CN120831868A - 感光性着色树脂组成物、彩色滤光片及其制造方法、液晶显示设备 - Google Patents
感光性着色树脂组成物、彩色滤光片及其制造方法、液晶显示设备Info
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Abstract
本发明提供一种感光性着色树脂组成物、彩色滤光片及其制造方法、液晶显示设备,其中使用感光性着色树脂组成物而制作的像素层(图案)具有良好的低曝光图案直线性。感光性着色树脂组成物包括:包括式(I)所示的着色剂(A‑1)的着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光起始剂(D)、以及溶剂(E),其中以感光性着色树脂组成物为100重量%计,固体成分的含量为18重量%~30重量%。
Description
技术领域
本发明是涉及一种树脂组成物、彩色滤光片及其制造方法、液晶显示设备,且尤其是涉及一种感光性着色树脂组成物、彩色滤光片及其制造方法、液晶显示设备。
背景技术
目前,彩色滤光片广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等应用领域。随着彩色液晶显示器的市场需求日渐扩大,在彩色滤光片的制作技术上也趋向多样化,例如染色法、印刷法、电镀法以及分散法等方法,其中又以分散法为主流。
分散法的制程,是先将着色剂分散于感光性树脂中形成感光性着色树脂组成物,再将感光性着色树脂组成物涂布于玻璃基板上,经过曝光、显影等步骤,获得特定图案。重复地操作上述涂布、曝光及显影等制程三次之后,即制得彩色滤光片中的红色(R)、绿色(G)以及蓝色(B)的像素着色图案(后文中,亦称为“像素层”、“图案”)。一般而言,为了进一步提高彩色滤光片的对比度,会在像素着色图案间配置黑色矩阵(或称遮光层)。
近年来,为了实现更高精细度和节能减碳,形成像素层的曝光过程中,缩小光罩和涂膜之间的间隙是越来越流行的趋势,同时在低于40mJ/m2的低曝光量下,短时间内以高照度进行曝光。在这种情况下,涂膜表面会迅速固化,但底部固化不足,造成低曝光图案直线性不佳。
因此,如何提高感光性着色树脂组成物所形成的彩色滤光片中的像素层(图案)的低曝光图案直线性,实为目前此领域技术人员亟欲解决的问题。
发明内容
本发明提供一种感光性着色树脂组成物、彩色滤光片及其制造方法、液晶显示设备,其中使用感光性着色树脂组成物而制作的像素层(图案)具有良好的低曝光图案直线性。
本发明提供一种感光性着色树脂组成物,包括:包括式(I)所示的着色剂(A-1)的着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光起始剂(D)、以及溶剂(E),其中以感光性着色树脂组成物为100重量%计,固体成分的含量为18重量%~30重量%。
式(I)中,
A表示a价的脂肪族烃基,所述脂肪族烃基满足下述条件(i)及条件(ii):
(i)具有2个以上的环状脂肪族烃基,
(ii)与N直接键结的末端具有饱和脂肪族烃基且碳链中可包含O、S、N;
R1、R2、R3、R4、及R5各自独立表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基;
R6及R7各自独立表示经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的烷氧基;
Ar1表示经取代或未经取代的2价芳香族基;
B-表示式(I_b-1)所示的基或式(I_b-2)所示的基,
式(I-b-1)中,W1及W2各自独立表示氟原子或碳数1至4的氟化烷基,或者W1及W2互相键结而表示碳数1至4的氟化烷二基;
式(I-b-2)中,W3、W4、及W5各自独立表示氟原子或碳数1至4的氟化烷基;
a表示2以上的整数;
e表示0或1;
f及g表示0以上且4以下的整数;
f+e及g+e为0以上且4以下;
于存在多个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及g的情形时,存在多个的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及g各自可相同,亦可不同。
在本发明的一实施例中,以感光性着色树脂组成物为100重量%计,固体成分的含量为18重量%~27重量%。
在本发明的一实施例中,以感光性着色树脂组成物为100重量%计,固体成分的含量为18重量%~25重量%。
在本发明的一实施例中,式(I)中的A表示式(I-c)所示的基,
式(I-c)中,
R8表示经取代基取代或未经取代的碳数1至3的亚烷基,所述取代基为碳数1至4的烷基、或碳数1至4的烷氧基;
R9及R10各自独立表示碳数1至4的烷基、或碳数1至4的烷氧基;
p表示1以上且3以下的整数,
q及r各自独立表示0以上且4以下的整数;
*表示键结位置;
于存在多个R8、R9及R10及r的情形时,存在多个的R8、R9及R10及r各自可相同,亦可不同。
在本发明的一实施例中,式(I)中,R2、R3、R4、及R5中的至少一者为下述式(I-d)所示的基或式(I-e)所示的基,
式(I-d)中,
R11、R12、及R13各自独立表示氢原子、经取代或未经取代的碳数1至4的烷基、或者经取代或未经取代的碳数1至4的烷氧基,
*表示键结位置;
式(I-e)中,
R14、R15、及R16各自独立表示氢原子、经取代或未经取代的碳数1至4的烷基、或者经取代或未经取代的碳数1至4的烷氧基,
*表示键结位置。
在本发明的一实施例中,式(I)中,B-表示式(I-b-1)所示的基。
在本发明的一实施例中,基于感光性着色树脂组成物的固体成分的总重量为100重量%计,着色剂(A)为0.5重量%至60重量%,着色剂(A-1)为0.5重量%至60重量%,碱可溶性树脂(B)为1重量%至60重量%,光聚合性化合物(C)为5重量%至60重量%,光起始剂(D)为0.1重量%至15重量%。
本发明提供一种彩色滤光片的制造方法,包括:使用如上述的感光性着色树脂组成物形成像素层。
本发明提供一种彩色滤光片,其由如上述的彩色滤光片的制造方法所制成。
本发明提供一种液晶显示设备,包括如上述的彩色滤光片。
基于上述,本发明提供一种感光性着色树脂组成物,其中,感光性着色树脂组成物所含有的着色剂(A)为包括式(I)所示的着色剂(A-1),并且以感光性着色树脂组成物为100重量%计,固体成分的含量为18重量%~30重量%,而能够使像素层(图案)具有良好的低曝光图案直线性,因此适用于彩色滤光片及液晶显示设备。
具体实施方式
<感光性着色树脂组成物>
本实施例提供一种感光性着色树脂组成物,包括着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光起始剂(D)、以及溶剂(E)。此外,本实施例的感光性着色树脂组成物可选择性地包括添加剂(F)。
在本实施例中,以感光性着色树脂组成物为100重量%计,固体成分的含量为18重量%~30重量%,较佳为18重量%~27重量%,更佳为18重量%~25重量%。
此外,在本文中,感光性着色树脂组成物的“固体成分”为除了溶剂(E)以外的成分;“感光性着色树脂组成物的固体成分的总重量”为除了溶剂(E)以外的成分的总重量。
在着色剂(A)包括式(I)所示的着色剂(A-1)的前提下,当固体成分的含量控制在上述范围内时,感光性着色树脂组成物所制作的图案具有良好的低曝光图案直线性。相反的,当固体成分的含量不在上述范围内时,感光性着色树脂组成物所制作的图案的低曝光图案直线性不佳。虽然这个效果的详细机制还不清楚,但推测有以下因素。
一般而言,当进行曝光步骤时,光起始剂(自由基型光起始剂)反应产生自由基,使树脂等之间进行自由基聚合,并且曝光部分硬化,而即使在显影后也残存硬化物。然而,为了实现更高精细度和节能减碳,缩小光罩和涂膜之间的间隙,同时在低于40毫焦/平方厘米(mJ/m2)的低曝光量下,短时间内以高照度进行曝光。在这种情况下,涂膜表面会迅速固化,但底部固化不足,造成低曝光图案的直线性不佳,此现象随着固体成分的含量提升而加剧。相对于此,若将固体成分的含量控制在特定的范围内,式(I)所示的着色剂(A-1)相对于己知颜料具备高溶解度及高穿透度,可使曝光能量传递至涂膜底部,且于分子内存在2个以上的显色部位,其未配对的电子与自由基型光起始剂会发生自由基转移,进而稳定自由基浓度并降低整体固化反应速度,因此可降低涂膜表面的固化速度,并且于底部充分固化,有效的改善低曝光图案直线性不佳的问题。此外,当固体成分的含量超过上述范围内时,过量的固体成分导致底部固化严重不足,导致低曝光图案直线性不佳。又当固体成分的含量未满超过上述范围内时,于式(I)所示的着色剂(A-1)的作用下,底部固化程度过高,亦导致低曝光图案直线性不佳。
当以感光性着色树脂组成物为100重量%计,固体成分的含量为18重量%~27重量%,感光性着色树脂组成物所制作的图案的低曝光图案直线性更佳。
当以感光性着色树脂组成物为100重量%计,固体成分的含量为18重量%~25重量%,感光性着色树脂组成物所制作的图案的低曝光图案直线性再更佳。
以下将详细说明用于本实施例的感光性着色树脂组成物的各个成分:
在下文中,以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸,并以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
着色剂(A)
本实施例的着色剂(A)包括着色剂(A-1)。此外,着色剂(A)还可包括除了着色剂(A-1)以外的其他着色剂(A-2)。
着色剂(A-1)
在本实施例中,着色剂(A-1)为式(I)所示的化合物。
值得注意的是,本实施例的感光性着色树脂组成物经由包括着色剂(A-1)并且搭配特定范围的固体成分的含量,感光性着色树脂组成物所制作的图案具有良好的低曝光图案直线性。当本实施例的感光性着色树脂组成物不包括着色剂(A-1)时,感光性着色树脂组成物所制作的图案的低曝光图案直线性不佳。
式(I)中,
A表示a价的脂肪族烃基,所述脂肪族烃基满足下述条件(i)及条件(ii):
(i)具有2个以上的环状脂肪族烃基,
(ii)与N直接键结的末端具有饱和脂肪族烃基且碳链中可包含O、S、N;
R1、R2、R3、R4、及R5各自独立表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基;
R6及R7各自独立表示经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的烷氧基;
Ar1表示经取代或未经取代的2价芳香族基;
B-表示式(I_b-1)所示的基或式(I_b-2)所示的基,
式(I-b-1)中,W1及W2各自独立表示氟原子或碳数1至4的氟化烷基,或者W1及W2互相键结而表示碳数1至4的氟化烷二基;
式(I-b-2)中,W3、W4、及W5各自独立表示氟原子或碳数1至4的氟化烷基;
a表示2以上的整数;
e表示0或1;
f及g表示0以上且4以下的整数;
f+e及g+e为0以上且4以下;
于存在多个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及g的情形时,存在多个的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及g各自可相同,亦可不同。
在一实施例中,式(I)中的发色性的阳离子由下述式(I-a)表示。
式(I-a)中,各符号与上述式(I)中的各符号相同,在此不另行赘述。
上述式(I-a)中包含选自下述式(I-a-1)所示的三芳基甲烷部(上述e为0的情形)、及下述式(I-a-2)所示的二苯并吡喃部(上述e为1的情形)的1种以上的结构。由于该三芳基甲烷部及二苯并吡喃部的显色性均优异,故而式(I)所示的化合物均可较佳地用作着色剂。
又,由于将上述三芳基甲烷部及二苯并吡喃部连结的连结基A的与N直接键结的碳原子不具有π键,故而于分子内存在2个以上的三芳基甲烷部及二苯并吡喃部成为各自独立的显色部位。
式(I-a-1)及式(I-a-2)中的各符号与式(I-a)中的各符号相同,在此不另行赘述。
<式(I-a)所示的阳离子>
上述式(I-a)中的连结基A为与N(氮原子)直接键结的碳原子不具有π键的a价的脂肪族烃基,其中脂肪族烃基满足下述条件(i)及条件(ii):(i)具有2个以上的环状脂肪族烃基,(ii)与N直接键结的末端具有饱和脂肪族烃基且碳链中可包含O(氧原子)、S(硫原子)、N。由于与N直接键结的碳原子不具有π键,故而显色部位所具有的色调或透过率等颜色特性不受连结基A或其他显色部位的影响。
在式(I)与式(I-a)的A中,至少于与N直接键结的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基只要与N直接键结的末端的碳原子不具有π键,则可为直链、支链或环状的任一者,末端以外的碳原子可具有不饱和键,脂肪族烃基可具有取代基,饱和脂肪族烃基的碳链中可包含O、S、N。例如可包含羰基、羧基、氧羰基、酰胺基等,碳链中的氢原子可进而被卤素原子取代等。
作为环状脂肪族烃基,可列举包含环己烷、环戊烷、降冰片烷、双环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、金刚烷等脂肪环的基等。
A中,存在2个以上的环状脂肪族烃基分别可相同,亦可不同,例如可列举与上述环状的脂肪族烃基相同者,其中,存在2个以上的环状脂肪族烃基较佳为环己烷、环戊烷。
在一实施例中,式(I)中的A表示式(I-c)所示的基。当式(I)中的A表示式(I-c)所示的基时,感光性着色树脂组成物所制作的图案的低曝光图案直线性更佳。
式(I-c)中,
R8表示经取代基取代或未经取代的碳数1至3的亚烷基,所述取代基为碳数1至4的烷基、或碳数1至4的烷氧基;
R9及R10各自独立表示碳数1至4的烷基、或碳数1至4的烷氧基;
p表示1以上且3以下的整数,
q及r各自独立表示0以上且4以下的整数;
*表示键结位置;
于存在多个R8、R9及R10及r的情形时,存在多个的R8、R9及R10及r各自可相同,亦可不同。
就较佳地兼顾牢固性与显色部位的热运动而提高耐热性的方面而言,较佳为R8表示碳数1至3的亚烷基。作为此种亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等,其中,较佳为亚甲基或亚乙基,更佳为亚甲基。
R8可具有的取代基中,碳数1至4的烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基,且碳数1至4的烷基可为直链状,亦可具有支链。
又,R8可具有的取代基中,碳数1至4的烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,且碳数1至4的烷氧基可为直链状,亦可具有支链。
R9及R10中的碳数1至4的烷基、及碳数1至4的烷氧基可列举与上述R8可具有的取代基相同者。
在式(I-c)中,就耐热性的方面而言,较佳为环己烷(亚环己基)为2个以上且4个以下,即,p为1以上且3以下,更佳为p为1以上且2以下。
又,亚环己基所具有的取代基R9及R10的取代数并无特别限定,就耐热性的方面而言,较佳为1个以上且3个以下,更佳为1个以上且2个以下。即,q及r较佳为1以上且3以下的整数,且更佳为1以上且2以下的整数。
此种连结基A的较佳的具体例可列举式(I-c-1)所示的化合物至式(I-c-10)所示的化合物,但不限定于此。
式(I)与式(I-a)中,R1、R2、R3、R4、及R5各自独立表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基。
R1中的烷基并无特别限定,例如可列举碳数1至20的直链、支链状或环状的烷基等。R1中的烷基较佳为碳数1至8的直链或支链的烷基,更佳为碳数1至5的直链或支链的烷基,再更佳为乙基或甲基。在R1中,作为烷基亦可具有的取代基,例如可列举芳基、卤素原子、羟基等;作为经取代的烷基,可列举苄基等。R1中的芳基并无特别限定,例如可列举苯基、萘基等。在R1中,作为芳基亦可具有的取代基,例如可列举烷基、烷氧基、卤素原子、羟基等。
R2、R3、R4、及R5中的经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基可较佳地使用与上述R1相同者。就低曝光图案直线性的方面而言,较佳为R2、R3、R4、及R5中的至少一者为经取代或未经取代的环烷基、或者经取代或未经取代的芳基。通过R2、R3、R4、及R5中的至少一者具有环烷基、或芳基,而立体障碍所引起的分子间相互作用降低,故而可抑制对显色部位的热的影响,因此耐热性优异。
在一实施例中,式(I)与式(I-a)中,R2、R3、R4、及R5中的至少一者为下述式(I-d)所示的基或下述式(I-e)所示的基。当式(I)与式(I-a)中的R2、R3、R4、及R5中的至少一者为下述式(I-d)所示的基或下述式(I-e)所示的基时,感光性着色树脂组成物所制作的图案的低曝光图案直线性更佳。
式(I-d)中,
R11、R12、及R13各自独立表示氢原子、经取代或未经取代的碳数1至4的烷基、或者经取代或未经取代的碳数1至4的烷氧基,
*表示键结位置;
式(I-e)中,
R14、R15、及R16各自独立表示氢原子、经取代或未经取代的碳数1至4的烷基、或者经取代或未经取代的碳数1至4的烷氧基,
*表示键结位置。
作为R11、R12、R13、R14、R15、及R16中的碳数1至4的烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基,且碳数1至4的烷基可为直链状,亦可具有支链。又,作为碳数1至4的烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可为直链状,且碳数1至4的烷氧基亦可具有支链。作为上述烷基及烷氧基亦可具有的取代基,可列举卤素原子、羟基等。
在具有上述式(I-d)所示的取代基的情形时,就低曝光图案直线性的方面而言,较佳为R11、R12、及R13的至少一者为经取代或未经取代的碳数1至4的烷基、或者经取代或未经取代的碳数1至4的烷氧基,更佳为R11及R12的至少一者为经取代或未经取代的碳数1至4的烷基、或者经取代或未经取代的碳数1至4的烷氧基。
又,在具有上述式(I-e)所示的取代基的情形时,就低曝光图案直线性的方面而言,较佳为R14、R15、及R16的至少一者为经取代或未经取代的碳数1至4的烷基、或者经取代或未经取代的碳数1至4的烷氧基,更佳为R14及R15的至少一者为经取代或未经取代的碳数1至4的烷基、或者经取代或未经取代的碳数1至4的烷氧基。
式(I-d)所示的取代基的较佳的具体例可列举式(I-d-1)至式(I-d-8)所示的取代基,但不限定于此。式(I-e)所示的取代基的较佳的具体例可列举式(I-e-1)至式(I-e-8)所示的取代基,但不限定于此。
式(I)与式(I-a)中,R6及R7各自独立表示经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的烷氧基。作为R6及R7中的烷基,并无特别限定,较佳为碳数1至8的直链、或具有支链的烷基,更佳为碳数1至4的烷基。碳数1至4的烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基,且碳数1至4的烷基可为直链状,亦可具有支链。
又,作为R6及R7中的烷氧基,并无特别限定,较佳为碳数1至8的直链、或具有支链的烷氧基,更佳为碳数1至4的烷氧基。碳数1至4的烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,且碳数1至4的烷氧基可为直链状,亦可具有支链。
R6及R7的取代数、即f及g各自独立表示0以上且4以下的整数,较佳为0以上且2以下,更佳为0以上且1以下。
又,R6及R7亦可被取代在三芳基甲烷骨架、或二苯并吡喃骨架内的具有共振结构的芳香环的任一部位,较佳为被取代在相对于-NR2R3或-NR4R5所示的氨基的取代位置的间位。
式(I)与式(I-a)中,Ar1表示经取代或未经取代的2价芳香族基。Ar1中的2价芳香族基并无特别限定。芳香族基除了包含碳环的芳香族烃基以外,亦可为杂环基。作为芳香族烃基中的芳香族烃,除苯环以外,可列举:萘环(naphthalene ring)、萘满环(tetralinring)、茚环(indene ring)、茀环(fluorene ring)、蒽环(anthracene ring)、菲环(phenanthrene ring)等缩合多环芳香族烃(亦称为“稠环芳香烃”);联苯(biphenyl)、联三苯(terphenyl)、二苯甲烷(diphenylmethane)、三苯甲烷(triphenylmethane)、芪(stilbene)等链状多环式烃。在该链状多环式烃中,亦可如二苯醚等般于链状骨架中具有O、S、N。另一方面,杂环基中的杂环可列举:呋喃(Furan)、噻吩(thiophene)、吡咯(pyrrole)、恶唑(oxazole)、噻唑(thiazole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)等五元杂环;吡喃(pyran)、吡喃酮(pyrone)、吡啶(pyridine)、哒嗪(pyridazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡嗪(pyrazine)等六元杂环;苯并呋喃(benzofuran)、苯并噻吩(thionaphthene)、吲哚(indole)、咔唑(carbazole)、香豆素(coumarin)、苯并-吡喃酮(benzo-pyrone)、喹啉(quinoline)、异喹啉(isoquinoline)、吖啶(acridine)、呔嗪(phthalazine)、喹唑啉(quinazoline)、喹恶啉(quinoxaline)等缩合多环式杂环。这些芳香族基进而亦可具有烷基、烷氧基、羟基、卤素原子等作为取代基。
式(I-a)所示的阳离子的具体例包括式(I-a-3)至式(I-b-9)所示的阳离子。
上述式(I)及式(I-a)中的a为构成阳离子的显色部位的数量,a为2以上的整数。另一方面,a的上限并无特别限定,但就制造的容易性的方面而言,a较佳为4以下,更佳为3以下。
式(I)及式(I-a)中,B-表示式(I_b-1)所示的基或式(I_b-2)所示的基,较佳为式(I_b-1)所示的基。当式(I)与式(I-a)中的B-表示式(I_b-1)所示的基时,感光性着色树脂组成物所制作的图案的低曝光图案直线性更佳。
式(I-b-1)中,W1及W2各自独立表示氟原子或碳数1至4的氟化烷基,或者W1及W2互相键结而表示碳数1至4的氟化烷二基;
式(I-b-2)中,W3、W4、及W5各自独立表示氟原子或碳数1至4的氟化烷基。
在式(I-b-1)及式(I-b-2)中,碳数1至4的氟化烷基,较佳为全氟烷基。在本文中,所谓“氟化烷基”为烷基上任意的氢原子被氟原子取代后所得的基团。所谓“全氟烷基”为烷基上全部的氢原子被氟原子取代后所得的基团。全氟烷基可列举如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等。
在式(I-b-1)中,作为碳数2至4的氟化烷二基,较佳为全氟烷二基。在本文中,所谓“氟化烷二基”为亚烷基上任意的氢原子被氟原子取代后所得的基团。所谓“全氟烷二基”为亚烷基上全部的氢原子被氟原子取代后所得的基团。全氟烷二基可列举-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-等。
式(I-b-1)所示的阴离子的具体例包括式(I-b-11)至式(I-b-16)所示的阴离子。
式(I-b-2)所示的阴离子可列举式(I-b-21)所示的阴离子。
<式(I)所示的化合物的制造方法>
式(I)所示的化合物的制造方法并无特别限定。例如可通过利用下述方法合成上述式(I-a)所示的阳离子后,导入所需的抗衡阴离子而获得。又,在利用下述方法合成上述式(I-a)所示的阳离子的情形时,R1、R2、R3、R4、R5、R6、及R7中的烷基、芳基等的取代基可被导入至下述式(1)所示的化合物及下述式(2)所示的化合物中,亦可于下述式(1)所示的化合物及下述式(2)所示的化合物中预先采用氢原子,合成式(I-a)所示的阳离子后,利用己知的方法进行取代。
式(I-a)所示的阳离子的合成
作为上述式(I-a)所示的阳离子的合成方法,例如可列举使用氧氯化磷等氯化剂等使下述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物进行缩合反应的方法等。
式(1)中的A、R1及a、以及式(2)中的R2、R3、R4、R5、R6、R7、e、f、及g分别与式(I)及式(I-a)中的A、a、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、e、f、及g相同;式(1)中的Ar2为式(I)及式(I-a)的Ar1键结有氢者。
根据上述合成方法,通过于式(1)的Ar2与式(2)的羰基之间进行脱水缩合,而形成三芳基甲烷骨架或二苯并吡喃骨架,同时将连结基A导入。因此,根据该合成方法,不会生成聚合度不同的着色剂,又,未反应物由于骨架大不相同,故而容易分离,能够以高纯度且高产率获得式(I-a)所示的阳离子。
上述反应中所使用的式(2)所示的化合物的使用量根据所需的价数(a)而不同,例如在设为a=2的情形时,式(2)所示的化合物的使用量相对于上述式(1)所示的化合物较佳为1.5~4.0摩尔当量,更佳为1.5~3.0摩尔当量。又,就抑制副产物的生成而提高反应产率的方面而言,式(2)所示的化合物的使用量相对于上述式(1)所示的化合物再更佳为1.8~2.2摩尔当量。
上述反应中的反应温度并无特别限制,通常为110~150℃左右,就抑制副反应的方面而言,较佳为110~120℃。又,上述反应的反应压力并无特别限制,较理想为常压~0.1MPa,进而较理想为常压。又,上述反应中的反应时间由于存在根据合成量或反应温度等而变动的情形,故而无法一概而论,通常设定为1~10小时,较佳为设定为1~5小时的范围。
上述氧氯化磷等氯化剂的添加量并无特别限定,通常相对于上述式(1)所示的化合物为1.5~3.0摩尔当量,就提高反应产率的方面而言,较佳为1.8~3.0摩尔当量。
式(1)所示的化合物可使用市售品,又,亦可进行合成而获得。
式(1)所示的化合物的合成方法并无特别限定,例如可通过如下方式获得:以乙酸钯等为触媒,使具有所需的取代基Ar2的卤化芳香族化合物与具有所需的取代基A的a价胺化合物于碱存在下且溶剂中进行反应。
上述反应中所使用的卤化芳香族化合物的使用量根据所需的价数(a)而不同,例如在设为a=2的情形时,相对于胺化合物较佳为1.5~10摩尔当量,更佳为1.5~3.0摩尔当量。又,就抑制副产物的生成而提高反应产率的方面而言,卤化芳香族化合物的使用量相对于胺化合物较佳为1.8~2.2摩尔当量。
上述反应中的反应温度并无特别限制,通常为100~150℃左右,就抑制副反应的方面而言,较佳为130~145℃。又,上述反应的反应压力并无特别限制,较理想为常压~0.1MPa,进而较理想为常压。又,上述反应中的反应时间由于存在根据合成量或反应温度等而变动的情形,故而无法一概而论,通常设定为6~72小时,较佳为设定为6~48小时的范围。
该反应中所使用的碱并无特别限定,例如,除氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾以外,可列举金属烷氧化物、金属酰胺等。其中,就抑制副反应而提高碱产生剂的产率的观点而言,较佳为使用亲核性较低的强碱,例如可较佳地使用第三丁醇钾、第三丁醇钠、第三丁醇锂、二异丙基酰胺锂、六甲基二硅基氨基钾、四甲基哌啶锂等。亲核性较低的强碱中,更佳为使用第三丁醇钾。
上述碱的添加量并无特别限定,通常,相对于胺化合物为2.0~4.0摩尔当量。就提高反应产率的方面而言,碱的添加量相对于胺化合物较佳为2.5~3.5摩尔当量。
在本实施例中,就可导入上述式(I-c)所示的取代基作为式(I-a)所示的阳离子的连结基A的方面而言,较佳为使用下述式(1’)所示的中间体作为上述式(1)所示的化合物。
式(1’)中,
R1表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基;
Ar2表示经取代或未经取代的1价芳香族基;
R8表示经取代基取代或未经取代的碳数1至3的亚烷基,所述取代基为碳数1至4的烷基、或碳数1至4的烷氧基;
R9及R10各自独立表示碳数1至4的烷基、或碳数1至4的烷氧基,
p表示1以上且3以下的整数,
q及r各自独立表示0以上且4以下的整数;
存在多个的R1及Ar2相互可相同,亦可不同;
于存在多个R8、R9、R10及r的情形时,该存在多个的R8、R9、R10及r相互可相同,亦可不同。
上述式(1’)所示的中间体只要于上述式(1)所示的中间体的合成方法中可选择下述式(3)所示的胺化合物作为胺化合物。
式(3)中的R1、R8、R9、R10、p、q及r分别与式(1’)中的R1、R8、R9、R10、p、q及r相同。
上述式(3)所示的胺化合物可使用市售品。上述式(3)所示的胺化合物的具体例可列举式(3-1)至式(3-8)所示的胺化合物等。
上述卤化芳香族化合物可列举碘苯、溴苯、氯苯、碘萘、溴萘、氯萘、溴蒽、氯蒽等市售品。
式(2)所示的化合物可使用市售品,又,亦可进行合成而获得。
式(2)所示的化合物的合成方法并无特别限定,例如可通过如下方式获得:以乙酸钯等为触媒,使具有例如式(I-d)所示的取代基或式(I-e)所示的取代基等所需的取代基的胺化合物与4,4′-二氯二苯甲酮(4,4′-dichlorobenzophenone)、3,6-二氯咕吨酮(3,6-dichloroxanthone)等于碱存在下且溶剂中进行反应。
反应条件并无特别限定,可于与上述式(1)所示的化合物的合成方法相同的条件下合成。
着色剂(A-1)的具体例如式(I-1)至式(I-12)所示的化合物。
于本实施例中,基于感光性着色树脂组成物的固体成分的总重量为100重量%计,着色剂(A-1)可为0.5重量%至60重量%,较佳为1重量%至55重量%,更佳为5重量%至50重量%。
其他着色剂(A-2)
在本实施例中,着色剂(A)可还包括其他着色剂(A-2)。其他着色剂(A-2)可为无机颜料、有机颜料、染料或其组合。
无机颜料可为金属氧化物、金属错盐等金属化合物。其中,无机颜料可列举铁(Fe)、钴(Co)、铝(Al)、镉(Cd)、铅(Pb)、铜(Cu)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)、锌(Zn)、锑(Sb)等金属的氧化物、前述金属的复合氧化物、金属错盐、或其组合。
有机颜料的具体例可列举C.I.颜料黄1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175;C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:l、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:l、57:2、58:2、58:4、60:l、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.颜料紫1、14、19、23、29、32、33、36、37、38、39、40、50;C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、21、22、60、61、64、66;C.I.颜料绿7、36、37、42、58;C.I.颜料棕23、25、28;C.I.颜料黑1、7;或其组合。
染料包括但不限于偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、或其组合。
偶氮系染料包括但不限于C.I.酸性黄11、酸性橙7、酸性红37、酸性红180、酸性蓝29、直接红28、直接红83、直接黄12、直接橙26、直接绿28、直接绿59、活性黄2、活性红17、活性红120、活性黑5、分散橙5、分散红58、分散蓝165、碱性蓝41、碱性红18、媒介红7、媒介黄5、媒介黑7、或其组合。
蒽醌系染料包括但不限于C.I.巴德蓝4(Batblue 4)、酸性蓝40、酸性绿25、活性蓝19、活性蓝49、分散红60、分散蓝56、分散蓝60、或其组合。
酞菁系染料包括但不限于C.I.碱性蓝5、直接蓝86、或其组合。
醌亚胺系染料包括但不限于C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9、或其组合。
喹啉系染料C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64、或其组合。
硝基系染料包括但不限于C.I.酸性黄1、酸性橙3、分散黄42、或其组合。
上述其他着色剂(A-2)可单独或混合多种使用。
其他着色剂(A-2)较佳为C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、或其组合。
其他着色剂(A-2)的平均粒子径可为10nm至200nm,较佳为20nm至150nm,更佳为30nm至130nm。
在本实施例中,基于感光性着色树脂组成物的固体含量的总重量为100重量%计,其他着色剂(A-2)可为0重量%至40重量%,较佳为0重量%至35重量%,更佳为0重量%至30重量%。
在本实施例中,基于感光性着色树脂组成物的固体含量的总重量为100重量%计,着色剂(A)可为0.5重量%至60重量%,较佳为1重量%至55重量%,更佳为5重量%至50重量%。
本实施例的感光性着色树脂组成物中,着色剂(A)较佳为通过分散剂分散于溶剂中而使用。本实施例中,分散剂可由己知的分散剂者中适当选择使用。分散剂可列举阳离子系界面活性剂、阴离子系界面活性剂、非离子系界面活性剂、两性界面活性剂、聚硅氧系界面活性剂、氟系界面活性剂等界面活性剂、或其组合。上述所列举的分散剂可为非高分子分散剂或高分子分散剂。就可均匀地、微细地分散的观点而言,界面活性剂较佳为高分子分散剂。
高分子分散剂可列举聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类;含羟基的聚丙烯酸酯等含羟基的不饱和羧酸酯的(共)聚合物或上述化合物的改质物;聚氨基甲酸酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚亚乙基亚胺衍生物(通过聚(低级亚烷基亚胺)与含游离羧基的聚酯的反应所获得的酰胺或其碱);聚烯丙基胺衍生物(使聚烯丙基胺与选自含游离羧基的聚酯、聚酰胺或酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)3种化合物中的1种以上的化合物反应所获得的反应生成物)、或其组合。
就可较佳地分散上述着色剂(A)、分散稳定性良好的观点而言,高分子分散剂较佳为于主链或侧链含有氮原子且具有胺价的高分子分散剂。
于主链或侧链含有氮原子的高分子分散剂的具体例可列举如下。
聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类的市售品可列举Disperbyk 2000、Disperbyk2001(以上均为毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)等。
聚氨基甲酸酯类的市售品可列举Disperbyk161(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)等。
不饱和聚酰胺类的市售品可列举Disperbyk101、Disperbyk130(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)等。
聚烯丙基胺衍生物的市售品可列举Ajisper PB821、Ajisper PB822、AjisperPB824、Ajisper PB827(味的素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)公司制造)等。
聚亚乙基亚胺衍生物的市售品可列举Solsperse 33500(日本路博润(Lubrizol)公司制造)等。
其他市售的分散剂可列举Dysperbyk 116、Dysperbyk 140、Dysperbyk 160、Dysperbyk 162、Dysperbyk 1 63、Dysperbyk 1 64、Dysperbyk 1 66、Dysperbyk 1 67、Dysperbyk 1 68、Dysperbyk 1 70、Dysperbyk 171、Dysperbyk 174、Dysperbyk 182、Dysperbyk 2050(以上均为毕克化学(BYK-Chemie)公司制造);EFKA4046、同4047(以上均为埃夫卡化学品公司(EFKA ChemicalsCo.)制造);Solsperse 12000、Solsperse 13250、Solsperse 13940、Solsperse 17000、Solsperse20000、Solsperse 24000GR、Solsperse24000SC、Solsperse 27000、Solsperse 28000、Solsperse32000、Solsperse 33500、Solsperse 35200、Solsperse 37500(以上均为日本路博润(Lubrizol)公司制造);AjisperPB711、Ajisper 823、Ajisper 880(以上均为味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)公司制造)等。
分散剂的使用量没有特别的限制,可依据需求进行适当地调整。
碱可溶性树脂(B)
本实施例的碱可溶性树脂(B)可包括第一碱可溶性树脂(B-1)。另外,本实施例的碱可溶性树脂(B)可还包括第二碱可溶性树脂(B-2)。
第一碱可溶性树脂(B-1)
本实施例的第一碱可溶性树脂(B-1)是由含羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-1)与其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-2)共聚合而得。
含羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-1)可单独或混合使用,且含羧酸基的乙烯性不饱和单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸(methacrylic acid,简称MAA)、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyloxyethyl succinate monoester,简称HOMS)等的不饱和一元羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸及柠康酸酐等的不饱和二元羧酸(酐)类;三个羧酸基以上的不饱和多元羧酸(酐)类。含羧酸基的乙烯性不饱和单体较佳为包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、或其组合。含羧酸基的乙烯性不饱和单体更佳为2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、或其组合。
于本实施例中,基于第一碱可溶性树脂(B-1)的含羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-1)与其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-2)的使用量为100重量份,含羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-1)的使用量为10至90重量份,较佳为15至85重量份,更佳为20至80重量份。
其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-2)可单独或混合使用,且其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-2)包括但不限于苯乙烯(styrene,简称SM)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物;氮-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide,简称PMI)、氮-邻-羟基苯基马来酰亚胺、氮-间-羟基苯基马来酰亚胺、氮-对-羟基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-环己基马来酰亚胺等的马来酰亚胺类;丙烯酸甲酯(methyl acrylate,简称MA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯(benzylmethacrylate,简称BzMA)、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate,简称DCPOA)等的不饱和羧酸酯类;丙烯酸-氮,氮-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-氮,氮-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-氮,氮-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸-氮,氮-二甲基氨基丙酯、丙烯酸氮,氮-二丁基氨基丙酯、氮-甲基丙烯酸异-丁基氨基乙酯;丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯等的不饱和羧酸环氧丙基酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚等的不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等的腈化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、氮-羟乙基丙烯酰胺、氮-羟乙基甲基丙烯酰胺等的不饱和酰胺;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯化丁二烯等的脂肪族共轭二烯类;或其组合。
其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-2)较佳为包括苯乙烯、氮-苯基马来酰亚胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯、或其组合。
于本实施例中,基于第一碱可溶性树脂(B-1)的含羧酸基的乙烯性不饱和单体(b-1-1)与其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-2)的使用量为100重量份,其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-1-2)的使用量为10至90重量份,较佳为15至85重量份,更佳为20至80重量份。
第一碱可溶性树脂(B-1)的制备方法没有特别的限制,可依照需求选择适当的聚合方法。聚合方法可列举溶液聚合法。碱可溶性树脂(B)的反应溶液中,除了包括所需的单体的外,还可包括溶剂、起始剂等。溶剂可单独或混合使用,且溶剂包含但不限于乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚、二缩三丙二醇乙醚等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl etheracetate,简称PGMEA)、丙二醇乙醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等的其他醚类;甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等的乳酸烷酯类;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate,简称EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-甲氧基丁酸乙酯等的其他酯类;甲苯、二甲苯等的芳香族碳氢化合物类;氮-甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基甲酰胺、或氮,氮-二甲基乙酰胺等酰胺类等。溶剂较佳为包括丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、或其组合。所述(聚)亚烷基二醇单烷醚类指的是亚烷基二醇单烷醚类或聚亚烷基二醇单烷醚类。所述(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类指的是亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类或聚亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类。
起始剂一般为自由基型聚合起始剂,具体例如:2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile,简称AMBN)等的偶氮(azo)化合物;过氧化二苯甲酰等的过氧化合物。
上述第一碱可溶性树脂(B-1)可单独或混合多种使用。
另外,上述第一碱可溶性树脂(B-1)通过胶体渗透层析仪(Gel PermeationChromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量为1000至35,000,较佳为3,000至30,000,更佳为5,000至25,000。
于本实施例中,基于感光性着色树脂组成物的固体成分的总重量为100重量%计,第一碱可溶性树脂(B-1)可为1重量%至60重量%,较佳2重量%至55重量%,更佳3重量%至50重量%。
第二碱可溶性树脂(B-2)
本实施例的第二碱可溶性树脂(B-2)是由一混合物进行聚合反应所制得,且所述混合物包含一具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2)。除此的外,上述混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(b-2-3)和/或含环氧基的化合物(b-2-4)。
所述具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)可具有如下述式(III-1)或下述式(III-2)所示的结构。在此处,“环氧化合物(b-2-1)可具有如下述式(III-1)或下述式(III-2)所示的结构”的叙述亦涵盖了具有如下述式(III-1)所示的结构的化合物及具有如下述式(III-2)所示的结构的化合物同时存在而作为环氧化合物(b-2-1)的情形。具体而言,前述具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)例如是具有如下述式(III-1)所示的结构:
式(III-1)中,
R1c、R2c、R3c以及R4c各自表示氢原子、卤素原子、碳数为1~5的烷基、碳数为1~5的烷氧基、碳数为6~12的芳香基或碳数为6~12的芳烷基,R1c、R2c、R3c以及R4c各自可为相同或相异。
前述式(III-1)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)可包括由双酚芴型化合物(bisphenol fluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应而得的含环氧基的双酚芴型化合物,但并不限于此。
作为上述双酚芴型化合物的具体例可包括但不限于:9,9-双(4-羟基苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy phenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene)、或其组合。
上述卤化环氧丙烷(epihalohydrin)可包括但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)、3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)、或其组合。
上述由双酚芴型化合物与卤化环氧丙烷反应所得的含环氧基的双酚芴型化合物包括但不限于:(1)新日铁化学(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)所制造的商品:例如ESF-300等;(2)大阪瓦斯(Osaka Gas Co.,Ltd)所制造的商品:例如PG-100、EG-210等;(3)短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)所制造的商品:例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG;或其组合。
其次,所述具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)亦可具有如下述式(III-2)所示的结构:
式(III-2)中,R5c至R18c各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1~8的烷基或碳数为6~15的芳香基,R5c至R18c各自可为相同或相异;
g表示0至10的整数。
前述式(III-2)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)例如是通过在碱金属氢氧化物存在下,使具有下述式(III-2-1)结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得。
式(III-2-1)中,R5c至R18c以及g的定义分别与式(III-2)中的R5c至R18c以及g的定义相同,在此不另赘述。
再者,前述式(III-2)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)例如是在酸触媒存在下,使用具有下述式(III-2-2)结构的化合物与酚(phenol)类进行缩合反应后,形成具有式(III-2-1)结构的化合物。接着,通过加入过量的卤化环氧丙烷进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation),而获得如式(III-2)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)。
式(III-2-2)中,R19c与R20c各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1~8的烷基或碳数为6~15的芳香基,并且R19c与R20c各自可为相同或相异;
T1及T2各自独立表示卤素原子、碳数为1~6的烷基或碳数为1~6的烷氧基,并且T1及T2各自可为相同或相异。
前述卤素原子较佳为氯或溴,前述的烷基可例如甲基、乙基或第三丁基,前述的烷氧基可例如甲氧基或乙氧基。
作为上述酚类的具体例可包括但不限于如:酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、异丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、环戊苯酚(cyclopentylphenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)或环己基甲酚(cyclohexylcresol)等。上述酚类一般可单独或混合多种使用。
基于上述具有式(III-2-2)结构的化合物的使用量为1摩尔,酚类的使用量为0.5摩尔至20摩尔,其中以2摩尔至15摩尔较佳。
作为上述酸触媒的具体例可包括但不限于如:盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、无水氯化铝(anhydrous aluminium chloride)、氯化锌(zinc chloride)等,其中以对甲苯磺酸、硫酸或盐酸较佳。上述酸触媒可单独或混合多种使用。
另外,上述酸触媒的使用量虽没有特别的限制,但基于上述具有式(III-2-2)结构的化合物的使用量为100重量百分比(wt%),酸触媒的使用量较佳为0.1wt%至30wt%。
上述缩合反应可在无溶剂或是在有机溶剂存在下进行。其次,上述有机溶剂的具体例可列举但不限于如:甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基异丁基酮(methylisobutyl ketone)等。上述有机溶剂可单独或混合多种使用。
基于具有式(III-2-2)结构的化合物及酚类的使用量总和为100wt%,上述有机溶剂的使用量为50wt%至300wt%,其中以100wt%至250wt%较佳。另外,上述缩合反应的操作温度为40℃至180℃,且缩合反应的操作时间为1小时至8小时。
在完成上述缩合反应后,可进行中和处理或水洗处理。上述中和处理是将反应后的溶液的pH值调整为pH 3至pH 7,其中以pH 5至pH7较佳。上述水洗处理可使用中和剂来进行,此中和剂为碱性物质,且其具体例可列举:氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)等碱金属氢氧化物;氢氧化钙(calcium hydroxide)、氢氧化镁(magnesium hydroxide)等碱土类金属氢氧化物;二亚乙三胺(diethylene triamine)、三亚乙四胺(triethylene tetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有机胺;以及氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)等。上述水洗处理可采用己知方法进行,例如,在反应后的溶液中,加入含中和剂的水溶液,反复进行萃取即可。经中和处理或水洗处理后,经减压加热处理,将未反应的酚类及溶剂予以馏除,并进行浓缩,即可获得具有式(III-2-1)结构的化合物。
作为上述卤化环氧丙烷的具体例,可包括但不限于如3-氯-1,2-环氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-环氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)、或其组合。在进行上述脱卤化氢反应的前,可预先添加或于反应过程中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。上述脱卤化氢反应的操作温度为20℃至120℃,其操作时间范围为1小时至10小时。
于本实施例中,上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物亦可使用其水溶液。在此具体例中,将上述碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同时,可于减压或常压下,连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷,由此分离并除去水,同时可将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
上述脱卤化氢反应进行前,亦可添加氯化四甲铵(tetramethyl ammoniumchloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethylbenzyl ammonium chloride)等的四级铵盐作为触媒,并在50℃至150℃下,反应1小时至5小时,再加入碱金属氢氧化物或其水溶液,于20℃至120℃的温度下,使其反应1小时至10小时,以进行脱卤化氢反应。
基于上述具有式(III-2-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量,其中以2当量至10当量较佳。基于上述具有式(III-2-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化物的使用量可为0.8当量至15当量,其中以0.9当量至11当量较佳。
此外,为了使上述脱卤化氢反应顺利进行,除了可添加甲醇、乙醇等醇类的外,亦可添加二甲砜(dimethyl sulfone)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)等非质子性(aprotic)的极性溶媒等来进行反应。在使用醇类的情况下,基于上述卤化环氧丙烷的总量为100wt%,醇类的使用量可为2wt%至20wt%,较佳为4wt%至15wt%。在使用非质子性的极性溶媒的例子中,基于卤化环氧丙烷的总量为100wt%,非质子性的极性溶媒的使用量可为5wt%至100wt%,其中,以10wt%至90wt%较佳。
在完成脱卤化氢反应后,可选择性地进行水洗处理。之后,利用加热减压的方式除去卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶媒等。上述加热减压例如是于温度为110℃至250℃,且压力为1.3kPa(10mmHg)以下的环境下进行。
为了避免形成的环氧树脂含有加水分解性卤素,可将脱卤化氢反应后的溶液加入甲苯、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶剂,并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液,再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中,基于上述具有式(III-2-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,碱金属氢氧化物的使用量为0.01摩尔至0.3摩尔,其中,以0.05摩尔至0.2摩尔较佳。另外,上述脱卤化氢反应的操作温度范围为50℃至120℃,且其操作时间范围为0.5小时至2小时。
在完成脱卤化氢反应后,通过过滤及水洗等步骤去除盐类。此外,亦可利用加热减压的方式,将甲苯、甲基异丁基酮等溶剂予以馏除,而可获得如式(III-2)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)。上述式(III-2)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)可包括但不限于如商品名为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化药(NipponKayaku Co.Ltd.)所制造的商品。
前述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2)例如是选自于由以下(1)至(3)所组成的群组:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸、或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸;(2)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物,其中二元羧酸化合物包括但不限于己二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸;(3)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐化合物反应而得的半酯化合物,其中含羟基的(甲基)丙烯酸酯包括但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯((2-hydroxyethyl)acrylate)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯((2-hydroxyethyl)methacrylate)、2-羟基丙基丙烯酸酯((2-hydroxypropyl)acrylate)、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯((2-hydroxypropyl)methacrylate)、4-羟基丁基丙烯酸酯((4-hydroxybutyl)acrylate)、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯((4-hydroxybutyl)methacrylate)、或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外,此处所述的羧酸酐化合物可与下述第二碱可溶性树脂(B-2)的混合物所含的羧酸酐化合物(b-2-3)相同,故于此不再赘述。
上述第二碱可溶性树脂(B-2)的混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(b-2-3)和/或含环氧基的化合物(b-2-4)。上述羧酸酐化合物(b-2-3)可选自由以下(1)至(2)所组成的群组:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methylendo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendicanhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylicanhydride)等二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride,简称BTDA)、双苯四甲酸二酐或双苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
上述含环氧基的化合物(b-2-4)例如是选自甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、含不饱和基的缩水甘油醚化合物、含环氧基的不饱和化合物或上述的任意组合所组成的群组。前述含不饱和基的缩水甘油醚化合物包括但不限于商品名Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等的化合物(以上为长濑化成工业株式会社的商品)。
前述第二碱可溶性树脂(B-2)可由式(III-1)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2)进行聚合反应,形成含羟基的反应产物,接着,再添加羧酸酐化合物(b-2-3)进行反应所制得。基于上述含羟基的反应产物的羟基总当量为1当量,羧酸酐化合物(b-2-3)所含有的酸酐基的当量较佳为0.4当量至1当量,更佳为0.75当量至1当量。当使用多个羧酸酐化合物(b-2-3)时,可于反应中依序添加或同时添加。当使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物作为羧酸酐化合物(b-2-3)时,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比例较佳为1/99至90/10,更佳为5/95至80/20。另外,上述反应的操作温度范围例如是在50℃至130℃的范围。
前述第二碱可溶性树脂(B-2)可由式(III-2)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2)进行反应,形成含羟基的反应产物,接着,再通过添加羧酸酐化合物(b-2-3)和/或含环氧基的化合物(b-2-4)进行聚合反应所制得。基于式(III-2)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)上的环氧基总当量为1当量,上述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2)的酸价当量较佳为0.8当量至1.5当量,更佳为0.9当量至1.1当量。基于上述含羟基的反应产物的羟基总量为100摩尔百分比(摩尔%),羧酸酐化合物(b-2-3)的使用量较佳为10摩尔%至100摩尔%,更佳为20摩尔%至100摩尔%,特佳为30摩尔%至100摩尔%。
在制备上述第二碱可溶性树脂(B-2)时,为了加速反应,通常会于反应溶液中添加碱性化合物作为反应触媒。上述反应触媒可单独或混合使用,且上述反应触媒包括但不限于:三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基锑(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基铵(tetramethyl ammoniumchloride)、氯化苄基三乙基铵(benzyltriethyl ammonium chloride)等。基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2)的使用量总和为100重量份,反应触媒的使用量较佳为0.01至10重量份,更佳为0.3至5重量份。
此外,为了控制聚合度,通常还会于反应溶液中添加聚合抑制剂(polymerizationinhibitor)。上述聚合抑制剂可包括但不限于:甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氢醌(methylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。一般而言,上述聚合抑制剂可单独或混合多种使用。基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-2-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-2-2)的使用量总和为100重量份,聚合抑制剂的使用量较佳为0.01至10重量份,更佳为0.1至5重量份。
在制备所述第二碱可溶性树脂(B-2)时,必要时可使用聚合反应溶剂。作为上述聚合反应溶剂的具体例,可列举如:乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇类化合物;甲乙酮或环己酮等酮类化合物;甲苯或二甲苯等芳香族烃类化合物;赛珞素(cellosolve)或丁基赛珞素(butyl cellosolve)等赛珞素类化合物;卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butyl carbitol)等卡必妥类化合物;丙二醇单甲醚(propylene glycolmonomethyl ether)等丙二醇烷基醚类化合物;二丙二醇单甲醚(di(propylene glycol)methyl ether)等多丙二醇烷基醚(poly(propylene glycol)alkyl ether)类化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl etheracetate)等醋酸酯类化合物;乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)类化合物;或二烷基二醇醚类;或3-乙氧基丙酸乙酯。上述聚合反应溶剂一般可单独或混合多种使用。另外,上述第二碱可溶性树脂(B-2)的酸价较佳为50mgKOH/g至200mgKOH/g,更佳为60mgKOH/g至150mgKOH/g。
另外,上述第二碱可溶性树脂(B-2)通过胶体渗透层析仪测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量为500至10,000,较佳为800至8,000,更佳为1,000至6,000。
上述第二碱可溶性树脂(B-2)可单独或混合多种使用。
于本实施例中,基于感光性着色树脂组成物的固体成分的总重量为100重量%计,第二碱可溶性树脂(B-2)可为1重量%至60重量%,较佳2重量%至55重量%,更佳3重量%至50重量%。
于本实施例中,基于感光性着色树脂组成物的固体成分的总重量为100重量%计,碱可溶性树脂(B)可为1重量%至60重量%,较佳2重量%至55重量%,更佳3重量%至50重量%。
光聚合性化合物(C)
本实施例的光聚合性化合物(C)可包括具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物及具有至少二个乙烯性不饱和基的不饱和化合物。
上述具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物的具体例可包括但不限于丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉、丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、甲基丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片基氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片基氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、乙基二甘醇甲基丙烯酸酯、第三辛基丙烯酰胺、第三辛基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二环戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧乙酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸四氯苯酯、甲基丙烯酸四氯苯酯、丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四溴苯酯、甲基丙烯酸四溴苯酯、丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基皮酪烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、聚单丙烯酸丙二醇酯、聚单甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、或其组合。其中,具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物可单独或混合多种使用。
上述具有至少二个乙烯性不饱和基的不饱和化合物的具体例可包括但不限于乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、二甲基丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate,DPHA)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、四甲基丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二丙烯酸酯、EO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的双酚A二丙烯酸酯、PO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的甘油三丙酸酯、EO改质的双酚F二丙烯酸酯、EO改质的双酚F二甲基丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、日本东亚合成株式会社制造且型号为TO-1382的商品,或者由日本化药股份有限公司制造且其型号为KAYARAD DPCA-1 2、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARADDPCA-60或KAYARAD DPCA-120的商品等。其中,所述具有至少二个乙烯性不饱和基的不饱和化合物可单独或混合多种使用。
光聚合性化合物(C)的具体例较佳为可列举三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质的甘油三丙酸酯、KAYARAD DPCA-12、KAYARAD DPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARAD DPCA-60或KAYARAD DPCA-120、或其组合。
光聚合性化合物(C)的具体例更佳为二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、或其组合。
上述光聚合性化合物(C)可单独或混合多种使用。
于本实施例中,基于感光性着色树脂组成物的固体成分的总重量为100重量%计,光聚合性化合物(C)可为5重量%至60重量%,较佳8重量%至55重量%,更佳10重量%至50重量%。
光起始剂(D)
本实施例的光起始剂(D)可为自由基型光起始剂。
光起始剂(D)可列举苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、酰肟系化合物(acyl oxime)、或其组合。
苯乙酮系化合物是选自于对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone)、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(2-benzyl-2-N,N-di-methylamino-l-(4-morpholinophenyl)-1-butanone)、或其组合。
二咪唑系化合物是选自于2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-methylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、或其组合。
酰肟系化合物是选自于乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)(Ethanone,1_[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-y1]_,1-(O-acetyl oxime),例如汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制造的品名为CGI-242的商品,其结构如下述式(IV-1)所示)、1_[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)(1_[4-(benzoyl)phenyl]-heptane-1,2-dione 2-(O-benzoyloxime),例如汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制造的商品名为CGI-124的商品,其结构如下述式(IV-2)所示)、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)(Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-y1]-,1-(O-acetyl oxime),例如旭电化公司制造,其结构如下述式(IV-3)所示)、或其组合。
在一实施例中,光起始剂(D)可还包括噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮(4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone)、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮(4,4’-bis(diethylamino)benzophenone)等的二苯甲酮(benzophenone)类化合物;苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等的α-二酮(α-diketone)类化合物;二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)类化合物;二苯乙醇酮甲醚(benzoinmethylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoinisopropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)类化合物;2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物(bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide)等的酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类化合物;蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等的醌(quinone)类化合物;苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)_s_三嗪(tris(trichloromethyl)_s_triazine)等的卤化物;以及二-第三丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等的过氧化物。其中,以二苯甲酮(benzophenone)类化合物较佳,尤其以4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮为最佳。
光起始剂(D)较佳为包括1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)(例如汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制造的商品名为CGI-124的商品)。
上述光起始剂(D)可单独或混合多种使用。
于本实施例中,基于感光性着色树脂组成物的固体成分的总重量为100重量%计,光起始剂(D)可为0.1重量%至15重量%,较佳0.5重量%至13重量%,更佳1重量%至10重量%。
溶剂(E)
本实施例的感光性着色树脂组成物的制备,通常是先将着色剂(A)以外的各成份溶解于溶剂(E)中,调制成液状组成物,再加入着色剂(A)均匀混合。溶剂(E)需选择可溶解碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、及光起始剂(D),且需不与这些成份相互反应并具有适当挥发性者。此外,当添加添加剂(F)时,溶剂(E)需选择可溶解添加剂(F),且需不与这些成份相互反应并具有适当挥发性者。
此外,溶剂(E)可与制备碱可溶性树脂(B)所使用的溶剂相同,在此不再赘述。又溶剂可单独或混合多种使用。溶剂(E)较佳为包括丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、或其组合。
于本实施例中,基于感光性着色树脂组成物的总重量为100重量%计,溶剂(E)可为55重量%至95重量%,较佳60重量%至95重量%,更佳70重量%至95重量%。
添加剂(F)
在本实施例中,感光性着色树脂组成物还包括添加剂(F),例如:填充剂、碱可溶性树脂(B)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等。
填充剂可列举玻璃、铝、或其组合。
高分子化合物可列举聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯、或其组合。
密着促进剂可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、或其组合。
抗氧化剂可列举2,2-硫代双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚、或其组合。
紫外线吸收剂可列举2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮、或其组合。
防凝集剂可列举聚丙烯酸钠。
上述添加剂(F)可单独或混合使用。
上述添加剂(F)较佳为3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、2,2-硫代双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、或其组合。
于本实施例中,基于感光性着色树脂组成物的总重量为100重量%计,添加剂(F)可为10重量%以下,较佳7重量%以下,更佳5重量%以下。
<感光性着色树脂组成物的制备方法>
本实施例的感光性着色树脂组成物的制备方法没有特别的限制。具体而言,感光性着色树脂组成物的制备方法,可列举:(1)首先,于溶剂(E)中添加着色剂(A),以制备着色剂分散液,接着,于着色剂分散液中,加入碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光起始剂(D)、以及视需要所使用的添加剂(F)并混合的方法;(2)于溶剂(E)中,同时投入着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光起始剂(D)、以及视需要所使用的添加剂(F)并混合的方法;(3)首先,于溶剂(E)中,加入碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光起始剂(D)、以及视需要所使用的添加剂(F)并混合后,接着,再加入着色剂(A)并分散的方法;以及(4)首先,于溶剂(E)中添加着色剂(A)及部分的碱可溶性树脂(B),以制备着色剂分散液,接着,于着色剂分散液中,加入另一部分的碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光起始剂(D)、以及视需要所使用的添加剂(F)并混合的方法等。
在这些方法中,就可有效防止着色剂凝集、均匀分散的观点而言,以上述(1)及(4)的方法为较佳。
将各成分均匀分散/均匀混合方法可列举使用搅拌器和/或分散机进行混合和/或分散处理。分散机可列举双辊磨机、三辊磨机等辊磨机、球磨机、振动球磨机等球磨机、调漆器(paint conditioner)、连续盘型珠磨机、连续环型珠磨机等珠磨机。珠磨机分散条件较佳为,所使用的珠径较佳为0.03mm~2.00mm,更佳为0.10mm~1.0mm。
<彩色滤光片的制造方法>
本实施例的彩色滤光片的制造方法包括使用由如上述的感光性着色树脂组成物形成像素层。具体而言,主要是通过回转涂布、流延涂布、喷墨涂布(ink-jet)或辊式涂布等涂布方式,将混合成溶液状态的前述感光性着色树脂组成物涂布在基板上。涂布后,先以减压干燥的方式,去除大部分的溶剂,再以预烤(pre-bake)方式将溶剂去除而形成一预烤涂膜。其中,减压干燥及预烤的条件,依各成份的种类,配合比率而异,通常,减压干燥乃是在0至200mmHg的压力下进行1秒钟至60秒钟,而预烤乃是在70至110℃温度下进行1分钟至15分钟。预烤后,该预烤涂膜于所指定的光罩(mask)下曝光,于23±2℃温度下浸渍于显影液15秒至5分钟进行显影,去除不要的部分而形成图案(像素层)。曝光使用的光线,以g线、h线、i线等的紫外线为佳,而紫外线装置可为(超)高压水银灯或金属卤素灯。
前述基板的具体例如:用于液晶显示设备的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、钠玻璃、或于此等玻璃上附着有透明导电膜的基板;或者用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如:硅基板)等。此等基板一般先形成隔离各像素层的黑色矩阵(black matrix)。
再者,显影液的具体例如:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等碱性化合物中的至少一者所构成的碱性水溶液,其浓度一般为0.001至10重量%,较佳为0.005至5重量%,更佳为0.01至1重量%。
使用前述碱性水溶液所构成的显影液时,一般于显影后再以水洗净,其次以压缩空气或压缩氮气将图案风干。
风干后的具有光硬化涂膜层的基板,利用热板或烘箱等加热装置,在温度100至280℃下加热1至15分钟,将涂膜中的挥发性成分去除,并且使涂膜中未反应的乙烯性不饱和双键进行热硬化反应。使用各色(主要包括红、绿、蓝三色)的感光性着色树脂组成物在预定的像素上以同样的步骤重复操作三次,即可得到红、绿、蓝三色的像素层。
其次,在像素层上,以220℃至250℃温度于真空下形成ITO(氧化铟锡)蒸镀膜,必要时,对ITO蒸镀膜施行蚀刻暨配线之后,再涂布液晶配向膜用聚酰亚胺,进而热处理的,即可作为液晶显示器用的彩色滤光片。
再者,前述使用的液晶配向膜,用于限制液晶分子的配向,此处并未特别限定,举凡无机物或有机物任一者均可。至于形成液晶配向膜的技术为本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知,且非为本发明的重点,故不另赘述
<液晶显示设备>
本实施例的液晶显示设备包括含有使用由如上述彩色滤光片的制造方法所制成的彩色滤光片的彩色滤光片基板;以及设置有薄膜晶体管(TFT,Thin Film Transistor)的驱动基板。本实施例的液晶显示设备为在上述2片基板间介入间隙(晶胞间隔;cell gap)作对向配置,2片基板的周围部位用封止剂贴合,在基板表面以及封止剂所区分出的间隙内充填注入液晶,封住注入孔而构成液晶晶胞(cell)。然后,在液晶晶胞的外表面,亦即构成液晶晶胞的各个基板的其他侧面上,贴合偏光板而制得液晶显示设备。
至于前述使用的液晶,亦即液晶化合物或液晶组成物,此处并未特别限定,惟可使用任何一种液晶化合物及液晶组成物。
本发明将就以下实施例来作进一步说明,但应了解的是,这些实施例仅为例示说明的用,而不应被解释为本发明实施的限制。
碱可溶性树脂(B)的合成例
合成例B-1
将1重量份的2,2’-偶氮双异丁腈、240重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、20重量份的甲基丙烯酸、15重量份的苯乙烯、35重量份的甲基丙烯酸苯甲酯、及30重量份的氮-苯基马来酰亚胺置于一装有搅拌器及冷凝器的圆底烧瓶中,并使烧瓶内部充满氮气,之后,缓慢搅拌并升温至80℃,使各反应物均匀混合并进行聚合反应4小时。之后,再将其升温至100℃,并添加0.5重量份的2,2’-偶氮二异丁腈进行1小时聚合后,获得反应溶液。将该反应溶液倒入1500毫升的水中,以析出聚合物,过滤所得之聚合物。接着,置入真空烘箱中,并以60℃的条件进行干燥处理,即可得合成例B-1的第一碱可溶性树脂。
合成例B-2
将2重量份的2,2’-偶氮双异丁腈、300重量份的二丙二醇甲醚、15重量份的甲基丙烯酸、15重量份的丙烯酸2-羟基乙酯及70重量份的甲基丙烯酸苯甲酯置于一装有搅拌器及冷凝器的圆底烧瓶中,并使烧瓶内部充满氮气,之后,缓慢搅伴并升温至80℃,使各反应物均匀混合并进行聚合反应3小时。之后,再将其升温至100℃,并添加0.5重量份的2,2’-偶氮二异丁腈进行1小时聚合后,获得反应溶液。将该反应溶液倒入1500毫升的水中,以析出聚合物,过滤所得之聚合物。接着,置入真空烘箱中,并以60℃的条件进行干燥处理,即可得合成例B-2的第一碱可溶性树脂。
实施例1至实施例10以及比较例1至比较例4
以下说明感光性着色树脂组成物的实施例1至实施例10以及比较例1至比较例4:
实施例1
将32.5重量份的式(I-3)所示的化合物(即着色剂(A1-1)、45重量份的合成例B-1的第一碱可溶性树脂(即碱可溶性树脂(B-1))、20重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(即光聚合性化合物(C-1))、2.5重量份的1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)(即光起始剂(D-1))加入455重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(即溶剂(E-1))中,并且以摇动式搅拌器(shaking type stirrer)搅拌均匀后,即可制造得实施例1的感光性着色树脂组成物,其固体成分的含量为18.0重量%。
将所制得的实施例1的感光性着色树脂组成物以后述评价方式进行评价,其结果如表1所示。
实施例2至实施例10、比较例1至比较例3
实施例2至实施例10、比较例1至比较例3的感光性着色树脂组成物的制备是以与实施例1相同的步骤来制备,并且其不同处在于:改变感光性着色树脂组成物的成分种类及其使用量。其中,实施例2至实施例10、比较例1至比较例3如表1所示)。表1中所对应的成分如表2所示。将所制得的感光性着色树脂组成物以后述评价方式进行评价,实施例2至实施例10、比较例1至比较例3的结果分别如表1所示。
比较例4
首先,于30ml广口瓶中放入32.5重量份的化合物(A2)(即着色剂(A2-2))、丙二醇甲醚醋酸酯300重量份、粒径2mm的氧化锆珠2.0重量份,利用涂料振荡器(PCMH-C50M,浅田铁钢制造)进行1小时的预备粉碎后,将溶液转移至另一30ml广口瓶中,添加粒径0.1mm的氧化锆珠2.0质量份,利用涂料振荡器振动20小时,获得比较例4的着色剂分散液。
接着,将332.5重量份的上述着色剂分散液(其含有32.5重量份的化合物(A2)及300重量份的丙二醇甲醚醋酸酯)、45重量份的碱可溶性树脂(B-1)、20重量份的光聚合性化合物(C-1)、2.5重量份的光起始剂(D-1)加入155重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(即溶剂(E-1))中,并且以摇动式搅拌器(shaking type stirrer)搅拌均匀后,即可制造得比较例4的感光性树脂组成物,其固体成分的含量为18.0重量%。
[表2]
[评价方式]
低曝光图案直线性
将实施例及比较例的感光性着色树脂组成物各自以旋转涂布的方式涂布在长宽均为100毫米的玻璃基板上。然后,于约100毫米汞柱(mmHg)的压力下进行减压干燥约30秒钟。接着,将上述的玻璃基板置于80℃下预烤3分钟。之后,隔着具有25微米(间距(pitch)50微米)的条状图案的光罩,使用曝光机(Canon制造,型号为PLA-501F)以40毫焦/平方厘米(mJ/cm2)的紫外光照射上述的预烤涂膜。使用紫外光照射后,将预烤涂膜浸渍于23℃的显影液2分钟。之后,以纯水洗净上述预烤涂膜,并以200℃对预烤涂膜进行后烤80分钟,即可在玻璃基板上形成膜厚为2.0微米的具条状图案的感光性树脂层(下文中,亦称为“像素层”或“图案”)。
利用光学显微镜对上述方法所形成的条状图案观察直线性良好的图案比例(L),并依据下列基准评价低曝光图案直线性。
◎:L≥90%;
○:80%≤L<90%;
Δ:70%≤L<80%;
×:L<70%。
<评价结果>
由表1可知,在着色剂(A)包括式(I)所示的着色剂(A-1)的前提下,以感光性着色树脂组成物为100重量%计,固体成分的含量为18重量%~30重量%(实施例1至实施例10)时,感光性着色树脂组成物所制作的图案具有良好的低曝光图案直线性。
相反地,当在着色剂(A)不包括着色剂(A-1)(比较例3、4)时,感光性着色树脂组成物所制作的像素层的低曝光图案直线性不佳。固体成分的含量不在18重量%~30重量%的范围内(比较例1、2)时,感光性着色树脂组成物所制作的像素层的低曝光图案直线性不佳。
当在着色剂(A)包括式(I)所示的着色剂(A-1)的前提下,以感光性着色树脂组成物为100重量%计,所述固体成分的含量为18重量%~25重量%时(实施例1~3、7~9),感光性着色树脂组成物所制作的图案的低曝光图案直线性更佳。
当感光性着色树脂组成物的着色剂(A-1)中,式(I)中的B-表示式(I-b-1)所示的基(实施例1、2、4、5、7、8、10)时,感光性着色树脂组成物所制作的图案的低曝光图案直线性更佳。
综上所述,本实施例提供一种感光性着色树脂组成物,其中,感光性着色树脂组成物所含有的着色剂(A)为包括式(I)所示的着色剂(A-1),并且以感光性着色树脂组成物为100重量%计,固体成分的含量为18重量%~30重量%,而能够使像素层(图案)具有良好的低曝光图案直线性,因此适用于彩色滤光片及液晶显示设备。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种感光性着色树脂组成物,包括:
着色剂(A),包括式(I)所示的着色剂(A-1);
碱可溶性树脂(B);
光聚合性化合物(C);
光起始剂(D);以及
溶剂(E),
其中以所述感光性着色树脂组成物为100重量%计,固体成分的含量为18重量%~30重量%,
式(I)中,
A表示a价的脂肪族烃基,所述脂肪族烃基满足下述条件(i)及条件(ii):
(i)具有2个以上的环状脂肪族烃基,
(ii)与N直接键结的末端具有饱和脂肪族烃基且碳链中可包含O、S、N;
R1、R2、R3、R4、及R5各自独立表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基;
R6及R7各自独立表示经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的烷氧基;
Ar1表示经取代或未经取代的2价芳香族基;
B-表示式(I-b-1)所示的基或式(I-b-2)所示的基,
式(I-b-1)中,W1及W2各自独立表示氟原子或碳数1至4的氟化烷基,或者W1及W2互相键结而表示碳数1至4的氟化烷二基;
式(I-b-2)中,W3、W4、及W5各自独立表示氟原子或碳数1至4的氟化烷基;
a表示2以上的整数;
e表示0或1;
f及g表示0以上且4以下的整数;
f+e及g+e为0以上且4以下;
于存在多个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及g的情形时,存在多个的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及g各自可相同,亦可不同。
2.根据权利要求1所述的感光性着色树脂组成物,其中以所述感光性着色树脂组成物为100重量%计,所述固体成分的含量为18重量%~27重量%。
3.根据权利要求1所述的感光性着色树脂组成物,其中以所述感光性着色树脂组成物为100重量%计,所述固体成分的含量为18重量%~25重量%。
4.根据权利要求1所述的感光性着色树脂组成物,其中式(I)中的A表示式(I-c)所示的基,
式(I-c)中,
R8表示经取代基取代或未经取代的碳数1至3的亚烷基,所述取代基为碳数1至4的烷基、或碳数1至4的烷氧基;
R9及R10各自独立表示碳数1至4的烷基、或碳数1至4的烷氧基;
p表示1以上且3以下的整数,
q及r各自独立表示0以上且4以下的整数;
*表示键结位置;
于存在多个R8、R9及R10及r的情形时,存在多个的R8、R9及R10及r各自可相同,亦可不同。
5.根据权利要求1所述的感光性着色树脂组成物,其中式(I)中,R2、R3、R4、及R5中的至少一者为下述式(I-d)所示的基或式(I-e)所示的基,
式(I-d)中,
R11、R12、及R13各自独立表示氢原子、经取代或未经取代的碳数1至4的烷基、或者经取代或未经取代的碳数1至4的烷氧基,
*表示键结位置;
式(I-e)中,
R14、R15、及R16各自独立表示氢原子、经取代或未经取代的碳数1至4的烷基、或者经取代或未经取代的碳数1至4的烷氧基,
*表示键结位置。
6.根据权利要求1所述的感光性着色树脂组成物,其中式(I)中,B-表示式(I-b-1)所示的基。
7.根据权利要求1所述的感光性着色树脂组成物,其中基于所述感光性着色树脂组成物的所述固体成分的总重量为100重量%计,所述着色剂(A)为0.5重量%至60重量%,所述着色剂(A-1)为0.5重量%至60重量%,所述碱可溶性树脂(B)为1重量%至60重量%,所述光聚合性化合物(C)为5重量%至60重量%,所述光起始剂(D)为0.1重量%至15重量%。
8.一种彩色滤光片的制造方法,包括:使用如权利要求1至7中任一项所述的感光性着色树脂组成物形成像素层。
9.一种彩色滤光片,其由如权利要求8所述的彩色滤光片的制造方法所制成。
10.一种液晶显示设备,包括如权利要求9所述的彩色滤光片。
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2025
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