所示之化合物所成之群選出的至少1種化合物為成分之溶媒為佳。
H3C-CH(OH)-CH2-O-R1 [1]
式[1]中，R1表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9等之碳數1~4之烷基。
更佳的具體例方面，可舉出丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丙基醚。
HO-CH2-CH2-OR2 [2]
式[2]中，R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9等之碳數1~4之烷基。
較佳的具體例方面，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚。
C5H6O2 [3]
較佳的具體例方面，可舉出糠醇。
上述式[1]~[3]所示之化合物可使用1種，亦可使用2種以上之混合物。
藉由使用上述的[1]~[3]所示之化合物作為溶媒，係可提供塗佈性優異的液晶配向處理劑。所含之特定聚合物主要為聚醯亞胺時，係可調製出能溶解該聚醯亞胺而於更低溫下形成液晶配向膜的液晶配向處理劑。
本發明之液晶配向處理劑中，從塗佈上形成更均一的膜之觀點來看，上述溶媒之含量係以全溶媒中70~99質量%者為佳、75~95質量%更佳。關於含量，可依目的的液 晶配向膜之膜厚來適當地變更。
此外，溶媒方面，係可使用上述式[1]~[3]之化合物的任一者，或僅使用該等之混合物。再者，在不妨礙液晶配向處理劑之塗佈性提昇或液晶配向膜之低溫燒成化的範圍內，係可適當地混合其他有機溶媒使用。
其他有機溶媒方面，具體而言，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、NMP、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用亦可混合使用。
其他有機溶媒之含量係全溶媒中50質量%以下、較佳為、40質量%以下、更佳為30質量%以下。
本發明之液晶配向處理劑，在不損及本發明之效果下，在以更加提昇塗佈液晶配向處理劑時膜之膜厚均一性或表面平滑性為目的下，係可使其再含有塗佈性提昇用之其他有機溶媒(以下亦稱為貧溶媒)。
使膜之膜厚均一性或表面平滑性提昇的貧溶媒之具體例方面，可舉出下述例子。例如異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二 乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、環己基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、醋酸n-丁基酯、醋酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等之具有低表面張力之溶媒等。此等之貧溶媒可使用1種或混合複數種使用。
而且，含有上述貧溶媒時，上述式[1]~[3]之化合物的含量，於使用的溶媒中，可使其小於70質量%、較佳為30~小於70質量%、更佳為30~60質量%。
再者，本發明之液晶配向處理劑，在不損及本發明之效果下，係可含有使塗佈液晶配向處理劑時膜之膜厚均一 性或表面平滑性提昇之化合物、使液晶配向膜與基板之密著性提昇之化合物等。
使膜之膜厚均一性或表面平滑性提昇之化合物方面，可舉出氟系界面活性劑、矽氧烷系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，可舉例如EFTOP EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製))、MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M公司製)、ASAHIGUARD AG710、SURFLONS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。此等之界面活性劑之使用比例，對液晶配向處理劑中所含的樹脂成分，意即上述的特定聚合物100質量份而言，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.01~1質量份。
使液晶配向膜與基板之密著性提昇的化合物之具體例方面，可舉出含官能性矽烷之化合物、含環氧基之化合物等。可舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷 、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊基甘醇二環氧丙基醚、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊基甘醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’,-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用提昇與基板之密著性的化合物時，此化合物的添加量，對液晶配向處理劑中所含的樹脂成分100質量份而言，係以0.1~30質量份為佳、更佳為1~20質量份。若小於0.1質量份，則不能期待密著性提昇之效果，若超過30質量份，則液晶的配向性會有變差的情況。
本發明之液晶配向處理劑，在不損及本發明之效果下，係可含有：具有環氧基、異氰酸酯基、環氧丙烷基、環碳酸酯基之交聯性化合物、具有由羥基、羥基烷基、低級烷氧基烷基所成之群選出的至少1種取代基之交聯性化合物或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。
具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物方面，可舉 例如雙酚丙酮環氧丙基醚、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲苯酚酚醛清漆環氧樹脂、三環氧丙基異三聚氰酸酯、四環氧丙基胺基聯苯、四環氧丙基-m-二甲苯二胺、四環氧丙基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基環氧丙基醚乙烷、三苯基環氧丙基醚乙烷、雙酚六氟乙醯二環氧丙基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三環氧丙基-p-胺基苯酚、四環氧丙基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有環氧丙烷基之交聯性化合物方面，可舉出至少具有2個下述式[8]所示之環氧丙烷基之交聯性化合物。
具體而言，係下述式[8-1]~[8-11]所示之交聯性化合物。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物方面，可舉出至少具有2個下述式[9]所示之環碳酸酯基的交聯性化合物。
具體而言，係下述式[9-1]~[9-37]所示之交聯性化合物。
(式[9-24]中，N為1~5之整數；式[9-25]中，N為1~5之整數；式[9-36]中，N係1~100之整數；式[9-37]中，N為1~ 10之整數。)
再者，可舉出具有至少1種下述式[9-38]~[9-40]所示之構造的聚矽氧烷。
(式[9-38]~[9-40]中，R1、R2、R3、R4及R5各自獨立地為式[9]所示之構造、氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、脂肪族環或芳香族環，且至少1個為式[9]所示之構造)。
更具體而言，可舉出下述式[9-41]及式[9-42]之化合物。
(式[9-41]中，R6各自獨立地為式[9]所示之構造、氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、脂肪族環或芳香族環，且至少1個為式[9]所示之構造。
式[9-42]中，N為1~10之整數。)
具有由羥基及烷氧基所成之群選出的至少1種取代基之交聯性化合物方面，例如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，可舉例如三聚氫胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、丁二醯基醯胺-甲醛樹脂、乙烯尿素-甲醛樹脂等。具體而言，可使用胺基之氫原子經羥甲基及/或烷氧基甲基所取代的三聚氫胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲。三聚氫胺衍生物或苯并胍胺衍生物亦可以2聚物或3聚物存在。此等以每1個三氮雜苯環平均具有3個以上6個以下羥甲基或烷氧基甲基者為佳。
三聚氫胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子方面，可舉出市售品之每1個三氮雜苯環經平均3.7個甲氧基甲基所取代之MX-750、每1個三氮雜苯環經平均5.8個甲氧基甲基所取代之MW-30(以上係三和化學公司製)或CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氫胺、CYMEL 235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氫胺、CYMEL 506、508等之丁氧基甲基化三聚氫胺、CYMEL 1141般的含接基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氫胺、CYMEL 1123般的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、 CYMEL 1123-10般的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL 1128般的丁氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL1125-80般的含羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上為三井科技公司製)等。又，甘脲的例子方面，可舉出CYMEL 1170般的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL 1172般的羥甲基化甘脲、POWDER-LINK 1174般的甲氧基羥甲基化甘脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或苯酚性化合物方面，可舉例如1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯、2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基苯酚等。
具體而言，係下述式[10-1]~[10-48]所示之交聯性化合物。
具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物方面，可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基 氧基乙氧基三羥甲基丙烷、丙三醇聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有3個聚合性不飽和基的交聯性化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基甘醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊基甘醇二(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有2個聚合性不飽和基的交聯性化合物；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酸基醯胺等之分子內具有1個聚合性不飽和基的交聯性化合物等。
再者，亦可使用下述式[11]所示之化合物。
式[11]中，E1係由環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯環、三苯環、萘環、茀環、蒽環及菲環所成之群選出的基；E2係由下述式[11a]及式[11b]所選出的基；n係1~4之整數。
上述化合物係交聯性化合物的一例，但非僅受限於此等。
又，本發明液晶配向處理劑中所含的交聯性化合物可為1種，亦可組合2種以上。
本發明之液晶配向處理劑中交聯性化合物的含量，對聚合物成分100質量份而言，係以0.1~150質量份者為佳。為使交聯反應進行、表現目的之效果且不使液晶的配向性降低，對聚合物成分100質量份而言，係以0.1~100質量份更佳，特別是以1~50質量份最佳。
本發明之液晶配向處理劑中，除了上述之外，若在不 損及本發明之效果的範圍下，亦可添加以使液晶配向膜的介電率或導電性等之電特性提昇為目的之介電體或導電物質。
可促進用液晶配向處理劑所形成之液晶配向膜中的電荷移動，並促進用此液晶配向膜所成的液晶晶胞之電荷貫通的化合物方面，係可添加下述式[M1]~[M155]所示之含氮雜環胺化合物。此等之胺化合物雖可直接添加於組成物的溶液，但以用適當的溶媒調成濃度0.1~10質量%、較佳為1~7質量%之溶液後進行添加者為佳。溶媒方面，除了上述式[1]~[3]之化合物外，若為可使聚醯胺酸或聚醯亞胺溶解之有機溶媒，則無特別限定。
<液晶配向膜．液晶顯示元件>
以本發明之組成物的一個液晶配向處理劑作為例子，說明由液晶配向處理劑形成液晶配向膜的情況。液晶配向處理劑係塗佈於基板上，藉由熱處理予以燒成後，以研磨(rubbing)處理或光照射等進行配向處理，形成液晶配向膜。此外，在垂直配向用途等的情況下，即使不予配向處理仍可形成液晶配向膜。
基板方面，若為透明性高的基板，並無特別限定，除了玻璃基板之外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。從簡化製程的觀點來看，係以使用形成有 液晶驅動用的ITO電極等之基板者為佳。又，反射型的液晶顯示元件中，若僅為單一側基板者，亦可使用矽晶圓等之不透明基板，此時之電極方面，亦可使用鋁等能反射光之材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法並無特別限定，工業上，一般以網版印刷、膠版印刷、柔版印刷、油墨噴射法等方法進行。其他塗佈方法方面，浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋塗法、噴霧法等，可視目的來使用此等。本發明之液晶配向處理劑即使是使用以上之塗佈法，塗佈性亦佳。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後，主要含聚醯亞胺作為特定聚合物時，係可藉由加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段以50~180℃、較佳為80~150℃使溶媒蒸發而成塗膜。
燒成後的塗膜的厚度若過厚，則在液晶顯示元件的消費電力面上較為不利，若過薄，則液晶顯示元件的信頼性會降低，因此較佳為5~300nm、更佳為10~100nm。使液晶呈水平配向或傾斜配向時，可將燒成後的塗膜以研磨(rubbing)、偏光紫外線照射等進行處理。
本發明之液晶顯示元件，乃藉由上述手法，從本發明之液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜的基板後，以公知的方法製作液晶晶胞而成液晶顯示元件。
液晶晶胞的製作方法方面，可例示有：準備形成有液晶配向膜之一對基板，於一片基板的液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面位在內側，貼合另一片基板，將液 晶減壓注入後予以封止的方法，或於已散佈了間隔物之液晶配向膜面滴下液晶後，貼合基板再予以封止的方法等。
本發明之液晶配向膜係於備有電極的一對基板之間具有液晶層所成，且可用於經過下述步驟所製造的液晶顯示元件：在一對基板之間配置有含藉由活性能量線及熱之至少一者來聚合之聚合性化合物的液晶組成物並對電極間持續施加電壓且藉由活性能量線的照射及加熱之至少一者來使聚合性化合物聚合。在此，活性能量線方面，係以紫外線為佳。
上述的液晶顯示元件，乃藉由PSA(Polymer Sustained Alignment)方式，來控制液晶分子之預傾斜者。PSA方式係於液晶材料中預先混入少量的光聚合性化合物例如光聚合性單體，組成液晶晶胞後，在液晶層以施予既定的施加電壓之狀態對光聚合性化合物照射紫外線等，藉由生成的聚合物來控制液晶分子之預傾斜。因聚合物生成時的液晶分子配向狀態，即使在取消電壓後仍被記憶，故可藉由控制形成於液晶層的電場等來調整液晶分子的預傾斜。又，PSA方式不需要研磨(rubbing)處理之故，適合用於難以藉由研磨(rubbing)處理來控制預傾斜之垂直配向型的液晶層之形成。
意即，本發明之液晶顯示元件乃藉由上述手法，再從液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後，製作液晶晶胞，藉由紫外線照射及加熱之至少一者將聚合性化合物予以聚合，而得以控制液晶分子之配向。
若要舉出PSA方式之液晶晶胞製作的一例，則可舉出：準備形成有液晶配向膜的一對基板，在一片基板的液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面位在內側，貼合另一片基板，減壓注入液晶再予以封止之方法、或於已散佈了間隔物之液晶配向膜面滴下液晶後，貼合基板再予以封止的方法等。
液晶中，可混合藉由熱或紫外線照射而聚合之聚合性化合物。聚合性化合物方面，可舉出分子內具有1個以上之丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基的化合物。此時，聚合性化合物，對液晶成分之100質量份而言，係以0.01~10質量份為佳、更佳為0.1~5質量份。聚合性化合物若小於0.01質量份，則聚合性化合物不聚合，無法進行液晶的配向控制，若超過10質量份，則未反應的聚合性化合物變多，液晶顯示元件的燒成特性會降低。
製作液晶晶胞後，乃對液晶晶胞邊施加交流或直流電壓邊照射熱或紫外線，以使聚合性化合物聚合。藉此，可控制液晶分子之配向。
再者，本發明之液晶配向處理劑係於備有電極的一對基板之間具有液晶層所成，且經過於前述一對基板之間配置有含藉由活性能量線及熱之至少一者來聚合之聚合性基的液晶配向膜並對電極間持續施加電壓而製造的液晶顯示元件。在此，活性能量線方面，係以紫外線為佳。紫外線之波長為300~400nm、較佳為310~360nm。以加熱來聚合時，加熱溫度係40~120℃、較佳為60~80℃。
為了獲得含有以活性能量線及熱之至少一者來聚合之聚合性基的液晶配向膜，可舉出將含有此聚合性基之化合物添加於液晶配向處理劑中之方法、使用含聚合性基之聚合物成分的方法。本發明之液晶配向處理劑，因含有藉由熱或紫外線照射而反應之具雙鍵部位的特定化合物，故可以紫外線照射及加熱之至少一者來控制液晶分子之配向。
若要舉出液晶晶胞製作的一例，則可舉出：準備形成有液晶配向膜的一對基板，在一片基板的液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面位在內側，貼合另一片基板，減壓注入液晶再予以封止之方法、或於已散佈了間隔物之液晶配向膜面滴下液晶後，貼合基板再予以封止的方法等。
藉由經過上述步驟可獲得液晶顯示元件。此等之液晶顯示元件因具有本發明之液晶配向膜，而使製造製程更低溫，可適用於信頼性優、大畫面且高精細的液晶電視等。
[實施例]
以下舉出實施例進行說明，但本發明非僅受限於此等所解釋者。
實施例及比較例中用的簡稱如下所示。
<分子內具有羧基之二胺化合物>
D1：3,5-二胺基安息香酸
D2：1,4-二胺基安息香酸
<式[5]所示之構造的第2二胺化合物>
D3：p-苯二胺
D4：m-苯二胺
D5：二胺5：1,3-二胺基-4-(十八烷氧基)苯
D6：二胺6：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基〕苯
D7：1,3-二胺基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基〕苯氧基}苯
<四羧酸二酐>
M1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
M2：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
M3：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘丁二酸二酐
M4：2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐
<式[1]~[3]所示之化合物(溶媒)>
PGME：丙二醇單甲基醚
MCS：甲基賽珞蘇(乙二醇單甲基醚)
ECS：乙基賽珞蘇(乙二醇單乙基醚)
FFOH：糠醇
<其他有機溶媒>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：乙二醇單丁基醚
有關聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量或醯亞胺化率等之物性，係如後述進行測定、評價。
(聚醯亞胺酸及聚醯亞胺之分子量測定)
聚醯亞胺酸及聚醯亞胺的分子量，係使用常溫膠體滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803、KD-805)(Shodex公司製)以下述條件測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑方面，溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L(升)、磷酸.無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
製作檢量線用標準品：TSK標準聚氧化乙烯(分子量；約900，000、150，000、100，000及30，000)(TOSOH公司製)及聚乙二醇(分子量；約12，000、4，000及1，000)(POLYMER LABORATORY公司製)。
(醯亞胺化率之測定)
合成例中之聚醯亞胺的醯亞胺化率係如下述予以測定。將聚醯亞胺粉末(20mg)至入NMR(核磁共振)樣品管 (NMR標準樣品管φ5(草野科學公司製))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，以超音波使其完全溶解。將此溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子DATUM公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，係以來自醯亞胺化前後無變化之構造的質子為基準質子來決定，並使用此質子的波峰積算值，與9.5~10.0ppm附近出現的來自醯胺酸之NH基之質子波峰積算值，並以下述式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x係來自醯胺酸之NH基之質子波峰積算值、y係基準質子之波峰積算值、α係對聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時的醯胺酸之NH基質子1個而言，基準質子的個數比例。
<聚醯亞胺之合成> <合成例1>
將M2(3.94g、15.7mmol)、D1(1.60g、10.5mmol)及D7(4.56g、10.5mmol)於NMP(30.31g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入M1(1.01g、5.1mmol)與NMP(14.14g)，在40℃使其反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(1.93g)及吡啶 (1.49g)，在80℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(245ml)中，濾出沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(A)。所得之聚醯亞胺(A)的醯亞胺化率為55%、數平均分子量為21,300、重量平均分子量為63,800。
<合成例2>
將M2(4.32g、17.2mmol)、D1(2.80g、18.4mmol)及D7(2.00g、4.6mmol)於NMP(27.34g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入M1(1.07g、5.5mmol)與NMP(13.41g)，在40℃使其反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(2.29g)及吡啶(1.78g)，在80℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(248ml)中，濾出所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(B)。所得聚醯亞胺(B)之醯亞胺化率為51%、數平均分子量為18,400、重量平均分子量為57,100。
<合成例3>
將M2(9.01g、36.0mmol)、D1(6.57g、43.2mmol)及D7(2.09g、4.8mmol)於NMP(53.00g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入M1(2.21g、11.3mmol)與NMP(26.52g)，在40℃使其反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(2.44g)及吡啶(1.90g)，在90℃使其反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(249ml)中，濾出所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(C)。所得聚醯亞胺(C)之醯亞胺化率為52%、數平均分子量為15,700、重量平均分子量為50,100。
<合成例4>
將M2(5.07g、20.3mmol)及D1(4.11g、27.0mmol)於NMP(27.52g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入M1(1.22g、6.2mmol)與NMP(14.05g)，在40℃使其反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(2.63g)及吡啶(2.04g)，在90℃使其反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(250ml)中，濾出所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(D)。所得聚醯亞胺(D)之醯亞胺化率為49%、數平均分子量為15,700、重量平均分子量為47,000。
<合成例5>
將M2(6.13g、24.5mmol)及D1(3.80g、25.0mmol)於NMP(39.7g)中混合，在80℃使其反應16小時，得到聚醯胺 酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(2.54g)及吡啶(1.97g)，在90℃使其反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(249ml)中，濾出所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(E)。所得聚醯亞胺(E)之醯亞胺化率為49%、數平均分子量為14,800、重量平均分子量為42,200。
<合成例6>
將M2(17.65g、70.5mmol)、D1(8.21g、54.0mmol)及D7(12.63g、29.1mmol)於NMP(115.46g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入M1(2.28g、11.6mmol)與NMP(47.60g)，在40℃使其反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(2.48g)及吡啶(1.28g)，在90℃使其反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(247ml)中，濾出所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(F)。所得聚醯亞胺(F)之醯亞胺化率為53%、數平均分子量為18,900、重量平均分子量為51,400。
<合成例7>
將M2(5.25g、21.0mmol)、D1(4.15g、27.3mmol)及 D7(6.40g、14.7mmol)於NMP(47.39g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入M1(4.04g、20.6mmol)與NMP(31.94g)，在40℃使其反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(2.15g)及吡啶(1.67g)，在80℃使其反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(247ml)中，濾出所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(G)。所得聚醯亞胺(G)之醯亞胺化率為63%、數平均分子量為19,400、重量平均分子量為60,400。
<合成例8>
將M2(1.65g、6.6mmol)、D1(2.18g、14.3mmol)及D7(3.35g、7.7mmol)於NMP(21.52g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入M1(2.93g、15.0mmol)與NMP(18.91g)，在40℃使其反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(2.20g)及吡啶(1.71g)，在50℃使其反應1.5小時。將此反應溶液投入甲醇(247ml)中，濾出所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(H)。所得聚醯亞胺(H)之醯亞胺化率為55%、數平均分子量為21,600、重量平均分子量為61,400。
<合成例9>
將M2(4.13g、16.5mmol)、D1(2.34g、15.4mmol)及D5(2.49g、6.6mmol)於NMP(26.87g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入M1(1.03g、5.2mmol)與NMP(13.06g)，在40℃使其反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(2.24g)及吡啶(1.73g)，在80℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(247ml)中，濾出所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(I)。所得聚醯亞胺(I)之醯亞胺化率為55%、數平均分子量為18,900、重量平均分子量為59,000。
<合成例10>
將M2(4.13g、16.5mmol)、D1(2.34g、15.4mmol)及D6(2.51g、6.6mmol)於NMP(26.95g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入M1(1.04g、5.3mmol)與NMP(13.13g)，在40℃使其反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(2.23g)及吡啶(1.73g)，在80℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(247ml)中，濾出所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(J)。所得聚醯亞胺(J)之醯亞胺化率為50%、數平均分子量為19,700、 重量平均分子量為60,000。
<合成例11>
將M2(4.13g、16.5mmol)、D2(2.34g、15.4mmol)及D6(2.51g、6.6mmol)於NMP(26.95g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入M1(1.06g、5.4mmol)與NMP(13.21g)，在40℃使其反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(2.23g)及吡啶(1.73g)，在80℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(247ml)中，濾出所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(K)。所得聚醯亞胺(K)之醯亞胺化率為52%、數平均分子量為17,900、重量平均分子量為57,600。
<合成例12>
將M3(6.91g、23.0mmol)、D1(2.45g、16.1mmol)及D6(2.63g、6.9mmol)於NMP(47.93g)中混合，在40℃使其反應40小時，得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(3.92g)及吡啶(3.04g)，在40℃使其反應1.5小時。將此反應溶液投入甲醇(258ml)中，濾出所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(L)。所得 聚醯亞胺(L)之醯亞胺化率為69%、數平均分子量為10,900、重量平均分子量為24,400。
<合成例13>
將M4(5.13g、22.9mmol)、D1(2.45g、16.1mmol)及D6(2.63g、6.9mmol)於NMP(40.82g)中混合，在60℃使其反應24小時，得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(2.30g)及吡啶(1.78g)，在90℃使其反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(248ml)中，濾出所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(M)。所得聚醯亞胺(M)之醯亞胺化率為49%、數平均分子量為15,800、重量平均分子量為36,500。
<合成例14>
將M2(5.63g、22.5mmol)及D3(3.24g、30.0mmol)於NMP(26.62g)中混合，在40℃使其反應5小時後，加入M1(1.24g、6.3mmol)與NMP(13.8g)，在25℃使其反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀釋成5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(2.96g)及吡啶(2.29g)，在90℃使其反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(298ml)中，濾出所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗 淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(N)。所得聚醯亞胺(N)之醯亞胺化率為51%、數平均分子量為15300、重量平均分子量為68800。此聚醯亞胺，並未使用分子內具有羧基之二胺化合物來作為二胺成分。
<合成例15>
將M2(11.26g、45.0mmol)及D4(6.49g、60.0mmol)於NMP(53.2g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入M1(2.73g、13.9mmol)與NMP(28.7g)，在40℃使其反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(30.0g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(4.44g)及吡啶(3.44g)，在90℃使其反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(378ml)中，濾出所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(O)。所得聚醯亞胺(O)之醯亞胺化率為50%、數平均分子量為17,600、重量平均分子量為52,000。此聚醯亞胺，並未使用分子內具有羧基之二胺化合物來作為二胺成分。
整理合成例中所得聚醯亞胺之組成、醯亞胺化率等，顯示於表43。
<聚醯亞胺之溶解性試驗>
<實施例1~13、比較例1及比較例2>
實施例1~13方面，係使用合成例1~13中所得聚醯亞胺粉末(A)~(M)，並比較對PGME(丙二醇單甲基醚)、MCS(乙二醇單甲基醚)、ECS(乙二醇單乙基醚)及FFOH(糠醇)等各溶媒之溶解性。
同樣地，比較例1及比較例2方面，係使用合成例14及合成例15中所得聚醯亞胺粉末(N)及(O)，並比較對PGME、MCS、ECS及FFOH之各溶媒的溶解性。
試驗方法係如下所述。意即，於各聚醯亞胺粉末(A)~(O)(1.0g)中加入PGME(15.7g)，在25℃攪拌24小時，以目視有無混濁或析出等來確認溶解性。
再者，使用MCS、ECS及FFOH，以與上述同樣方法進行試驗，以目視有無混濁或析出等來確認溶解性。
溶解性試驗的結果彙整顯示於表44。
從實施例1~13中所得之溶解性的結果可確認，實施例之聚醯亞胺粉末(A)~(M)可在PGME、MCS、ECS及FFOH中均一地溶解。此外，比較例之聚醯亞胺粉末(N)及(O)則不溶於此等溶媒中。
<含有聚醯亞胺與溶媒之組成物及液晶配向處理劑之調製> <實施例14~17>
於合成例1、合成例6、合成例11及合成例13中所得聚醯亞胺粉末(A)、(F)、(K)及(M)(各1.0g)等各自中，加入 PGME(27.6g)，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。任一聚醯亞胺溶液均未見混濁或析出等之異常，可確認為均一溶液。
接著，將所得之各聚醯亞胺溶液以細孔徑1μm之過濾膜予以加壓過濾，得到聚醯亞胺成分之含量為3.5質量%的液晶配向處理劑(1)~(4)。
<實施例18~21>
於合成例1、合成例6、合成例11及合成例13中所得聚醯亞胺粉末(A)、(F)、(K)及(M)(各1.0g)等各自中，加入MCS(27.6g)，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。任一聚醯亞胺溶液均未見混濁或析出等之異常，可確認為均一溶液。
接著，將所得之各聚醯亞胺溶液以細孔徑1μm之過濾膜予以加壓過濾，得到聚醯亞胺成分之含量為3.5質量%的液晶配向處理劑(5)~(8)。
<實施例22~25>
於合成例1、合成例6、合成例11及合成例13中所得聚醯亞胺粉末(A)、(F)、(K)及(M)(各1.0g)等各自中，加入ECS(27.6g)，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。任一聚醯亞胺溶液均未見混濁或析出等之異常，可確認為均一溶液。
接著，將所得之各聚醯亞胺溶液以細孔徑1μm之過濾 膜予以加壓過濾，得到聚醯亞胺成分之含量為3.5質量%的液晶配向處理劑(9)~(12)。
<實施例26~29>
於合成例1、合成例6、合成例11及合成例13中所得聚醯亞胺粉末(A)、(F)、(K)及(M)(各1.0g)等各自中，加入FFOH(27.6g)，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。任一聚醯亞胺溶液均未見混濁或析出等之異常，可確認為均一溶液。
接著，將所得之各聚醯亞胺溶液以細孔徑1μm之過濾膜予以加壓過濾，得到聚醯亞胺成分之含量為3.5質量%的液晶配向處理劑(13)~(16)。
<實施例30~33>
於合成例1、合成例6、合成例11及合成例13中所得聚醯亞胺粉末(A)、(F)、(K)及(M)(各1.0g)等各自中，加入PGME(13.3g)，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。再進一步於所得之各溶液中，分別加入NMP(14.3g)並攪拌，得到各聚醯亞胺溶液。任一聚醯亞胺溶液均未見混濁或析出等之異常，可確認為均一溶液。
接著，將所得之各聚醯亞胺溶液以細孔徑1μm之過濾膜予以加壓過濾，得到聚醯亞胺成分之含量為3.5質量%的液晶配向處理劑(17)~(20)。
<實施例34~37>
於合成例1、合成例6、合成例11及合成例13中所得聚醯亞胺粉末(A)、(F)、(K)及(M)(各1.0g)等各自中，加入PGME(13.3g)，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。再進一步於所得之各溶液中，分別加入NMP(11.4g)及BCS(2.9g)並攪拌，得到各聚醯亞胺溶液。任一聚醯亞胺溶液均未見混濁或析出等之異常，可確認為均一溶液。
接著，將所得之各聚醯亞胺溶液以細孔徑1μm之過濾膜予以加壓過濾，得到聚醯亞胺成分之含量為3.5質量%的液晶配向處理劑(21)~(24)。
<實施例38~41>
於合成例1、合成例6、合成例11及合成例13中所得聚醯亞胺粉末(A)、(F)、(K)及(M)(各1.0g)等各自中，加入MCS(13.3g)，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。再進一步於所得之各溶液中，分別加入NMP(14.3g)並攪拌，得到各聚醯亞胺溶液。任一聚醯亞胺溶液均未見混濁或析出等之異常，可確認為均一溶液。
接著，將所得之各聚醯亞胺溶液以細孔徑1μm之過濾膜予以加壓過濾，得到聚醯亞胺成分之含量為3.5質量%的液晶配向處理劑(25)~(28)。
<實施例42>
於合成例1中所得聚醯亞胺粉末(A)(1.0g)中加入 ECS(13.3g)，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。再進一步於所得之溶液中加入NMP(14.3g)並攪拌，得到聚醯亞胺溶液。此聚醯亞胺溶液中並未見混濁或析出等之異常，可確定為均一溶液。
接著，將所得之各聚醯亞胺溶液以細孔徑1μm之過濾膜予以加壓過濾，得到聚醯亞胺成分之含量為3.5質量%的液晶配向處理劑(29)。
<實施例43>
於合成例1中所得聚醯亞胺粉末(A)(1.0g)中加入FFOH(13.3g)，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。再進一步於所得之溶液中加入NMP(5.72g)及BCS(8.57g)並攪拌，得到聚醯亞胺溶液。此聚醯亞胺溶液中並未見混濁或析出等之異常，可確定為均一溶液。
接著，將所得之各聚醯亞胺溶液以細孔徑1μm之過濾膜予以加壓過濾，得到聚醯亞胺成分之含量為3.5質量%的液晶配向處理劑(30)。
<比較例3>
於實施例1之聚醯亞胺粉末(A)(2.0g)中加入NMP(31.3g)，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。此聚醯亞胺溶液中並未見混濁或析出等之異常，可確定為均一溶液。
接著，將所得之聚醯亞胺溶液以細孔徑1μm之過濾膜 予以加壓過濾，得到聚醯亞胺成分之含量為6質量%的液晶配向處理劑(31)。
就實施例14~43及比較例3中所得之液晶配向處理劑，將使用的溶媒及對溶媒之溶解性等顯示於表45及表46。
<液晶配向膜的製作與液晶顯示元件的製作>
使用實施例14~43中所得之液晶配向處理劑(1)~(30)來形成液晶配向膜，並各自製作具有液晶配向膜之液晶表元件。液晶顯示元件方面，乃對應液晶配向膜的特性來製作垂直配向之液晶晶胞。
液晶晶胞的製作方法方面，係將液晶配向處理劑(1)~(30)旋轉塗佈於附有ITO電極之玻璃基板(長40mm×寬30mm、厚0.7mm)上，在80℃的加熱板上使其乾燥5分鐘後，形成膜厚100nm之塗膜的液晶配向膜，獲得附有液晶配向膜之基板。形成於基板上的液晶配向膜，任一者皆有優異的膜厚均一性，可知液晶配向處理劑(1)~(30)係顯示出優異的塗佈性。
準備2片附有此液晶配向膜之基板，於其中一片的液晶配向膜面上散佈6μm之間隔物後，從其上印刷密封劑(XN-1500T、三井化學公司製)。接著，與另一片基板以液晶配向膜面相對向之方式貼合後，將密封劑置於熱循環型無塵烘箱中以150℃ 90分鐘加熱處理予以硬化而製作空晶胞。於此空晶胞中以減壓注入法注入向列相液晶(MLC-6608、Merck公司製)，將注入口封止後，得到垂直配向之液晶晶胞。
就所得之液晶晶胞以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL、NIKON公司製)觀察液晶的配向狀態，結果可確認均形成無缺陷之均一的液晶垂直配向。
將液晶顯示元件的液晶配向狀態之結果彙整顯示於表 47。
接著，使用實施例14、實施例18、實施例22及比較例3之液晶配向處理劑(1)、(5)、(9)及(31)來製作液晶顯示元件。液晶顯示元件係以上述之方法製作。對此等液晶顯示元件於80℃之溫度下施加1V之電壓60μm，50ms後測定其電壓，計算相較於剛施加電壓後可保持多少來作為電壓保持率(%)，並予以評價。此外，測定係使用VHR-1電壓保持率測定裝置(東陽科技公司製)，並以Voltage：±1V、 Pulse Width：60μs、Flame Period：50ms之設定來進行。
將液晶顯示元件的電壓保持率之計算結果顯示於表48。
由上可知，使用實施例14、實施例18及實施例22之液晶配向處理劑(1)、(5)及(9)所得的液晶顯示元件，顯示出高電壓保持率。
由以上結果可知，由含有將含特定構造的二胺化合物之二胺成分所得聚醯亞胺前驅物及/或使聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化所成的聚醯亞胺與化合物(溶媒)所成的組成物，係可獲得本發明之液晶配向處理劑，且已知該液晶配向處理劑塗佈性優。再者，使用本發明之液晶配向處理劑並可藉由低溫燒成而得之液晶配向膜，係可提供信頼性高的液晶顯示元件。
[產業上的可利用性]
本發明之組成物可廣泛地用於電子裝置等中的層間絶緣膜或保護膜等之膜的形成，特別是在作為液晶配向處理劑，乃因塗佈性優且具有可低溫燒成之特性，而得以使用在能用於信頼性高的液晶顯示元件之液晶配向膜的形成。
此外，本發明說明書之揭示，在此乃引用並導入所申請之日本專利申請案2011-118823號號之說明書、申請專利範圍及摘要等全部內容所成者。

Claims (13)

  1. 一種組成物，其特徵係含有使含有具羧基之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐反應所得之聚醯亞胺前驅物及/或使聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化所成的聚醯亞胺、與由下述式[1]所示之化合物、下述式[2]所示之化合物及下述式[3]所示之化合物所成之群選出的至少1種之化合物；且式[1]~式[3]所示之化合物為全溶媒中70~99質量%，H3C-CH(OH)-CH2-O-R1 [1](式[1]中，R1表示碳數1~4之烷基)HO-CH2-CH2-OR2 [2](式[2]中，R2表示碳數1~4之烷基)C5H6O2 [3]。
  2. 如請求項1中記載之組成物，其中，前述式[3]所示之化合物係糠醇。
  3. 如請求項1或2中記載之組成物，其中，前述具有羧基之二胺化合物係具有-(CH2)a-COOH基(a係0)之二胺化合物。
  4. 如請求項1記載之組成物，其中，前述具有羧基之 二胺化合物係下述式[4]所示之構造的二胺化合物； (式[4]中，a係0、n係1~4之整數)。
  5. 如請求項1記載之組成物，其中，前述具有羧基之二胺化合物的含量係前述二胺成分中的40~100莫耳%。
  6. 如請求項1記載之組成物，其中，前述二胺成分包含下述式[5]所示之構造的第2二胺化合物； (式[5]中，X係-(CH2)b-OH基(b係0~4之整數)、碳數8~22之烴基、經碳數1~6之烴基所取代的二取代胺基、或下述式[6]所示之基之任一；n係1~4之整數) (Y1係單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)；Y3係單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；Y4表示選自苯環、環己基環及雜環之2價環狀基(此等之環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代)、或具有類脂醇骨架之碳數12~25的2價之有機基；Y5係由苯環、環己基環及雜環所選出之2價環狀基(此等之環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代)；Y6係氫原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基；n係0~4之整數)。
  7. 如請求項1記載之組成物，其中，前述四羧酸二酐係下述式[7]所示之化合物； (式[7]中，Z1係碳數4~13之4價有機基，且含有碳數4~8之非芳香族環狀烴基)。
  8. 如請求項7中記載之組成物，其中，Z1係下述式[7a]~[7j]所示之構造； (式[7a]中，Z2~Z5係氫原子、甲基、氯原子或苯環，各可相同或相異；式[7g]中，Z6及Z7係氫原子或甲基，各可相同或相異)。
  9. 一種液晶配向處理劑，其係含有如請求項1~8中任一項記載之組成物所成。
  10. 一種液晶配向膜，其係由如請求項9中記載之液晶配向處理劑所得。
  11. 如請求項10中記載之液晶配向膜，其係用於經由下述步驟所製造的液晶顯示元件：於具備電極之一對基板 之間具有液晶層所成，且於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者予以聚合之聚合性化合物的液晶組成物，並對前述電極間邊施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合之步驟。
  12. 一種液晶顯示元件，其係具有如請求項10中記載之液晶配向膜者。
  13. 如請求項12中記載之液晶顯示元件，其係經由下述步驟所製造：於備有電極與前述液晶配向膜之一對基板之間具有液晶層所成，且於前述一對基板之間配置含有可藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，並對前述電極間邊施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合之步驟。
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