CN102959102B - 从使用完的镍氢电池所含有的活性物质中分离镍、钴的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供从构成镍氢二次电池的正、负极活性物质分离、回收镍、钴及稀土元素的方法。为了解决上述课题，具有以下三个工序，通过获得含有镍及钴的硫化物和含有稀土元素的硫酸盐，从构成镍氢二次电池的正、负极活性物质含有物中分离镍、钴及稀土元素。(1)浸出工序，将正、负极活性物质含有物混合、溶解于硫酸溶液后，分离成浸出液和残渣。(2)稀土析晶工序，向该浸出液中添加碱金属的硫酸盐，获得稀土元素的硫酸复盐混合沉淀物和脱稀土元素液体。(3)硫化物原料回收工序，向脱稀土元素溶液中添加硫化剂，将其分离成镍及钴硫化物原料和残液。

Description

从使用完的镍氢电池所含有的活性物质中分离镍、钴的方法

技术领域

本发明涉及从使用完、及在制造工序内产生的废料等镍氢电池的正、负极活性物质中分离镍、钴及稀土的方法。

背景技术

近年来，排放到大气中的氮氧化物、硫氧化物等酸性气体引起的酸雨、CO₂气体等造成的全球变暖等环境问题，作为全球规模的课题备受关注。为了减少作为其原因之一的汽车排放造成的污染，搭载了镍氢电池等二次电池的混合动力汽车受到关注。

该镍氢电池中，作为机能性部件，具有正极、负极、电极端子及电解液，另外，作为结构性部件，由电极基板、设于正负极的电极间的隔板、及收纳它们的壳体等构成。

正极活性物质由含有微量添加元素的氢氧化镍构成；负极活性物质由含有镍、钴、稀土元素(火石合金)等的氢吸藏合金构成；电极基板由镍板或发泡Ni板、及镀镍钢板等构成；隔板由合成树脂构成；电解液由氢氧化钾水溶液构成；电极端子材料由铜、铁系金属等构成；壳体由合成树脂、钢等和各种各样的原材料及成分构成。

作为该镍氢电池的结构，首先，存在电极，该电极是在正负极的电极间，作为隔板夹持合成树脂，同时将正极和负极交替堆叠。将该电极主体放入合成树脂或钢制的壳体，将铜或铁系金属的电极端子材料连接于电极和壳体之间，最后在电极间注满以氢氧化钾溶液为主成分的电解液并密封。

然而，搭载于混合动力汽车上的大容量镍氢电池，在随着使用而老化时要更换成新品、或废车时卸下，作为使用完镍氢电池被排出。另外，还产生：在镍氢电池制造工序中产生的不良品、未被组装成电池而不要的活性物质或正、负极材料等部件、以及试制品。在该使用完的镍氢电池或不良品、部件、试制品等(以下也将这些不良品、部件、试制品等统称为镍氢电池)中，如上所述，含有镍、钴、稀土元素等多种稀少的有价金属，所以研究了将这些有价金属回收再利用的方法。

但是，镍氢电池为复杂且坚固的结构，并且构成的材料多半是化学上稳定的材料。另外，当不慎将使用完电池解体时，有时在电池内部产生局部短路而引起发热、起火等异常时态，因此，进行解体时，事前需要进行将电池的剩余电荷放电、除去等失活化处理。因此，将使用完镍氢电池所含有的镍、钴、稀土元素等金属分离并回收，作为新的电池的材料再利用是很不容易的。

于是，近年来，作为实际上一直在进行的、从使用完镍氢电池循环使用金属的方法，例如有如下方法：将使用完镍氢电池放入炉中使其熔解，构成电池的合成树脂等发生燃烧而除去，进而使大部分的铁变成熔渣而除去，将镍还原形成和铁的一部分合金化的镍铁合金并进行回收的方法。该方法虽然具有可以直接利用现有的冶炼厂的设备，不要在处理上花功夫的优点，但被回收的镍铁合金不适用于不锈钢原料以外的用途，并且，钴及稀土元素大部分被分配在熔渣中而被废弃，被分配在镍铁合金中的部分也是作为杂质对待，因此，在稀少的钴及稀土元素的有效利用方面，不认为是理想的方法。

另外，作为其它方法，例如，参照专利文献1，已提出一种方法：在从使用完镍－金属氢化物蓄电池回收金属的方法中，包括：用酸使蓄电池废料溶解形成水相的工序；从该水相中将稀土金属作为复硫酸盐进行分离的工序；接着通过使pH上升而使铁从水相中沉淀的工序；使用有机抽出剂将铁沉淀后的滤液进行液／液提取，将锌、镉、锰、铝、残留的铁及稀土元素分离，以在提取后实质上仅镍及钴被溶解在水相内而残留、且和在蓄电池废料内存在的镍及钴相同的原子比残留的方式，选择此时的提取剂及pH值的工序；其后，使镍及钴作为镍／钴合金从水相中析出的工序；最后，将镍／钴合金作为主合金用于制造储氢合金的工序。

但是，在该方法中，难以使镍和钴以电池组成原样的比率正确地进行合金电析，进行电析的合金的组成有可能根据溶液组成或电解条件而变化。因此，要得到正确的合金组成，每次都需要额外对获得的合金进行分析，添加必要量的不足成分并进行再溶解等麻烦。

此外，已知电池的特性因合金组成而变化，就其合金组成而言，为了改善电池的性能而添加新的成分等进行变更，且接连不断地被改良，所以，作为电池材料的原料回收的镍合金或钴合金不再适合。

像这样可从使用完镍氢电池回收并再利用镍、钴以及稀土元素的工序，还没有找到。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3918041号公报

发明内容

发明要解决的课题

因此，鉴于这样的状况，本发明的目的在于提供：从构成镍氢电池正、负极活性物质中分离、回收镍、钴及稀土元素，以使其可再利用的方法。

用于解决课题的手段

为了实现上述的课题，本发明的发明人发现，对于构成镍氢电池的正、负极活性物质的含有物，通过依次进行浸出工序、稀土析晶工序、硫化工序，可使正、负极活性物质所含有的镍及钴形成以镍、钴的硫化物为主成分的硫化物沉淀，使稀土元素形成硫酸盐而高效地进行分离，直至完成本发明。

即，本发明的第一方面提供从镍氢电池的正、负极活性物质含有物分离镍、钴及稀土元素的方法，其特征为，对构成镍氢电池的正、负极活性物质的含有物，通过具有下述的(1)～(3)所示的工序的制造方法进行处理，获得含有镍及钴的硫化物和含有稀土元素的硫酸盐。

(1)浸出工序：将正、负极活性物质含有物混合、溶解在硫酸溶液中后，分离成浸出液和残渣。

(2)稀土析晶工序：向在浸出工序的浸出液中添加碱金属的硫酸盐，获得稀土元素的硫酸复盐混合沉淀物和脱稀土元素液体(以下，有时也称为脱RE液体)。

(3)硫化物原料回收工序：向在稀土析晶工序中得到的脱RE液体中添加硫化剂，分离成镍及钴硫化物原料和残液。

本发明第二方面的特征为，具有脱锌工序：在第一方面的稀土析晶工序中得到的脱RE液体中添加硫化剂，使所含有的锌形成硫化沉淀物而分离，之后，作为在硫化物原料回收工序中使用的脱RE液体进行供给；另外，第三方面的特征为，在脱RE液体中添加硫化剂，使锌作为硫化沉淀物而分离时，添加中和剂将pH调节在2.0以上2.5以下的范围，维持该pH范围并且添加硫化剂，将锌分离。

本发明的第四方面的特征为，在第一方面的浸出工序中，向浸出液中添加正、负极活性物质含有物，与残留在浸出液中的游离硫酸进行反应，获得中和后浸出液和中和后残渣。

本发明的第五方面的特征为，将在第四方面中得到的中和后残渣用作本发明的浸出工序中的正、负极活性物质含有物、或其一部分。

本发明的第六方面的特征为，第一方面的稀土析晶工序中的添加的碱金属的硫酸盐，为硫酸钠、硫酸钾中的至少一种以上。

本发明的第七方面的特征为，在第一～第三方面中所使用的硫化剂，为选自硫化氢气体、硫化氢钠、硫化钠中的一种以上。

本发明的第八方面的特征为，将在第一方面的硫化物原料回收工序中，使脱稀土元素液体中的镍、钴形成硫化物而回收时的、硫化剂添加时的脱稀土元素液体的pH维持在2.5以上、4.5以下的范围。

发明效果

根据本发明，获得以下所示的工业上显著的效果。

(1)从将使用完镍氢电池进行解体以及分类收集的正、负极活性物质含有物中，能够将镍及钴与稀土元素分离并进行回收。

(2)由本发明回收的镍-钴硫化物，能够作为镍及钴的冶炼原料直接使用。

(3)在本发明中得到的镍-钴硫化物，能够用作生产硫酸镍或钴金属等电池材料的工序的原料。

(4)由于直接使用现有的镍-钴冶炼工序或电池材料的制造工序，因此能够抑制设备花费的成本，且能够节省成本地进行回收。

(5)在本发明中分离出的稀土元素和碱金属的硫酸复盐沉淀物，能够用作现有的稀土元素提纯工序的原料。

附图说明

图1是表示本发明的从镍氢电池等正、负极活性物质含有物分离、回收镍及钴和稀土元素的工序的制造工序图。

具体实施方式

以下，沿着图1所示的工序图，详细地说明本发明的从将镍氢电池解体以及分类得到的正、负极活性物质含有物分离镍及钴的方法。

其特征是，首先，镍氢电池被解体以及分类，回收正、负极活性物质含有物。将该回收的正、负极活性物质含有物，经过下述(1)～(3)所示的工序进行处理，由此形成以镍及钴的硫化物为主成分的沉淀物，而回收镍及钴。

(1)浸出工序

使将镍氢电池解体以及分类而得到的正、负极活性物质含有物，与硫酸溶液混合、加热而溶解。也可以是在溶解后，为了中和过剩的硫酸，进一步追加添加正、负极活性物质含有物，同时使一部分原料浸出。这时，优选的是维持液温在60℃以上而进行。

(2)稀土析晶工序

向将浸出工序中制备的被中和的上清液放冷、使其固液分离而得到的浸出液中，添加、溶解碱金属硫酸盐，直至达到饱和状态，分离成稀土元素与碱金属结成一体的硫酸复盐混合沉淀物和脱稀土元素液体(以下，有时也称为脱RE液体)并回收。

(3)硫化物原料回收工序

向在稀土析晶工序中与硫酸复盐混合沉淀物分离而得到的脱稀土元素液体(脱RE液体)中添加中和剂，将pH保持在2.5以上4.5以下，同时加入硫化剂，形成以镍及钴的硫化物为主成分的沉淀，分离成该沉淀物(Ni－Co硫化物原料)和残液并回收。

另外，也可以将该硫化物原料回收工序分为下述(3－1)和(3－2)所示的两个阶段的处理工序进行实施。

(3－1)脱锌工序

向在稀土析晶工序中与硫酸复盐混合沉淀物分离而得到的脱RE液体中添加中和剂，将pH调节在2.0以上2.5以下的范围，接着将pH保持在该范围并且添加硫化剂，将锌形成硫化沉淀物而分离、除去。这时，优选的是将液温维持在50℃以上而进行。

(3－2)硫化物原料回收工序Ａ

向在脱锌工序将锌硫化沉淀物分离后剩余的脱锌后溶液中添加中和剂，将pH保持在2.5以上4.5以下，同时进一步添加硫化剂，生成以镍及钴的硫化物为主成分的沉淀，将该沉淀物作为硫化物原料进行分离和回收。虽然该脱锌后溶液的水溶液自身也仅仅具有缓冲性，但由于通过硫化反应而生成的游离酸的浓度较高，为了防止逆反应，需要利用中和剂进行pH调节。

另外，硫化物原料回收工序是分为脱锌工序和硫化物原料回收工序Ａ两个阶段进行实施好、还是不分阶段进行实施好，根据作为原料物的正、负极活性物质含有物中的锌品位、投入回收的硫化物原料的接纳位置、即制造硫酸镍及硫酸钴、钴金属等的工序中的脱锌处理的能力、需要品位等而不同，优选的是对每个壳体及进行试算来选择。

作为该硫化处理使用的硫化剂，可以使用硫化氢气体、硫化氢钠、硫化钠等，但也可以使用它们的任一种。其中，在将硫化处理分为两个阶段进行实施的情况下，优选的是，在脱锌工序中，使用选择性更高的可硫化处理的硫化氢气体。

另外，在硫化镍、硫化钴的硫化工序中，也需要抑制杂质的共沉淀的情况下，优选的是使用硫化氢。硫化氢的使用目的也可以是防止碱金属离子混入溶液中。

作为硫化物原料回收工序的硫化处理时使用的中和剂，使用碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠等，但不限定于这些。另一方面，在需要防止溶液中混入碱金属离子的情况下，使用镍、钴的氢氧化物、碳酸盐为宜。

作为稀土析晶处理使用的碱金属硫酸盐，选择了硫酸钠、硫酸钾等，但不限定于这些。

本发明中得到的回收的镍和钴的混合硫化物，能够直接作为原料投入由混合硫化物原料制造硫酸镍及硫酸钴、钴金属等的已知的工序。

实施例

以下，利用实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。另外，金属成分使用ICP发光分析法进行分析。

用使用完镍氢电池回收正、负极活性物质含有物的方法，按照以下的程序进行。

将使用完镍氢电池以模块的原样装入还原烧成炉(电炉)，使氮气体流入而形成惰性气氛，同时维持在550℃的温度，花费1小时进行还原焙烧，使电池失活化。此时，作为电池的构成部件的一部分的合成树脂被分解而碳化。取出该还原烧成完的电池，用切断机进行破碎及切断，使用滚筒式的破碎机进行破碎后，用网目0.75mm的筛子进行湿式分级，形成脱水的筛下产物而回收粉状或粘结块状的正、负极活性物质含有物，制成供实施例的原料。

实施例1

从使用完镍氢电池Ａ通过所述步骤回收的正、负极活性物质含有物Ａ分取900g，放入作为浸出-中和槽的烧杯，向其中加入4.7升纯水，一边搅拌一边慢慢地添加浓度64％的硫酸1.0升。一边连续进行搅拌一边维持在80℃的液温，并且连续搅拌3小时，使正、负极活性物质含有物所含有的镍及钴向硫酸溶液中浸出，获得浸出-中和溶液。

接着，向该浸出-中和溶液中追加添加正、负极活性物质含有物Ａ，直到溶液的pH达到2.0，形成浆料。另外，最终的追加添加量为130g。

接着，将在上述的浸出-中和工序中得到的浆料放冷、静置至室温，其后，使用吸滤和滤瓶、5Ｃ滤纸进行过滤，获得浸出-中和溶液Ａ：4.3升。

将该浸出-中和溶液Ａ加入作为稀土析晶槽的烧杯，一边搅拌一边添加硫酸钠330g，搅拌60分钟后固液分离，分离成硫酸复盐混合沉淀物(稀土析晶工序回收物Ａ)和脱RE液体Ａ。

将该脱RE液体Ａ：4.6升移入作为硫化原料回收槽的烧杯，一边搅拌一边使用碳酸氢钠作为中和剂，保持在pH2.5的同时，添加硫化氢钠650g，使溶液中的Ni和Co形成硫化物而沉淀。以固液分离的方式回收该沉淀，用3升水进行碎解洗涤后，进行脱水，作为硫化物原料Ａ回收。

表1表示作为处理的起始物的正、负极活性物质含有物、及在处理中回收的固体物的品位和回收量。

[表1]

由表1表示出，硫化物原料Ａ的Ni及Co能够与Mn及稀土分离并回收的情况。在此，被回收的硫化物原料Ａ达到了能够用作由混合硫化物原料制造硫酸镍及钴金属的原料的品位。

另外，可知稀土析晶工序回收物Ａ，与正、负极活性物质含有物比较时，能够大幅减少Ni、Co、Fe、Mn、Zn对于稀土的混入，达到了在提纯稀土混合物的现有工厂的工序中，能够直接作为原料投入的品位。

实施例2

从使用完镍氢电池Ｂ中通过所述步骤回收的正、负极活性物质含有物Ｂ分取900g，加入作为浸出-中和槽的烧杯，在其中加入4.7升纯水，一边搅拌一边慢慢添加浓度64％的硫酸1.0升。一边连续搅拌一边维持在80℃的液温，并且连续搅拌3小时，使正、负极活性物质含有物所含有的镍及钴在硫酸溶液中浸出，获得浸出-中和溶液。接着，向该浸出-中和溶液中追加添加正、负极活性物质含有物Ｂ，直到溶液的pH达到2.0，形成浆料。另外，最后的追加添加量为110g。

接着，将在上述的浸出-中和工序中得到的浆料放冷-静置至室温，其后使用吸滤和滤瓶、5Ｃ滤纸进行过滤，获得浸出-中和溶液Ｂ：4.3升。

将该浸出-中和溶液Ｂ加入作为稀土析晶槽的烧杯，一边搅拌一边添加硫酸钠330g，搅拌60分钟后固液分离，分离成硫酸复盐混合沉淀物(稀土析晶工序回收物Ｂ)和脱RE液体。

将该脱RE液体Ｂ：4.6升加入作为脱锌槽的烧杯，一边搅拌一边使用碳酸氢钠作为中和剂，保持在pH2.0～2.5的同时，将硫化氢从气罐以相当于每分钟1g的量的流量吹入20分钟，获得进行了脱锌处理的浆料。

将该脱锌处理后的浆料进行固液分离，将锌硫化沉淀物(脱锌工序回收物Ｂ)进行分离、除去，获得脱锌后溶液Ｂ，将该脱锌后溶液Ｂ移入作为硫化原料回收槽的烧杯。一边对其进行搅拌，一边以碳酸氢钠为中和剂保持在pH2.5，并且添加硫化氢钠500g，使溶液中的Ni和Co形成硫化物并沉淀。将该沉淀以固液分离的方式进行回收，用3升水进行碎解洗涤后，进行脱水，作为硫化物原料Ｂ回收。

作为处理的起始物的正、负极活性物质含有物、及在处理中回收的固体物的品位和回收量示于表2。

[表2]

由表2可知，硫化物原料Ｂ能够将Ni及Co与Mn及稀土分离并回收，另外，与正、负极活性物质含有物比较时，还减少了Zn混入。由实施例2回收的硫化物原料Ｂ，达到了在由混合硫化物原料制造硫酸镍及钴金属的工序中，能够直接作为原料进行投入的品位。

另外，稀土析晶工序回收物Ｂ和正、负极活性物质含有物比较时，能够大幅减少Ni、Co、Fe、Mn、Zn相对于稀土的混入，达到了在精制稀土混合物的现有工厂的工序中能够直接作为原料进行投入的品位。

Claims (5)

1.从镍氢电池的正、负极活性物质含有物分离镍、钴及稀土元素的方法，其特征在于，

具有下述(1)～(3)所示的工序，从构成镍氢电池的正、负极活性物质的含有物获得含有镍及钴的硫化物和含有稀土元素的硫酸盐，

(1)浸出工序：将所述正、负极活性物质含有物混合、溶解于硫酸溶液后，分离成浸出液和残渣，

(2)稀土析晶工序：向在所述浸出工序中获得的浸出液中添加碱金属的硫酸盐，获得稀土元素的硫酸复盐混合沉淀物和含有镍及钴的脱稀土元素液体，

(3)硫化物原料回收工序：向在所述稀土析晶工序中获得的脱稀土元素液体中添加中和剂，将pH调节至2.0以上2.5以下的范围，且液温为50℃以上，维持上述液温及pH范围的同时添加硫化剂，实施使所述脱稀土元素液体中的锌作为硫化沉淀物而分离的脱锌工序，在将所述硫化沉淀物分离后的脱锌后液体的pH维持在2.5以上、4.5以下的状态，向在所述脱锌后液体中添加硫化物，分离成镍及钴硫化物原料和残液。

2.如权利要求1所述的从镍氢电池的正、负极活性物质含有物分离镍、钴及稀土元素的方法，其特征在于，向在所述浸出工序中获得的浸出液中添加镍氢电池的正、负极活性物质含有物，与所述浸出液中残留的游离硫酸反应，获得中和后浸出液和中和后残渣，所述中和后浸出液作为所述稀土析晶工序的浸出液使用。

3.如权利要求2所述的从镍氢电池的正、负极活性物质含有物分离镍、钴及稀土元素的方法，其特征在于，将所述中和后残渣作为所述浸出工序的正、负极活性物质含有物、或正、负极活性物质含有物的一部分使用。

4.如权利要求1所述的从镍氢电池的正、负极活性物质含有物分离镍、钴及稀土元素的方法，其特征在于，所述添加的碱金属的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾中的至少一种以上。

5.如权利要求1所述的从镍氢电池的正、负极活性物质含有物分离镍、钴及稀土元素的方法，其特征在于，所述硫化剂为选自硫化氢气体、硫化氢钠、硫化钠中的一种以上。