TW201814401A - 感光性樹脂組成物及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關一種感光性樹脂組成物,及使用該感光性樹脂組成物以製得之彩色濾光片及液晶顯示裝置。上述感光性樹脂組成物包含顏料(A)、鹼可溶性樹脂(B)、含乙烯性不飽和基之化合物(C)、光起始劑(D)、選自由熱酸發生劑及熱鹼發生劑所組成之群之化合物(E)及溶劑(F)。根據本發明之感光性樹脂組成物所製得之彩色濾光片具有耐濺鍍性佳之優點。
Description
本發明係有關一種感光性樹脂組成物,及使用該感光性樹脂組成物以製得之彩色濾光片及液晶顯示裝置;特別是提供一種感光性樹脂組成物,該感光性樹脂組成物所製得之彩色濾光片具有耐濺鍍性佳之優點。
目前,彩色濾光片已被廣泛地應用在彩色液晶顯示裝置、彩色傳真機、彩色攝影機等辦公器材之領域。隨著市場需求日漸擴大,彩色濾光片之製作技術亦趨向多樣化,目前已開發染色法、印刷法、電鍍法以及分散法等製造方法,其中以分散法為主流製程。
分散法之製程係先將著色顏料分散於感光性樹脂中,再將該感光性樹脂塗佈於玻璃基板上,經過曝光、顯像等步驟,即可製得特定圖案。經重複三次操作,即可製得紅色(Red),綠色(Green)及藍色(Blue)之畫素著色層之圖案,之後視需要可於畫素著色層之圖案上施加保護膜。
日本特開2001-075273中揭示一種感光性樹脂組成物,其包含羧酸基之不飽和單體與含有環氧丙基之單體所聚合而得之聚合物,以作為感光性樹脂之鹼可溶性樹脂。然而,在後續透明導電膜之濺鍍成形過程中,利用前述習知技術之感光性樹脂組成物製得之彩色濾光片,卻具有耐濺鍍性不佳的問題,尤其畫素著色層在承受強力電子束之濺鍍過程後,易造成色度減損等問題。
有鑑於此,亟需開發一種感光性樹脂組成物,以克服習知感光性樹脂組成物之耐濺鍍性不佳問題。
本發明藉由使用特殊鹼可溶性樹脂,配合其餘組成份之使用,而得到耐濺鍍性佳之感光性樹脂組成物。
因此,本發明提供一種感光性樹脂組成物,其包含: 顏料(A); 鹼可溶性樹脂(B); 含乙烯性不飽和基之化合物(C); 光起始劑(D); 化合物(E);及 溶劑(F); 其中: 該鹼可溶性樹脂(B)包含一第一鹼可溶性樹脂(B-1),該第一鹼可溶性樹脂(B-1)具有如式(I-1)所示之結構及/或式(I-2)所示之結構:式(I-1) 式(I-1)中: D分別代表氫原子、縮水甘油基或如式(I-1-1)所示之結構,其中至少一個D代表如式(I-1-1)所示之結構,且至少二個D代表縮水甘油基;a代表1至100之整數;式(I-1-1) 式(I-1-1)中,D1
代表碳數為1至6之烷基;D2
代表氫原子或碳數為1至4之烷基;b代表1至3之整數;且d代表1至10之整數;式(I-2) 式(I-2)中: D’代表氫原子、縮水甘油基或如下式(I-2-1)所示之結構,其中至少一個D’代表如式(I-2-1)所示之結構,且至少二個D’代表縮水甘油基;AO代表碳數為2至6之伸烷氧基;f代表4至10之整數;g代表0至10之整數;h代表0至10之整數;且i代表0至10之整數:式(I-2-1) 式(I-2-1)中,D1
代表碳數為1至6之烷基;D2
代表氫原子或碳數為1至4之烷基;b代表1至3之整數;且d代表1至10之整數;及 該化合物(E)係選自由熱酸發生劑及熱鹼發生劑所組成之群。
本發明另提供一種彩色濾光片之製造方法,其係使用前述之感光性樹脂組成物形成一畫素層
本發明又提供一種彩色濾光片,其係由前述之彩色濾光片之製造方法所製得。
本發明再提供一種液晶顯示裝置,其包含前述之彩色濾光片。
本發明提供一種感光性樹脂組成物,其包含: 顏料(A); 鹼可溶性樹脂(B); 含乙烯性不飽和基之化合物(C); 光起始劑(D); 化合物(E);及 溶劑(F); 其中: 該鹼可溶性樹脂(B)包含一第一鹼可溶性樹脂(B-1),該第一鹼可溶性樹脂(B-1)具有如式(I-1)所示之結構及/或式(I-2)所示之結構:式(I-1) 式(I-1)中: D分別代表氫原子、縮水甘油基或如式(I-1-1)所示之結構,其中至少一個D代表如式(I-1-1)所示之結構,且至少二個D代表縮水甘油基;a代表1至100之整數;式(I-1-1) 式(I-1-1)中,D1
代表碳數為1至6之烷基;D2
代表氫原子或碳數為1至4之烷基;b代表1至3之整數;且d代表1至10之整數;式(I-2) 式(I-2)中: D’代表氫原子、縮水甘油基或如下式(I-2-1)所示之結構,其中至少一個D’代表如式(I-2-1)所示之結構,且至少二個D’代表縮水甘油基;AO代表碳數為2至6之伸烷氧基;f代表4至10之整數;g代表0至10之整數;h代表0至10之整數;且i代表0至10之整數:式(I-2-1) 式(I-2-1)中,D1
代表碳數為1至6之烷基;D2
代表氫原子或碳數為1至4之烷基;b代表1至3之整數;且d代表1至10之整數;及 該化合物(E)係選自由熱酸發生劑及熱鹼發生劑所組成之群。
本發明之顏料(A)可為無機顏料、有機顏料或上述之組合。
上述無機顏料可為金屬氧化物、金屬錯鹽等金屬化合物,其可選自於鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛、銻等金屬的氧化物、前述金屬的複合氧化物以及金屬錯鹽。
有機顏料可選自於C.I.顏料黃1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175;C.I.顏料橙l、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.顏料紅l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:l、48:2、48:3、48:4、49:l、49:2、50:1、52:l、53:l、57、57:l、57:2、58:2、58:4、60:l、63:l、63:2、64:l、81:l、83、88、90:l、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.顏料紫l、14、19、23、29、32、33、36、37、38、39、40、50;C.I.顏料藍l、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、21、22、60、61、64、66;C.I.顏料綠7、36、37、42、58;C.I.顏料棕23、25、28;以及C.I.顏料黑l、7。上述之有機顏料可單獨一種或混合複數種使用。
在一實施例中,上述顏料(A)之平均粒徑較佳可為10 nm至200 nm,更佳為20 nm至150 nm,又更佳為30 nm至130 nm。
基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量為100重量份,該顏料(A)之使用量為30重量份至500重量份,較佳為40重量份至450重量份,且更佳可為50重量份至400重量份。
必要時,該顏料(A)也能選擇性地使用分散劑,例如:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧烷系、氟系等之界面活性劑。
前述之界面活性劑可包含但不限於聚環氧乙烷十二烷基醚、聚環氧乙烷硬脂醯醚、聚環氧乙烷油醚等之聚環氧乙烷烷基醚類;聚環氧乙烷辛基苯醚、聚環氧乙烷壬基苯醚等之聚環氧乙烷烷基苯醚類界面活性劑;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之聚乙二醇二酯類界面活性劑;山梨糖醇酐脂肪酸酯類界面活性劑;脂肪酸改質的聚酯類界面活性劑;三級胺改質的聚氨基甲酸酯類界面活性劑;信越化學工業製造,且型號為KP之商品;Toray Dow Corning Silicon製造,且型號為SF-8427之商品;共榮社油脂化學工業製造,且型號為Polyflow之商品;得克姆公司(Tochem Products Co.,Ltd.)製造,且型號為F-Top之商品;大日本印墨化學工業製造,且型號為Megafac之產品;住友3M製造,且型號為Fluorad之產品;旭硝子製造,且型號為Asahi Guard及Surflon之商品。界面活性劑可單獨一種或混合複數種使用。
本發明之鹼可溶性樹脂(B)可包含一第一鹼可溶性樹脂(B-1)。
該第一鹼可溶性樹脂(B-1)為含有多官能環氧基之有機矽化合物,可包含如式(I-1)所示之化合物及/或式(I-2)所示之化合物:式(I-1) 於式(I-1)中,D可代表分別氫原子、縮水甘油基或如下式(I-1-1)所示之結構,其中至少一個D代表如下式(I-1-1)所示之結構,且至少二個D代表縮水甘油基;a代表1至100之整數:式(I-1-1) 於式(I-1-1)中,D1
代表碳數為1至6之烷基;D2
代表氫原子或碳數為1至4之烷基;b代表1至3之整數;且d代表1至10之整數;式(I-2) 於式(I-2)中,D’代表氫原子、縮水甘油基或如式(I-2-1)所示之結構,其中至少一個D’代表如式(I-2-1)所示之結構,且至少二個D’代表縮水甘油基;AO代表碳數為2至6之伸烷氧基(alkylene oxide group);f代表4至10之整數;g代表0至10之整數;h代表0至10之整數;且i代表0至10之整數:式(I-2-1) 於式(I-2-1)中,D1
代表碳數為1至6之烷基;D2
代表氫原子或碳數為1至4之烷基;b代表1至3之整數;且d代表1至10之整數。
在一實施例中,前述式(I-1)及式(I-2)之a、f、g、h及i可分別獨立地代表不同之整數。較佳地,a代表1至40之整數,f代表4至8之整數,g代表0至8之整數,h代表0至8之整數,且i代表0至8之整數。更佳地,a代表1至30之整數,f代表4至5之整數,g代表0至5之整數,h代表0至5之整數,且i代表0至5之整數。
於式(I-1)中,a可如上所述代表1以上之整數。當a為1時,如式(I-1)所示之化合物為丙三醇衍生物。基於增加反應基團之觀點,如式(I-1)所示之化合物可為a為2之二丙三醇衍生物或a為3之三丙三醇衍生物等。其中,a可為2以上之整數,較佳為3以上之整數,且更佳可為4以上之整數(亦即聚丙三醇衍生物)。此外,雖然g、h及i均可代表0以上之整數,惟g、h及i較佳分別獨立地代表1以上之整數。g、h及i之總合可為0至24之整數,較佳為3至24之整數,且更佳可為3至21之整數。
於式(I-1-1)中,D1
之具體例可為甲基、乙基、丙基、丁基、庚基或己基等。當D2
代表碳數為1至4之烷基時,D2
可為甲基、乙基、丙基或丁基等。
式(I-2)中之AO可代表碳數為2至6之伸烷氧基。在一具體例中,AO可代表伸乙氧(Ethylene Oxide;EO)基,伸丙氧(Propylene Oxide;PO)基或伸丁氧(Butylene Oxide;BO)基等。此外,當g、h及i分別代表2以上之整數時,伸烷氧基可為連接鏈,其中每個EO、PO及BO可為單獨之伸烷氧基團之結構,或由兩種以上之伸烷氧基團的組合所形成之結構。再者,當g、h及i分別代表3以上之整數,且AO鏈段係由兩種以上之伸烷氧基組成時,該AO鏈段可為隨機聚合物(random polymer)或嵌段聚合物。
於式 (I-2-1)中,D1
之具體例可為甲基、乙基、丙基、丁基、庚基或己基等。當D2
代表碳數為1至4之烷基時,D2
可為甲基、乙基、丙基或丁基等。
於式(I-1)中,縮水甘油基之含量[以下簡稱為(i)]與烷氧矽烷基或矽烷醇基等官能基團之含量[以下簡稱為(ii)]的莫耳比[(i)/(ii)]可為0.02至100,較佳為0.05至50,且更佳為0.1至10。若前述之莫耳比小於0.02時,烷氧矽烷基或矽烷醇基等官能基團之含量過多,基於所設計之結構,其合成較為困難,且所製得之產物有安定性較差之缺陷。若前述之莫耳比大於100時,烷氧矽烷基或矽烷醇基等官能基團之含量極少,而消除所導入之烷氧矽烷基或矽烷醇等官能基團的功效。
於前述之式(I-2)中,縮水甘油基之含量[以下簡稱為(iii)]與烷氧矽烷基或矽烷醇基等官能基團之含量[以下簡稱為(iv)]的莫耳比[(iii)/(iv)]可為0.1至9,且較佳為0.2至5。
含有多官能環氧基之有機矽化合物是由該含有多官能環氧基之聚縮水甘油醚化合物的構造中,一部份之羥基和矽烷偶合劑反應形成鍵結所形成。在一具體例中,具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑(以下簡稱為異氰酸酯基)可作為矽烷偶合劑。其中,羥基可與異氰酸酯基形成氨基甲酸酯鍵。
在一具體例中,該含有多官能環氧基之有機矽化合物可為具有至少二個環氧基與至少一個烷氧矽烷基與矽烷醇基之含有多官能環氧基之化合物。其中該具有至少二個環氧基與至少一個烷氧矽烷基與矽烷醇基之含有多官能環氧基之化合物可藉由具有至少二個環氧基與至少一個羥基之聚縮水甘油醚化合物之羥基與矽烷偶合劑之異氰酸酯基反應而製得,其中此矽烷偶合劑具有異氰酸酯基與至少一個烷氧基或矽烷醇基。
在此具體例中,當(聚)甘油聚縮水甘油醚作為前述具有至少二個環氧基與至少一個羥基之聚縮水甘油醚化合物時,即可製得如前述式(I-1)所示之第一鹼可溶性樹脂(B-1)。當山梨糖醇聚縮水甘油醚作為前述具有至少二個環氧基與至少一個羥基之聚縮水甘油醚化合物時,即可製得如前述式(I-2)所示之第一鹼可溶性樹脂(B-1)。
前述之(聚)甘油聚縮水甘油醚可具有如下式(I-1-2)所示之結構:式(I-1-2) 於式(I-1-2)中,D3
代表氫原子或縮水甘油基,其中至少一個D3
代表氫原子,且至少二個D3
代表縮水甘油基。a之定義如前所述。
如式(I-1-2)所示,縮水甘油基之含量[以下簡稱為(v)]與羥基之含量[以下簡稱為(vi)]的莫耳比[(v)/(vi)]可為0.01至100,較佳為0.02至50,且更加為0.1至40。另外,其環氧當量可為100至500,較佳為100至400,且更加為100至300。若環氧當量小於100時,如式(I-3)所示之(聚)甘油聚縮水甘油醚不易合成製作,若環氧當量大於500時,則環氧基之含量太低,所製得之含有多官能環氧基之化合物添加至感光性樹脂組成物中,在經由微影製程後,所形成之畫素著色層不易達成提升耐濺鍍性之功效。
前述之山梨糖醇聚縮水甘油醚可具有如下式(I-2-2)所示之結構:式(I-2-2)
於式(I-2-2)中,D4
代表氫原子或縮水甘油基,其中至少一個D4
代表氫原子,且至少二個D4
代表縮水甘油基。AO代表碳數為2至6之伸烷氧基。f代表4至10之整數,g代表0至10之整數,h代表0至10之整數,且i代表0至10之整數。
如式(I-2-2)所示,縮水甘油基之含量[以下簡稱為(vii)]與羥基之含量[以下簡稱為(viii)]的莫耳比[(vii)/(viii)]可為0.1至9,且較佳為0.2至5。其次,環氧當量可為100至500,較佳為100至400,且更佳為100至300。若環氧當量小於100時,如式(I-4)所示之山梨糖醇聚縮水甘油醚不易合成製作。若環氧當量大於500時,則環氧基之含量太低,所製得之含有多官能環氧基之化合物添加至負型感光性樹脂組成物中,在經由微影製程後,所形成之畫素著色層不易達成提升耐濺鍍性之功效。
前述聚縮水甘油醚化合物之(聚)甘油聚縮水甘油醚與山梨糖醇聚縮水甘油醚可為市售之產品,例如:阪本藥品工業株式會社製造,且型號為SR-4GL之產品。長瀨產業株式會社製造,且型號為Denacol Ex-1310、Denacol EX-1410、Denacol E-1610或Denacol EX-610U等之產品。
其次,於前述與聚縮水甘油醚之反應中,藉由導入具水解性之矽烷基的矽烷偶合劑,其不與環氧基團反應,而具有可選擇性與羥基產生反應之官能基。其中,該矽烷偶合劑較佳可為異氰酸酯基矽烷。
異氰酸酯基矽烷之具體例可為3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基二甲基甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基二甲基乙氧基矽烷、異氰酸酯甲基三甲氧基矽烷、異氰酸酯甲基甲基二甲氧基矽烷、異氰酸酯甲基二甲基甲氧基矽烷、異氰酸酯甲基三乙氧基矽烷、異氰酸酯甲基甲基二乙氧基矽烷、異氰酸酯甲基二甲基乙氧基矽烷等。其中,異氰酸酯基矽烷較佳可為3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷或3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷。
於前述聚縮水甘油醚化合物與異氰酸酯基矽烷的反應中,基於聚縮水甘油醚化合物中之羥基的含量為1莫耳,異氰酸酯基矽烷中之異氰酸酯基的含量可為0.01莫耳至1莫耳,且較佳為0.1莫耳至1莫耳。
本發明具有多官能環氧基之有機矽化合物可藉由聚縮水甘油醚化合物與異氰酸酯基矽烷反應得到。其反應溫度可為25℃至90℃,且較佳為40℃至80℃。當反應溫度不為前述之範圍,反應溫度低於25℃時,反應速度變低,反應溫度高於90℃時,聚縮水甘油醚化合物之羥基與異氰酸酯基矽烷之烷氧矽烷基的部分產生酯交換反應時,可能會發生副反應。其次,前述反應之反應時間沒有特別之限制,一般可為10分鐘至24小時。
於前述聚縮水甘油醚化合物與異氰酸酯基矽烷的反應中,所使用之溶劑沒有特別之限制,只要溶劑不與異氰酸酯基矽烷產生反應即可。溶劑之具體例可為烴類溶劑、芳香族溶劑、酮類溶劑、醯胺類溶劑、酯類溶劑或醚類溶劑等。前述溶劑之具體例可為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或環己烷等之烴類溶劑;苯、甲苯或二甲苯等之芳香族溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環己酮等之酮類溶劑;甲醯胺、二甲基甲醯胺、吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯或內酯等之酯類溶劑;乙醚、二丁基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃或1,4-二噁烷等之醚類溶劑。
於前述聚縮水甘油醚化合物與異氰酸酯基矽烷的反應中,反應可添加催化劑,以增加反應速率。催化劑可為一般聚氨酯反應所使用之催化劑。催化劑之具體例可為3級胺化合物、氧化二丁基錫、二辛基氧化錫或錫(II)雙(2-乙基己酸酯)等。
基於聚縮水甘油醚化合物與異氰酸酯基矽烷之總使用量為100重量百分比,催化劑之含量可為0.001重量百分比至1重量百分比。
所製得之含有多官能環氧基團之有機矽化合物藉由膠體滲透層析儀,以聚苯乙烯作為樣品換算後,含有多官能環氧基團之有機矽化合物的重量平均分子量可為200至10,000,且較佳為300至8,000。若含有多官能環氧基團之有機矽化合物的重量平均分子量小於200時,含有多官能環氧基團之有機矽化合物不易合成製作。若含有多官能環氧基團之有機矽化合物的重量平均分子量大於10,000時,其具有可操作性較差之缺陷。
本發明之化合物的具體例可如下所列:於式(I-1)中,b為3,d為3,a之平均值為9,且縮水甘油基之含量與乙氧基矽烷基之含量的莫耳比為3;於式(I-1)中,b為3,d為3,a之平均值為9,且縮水甘油基之含量與乙氧基矽烷基之含量的莫耳比為6;於式(I-1)中,b為3,d為3,a之平均值為9,且縮水甘油基之含量與乙氧基矽烷基之含量的莫耳比為0.3;於式(I-1)中,b為3,d為3,a之平均值為7,且縮水甘油基之含量與乙氧基矽烷基之含量的莫耳比為3;於式(I-2)中,b為3,d為3,f為4,g、h及i均為2,AO為伸乙氧基,且縮水甘油基之含量與乙氧基矽烷基之含量的莫耳比為3;於式(I-2)中,b為3,d為3,f為4,g、h及i均為2,AO為伸丙氧基,且縮水甘油基之含量與乙氧基矽烷基之含量的莫耳比為3;於式(I-2)中,b為3,d為3,f為4,g、h及i均為2,AO為伸丁氧基,且縮水甘油基之含量與乙氧基矽烷基之含量的莫耳比為3;於式(I-2)中,b為3,d為3,f為4,g、h及i均為2,AO為伸乙氧基與伸丙氧基之混合,且縮水甘油基之含量與乙氧基矽烷基之含量的莫耳比為3;於式(I-2)中,b為3,d為3,f為4,g、h及i均為4,AO為伸乙氧基與伸丙氧基之混合,每個AO基團形成為隨機聚合物,且縮水甘油基之含量與乙氧基矽烷基之含量的莫耳比為3;以及於式(I-2)中,b為3,d為3,f為4,g、h及i均為4,AO為伸乙氧基與伸丙氧基之混合,每個AO基團形成為嵌段聚合物,且縮水甘油基之含量與乙氧基矽烷基之含量的莫耳比為3。
基於該鹼可溶性樹脂(B)之總使用量為100重量份,該第一鹼可溶性樹脂(B-1)之使用量可為0.1重量份至30重量份,較佳為0.5重量份至20重量份,且更佳為1重量份至10重量份。
若本發明之感光性樹脂組成物不包含該第一鹼可溶性樹脂(B-1)時,所製得之感光性樹脂組成物在經由微影製程後,所形成之畫素著色層具有耐濺鍍性不佳之缺陷。
於本發明之較佳具體例中,該鹼可溶性樹脂(B)可進一步包含一第二鹼可溶性樹脂(B-2)。
該第二鹼可溶性樹脂(B-2)可由一混合物進行聚合反應所製得,且該混合物包含具有至少二個環氧基之環氧化合物(b-2-1)及具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(b-2-2)。其次,該混合物亦可選擇性地包含羧酸酐化合物(b-2-3)及/或具有環氧基的化合物(b-2-4)。
該具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-2-1)可具有如下式(II-1)或下式(II-2)所示之結構。在此處,「環氧化合物(b-2-1)可具有如下式(II-1)或下式(II-2)所示之結構」的敘述亦涵蓋了具有如下式(II-1)所示之結構的化合物及具有如下式(II-2)所示之結構的化合物同時存在而作為環氧化合物(b-2-1)的情形。具體而言,前述具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-2-1)例如是具有如下式(II-1)所示之結構:式(II-1) 式(II-1)中,Y1
、Y2
、Y3
及Y4
分別為相同或不同,且Y1
、Y2
、Y3
及Y4
可代表氫原子、鹵素原子、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、碳數為6至12之芳香基或碳數為6至12之芳烷基。
前述如式(II-1)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-2-1)可包含由雙酚芴型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)反應而得之含環氧基之雙酚芴型化合物,但並不限於此。
作為上述雙酚芴型化合物的具體例可包含但不限於9,9-雙(4-羥基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy phenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chloro phenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluoro phenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5- dimethylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
上述鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)可包含但不限於3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述由雙酚芴型化合物與鹵化環氧丙烷反應所得之含環氧基之雙酚芴型化合物可包含但不限於:(1)新日鐵化學(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.)所製造之商品:例如ESF-300等;(2)大阪瓦斯(Osaka Gas Co.,Ltd.)所製造之商品:例如PG-100、EG-210等;(3)短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd.)所製造之商品:例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
其次,該具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-2-1)亦可具有如下式(II-2)所示之結構:式(II-2) 式(II-2)中,Y5
至Y18
各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8之烷基或碳數為6至15之芳香基;及g表示0至10的整數。
前述如式(II-2)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-2-1)例如是藉由在鹼金屬氫氧化物存在下,使如下式(II-2-1)所示之化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得:式(II-2-1) 式(II-2-1)中,Y5
至Y18
以及g之定義係分別與式(II-2)中之Y5
至Y18
與g之定義相同,在此不另贅述。
再者,前述如式(II-2)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-2-1)例如是在酸觸媒存在下,使用如下式(II-2-2)所示之化合物與酚(phenol)類進行縮合反應後,形成如式(II-2-1)所示之化合物。接著,藉由加入過量的鹵化環氧丙烷進行脫鹵化氫反應(dehydrohalogenation),而獲得如式(II-2)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-2-1):式(II-2-2) 式(II-2-2)中,Y19
與Y20
分別可為相同或不同之氫原子、鹵素原子、碳數為1至8之烷基或碳數為6至15之芳香基;Y21
及Y22
分別為相同或不同之鹵素原子、碳數為1至6之烷基或碳數為1至6之烷氧基。較佳地,前述之鹵素原子可例如為氯或溴,前述之烷基可例如為甲基、乙基或第三丁基,前述之烷氧基可例如為甲氧基或乙氧基。
作為上述酚類的具體例可包含但不限於酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、環戊苯酚(cyclopentylphenol)、環己基酚(cyclohexylphenol)或環己基甲酚(cyclohexylcresol)等。上述酚類可單獨一種或混合複數種使用。
基於上述如式(II-2-2)所示之化合物的使用量為1莫耳,酚類的使用量可為0.5莫耳至20莫耳,且較佳為2莫耳至15莫耳。
作為上述酸觸媒的具體例可包含但不限於鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、無水氯化鋁(anhydrous aluminium chloride)、氯化鋅(zinc chloride)等,其中以對甲苯磺酸、硫酸或鹽酸較佳。上述酸觸媒可單獨一種或混合複數種使用。
另外,上述酸觸媒之使用量雖無特別之限制,但基於上述如式(II-2-2)所示之化合物的使用量為100重量百分比,酸觸媒的使用量較佳為0.1重量百分比至30重量百分比。
上述縮合反應可在無溶劑或是在有機溶劑存在下進行。其次,上述有機溶劑的具體例可包含但不限於甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述有機溶劑可單獨一種或混合複數種使用。
基於如式(II-2-2)所示之化合物及酚類的總使用量為100重量百分比,上述有機溶劑的使用量為50重量百分比至300重量百分比,且較佳可為100重量百分比至250重量百分比。另外,上述縮合反應的操作溫度可為40℃至180℃,且縮合反應的操作時間可為1小時至8小時。
在完成上述縮合反應後,可進行中和處理或水洗處理。上述中和處理是將反應後的溶液之pH值調整為3至7,且較佳為5至7。上述水洗處理可使用中和劑來進行,此中和劑為鹼性物質,且其具體例可包含氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)等鹼金屬氫氧化物;氫氧化鈣(calcium hydroxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)等鹼土類金屬氫氧化物;二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylene tetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有機胺;以及氨(ammonia)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)等。上述水洗處理可採用習知方法進行,例如,在反應後的溶液中,加入含中和劑的水溶液,反覆進行萃取即可。經中和處理或水洗處理後,經減壓加熱處理,將未反應的酚類及溶劑予以餾除,並進行濃縮,即可獲得如式(II-2-1)所示之化合物。
作為上述鹵化環氧丙烷的具體例可包含但不限於3-氯-1,2-環氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-環氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述任意組合。在進行上述脫鹵化氫反應之前,可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。上述脫鹵化氫反應的操作溫度可為20℃至120℃,其操作時間範圍可為1小時至10小時。
於本發明之具體例中,上述脫鹵化氫反應中所添加之鹼金屬氫氧化物亦可使用其水溶液。在此具體例中,將上述鹼金屬氫氧化物水溶液連續添加至脫鹵化氫反應系統內的同時,可於減壓或常壓下,連續蒸餾出水及鹵化環氧丙烷,藉此分離並除去水,同時可將鹵化環氧丙烷連續地回流至反應系統內。
上述脫鹵化氫反應進行前,亦可添加氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的四級銨鹽作為觸媒,並在50℃至150℃下,反應1小時至5小時,再加入鹼金屬氫氧化物或其水溶液,於20℃至120℃的溫度下,使其反應1小時至10小時,以進行脫鹵化氫反應。
基於上述如式(II-2-1)所示之化合物中的羥基總當量為1當量,上述鹵化環氧丙烷的使用量可為1當量至20當量,且較佳可為2當量至10當量。基於上述如式(II-2-1)所示之化合物中的羥基總當量為1當量,上述脫鹵化氫反應中添加的鹼金屬氫氧化物的使用量可為0.8當量至15當量,且較佳可為0.9當量至11當量。
此外,為了使上述脫鹵化氫反應順利進行,除了可添加甲醇、乙醇等醇類之外,亦可添加二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等非質子性(aprotic)的極性溶媒等來進行反應。在使用醇類的情況下,基於上述鹵化環氧丙烷的總使用量為100重量百分比,醇類的使用量可為2重量百分比至20重量百分比,較佳為4重量百分比至15重量百分比。在使用非質子性的極性溶媒的例子中,基於鹵化環氧丙烷的總量為100重量百分比,非質子性的極性溶媒的使用量可為5重量百分比至100重量百分比,且較佳可為10重量百分比至90重量百分比。
在完成脫鹵化氫反應後,可選擇性地進行水洗處理。之後,利用加熱減壓的方式除去鹵化環氧丙烷、醇類及非質子性的極性溶媒等。上述加熱減壓例如是於溫度為110℃至250℃,且壓力為1.3 kPa(約10 mm-Hg)以下的環境下進行。
為了避免形成之環氧樹脂含有加水分解性鹵素,可將脫鹵化氫反應後的溶液加入甲苯、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑,並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水溶液,再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中,基於上述如式(II-2-1)所示之化合物中的羥基總當量為1當量,鹼金屬氫氧化物的使用量為0.01當量至0.3當量,且較佳可為0.05當量至0.2當量。另外,上述脫鹵化氫反應的操作溫度範圍可為50℃至120℃,且其操作時間為0.5小時至2小時。
在完成脫鹵化氫反應後,藉由過濾及水洗等步驟去除鹽類。此外,亦可利用加熱減壓的方式,將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑予以餾除,而可獲得如式(II-2)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-2-1)。上述如式(II-2)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-2-1)可包含但不限於如商品名為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化藥(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)所製造之商品。
前述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-2-2)可例如是選自於由以下(1)至(3)所組成之群組:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸;(2)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得之化合物,其中二元羧酸化合物可包含但不限於己二酸、丁二酸、馬來酸或鄰苯二甲酸;(3)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐化合物反應而得之半酯化合物,其中含羥基之(甲基)丙烯酸酯包含但不限於2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]、或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外,此處所述之羧酸酐化合物可與下述第二鹼可溶性樹脂(B-2)之混合物所含的羧酸酐化合物(b-2-3)相同,故於此不再贅述。
前述之混合物亦可選擇性地包含羧酸酐化合物(b-2-3)。
上述羧酸酐化合物(b-2-3)可選自由以下(1)至(2)所組成之群組:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride;BTDA)、雙苯四甲酸二酐或雙苯醚四甲酸二酐等之四元羧酸酐化合物。
上述具有環氧基的化合物(b-2-4)可例如是選自甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、具有不飽和基的縮水甘油醚化合物、具有環氧基的不飽和化合物或上述之任意組合所組成的群組。前述具有不飽和基的縮水甘油醚化合物可包含但不限於長瀨化成工業株式會社製造,且其型號為Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171或Denacol EX-192等的產品。
前述第二鹼可溶性樹脂(B-2)可由如式(II-1)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-2-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-2-2)進行聚合反應,而形成具有羥基的反應產物。接著,添加羧酸酐化合物(b-2-3),並進行反應。基於上述具有羥基的反應產物的羥基總當量為1當量,羧酸酐化合物(b-2-3)所含有的酸酐基的當量較佳可為0.4當量至1當量,且更佳可為0.75當量至1當量。當使用多個羧酸酐化合物(b-2-3)時,此些羧酸酐化合物(b-2-3)可於反應中依序添加或同時添加。當使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物作為羧酸酐化合物(b-2-3)時,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的莫耳比例較佳為1/99至90/10,且更佳可為5/95至80/20。另外,上述反應的操作溫度範圍可為50℃至130℃。
前述第二鹼可溶性樹脂(B-2)可由如式(II-2)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-2-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-2-2)進行反應,形成具有羥基的反應產物。接著,添加羧酸酐化合物(b-2-3)及/或具有環氧基的化合物(b-1-4),並進行聚合反應。基於如式(II-2)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-2-1)上的環氧基總當量為1當量,上述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-2-2)的酸價當量較佳可為0.8當量至1.5當量,且更佳可為0.9當量至1.1當量。基於上述具有羥基之反應產物的羥基總量為100莫耳,羧酸酐化合物(b-2-3)的使用量可為10莫耳至100莫耳,較佳為20莫耳至100莫耳,且更佳可為30莫耳至100莫。
在製備上述第二鹼可溶性樹脂(B-2)時,為了加速反應,通常會於反應溶液中添加鹼性化合物作為反應觸媒。上述反應觸媒可單獨一種或混合複數種使用,且上述反應觸媒可包含但不限於三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基銻(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基銨(tetramethyl ammonium chloride)、氯化苄基三乙基銨(benzyltriethyl ammonium chloride)等。基於上述具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-2-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-2-2)的總使用量為100重量份,反應觸媒的使用量較佳可為0.01重量份至10重量份,且更佳為0.3重量份至5重量份。
此外,為了控制聚合度,通常還會於反應溶液中添加聚合抑制劑(polymerization inhibitor)。上述聚合抑制劑可包含但不限於甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。一般而言,上述聚合抑制劑可單獨一種或混合複數種使用。基於上述具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-2-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-2-2)的總使用量為100重量份,聚合抑制劑的使用量較佳可為0.01重量份至10重量份,且更佳為0.1重量份至5重量份。
在製備該第二鹼可溶性樹脂(B-2)時,必要時可使用聚合反應溶劑。作為上述聚合反應溶劑的具體例可包含乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇類化合物;甲乙酮或環己酮等酮類化合物;甲苯或二甲苯等芳香族烴類化合物;賽珞素(cellosolve)或丁基賽珞素(butyl cellosolve)等賽珞素類化合物;卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butyl carbitol)等卡必妥類化合物;丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等丙二醇烷基醚類化合物;二丙二醇單甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]類化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯類化合物;乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)類化合物;或二烷基二醇醚類;或3-乙氧基丙酸乙酯。上述聚合反應溶劑一般可單獨一種或混合複數種使用。另外,上述第二鹼可溶性樹脂(B-2)的酸價較佳為50 mg-KOH/g至200 mg-KOH/g,且更佳可為60 mg-KOH/g至150 mg-KOH/g。
另外,上述第二鹼可溶性樹脂(B-2)藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography;GPC)測定,且利用聚苯乙烯換算之數目平均分子量一般可為500至10,000,較佳為800至8,000,且更佳為1,000至6,000。
於本發明之具體例中,基於鹼可溶性樹脂(B)之總使用量為100重量份,該第二鹼可溶性樹脂(B-2)之使用量為70重量份至99.9重量份,較佳為80重量份至99.5重量份,且更佳為90重量份至99重量份。
本發明之鹼可溶性樹脂(B)可進一步包含但不限於含羧酸基或羥基之樹脂,該其他鹼可溶性樹脂之具體例可為丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯(urethane)樹脂、酚醛清漆(novolac)樹脂等之鹼可溶性樹脂
根據本發明之含乙烯性不飽和基之化合物(C)可包含具有至少一個乙烯性不飽和基之不飽和化合物及具有至少二個乙烯性不飽和基之不飽和化合物。
上述具有至少一個乙烯性不飽和基之不飽和化合物的具體例可包含但不限於丙烯醯胺、丙烯醯嗎啉、甲基丙烯醯嗎啉、丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、甲基丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基丙烯醯胺、異丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、丙烯酸異冰片基氧乙酯、甲基丙烯酸異冰片基氧乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、乙基二甘醇甲基丙烯酸酯、第三辛基丙烯醯胺、第三辛基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、丙烯酸二甲氨基酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二環戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧乙酯、丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、丙烯酸四氯苯酯、甲基丙烯酸四氯苯酯、丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸四溴苯酯、甲基丙烯酸四溴苯酯、丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內醯胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、聚單丙烯酸乙二醇酯、聚單甲基丙烯酸乙二醇酯、聚單丙烯酸丙二醇酯、聚單甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸冰片酯或甲基丙烯酸冰片酯等。前述具有至少一個乙烯性不飽和基之不飽和化合物可單獨一種或混合複數種使用。
上述具有至少二個乙烯性不飽和基之不飽和化合物的具體例可包含但不限於乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二環戊烯酯、二甲基丙烯酸二環戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三甲基丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥乙基)異氰酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(以下簡稱EO)改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、EO改質之三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷(以下簡稱PO)改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質之三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate;DPHA)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、四甲基丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質之雙酚A二丙烯酸酯、EO改質之雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改質之雙酚A二丙烯酸酯、PO改質之雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改質之氫化雙酚A二丙烯酸酯、EO改質之氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改質之氫化雙酚A二丙烯酸酯、PO改質之氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改質之甘油三丙酸酯、EO改質之雙酚F二丙烯酸酯、EO改質之雙酚F二甲基丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚甲基丙烯酸酯、日本東亞合成株式會社製造且型號為TO-1382之商品,或者由日本化藥股份有限公司製造且型號為KAYARAD DPCA-12、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120或KAYARAD DPEA-12等之商品。前述具有至少二個乙烯性不飽和基之不飽和化合物可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地,該含乙烯性不飽和基之化合物(C)是選自於三丙烯酸三羥甲基丙酯、EO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、PO改質之甘油三丙酸酯、KAYARAD DPCA-12、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120或上述化合物之任意組合。
上述含乙烯性不飽和基之化合物(C)可單獨一種或混合複數種使用。
基於該鹼可溶性樹脂(B)之總使用量為100重量份,該含乙烯性不飽和基之化合物(C)之使用量可為20重量份至200重量份,較佳為30重量份至180重量份,且更佳為50重量份至150重量份。
本發明之光起始劑(D)可選自於苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazol)、醯肟系化合物(acyl oxime)或此等之一組合。
上述的苯乙酮系化合物是選自於對二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、對甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone]、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
上述的二咪唑系化合物係選自於2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)- 4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)- 4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)- 4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(對甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)- 4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]。
上述的醯肟系化合物係選自於乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9-氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟){Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),例如Ciba Specialty Chemicals公司製造,型號為CGI-242之商品,其結構如下式(III-1)所示}、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟){1-[4-(benzoyl)phenyl]-heptane-1,2-dione-2- (O-benzoyloxime),例如Ciba Specialty Chemicals公司製造,型號為CGI-124之商品,其結構如下式(III-2)所示}、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲醯基)-9-氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟){Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),例如旭電化公司製造之商品,其結構如下式(III-3)所示}:式(III-1)式(III-2)式(III-3)
較佳地,該光起始劑(D)可為2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9-氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)或此等之一組合。
本發明之該光起始劑(D)可選擇性地添加下列之化合物:噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻噸酮-4-碸(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-雙(二甲胺)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等之二苯甲酮(benzophenone)化合物;苯偶醯(benzil)、乙醯基(acetyl)等之α-二酮(α-diketone)化合物;二苯乙醇酮(benzoin)等之酮醇(acyloin)化合物;二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)等之酮醇醚(acyloin ether)化合物;2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)- 2,4,4-trimethyl-benzyl-phosp hineoxide]等之醯膦氧化物(acylphosphineoxide)化合物;蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等之醌基(quinone)化合物;苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯碸(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等之鹵化物;二-第三丁基過氧化物(di-tertbutylperoxide)等之過氧化物。上述之化合物較佳為二苯甲酮(benzophenone)化合物,其中以4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮為更佳。
基於該鹼可溶性樹脂(B)之總使用量為100重量份,該光起始劑(D)之使用量可為5重量份至100重量份,較佳為10重量份至90重量份,且更佳為15重量份至80重量份。
根據本發明之該化合物(E),係選自由熱酸發生劑及熱鹼發生劑所組成之群,且上述熱酸產生劑或熱鹼發生劑可單獨使用或混合多種而使用。
根據本發明之該熱酸發生劑包含離子性熱酸發生劑及非離子性熱酸發生劑。
該離子性熱酸發生劑較佳係不含有重金屬或鹵素離子。
該離子性熱酸發生劑之具體例為鋶鹽:如三苯基鋶、1-二甲硫基萘、1-二甲硫基-4-羥基萘、1-二甲硫基-4,7-二羥基萘、4-羥基苯基二甲基鋶、芐基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基芐基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基芐基-4-乙醯基苯基甲基鋶、2-甲基芐基-4-苯甲醯基苯基甲基鋶等之甲磺酸鹽、三氟甲磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、六氟膦酸鹽、市售之芐基鋶鹽如SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(均為三新化學工業(股)製)。
該非離子性熱酸產生劑例如,含鹵素化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磷酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、磺化苯並三唑類化合物等。
該含鹵素化合物如鹵代基團的烴化合物、鹵代基的雜環化合物及其類似物,較佳為1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪。
該重氮甲烷化合物如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯基)重氮甲烷、雙(2,4–二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對氯苯基)重氮甲烷、甲基磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷、環己基磺醯基(1,1-二甲基乙基磺醯)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯)重氮甲烷、苯基磺醯基(苯甲醯基)重氮甲烷。
該碸化合物如β-酮碸化合物、β-磺醯基化合物、二芳基碸化合物等;較佳為4-三苯甲醯甲基碸、三甲苯基苯甲醯甲基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷、4-氯苯基-4-甲基苯基碸。
該磺酸酯化合物,如烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯;較佳為苯偶姻甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、焦棓酚甲磺酸酯、硝基芐基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、2,6-二硝基苯磺酸鈉及市售亞胺基磺酸酯,例如PAI-101、PAI-106(綠化學株式會社製造)、CGI-1311(Ciba Specialty Chemicals公司製造)。
該羧酸酯化合物如羧酸鄰硝基芐基酯及其類似物。
該磺醯亞胺化合物如N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺(商品名SI-105,綠化學株式會社製造)、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺(商品名SI-106,綠化學株式會社製造)、N-(4-甲基苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺(商品名SI-101,綠化學株式會社製造)、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺(商品名PI-105,綠化學株式會社製造)、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、4-(甲基苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)雙環[2.2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(商品名NDI-100,綠化學株式會社製造)、N-(4-甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(商品名NDI-101,綠化學株式會社製造)、N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(商品名NDI-105,綠化學株式會社製造)、N-(九氟丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-二醯亞胺(商品名NDI-109,綠化學株式會社製造)、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-二醯亞胺(商品名NDI-106,綠化學株式會社製造)、N-(樟腦磺醯基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1 ]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺N-(4-甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)二環[2.2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酸醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺(商品名NAI-105,綠化學株式會社製造)、N-(樟腦磺醯氧基)萘二醯亞胺(商品名NAI-106,綠化學株式會社製造)、N-(4-甲基苯磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺(商品名NAI-101,綠化學株式會社製造)、N-(苯基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺(商品名NAI-100,綠化學株式會社製造)、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺(商品名NAI-109,綠化學株式會社製造)、N-(乙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(丁基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺(商品名NAI-1004,綠化學株式會社製造)、N-(戊基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(己基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(辛基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(壬基磺醯氧基)萘二醯亞胺。
其他熱酸發生劑如1-(4-正丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(1-(4-n-butoxy-1-naphthalenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate)、1-(4,7-二正丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(1-(4,7-dibutoxy-1-naphthalenyl)tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate)之四氫噻吩鹽。
根據本發明之該熱鹼發生劑之具體例為過渡金屬錯合物類、醯基肟類。該過渡金屬錯合物類如溴基十五烷銨高氯酸鈷、溴基十五烷甲胺高氯酸鈷、溴基十五烷丙胺高氯酸鈷、六銨高氯酸鈷、六甲胺高氯酸鈷、六溴丙胺高氯酸鈷及其類似物。
該醯基肟如丙醯乙醯氧丁基肟、丙醯二苯甲酮肟、丙醯丙酮肟、丁醯苯乙酮肟、丁醯二苯甲酮肟、丁醯丙酮肟、己二醯苯乙酮肟、己二醯二苯甲酮肟、己二醯丙酮肟、丙烯醯苯乙酮肟、丙烯醯基二苯甲酮肟、丙烯醯基丙酮肟等。
另一方面,根據本發明之該熱鹼產生劑較佳係包含下列式(IV-1)所示之化合物或其鹽類衍生物及/或下列式(IV-2)所示之化合物及/或下列式(IV-3)所示之化合物:式(IV-1) 其中: r表示2至6之整數;及 R31
、R32
各自獨立表示氫原子、碳數1至8之烷基、碳數1至6之可具有取代基之羥烷基、或碳數2至12之二烷基胺基。 較佳地,r表示3至5之整數。
於本發明之具體例中,R31
、R32
為各自獨立表示的氫原子;碳數1至8之烷基,可例如但不限於:甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基或正己基等;碳數1至6之可具有取代基之羥烷基,可例如但不限於:烴甲基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-羥基異丙基、3-羥基-叔丁基或6-羥基己基等;或碳數2至12之二烷基胺基,可例如但不限於:二甲基胺基、甲基乙基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基、叔丁基甲基胺基或二正己基胺基等。
該式(IV-1)所示之化合物或其鹽類衍生物之較佳具體例為1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,5-二氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、5-羥基丙基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯或5-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、或Aporo公司之製品:U-CAT® SA810、U-CAT® SA831、U-CAT® SA841、U-CAT® SA851、U-CAT® 5002;更佳為DBN、U-CAT® SA851或U-CAT® 5002。式(IV-2) 其中: R33
、R34
、R35
及R36
各自獨立表示氫原子、碳數1至8之可具有取代基之烷基、碳數3至8之可具有取代基之環烷基、碳數1至8之可具有取代基之烷氧基、碳數2至8之可具有取代基之烯基、碳數2至8之可具有取代基之炔基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜環基; R37
及R38
各自獨立表示氫原子、碳數1至8之可具有取代基之烷基、碳數3至8之可具有取代基之環烷基、碳數1至8之可具有取代基之烷氧基、碳數2至8之可具有取代基之烯基、碳數2至8之可具有取代基之炔基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜環基、或彼此結合形成可具有取代基之單環、或彼此結合形成可具有取代基之多環; R39
表示碳數1至12之可具有取代基之烷基、碳數3至12之可具有取代基之環烷基、碳數2至12之可具有取代基之烯基、碳數2至12之可具有取代基之炔基、可具有碳數之1至3之烷基取代基之芳基、可具有碳數之1至3之烷基取代基之芳烷基或可具有取代基之雜環基,但R39
之碳原子總數為12以下。式(IV-3) 其中: R33
、R34
、R35
及R36
、R37
及R38
之定義如式(IV-2)所示; R40
表示碳數1至12之可具有取代基之亞烷基、碳數3至12之可具有取代基之亞環烷基、碳數2至12之可具有取代基之亞烯基、碳數2至12之可具有取代基之亞炔基、可具有碳數之1至3之烷基取代基之亞芳基、可具有碳數之1至3之烷基取代基之亞芳烷基或可具有取代基之雜環基,但R40
之碳原子總數為12以下。
該式(IV-2)及(IV-3)所示之化合物之較佳具體例為如{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}甲基胺、{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}丙基胺、{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}己基胺、{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}環己胺、{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}苯胺、{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}哌啶、雙{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}己二胺、雙{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}苯二胺、雙{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}甲苯二胺、雙{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}-二胺基二苯基甲烷、雙{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}哌嗪、{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}-甲胺、{[(2、6-二硝基芐基)氧基]羰基}丙基胺、{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}己基胺、{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}環己胺、{[(2、6-二硝基芐基)氧基]羰基}苯胺、{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}哌啶、雙{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}己二胺、雙{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}苯二胺、雙{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}甲苯二胺、雙{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}二胺基二苯基甲烷、雙-{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}哌嗪等之鄰硝基芐基胺基甲酸酯類;如{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}甲基胺、{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}丙基胺、{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}己基胺、{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}環己基胺、{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}苯胺、{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}哌啶、雙{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}己二胺、雙{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}苯二胺、雙{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}甲苯二胺、雙{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}二胺基二苯基甲烷、雙{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}哌嗪等之α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基胺基甲酸酯類;及如N-(異丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(異丙氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(異丙氧基羰基)二異丙基胺、N-(異丙氧基羰基)吡咯烷、N-(異丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(異丙氧基羰基)氮雜環丁烷、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)二異丙胺、N-(1-乙基丙氧基羰基)吡咯烷、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(1-乙基丙氧基羰基)-氮雜環丁烷、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)二異丙基胺、N-(1-丙基丁氧基羰基)吡咯烷、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(1-丙基丁氧基羰基)-氮雜環丁烷、N-(環戊氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(環戊氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(環戊氧基羰基)二異丙胺、N-(環戊氧基羰基)吡咯烷、N-(環戊氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(環戊氧基羰基)-氮雜環丁烷、N-(環己基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(環己基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(環己基羰基)二異丙胺、N-(環己基羰基)吡咯烷、N-(環己基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(環己基羰基)-氮雜環丁烷、N-(叔丁氧基羰基)- 2,6-二甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)二異丙胺、N-(叔丁氧基羰基)吡咯烷、N-(叔丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(叔丁氧基羰基)-氮雜環丁烷、N-(芐氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(芐氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(芐氧基羰基)二異丙胺、N-(芐氧基羰基)吡咯烷、N-(芐氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(芐氧基羰基)-氮雜環丁烷或1,4-雙(N,N'-二異丙基胺基羰基氧基)環己烷;更佳為N-(異丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)二異丙胺、N-(環戊氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(芐氧基羰基)吡咯烷或1,4-雙(N,N'-二異丙基胺基羰基氧基)環己烷等之其他化合物。
其他熱鹼發生劑如2-硝基芐基環己基胺基甲酸酯(2-nitrobenzyl cyclohexylcarbamate)或O-胺基甲醯基羥胺醯胺(O-carbamoylhydroxyamines amide)。
於本發明之具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量為100重量份,該化合物(E)之使用量可為0.1重量份至10重量份,較佳為0.5重量份至9重量份,且更佳為1重量份至8重量份。若本發明之感光性樹脂組成物未使用該化合物(E)時,所製得之感光性樹脂組成物在經由微影製程後,所形成之畫素著色層具有耐濺鍍性不佳之缺陷。
此外,該化合物(E)較佳為熱酸發生劑,更佳為離子性熱酸發生劑。
溶劑(F)需選擇可溶解顏料(A)、鹼可溶性樹脂(B)、含乙烯性不飽和基之化合物(C)、光起始劑(D)及化合物(E),且需不與該等成份相互反應並具有適當揮發性者。
溶劑(F)可與製備鹼可溶性樹脂(B)所使用的溶劑相同,在此不再贅述。較佳地,該溶劑(F)是選自於丙二醇甲醚醋酸酯、環己酮或3-乙氧基丙酸乙酯。
基於該鹼可溶性樹脂(B)之總使用量為100重量份,該溶劑(F)之使用量可為400重量份至5000重量份,較佳為700重量份至4500重量份,且更佳為1000重量份至4000重量份。
本發明之感光性樹脂組成物可選擇性地包含染料(G)。依據與前述顏料(A)之搭配使用,該染料(G)可選擇特定光譜之染料(G)。於本發明之具體例中,該染料(G)可為偶氮染料、偶氮金屬錯合物染料、蒽醌染料、靛藍染料、硫靛染料、酞菁染料、二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、呫噸染料、噻嗪染料、陽離子染料、菁染料、硝基染料、喹啉染料、萘醌染料或惡嗪染料等。
於本發明之較佳具體例中,該染料(G)可為C.I.溶劑紅2、C.I.溶劑紅24、C.I.溶劑紅27、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅52、C.I.溶劑紅57、C.I.溶劑紅89、C.I.溶劑紅111、C.I.溶劑紅114、C.I.溶劑紅119、C.I.溶劑紅124、C.I.溶劑紅135、C.I.溶劑紅136、C.I.溶劑紅137、C.I.溶劑紅138、C.I.溶劑紅139、C.I.溶劑紅143、C.I.溶劑紅144、C.I.溶劑紅145、C.I.溶劑紅146、C.I.溶劑紅147、C.I.溶劑紅148、C.I.溶劑紅149、C.I.溶劑紅150、C.I.溶劑紅151、C.I.溶劑紅152、C.I.溶劑紅155、C.I.溶劑紅156、C.I.溶劑紅162、C.I.溶劑紅168、C.I.溶劑紅169、C.I.溶劑紅170、C.I.溶劑紅171、C.I.溶劑紅172、C.I.溶劑紅177、C.I.溶劑紅178、C.I.溶劑紅179、C.I.溶劑紅181、C.I.溶劑紅190、C.I.溶劑紅191、C.I.溶劑紅194、C.I.溶劑紅199、C.I.溶劑紅200、C.I.溶劑紅201、C.I.溶劑紅299、C.I.直接紅2、C.I.直接紅81、C.I.酸性紅1、C.I.酸性紅14、C.I.酸性紅27、C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅88、C.I.酸性紅289、C.I.鹼性紅1、C.I.媒介紅3、C.I.冰染紅21、C.I.還原紅1、C.I.還原紅2、C.I.還原紅15、C.I.還原紅23、C.I.還原紅41、C.I.還原紅47、C.I.分散紅1、C.I.分散紅11、C.I.分散紅15、C.I.分散紅22、C.I.分散紅60、C.I.分散紅92、C.I.分散紅146、C.I.分散紅191、C.I.分散紅283、C.I.分散紅288、C.I.活性紅12。前述之染料(G)可單獨一種或混合複數種使用。
基於該鹼可溶性樹脂(B)之總使用量為100重量份,該染料(G)之使用量為0重量份至50重量份,較佳為0重量份至40重量份,且更佳可為0重量份至30重量份。
本發明之感光性樹脂組成物可選擇性包括添加劑(H),例如:填充劑、鹼可溶性樹脂(B)以外的高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑等。
該添加劑(H)可單獨或混合使用,且該添加劑(H)包含但不限於玻璃、鋁等填充劑;聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等鹼可溶性樹脂(B)以外的高分子化合物;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷等密著促進劑;2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等抗氧化劑;2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮等紫外線吸收劑;及聚丙烯酸鈉等防凝集劑。
基於該鹼可溶性樹脂(B)之總使用量為100重量份,該添加劑(H)之使用量為0.1重量份至10重量份,較佳為0.3重量份至7重量份,且更佳可為0.5重量份至4重量份。
本發明亦提供一種彩色濾光片之製造方法,其包含利用前述之感光性樹脂組成物於基板上形成一畫素著色層之步驟,藉此製得並提供彩色濾光片。
申言之,本發明之彩色濾光片之製造方法主要係藉由迴轉塗佈、流延塗佈、噴墨塗佈(ink-jet)或輥式塗佈等塗佈方式,將混合成溶液狀態之前述的感光性組成物塗佈在基板上。塗佈後,先以減壓乾燥之方式,去除大部分之溶劑,再以預烤(pre-bake)方式將溶劑去除而形成一預烤塗膜。其中,減壓乾燥及預烤之條件,依各成份之種類,配合比率而異。減壓乾燥通常是在0至200 mm-Hg之壓力下進行1秒鐘至60秒鐘,而預烤是在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。預烤後,該預烤塗膜於所指定之光罩(mask)下曝光,於23±2℃之溫度下浸漬於顯影液中,以進行顯影。經過15秒至5分鐘後,除去未曝光之部分而形成圖案。曝光使用之光線,以g線、h線、i線等之紫外線為佳,而紫外線裝置可為(超)高壓水銀燈或金屬鹵素燈。
前述基板之具體例如可為用於液晶顯示裝置之無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、鈉玻璃以及其上附著有透明導電膜之此等玻璃;或者用於固體攝影裝置等之光電變換裝置基板(如:矽基板)等。此等基板一般係先形成隔離各畫素著色層之黑色矩陣(black matrix)。
再者,前述顯影液之具體例可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、呱啶、1,8-二氮雜二環-(5,4,0)-7-十一烯等鹼性化合物所構成之鹼性水溶液。顯影液之濃度一般可為0.001重量百分比至10重量百分比,較佳為0.005重量百分比至5重量百分比,且更佳為0.01重量百分比至1重量百分比。
使用前述鹼性水溶液所構成之顯影液時,一般係於顯影後再以水洗淨,其次以壓縮空氣或壓縮氮氣將圖案風乾。
風乾後之具有光硬化塗膜層的基板,利用熱板或烘箱等加熱裝置,在溫度100℃至280℃下加熱1至15分鐘,將塗膜中的揮發性成分去除,並且使塗膜中未反應的乙烯性不飽和雙鍵進行熱硬化反應。使用各色(主要包括紅、綠、藍三色)之感光性樹脂組成物在預定的畫素上以同樣的步驟重複操作三次,即可得到紅、綠、藍三色之畫素著色層。
其次,在畫素著色層上,以220℃至250℃溫度於真空下形成ITO(氧化銦錫)蒸鍍膜,必要時,對ITO蒸鍍膜施行蝕刻暨佈線之後,再塗佈液晶配向膜用聚醯亞胺,進而燒成之,即可作為液晶顯示裝置用之彩色濾光片。
再者,前述使用的液晶配向膜,係用於限制液晶分子之配向,此處並未特別限定,舉凡無機物或有機物任一者均可。至於形成液晶配向膜之技術為本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者所熟知,且非為本發明的重點,故不另贅述。
本發明之液晶顯示裝置,主要包含上述彩色濾光片之製造方法所製得之彩色濾光片(CF)基板,以及設置薄膜電晶體(Thin Film Transistor;TFT)之驅動基板。首先,在上述兩片基板間介入間隙(晶胞間隔;cell gap)並對向配置。用封止劑貼合兩片基板的周圍部位後,在基板表面以及封止劑所區分出的間隙內充填注入液晶。然後,封住注入孔,以構成液晶晶胞(cell)。接著,在液晶晶胞的外表面上(亦即構成液晶晶胞的各個基板的其他側面上),貼合偏光板,即可製得液晶顯示裝置。
至於前述使用的液晶,亦即液晶化合物或液晶組成物,此處並未特別限定,惟可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。
茲以下列實例予以詳細說明本發明,唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。第一鹼可溶性樹脂 (B-1) 之合成
<合成例B-1-1>
在1公升之反應瓶設置攪拌器、冷凝管、滴液漏斗及溫度計。將100公克之聚甘油聚縮水甘油醚(環氧當量為168;阪本藥品工業株式會社製造,且型號為SR-4GL之產品)加入反應瓶中。加熱至80℃後,將49.0公克之3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷加至滴液漏斗中,並滴加至反應瓶中。於80℃攪拌4小時後,以紅外線光譜(Infrared Spectroscopy;IR Spectroscopy)測定原料之異氰酸酯基的吸收峰,確認其已消失,並由所生成之氨基甲酸酯鍵的吸收峰取代,而可確認為反應完成。所得之產物即為合成例B-1-1之第一鹼可溶性樹脂(B-1-1),其為淡黃色液體,重量平均分子量為1800,黏度為1074 mPa.S,且環氧當量為265。所得之產物具有如式(I-1)所示之結構,其中b為3,d為3,a之平均值為9,且縮水甘油基之含量與乙氧基矽烷基之含量的莫耳比為3。 <合成例B-1-2>
在1公升之反應瓶設置攪拌器、冷凝管、滴液漏斗及溫度計。將100公克之聚甘油聚縮水甘油醚(環氧當量為168;阪本藥品工業株式會社製造,且型號為SR-4GL之產品)加入反應瓶中。加熱至80℃後,將24.5公克之3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷加至滴液漏斗中,並滴加至反應瓶中。於80℃攪拌4小時後,以紅外線光譜測定原料之異氰酸酯基的吸收峰,確認其已消失,並由所生成之氨基甲酸酯鍵的吸收峰取代,而可確認為反應完成。所得之產物即為合成例B-1-2之第一鹼可溶性樹脂(B-1-2),其為淡黃色液體,重量平均分子量為1700,黏度為1184 mPa.S,且環氧當量為219。所得之產物具有如式(I-1)所示之結構,其中b為3,d為3,a之平均值為9,且縮水甘油基之含量與乙氧基矽烷基之含量的莫耳比為6。 <合成例B-1-3>
在1公升之反應瓶設置攪拌器、冷凝管、滴液漏斗及溫度計。將100公克之聚甘油聚縮水甘油醚(環氧當量為168;阪本藥品工業株式會社製造,且型號為SR-4GL之產品)加入反應瓶中。加熱至80℃後,將441.0公克之3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷加至滴液漏斗中,並滴加至反應瓶中。於80℃攪拌4小時後,以紅外線光譜測定原料之異氰酸酯基的吸收峰,確認其已消失,並由所生成之氨基甲酸酯鍵的吸收峰取代,而可確認為反應完成。所得之產物即為合成例B-1-3之第一鹼可溶性樹脂(B-1-3),其為淡黃色液體,重量平均分子量為2500,黏度為1374 mPa.S,且環氧當量為910。所得之產物具有如式(I-1)所示之結構,其中b為3,d為3,a之平均值為9,且縮水甘油基之含量與乙氧基矽烷基之含量的莫耳比為0.3。第二鹼可溶性樹脂 (B-2) 之合成
<合成例B-2-1>
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300,新日鐵化學製;環氧當量為231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯連續添加至500 mL的四口燒瓶中,且入料速度控制在25重量份/分鐘,將溫度維持在100℃至110℃的範圍內,反應15小時後,即可獲得固體成分濃度為50重量百分比之淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份的上述混合液溶於25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,並加熱至110℃至115℃,反應2小時後,即可獲得酸價為98.0 mg-KOH/g,且數目平均分子量為1,623之合成例B-2-1的第二鹼可溶性樹脂(B-2-1)。 <合成例B-2-2>
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300,新日鐵化學製;環氧當量為231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯連續添加至500 mL的四口燒瓶中,且入料速度控制在25重量份/分鐘,將溫度維持在100℃至110℃的範圍內,反應15小時後,即可獲得固體成分濃度為50重量百分比之淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份的上述混合液溶於25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同時添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,在90℃至95℃下反應2小時,接著,添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐,並於90℃至95℃下反應4小時,即可獲得酸價為99.0 mg-KOH/g,且數目平均分子量為2,162之合成例B-2-2的第二鹼可溶性樹脂(B-2-2)。 <合成例B-2-3>
將400重量份的環氧化合物(型號NC-3000,日本化藥(株)製;環氧當量為288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置於反應瓶中,將溫度維持在95℃,反應9小時後,即可獲得酸價為2.2 mg-KOH/g之中間產物。接著,加入151重量份的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),在95℃下反應4小時,即可獲得酸價為102 mg-KOH/g,且數目平均分子量為2,589之合成例B-2-3的第二鹼可溶性樹脂(B-2-3)。 <合成例B-2-4>
將200重量份的環氧化合物(型號NC-3000,日本化藥(株)製;環氧當量為288)、60重量份的丙烯酸、0.15重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、2.5重量份的三苯基膦及200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置於反應瓶中,將溫度維持在95℃,反應9小時後,即可獲得酸價為2.5 mg-KOH/g之中間產物。接著,加入85重量份的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),在95℃下反應4小時,即可獲得酸價為105 mg-KOH/g,且數目平均分子量為3,410之合成例B-2-4的第二鹼可溶性樹脂(B-2-4)。丙烯酸樹脂之合成
<合成例B’-1>
在一四頸錐瓶上設置攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣入口,並導入氮氣。然後,加入100重量份之丙二醇甲醚醋酸酯(簡稱為PGMEA),並將溫度升溫至100℃。接著,將18重量份之甲基丙烯酸(簡稱為MAA)、18重量份之甲基丙烯酸2-烴基乙酯(簡稱為HEMA)、64重量份之甲基丙烯酸苯甲酯(簡稱為BzMA)及4.5重量份之2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(簡稱為AMBN)溶於100重量份之丙二醇甲醚醋酸酯中,並將此混合溶液於2小時內逐滴滴入四頸錐瓶中。於100℃反應6.5小時後,將20重量份之甲基苯烯酸2-甲基環氧丙酯(簡稱為MGMA)加至充滿氮氣之四頸錐瓶中,並將溫度上升至110℃。反應6小時後,即可製得合成例B’-1之丙烯酸樹脂(B’-1)。感光性樹脂組成物之製備
以下係根據表1製備實施例1至實施例20及比較例1至比較例6之感光性樹脂組成物。 <實施例1>
將30重量份之C.I.顏料紅254(簡稱為A-1)、1重量份前述合成例B-1-1所製得之第一鹼可溶性樹脂(簡稱為B-1-1)、99重量份前述合成例B-2-1所製得之第二鹼可溶性樹脂(簡稱為B-2-1)、20重量份之EO改質之三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯(簡稱為C-1)、5重量份之1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)(簡稱為D-1)及0.1重量份之丙醯二苯甲酮肟(簡稱為E-1)加至400重量份之3-乙氧基丙酸乙酯(簡稱為F-1)中,並且以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪拌均勻後,即可製得實施例1的感光性樹脂組成物。所得之感光性樹脂組成物以下述耐濺鍍性之評價方式進行評價,所得結果如表1所示。 <實施例2至實施例20>
實施例2至實施例20係使用與實施例1之感光性樹脂組成物的製作方法相同之製備方法,不同之處在於實施例2至實施例20係改變感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量,其配方及評價結果分別如表1所示,此處不另贅述。 <比較例1至比較例6>
比較例1至比較例6係使用與實施例1之感光性樹脂組成物的製作方法相同之製備方法,不同之處在於比較例1至比較例6係改變感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量,其配方及評價結果分別如表1所示,此處不另贅述。 表1: 耐濺鍍性評價方式
實施例1至實施例20及比較例1至比較例6所製得之感光性樹脂組成物是以濺鍍前後的色度變化,藉此評估其耐濺鍍性。簡言之,將實施例1至實施例20及比較例1至比較例6所製得之感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式,塗佈在尺寸為100 mm × 100 mm之玻璃基板上。然後,進行減壓乾燥,其壓力為100 mm-Hg且時間為30秒鐘。接著,進行預烤製程,其溫度為80℃且時間為2分鐘,而可形成一膜厚為2.5 μm之預烤塗膜。進行預烤製程後,以能量為60 mJ/cm2
的紫外光(曝光機型號為Canon PLA-501F)照射該預烤塗膜,並將曝光後之預烤塗膜浸漬於23℃之顯影液中。經過1分鐘後,以純水洗淨該塗膜,並以230℃進行後烤30分鐘,即可在玻璃基板上形成畫素著色層。
接著,以色度計(大塚電子公司製,且其型號為MCPD)測定其色度(L*,a*,b*),然後再於該畫素著色層上濺鍍形成一膜阻值為14.6 Ω/sq,且膜厚為2040 Å的ITO薄膜,以製得該彩色濾光片,其中濺鍍溫度為220℃。
之後,再次測定上述彩色濾光片之色度,並且以下式(V)計算色度變化(ΔEab*),所得到的色度變化(ΔEab*)越小,表示耐濺鍍性越好,並根據以下評估標準進行評價:式(V) ◎:ΔEab*<1; ○:1≦ΔEab*<2; Δ:2≦ΔEab*<3; ╳:3≦ΔEab*。
上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效,而非限制本發明。習於此技術之人士對上述實施例所做之修改及變化仍不違背本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。
Claims (10)
- 一種感光性樹脂組成物,包含: 顏料(A); 鹼可溶性樹脂(B); 含乙烯性不飽和基之化合物(C); 光起始劑(D); 化合物(E);及 溶劑(F); 其中: 該鹼可溶性樹脂(B)包含一第一鹼可溶性樹脂(B-1),該第一鹼可溶性樹脂(B-1)具有如式(I-1)所示之結構及/或式(I-2)所示之結構:式(I-1) 式(I-1)中: D分別代表氫原子、縮水甘油基或如式(I-1-1)所示之結構,其中至少一個D代表如式(I-1-1)所示之結構,且至少二個D代表縮水甘油基;a代表1至100之整數;式(I-1-1) 式(I-1-1)中,D1 代表碳數為1至6之烷基;D2 代表氫原子或碳數為1至4之烷基;b代表1至3之整數;且d代表1至10之整數;式(I-2) 式(I-2)中: D’代表氫原子、縮水甘油基或如下式(I-2-1)所示之結構,其中至少一個D’代表如式(I-2-1)所示之結構,且至少二個D’代表縮水甘油基;AO代表碳數為2至6之伸烷氧基;f代表4至10之整數;g代表0至10之整數;h代表0至10之整數;且i代表0至10之整數:式(I-2-1) 式(I-2-1)中,D1 代表碳數為1至6之烷基;D2 代表氫原子或碳數為1至4之烷基;b代表1至3之整數;且d代表1至10之整數;及 該化合物(E)係選自由熱酸發生劑及熱鹼發生劑所組成之群。
- 根據請求項1之感光性樹脂組成物,其中該鹼可溶性樹脂(B)進一步包含一第二鹼可溶性樹脂(B-2),該第二鹼可溶性樹脂(B-2)係由一混合物進行聚合反應所製得,且該混合物包含一具有至少二個環氧基之環氧化合物(b-2-1)及一具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(b-2-2)。
- 根據請求項2之感光性樹脂組成物,其中該具有至少二個環氧基之環氧化合物(b-2-1)具有如式(II-1)或式(II-2)所示之結構;式(II-1) 式(II-1)中,Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別為相同或不同,且表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、碳數為6至12之芳香基或碳數為6至12之芳烷基;式(II-2) 式(II-2)中,Y5 至Y18 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8之烷基或碳數為6至15之芳香基;及g表示0至10的整數。
- 根據請求項1之感光性樹脂組成物,其中該化合物(E)係為熱酸發生劑。
- 根據請求項1之感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量總和為100重量份,該顏料(A)之使用量範圍為30至500重量份;該含乙烯性不飽和基之化合物(C)之使用量範圍為20至200重量份;該光起始劑(D)之使用量範圍為5至100重量份;該化合物(E)之使用量範圍為0.1至10重量份;及該溶劑(F)之使用量範圍為400至5000重量份。
- 根據請求項1之感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量總和為100重量份,該第一鹼可溶性樹脂(B-1)之使用量範圍為0.1至30重量份。
- 根據請求項2之感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量總和為100重量份,該第二鹼可溶性樹脂(B-2)之使用量範圍為70至99.9重量份。
- 一種彩色濾光片之製造方法,其係使用根據請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物形成一畫素層。
- 一種彩色濾光片,其係由根據請求項8之彩色濾光片之製造方法所製得。
- 一種液晶顯示裝置,其特徵在於包含根據請求項9之彩色濾光片。
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| TW105131764A TW201814401A (zh) | 2016-09-30 | 2016-09-30 | 感光性樹脂組成物及其應用 |
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- 2016-09-30 TW TW105131764A patent/TW201814401A/zh unknown
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