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TW201731882A - 用於累加製造技術之熱塑性聚合物及組成物 - Google Patents

用於累加製造技術之熱塑性聚合物及組成物 Download PDF

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TW201731882A TW105134026A TW105134026A TW201731882A TW 201731882 A TW201731882 A TW 201731882A TW 105134026 A TW105134026 A TW 105134026A TW 105134026 A TW105134026 A TW 105134026A TW 201731882 A TW201731882 A TW 201731882A
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千森聚合物 添加劑總代理
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Abstract

本發明是針對用於累加製造技術的熱塑性聚合物，其中熱塑性聚合物是衍生自氯化單體單元，其中熱塑性聚合物有適合於累加製造技術的熔體流動速率(MFR)。本發明是針對由累加製造技術形成的3D產品的製造的方法，其中3D產品包含(i)一種熱塑性聚合物，其係衍生自氯化單體單元，或一種熱塑性組成物，其係包含至少一種衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物；或(ii)一種熱塑性組成物，其係包含至少一種衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物，及至少一種穩定劑，其中熱塑性聚合物或組成物有適合用於累加製造技術的MFR。

Description

用於累加製造技術之熱塑性聚合物及組成物
本發明是關於用於累加製造技術(Additive Manufacturfing)(3D列印)的氯化熱塑性聚合物。特別是，本發明是關於氯化熱塑性聚合物及包含至少一種衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物的熱塑性組成物；及使用這種熱塑性塑料的3D列印形成3D產品的方法。[註：Additive Manufacturfing，簡稱為AM，有稱為「積層製造」、「附加製造」、「增材製造」等情形，本文稱為「累加製造」。]
3D列印是廣泛被使用並在進化中的加工技術。“3D列印”一語總結種類繁多的不斷在進化中的技術，涵蓋例如，金屬-雷射燒結、塑膠粉末燒結、紫外線固化及熔化層沉積技術。網路搜尋係提供在這迅速發展中的應用領域的技術的應用概況的最好方式，因為印刷媒體難於跟上迅速進化開發的步調。
3D列印之核心，一般而言是由離散粒子(例如塑膠及金屬)一層一層累積熔合而形成三維構造的加工法。
將熔融塑膠累加而形成3D產品的常見技術的例子是熔解累加成形法(FDM)，也稱為熔絲製造法(FFF)。該技術可將一種或更多的塑膠材料加熱而沉積並冷卻而形成3D產品。由於FDM技術的特殊要求，用於列印材料的較佳聚合物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及聚乳酸(PLA)。其他材料有例如聚碳酸酯(PC)、聚醯胺(PA)及聚苯乙烯(PS)可用，而最近則有聚醚醚酮(PEEK)可用。
常用的ABS及PLA材料有一些功能缺陷。例如，ABS在冷卻中會收縮，因而可能容易“彎曲”及/或“翹曲”，而可能導致不良形狀，以及沒有熱床則很難使用。ABS溶解於丙酮，ABS以及PLA二者都由空氣吸收水分，所以在使用或儲藏於特製容器之前需要烤乾以避免吸收水分。PLA也有冷卻緩慢而在使用時須要使用冷風扇。它也會在約50℃下翹曲。由於PLA是由有機材料製造，例如玉米，它是可生物分解並沒有ABS堅固。因此，如上述特性以及戶外風化性能、機械強度及阻燃性正是新的3D列印材料所需要改進的一些性質。
為了發現表現較佳的可3D列印的材料而有在進行研究。過去的許多嘗試是專注於使用不同等級的工程塑膠，它們已經被使用，例如，在注塑(injection moulding)中。最近之結果係已引進這種塑膠的3D列印-專用聚合物修飾物(例如Ultem級，Stratasys®製)。
在WO2010108076說明一種改進撞擊強度的新穎生物聚合物，其係基於生物可分解鏈的交聯作用。
US7365129說明一種由粉末做3D列印的新方法。在該美國專利公開的熱塑性聚合物是包括PVC為其可用粉末原料之一。但是，該粉末熔合技術比不上熔解累加成形法(FDM)3D列印。在該美國專利中沒有提供該PVC粉末的更多細節。
WO 9826013說明用於墨水噴射列印的墨水。該墨水是由酯醯胺樹脂、“增黏樹脂(tackifying resin)”、及著色劑組成。該酯醯胺樹脂是由與長鏈一元醇及二胺結合的聚脂肪酸組成。PVC是作為“增黏樹脂”的樹脂成分而被提到。
雖然氯化熱塑性塑料，例如PVC與3D列印關聯而被公開如上述，該氯化熱塑性塑料還沒有被作為通常的塑膠原料而用於通常的3D列印應用中。
有鑑於3D列印的成長，例如熔解累加成形法(FDM)技術，在私人家庭3D列印，以及工業上應用(例如，Arburg Freeformer及大面積累加製造技術(Big Area Additive Manufacturing Technology，BAAM)及在選擇合適替代聚合物的限制，本發明者開始要製得在成本上可競爭而適合於在工業上以及家庭中使用，且具有優異性質的聚合物。
如此，與現今被使用的物料比較時，引進另一個熱塑性聚合物作為3D列印工業的一個建立單元，並對已知的3D可列印材料在任何一種或更多的已知的特性，提供至少一種改進，或在許多情況下至少提供不同改 進的物理特徵及機械特性，則將會有益的。
在本文公開的發明是在本技術領域中尋找緩和任何一種或更多的已知的缺陷，或至少提供一種替代的，可以適合於形成具有不同的及/或耐用的特性的構造的熱塑性聚合物。
在本說明書中提供的任何現有的技術的參考或聲明不應被視為供認該技術是構成，或被理解為構成，一般常識的一部分。
最廣義的形式是，本發明是關於新穎的用於累加製造技術(3D列印)的氯化熱塑性聚合物。
在第一態樣中，本發明提供一種用於累加製造技術的熱塑性聚合物，其中熱塑性聚合物是衍生自氯化單體單元，其中熱塑性聚合物具有適合於累加製造技術的熔體流動速率(MFR)。合適的MFR可以根據ASTM D1238在205℃測定。
在第二態樣中，本發明提供一種用於累加製造技術的熱塑性組成物，其中熱塑性組成物包含至少一種衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物及至少一種穩定劑，其中熱塑性組成物有適合於累加製造技術的熔體流動速率(MFR)。合適的MFR可以根據ASTM D1238在205℃測定。
在第二態樣的一具體實施例中，熱塑性組成物再包含至少一種潤滑劑。
在第一態樣或第二態樣的另一個具體實施例中，根據ASTM D1238在205℃測定的MFR是自0.5至30。根據ASTM D1238在205℃測定的較佳的MFR是自2至20。根據ASTM D1238在205℃測定的更佳的MFR是自5至15。
在第一態樣或第二態樣的另一個具體實施例中，熱塑性聚合物或熱塑性組成物有相應的抗拉強度(relevant tensile strength)。在本文所用的“抗拉強度”一語是指包含組成熱塑性聚合物或熱塑性組成物的3D列印產品的抗拉強度。“相應的抗拉強度”一語的意思是，熱塑性聚合物或熱塑性組成物是可以形成3D列印產品，其所形成的3D列印產品在3D列印加工(或之後的)條件下實質上不會破裂、斷裂及/或不會劈開，而提供物理性狀牢固的最終產品。
在第一態樣或第二態樣的另一個具體實施例中，熱塑性聚合物或熱塑性組成物的抗拉強度是自約15至約60MPa。熱塑性聚合物或熱塑性組成物的較佳的抗拉強度是自約20至約60MPa。熱塑性聚合物或熱塑性組成物的最佳的抗拉強度是約30MPa。
在第一態樣或第二態樣的另一個具體實施例中，熱塑性聚合物是聚氯乙烯或該熱塑性組成物包含聚氯乙烯(或CPVC)。在該具體實施例中，在熱塑性聚合物或在熱塑性組成物中的熱塑性聚合物是PVC(或CPVC)並視需要與共聚單體單元(co-monomer unit)共聚合，該共聚單體 單元是選自烯屬不飽和羧酸(ethylenically unsaturated carboxylic acids)、烯屬不飽和碳酸酯、烯屬不飽和胺甲酸乙酯、烯屬不飽和醇、烯屬不飽和芳族化合物、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙烯乙烯醇、乙烯乙酸酯、苯乙烯、及羥基烷酸，該羥基烷酸有五個或更少的碳原子，包括乙醇酸、乳酸、3-羥基丙酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸，或該等的二種或更多的組合。任一共聚單體單元的烷基可以包含足以改變熱塑性聚合物鏈的分子量的任意數目的碳單元。在一具體實施例中，丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯的烷基有自1至10個碳原子。在熱塑性聚合物包含有羧酸基團的單體單元之具體實施例中，在該共聚物中的至少一部分的羧酸基團可以由鹼金屬陽離子、鹼土類金屬陽離子、過渡金屬陽離子或該等的組合中和而成為鹽。中和的程度可以幫助改變熱塑性聚合物或熱塑性組成物觀測到的黏度並由此達成所需的流動速度。
在第一態樣或第二態樣的另一個具體實施例中，熱塑性聚合物可以是二個或更多的熱塑性材料的混合物，該熱塑性材料係選自聚烯烴、聚羥基烷酸酯(PHA)、包括聚對酞酸乙二酯(PET)之聚酯、聚酯彈性物、包括尼龍之聚醯胺(PA)、包括苯乙烯馬來酸酐(SMA)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)之聚苯乙烯類、聚酮、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚(二氯亞乙烯)、丙烯酸樹脂、乙烯酯樹脂、聚胺甲酸酯彈性物及聚碳酸酯(PC)。在使用熱塑 性材料的混合物的具體實施例中，至少一種熱塑性材料是衍生自氯化單體單元的聚合物。
在第一態樣或第二態樣的另一個具體實施例中，熱塑性聚合物是聚氯乙烯(或CPVC)及聚烯烴的混合物，其中聚烯烴是線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物、聚丁烯、聚戊烯、氯聚乙烯、氯聚丙烯，或二種或更多種的該等的組合。
在第一態樣或第二態樣的另一個具體實施中，熱塑性聚合物是聚氯乙烯並有K-值在約40及約80之間。該聚氯乙烯的K-值可以是45至48、50至55、58至60、62至65、66至68、70至71、及80。較佳的K-值是約45、約50、約57或約71。
在第一態樣或第二態樣的另一個具體實施中，熱塑性聚合物或熱塑性組成物是包含任一種或更多種的低及高分子量塑化劑(較佳的是低VOC塑化劑)、較高分子量聚合物、相容化劑(compatibilizers)、填充劑、強化劑、色素、調節劑及加工助劑、脫模劑、阻燃劑、抗菌添加物及殺黴劑、發泡劑、導電劑、木材纖維、竹子、白堊、金屬及其他添加物。
在第一態樣或第二態樣的另一個具體實施中，至少一種穩定劑是實質上不含鉛、鎘及/或鋇。
在第一態樣或第二態樣的另一個具體實施 中，熱塑性聚合物或熱塑性組成物是以粉末、粉末混合物、片、顆粒或線的形狀提供。
在第一態樣或第二態樣的另一個具體實施中，熱塑性聚合物或熱塑性組成物是用於熔解累加成形法(FDM)列印或/熔絲製造法(FFF)列印。
在第三態樣中，本發明提供以累加製造技術機器製造3D產品的方法，該方法包含形成包含熱塑性聚合物或熱塑性組成物的產品的步驟，其係根據任一種或更多種的上述第一態樣或第二態樣的另一個具體實施的方法。
在第三態樣的另一具體實施例中，該累加製造技術機器是使用熔解累加成形法(FDM)或/熔絲製造法(FFF)技術。
在第四態樣中，本發明提供由累加製造技術形成3D產品的製造方法，其中3D產品包含衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物，其中熱塑性聚合物具有適合於累加製造技術的熔體流動速率(MFR)。
在第五態樣中，本發明提供由累加製造技術形成3D產品的製造方法，其中3D產品包含熱塑性組成物，其係包含至少一種衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物及至少一種穩定劑，其中熱塑性組成物有適合於累加製造技術的熔體流動速率(MFR)。
在第五態樣的具體實施例中，熱塑性組成物再包含至少一種潤滑劑。
在第四態樣或第五態樣的另一具體實施例中，3D產品包含根據任一種或更多種的上述第一態樣或第二態樣的具體實施例的熱塑性聚合物或熱塑性組成物。
在第六態樣中，本發明提供由累加製造技術形成的3D產品，其中3D產品包含衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物，其中熱塑性聚合物有適合於累加製造技術的熔體流動速率(MFR)。
在第七態樣中，本發明提供由累加製造技術形成的3D產品，其中3D產品包含熱塑性組成物，其係包含至少一種衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物及至少一種穩定劑，其中熱塑性組成物有適合於累加製造技術的熔體流動速率(MFR)。
在第六態樣或第七態樣的一具體實施例中，3D產品包含根據任一種或更多種的上述第一態樣或第二態樣的具體實施例的熱塑性聚合物或熱塑性組成物。
本發明的本質對於閱讀本文的具體實施例、較佳具體實施例及最佳具體實施例的詳細說明的本領域具有通常知識者將是顯而易見的。
在本說明書所用的“包含”，或“包括”等語，是應解釋為指明所指的特徵、整數、步驟或成分的存在，但並不摒除一種或更多的該等的其他特徵、整數、 步驟、成分或基團的存在或添加。
如在本文所使用，在聚合物上下文的“衍生自”一語的意思是指定的單體單元是包括在聚合物鏈中的至少一種的單體單元。該語不限定於表示所指定的單體單元是在聚合物鏈中僅有的單體單元。另外，該語不限定該單體單元為衍生物本身的。
如在本文使用，“抗拉強度”是指所得的由熱塑性聚合物或熱塑性組成物構成的3D列印產品的抗拉強度而言。
如在本文使用，“相應的抗拉強度”一語的意思是熱塑性聚合物或熱塑性組成物是能形成3D列印產品，其係在3D列印過程中(例如由打印機座脫模)，或之後，實質上不會破裂，斷裂及/或非劈開性的。
如在本文使用，“適合於累加製造技術”一語的意思是熱塑性聚合物或熱塑性組成物在3D列印加工條件下不會降低品質。
又，在發明的元素或成分之前的不定冠詞”一個”或”一種”(“a”及“an”)是旨在於關於元素或成分的數目是非限制性的。因此，”一個”或”一種”(“a”及“an”)一語應解讀為包括一個(種)或至少一個(種)，而元素或成分的單數語型也包括多數型，除非該數目明顯的是單數型的意思。
下面的說明所指的本發明的特定具體實施例絕無將本發明的範圍限制於該具體實施例的意思。
根據本發明的一個具體實施例，熱塑性聚合物包含至少一種衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物，其中熱塑性聚合物有適合於累加製造技術的熔體流動速率(MFR)。
根據發明的另一個具體實施例，熱塑性組成物包含至少一種衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物及至少一種穩定劑，其中熱塑性組成物有適合於累加製造技術的熔體流動速率(MFR)。較佳地，熱塑性組成物包含至少一種潤滑劑。
合適的MFR可以在205℃根據ASTM D1238測定。
合適的MFR提供熱塑性聚合物或熱塑性組成物的熔體流動，其係在3D列印中的熔體沉積步驟中可以有合適的流動性。
在一些具體實施例中，熱塑性聚合物或熱塑性組成物的外形是線、片、顆粒、粉末或粉末混合物的形狀。熱塑性聚合物或熱塑性組成物的形狀必須視所使用的3D打印機的型式及/或所使用的3D列印技術而決定。例如，在使用本發明的熱塑性聚合物或熱塑性組成物的FDM 3D列印中，熱塑性聚合物或熱塑性組成物係為線的形狀，或作為3D列印沉積處理的一部分在當場擠壓出。
本發明的熱塑性聚合物或熱塑性組成物是高度多能的，並可以有適合於預期的目的之特定的平均分子量。在本技術領域者將知，平均分子量是決定於各種分 子量的聚合物的分布，例如高、中或低平均分子量分布。
在一個較佳的具體實施例中，熱塑性聚合物或熱塑性組成物包含聚氯乙烯(PVC)及/或氯化聚氯乙烯(CPVC)。這將被理解CPVC的氯含量應該通常是約56至74質量%。但是，大部分商業上可得的CPVC的氯含量是約63至69質量%。在該較佳的具體實施例中，PVC及/或CPVC可以做為基質聚合物(例如，共聚物或聚合物混合物的成分)或可以是單一聚合物(例如，均聚物)。當使用PVC均聚物時，該PVC均聚物可以選自商業上可得的PVC，其係有各種分子量的成品並具有K-值特徵。在較佳的具體實施例中，K-值可以是40至45、50至55、58至60、62至65、66至68、70至71及80。在最佳者的具體實施例中，K-值是自45至71。在該具體實施例中，熱塑性聚合物或熱塑性組成物包含聚氯乙烯(PVC)，其係成為共聚物(包括聚合物混合物)或均聚物，可以由併入一種或更多種的助劑、調節劑、加工助劑、添加物及功能性添加物而修改，而使其具有所需的特性及/或性質。
通常，本發明的熱塑性聚合物或熱塑性組成物可以包含一種或更多種的添加物。併入添加物可以影響總熔體流動特性。某些添加物可以增加黏度並由此減低熔體流動性，而某些添加物可以減低黏度並由此增加熔體流動性。添加物的添加也可以影響，並在某些情況下可能干擾其他特性及/或所需的性質，例如，但不限於，硬度及剛性、表面光澤、層間黏著性、彎曲及收縮。
本發明的熱塑性聚合物或熱塑性組成物的多功能性使其能在種類繁多的3D列印應用上使用，包括，但不限於，模型製造、原型製造、硬管、外型、剛性醫藥包裝、半柔性醫藥包裝、柔性電纜、軟性包及綜合3D-列印聚合物物件，例如玩具、塑膠裝置、機件、零星物件，及“聚合物-小部件(polymer-widgets)”。
本發明者確認本發明的熱塑性聚合物或熱塑性組成物的不尋常的條件，即無加壓層間的良好的層間黏著性的條件，例如在3D FDM列印中。大部分的塑膠加工是在高壓力及剪力下實施。為了要能經得起這些加工條件，某些熱塑性聚合物，例如PVC及CPVC最好做成與熱穩定劑及潤滑劑混合的熱塑性組成物而使用，其係提供從熱金屬加工表面脫離的性質。在使用通常可得的熱塑性聚合物的正常加工中不可缺少的穩定劑及潤滑劑，被發現在3D FDM列印的累加製造技術的加工條件下嚴重影響對層間黏著條件的要求。
由於某些氯化熱塑性聚合物，例如PVC及CPVC，在高溫下容易退化，因而不加穩定劑及潤滑劑則不能處理得當，現今所用的非-3D列印應用配方被證實不適合一不滿足3D列印的要求。
這被發現某些氯化熱塑性聚合物及組成物(例如PVC及CPVC組成物)需要提供低於通常的熔體黏度。較低熔體黏度可以是基於較低分子量的熱塑性聚合物，或作為熱塑性共聚物。在一些情況下，熱塑性聚合物 或熱塑性組成物可以與添加物例如塑化劑及/或加工助劑以正確的份量組合，而達成可接受的3D列印結果。
在熱塑性塑料通常由設立“熔體流動速率”而測定的“熔體流動性指數”(MFI)通常不用於定義氯化熱塑性聚合物或組成物的性質，例如PVC或PVC組成物的性質，因為在低壓下的流動特性不適合於充分表示標準PVC的加工性能。
對於氯化熱塑性聚合物，例如PVC，對MFR的測定有規定特殊條件。對於PVC，MFR通常是使用ASTM D3364測定。與這些典型的PVC條件相反，很意外地發現PVC之3D列印組成物需要的性質可以用有正常流動性的熱塑性聚合物的標準方法表示，即根據ASTM D1238，Procedure A或ISO 1133 Procedure A，因而對於PVC是不尋常的。
這被發現，為了能3D列印氯化熱塑性塑料，例如PVC及CPVC，該PVC/CPVC組成物需有的熔體黏度，根據ASTM D1238 Procedure A測定的熔體流動速率(MFR)是在0.5至30的範圍，較佳者是2至20，更佳者是5至15，根據ASTM D1238，Procedure A，在205℃以2.16kg標稱重量(nominal weight)及孔徑=2.0955+/-0.0051mm，孔長=8+/-0.025mm的模測定。與本發明氯化熱塑性聚合物或熱塑性組成物的MFR比較時，PLA的MFR在195℃約為7至9；而ABS的MFR在230℃約為8至10。
對FDM 3D列印，3D列印層間的正確的黏 著性(即，層間黏著性)是重要的條件。這是因為良好的層黏著性可得有均勻的機械性質的產品，其在鋼性產品的情況可能表現“脆敗(brittle failure)”現象，與熔體層及流向不平行。半柔性或柔性產品則可能以無定形方式“撕裂(tear)”。
熱塑性聚合物或熱塑性組成物的列印所得的3D產品較佳係在較無加壓施用的熔體層之間有合適的黏著性，而達成所需的機械性質。最佳的是，熱塑性聚合物或熱塑性組成物，與參考數位3D產品模型比較，提供優異的總體外表、低翹曲及尺寸安定性。熱塑性聚合物或包含氯化熱塑性聚合物的熱塑性組成物與其他聚合物黏著，該其他聚合物包括，但不限於，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、乙酸纖維素(CA)、聚碳酸酯(PC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBTP)、熱塑性聚醯亞胺(TPI)及苯乙烯丙烯腈(SAN)。
層黏著性會受很多參數的影響，例如列印溫度、列印速率及層厚度。這些參數受列印加工設置的影響而實際的氯化熱塑性聚合物(例如，PVC)為基質的組成物對層間黏著性有強的影響，比現今使用於3D FDM列印的可替代的熱塑性塑料組成物其黏著性更強很多。
這被發現，具有如在本文所說明的MFR的氯化熱聚合物或熱聚合物組成物(例如，PVC/CPVC)，較佳地也需要提供良好的總體層間黏著性而達成合適的3D FDM列印產品。由3D-列印產品的高抗拉強度加上均勻的脆敗現象可以看到有良好的層間黏著性。
根據本發明的對3D-列印應用有正確配方的有低MFI範圍的氯化熱聚合物或熱聚合物組成物(例如，PVC)，係具有高度安定的且遠比通常可得的用於非-3D列印用途的商品的氯化熱聚合物(例如，PVC)組成物更低的流變行為(rheological behaviour)的真實熱塑性。
本發明者確認，當由穩定化成分的傳統的比率及水準採用其通常推薦的水準時，該穩定化成分不能提供適合於3D列印有用的熱塑性組成物。
本發明者也確認減低層間黏著性不能繼續積成熱聚合物而不能達成強勁及/或牢固的3D產品。再者，本發明者確認，由根據拉伸試驗標準ASTM D638測定的抗拉強度，提供可3D列印的產品的可測定的相對黏著強度。
在本發明的熱塑性組成物使用的至少一種穩定劑最好包括與氯化熱塑性聚合物(例如PVC及CPVC)有適當相容性的穩定劑。穩定劑是必需的，因為穩定劑由釋放氯化氫而阻止或至少減少氯化熱塑性聚合物的分解，例如熱聚合物是PVC的時候。用於可3D列印的組成物的氯化熱塑性聚合物(例如，PVC)的穩定劑的代表性的例子是選自在PVC工業界已知的PVC穩定劑，其係包含任一種或更多種的錫、鉛、鎘、混合金屬包括稀土類、鈣/鋅及有機穩定劑。
這應了解，可能的話，要避免包含以金屬鉛、鋇及鎘為基質的穩定劑，由於其對活的生物例如哺乳動物及人類的固有毒性。另外，可能的話，通常可以得到的以硫-錫為基質的穩定劑也應避免，由於其在3D加工條件下的潛在揮發性而產生不快的硫嗅味的結果。
穩定劑的選擇可以依據一些因子，例如熱塑性聚合物的技術條件及在特定的國家或管轄權的任何管理許可條件，及穩定劑的成本也可能是一個因子。
在某些具體實施例中，可以使用協同穩定劑(co-stabilizers)。這些協同穩定劑可以是與上述相同的穩定劑，而在某些環境下可提供協同效應(synergistic effect)而提供增強的性能。
對3D列印提供最有利的熱塑性組成物的穩定劑是以混合金屬為基質的穩定劑，例如鈣-鋅穩定劑，及無鋅有機穩定劑系，通常稱為有機基質穩定劑(OBS®、COS、HMF)系。
錫穩定劑的一些代表性例是甲基-錫-硫醇鹽、丁基-錫-硫醇鹽、辛基-錫-硫醇鹽、逆酯錫穩定劑、馬來酸錫鹽，及羧酸錫鹽。
混合金屬穩定劑常常是許多(可能的)成分的複雜的混合物，尤其是較佳的穩定劑系。混合金屬穩定劑的成分的一些代表性例子是鈉、鈣、鎂、鋅、例如鑭及鈰的稀土元素的肥皂，及其他金屬例如鉛、鎘及鋇的肥皂。肥皂成分可以是以天然存在的或合成的各種鏈長的脂肪 酸，包括C8至C40例如C18(油酸、硬脂酸、及亞麻油酸)、C20(二十碳五烯酸)、C22(二十二碳六烯酸)，及C28(二十八酸)，及其他酸例如安息香酸及己二酸。在某些具體實施例中，可以包含併入比化學計算量更多的金屬的肥皂(例如，鹼性或超鹼性肥皂(over-based soaps))。
在某些具體實施例中，金屬肥皂的組合可以與有協同活性成分合併，例如多元醇。在本發明熱塑性組成物中可使用的多元醇的代表性例包括，但不限定於，新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、三(羥乙基)三聚異氰酸酯(THEIC)、三羥甲基丙烷(TMP)、雙-三羥甲基丙烷、肌醇、聚乙烯醇、山梨醇、麥芽糖醇、異-麥芽糖醇、甘露糖醇、及乳糖。多元醇與脂肪酸的部分酯或寡聚性多元醇-聚酸化合物可以作為穩定化成分而使用(Plenlizer級)。
在某些具體實施例中，金屬肥皂的組合可以與無機協同穩定劑合併。無機協同穩定劑的代表性例包括，但不限定於，金屬氧化物、氫氧化物及鹽(例如過氯酸鹽或酸過多-鹽(superacid-salts))、水滑石、水鋁鈣石、鈣-氫氧化-鋁-亞磷酸鹽(CHAP)、水鈣鋁榴石、碳鈉鋁石、碳酸氫氧鋁鈣(aluminum calcium hydroxycarbonates，CAHC)及沸石。其他可以使用並與本發明熱塑性組成物相容的無機協同穩定劑在有關PVC的文獻中有說明。
在某些具體實施例中，金屬肥皂的組合可與有機協同穩定劑合併。有機協同穩定劑的代表性例包括，但不限定於，β-二酮類及β-酮基-酯共穩定劑，例如 1,3-二酮類(包括該等的鹼，鹼土類及鋅鉗合物)、二苄醯基酮類、硬脂醯基苄醯基酮類、乙醯丙酮、β-酮基酯、二氫乙酸及乙醯乙酸酯，及丙二酸及其酯。
在某些具體實施例中，金屬肥皂的組合可以與二氫吡啶及聚二氫吡啶合併。二氫吡啶及聚二氫吡啶的代表性例在EP286887有說明，並包括二甲基胺脲嘧啶(DMAU)及1,4-二氫-2,6-二甲基吡啶-3,5-二羧酸二(十二烷)酯。
在某些具體實施例中，金屬肥皂的組合可以與環氧化物及環氧丙基化合物合併。環氧化物及環氧丙基化合物的代表性例包括，但不限定於，環氧化脂肪酸酯及油脂(例如，ESBO、環氧化亞麻仁油)、雙酚A環氧丙基醚、THEIC及其他多元醇。
在某些具體實施例中，金屬肥皂的組合可以與有機亞磷酸鹽合併。有機亞磷酸鹽的代表性例包括，但不限定於，亞磷酸芳烷基酯(例如亞磷酸二苯基異癸基酯，DPDP)、亞磷酸三烷基酯(例如亞磷酸三異癸基酯，TDP)、硫代亞磷酸鹽及硫代磷酸鹽。有機亞磷酸鹽的其他例在‘International Plastics Handbook’,Hanser Publishing Munich,2006,ISBN 3-56990-399-5；‘Plastics Additives Handbook’,Hanser Publishing Munich,2001,ISBN 3-446-19579-3；及‘PVC Handbook’,Hanser Publishing Munich,2005,ISBN 3-446-22714-8中有公開。
在某些具體實施例中，金屬肥皂的組合可 以與巰基酯(mercaptoesters)及硫代化合物合併。巰基酯及硫代化合物的代表性例包括，但不限定於，加帽硫醇技術(capped mercaptide technology，Advastab NEO製品)及那些在EP768336有說明。
在某些具體實施例中，金屬肥皂的組合可以與抗氧化劑合併。抗氧化劑的代表性例包括，但不限定於，有機硫化物、ionol(BHT)、Irganox 1076及Irganox 1010，及Santhowhite粉末。可以在本發明熱塑性組成物中使用的其他抗氧化劑在‘Plastics Additives Handbook’,Hanser Publishing Munich,2001,ISBN 3-446-19579-3中有公開。
在某些具體實施例中，金屬肥皂的組合可以與UV穩定劑合併。UV穩定劑的代表性例包括，但不限定於，所謂HALS-化合物有商品名稱例如Cimasorb、Tinuvin及Univul。可以在本發明熱塑性組成物中使用的其他UV-穩定劑是在‘Plastics Additives Handbook’,Hanser Publishing Munich,2001,ISBN 3-446-19579-3中有公開。
較佳的穩定化成分可以是在文獻中說明的任何組合，例如鈣為基質的穩定系、鉛為基質的穩定系、鋇-鋅為基質的穩定系、鈣-鋅為基質的穩定系、錫為基質的穩定系。有重金屬的穩定系，例如鉛、鋇及鎘成分，是可能合適但非較佳的，因其重金屬含量在生態上的理由的結果。在某些較佳的具體實施例是，Ba-Zn穩定劑及Ca-Zn穩定劑可以作為金屬肥皂而使用(例如，硬脂酸酯)，而在某些具體實施例中，Sn穩定劑可以作為有機錫化合物而使 用(例如，二烷基錫化合物)。在其他具體實施例中，Pb穩定劑可以作為鹼性硫酸鹽、鹼性碳酸鹽、或鹼性磷酸鹽而使用。
穩定化成分的一些例子包括但不限定於任一種或更多種的過氯酸鹽化合物、環氧丙基化合物、β-二酮、β-酮酯、二氫吡啶、聚二氫吡啶、多元醇、雙醣醇、空間位阻胺(sterically hindered amines，例如四烷基哌啶化合物)、鹼金屬鋁矽酸鹽(例如沸石)、水滑石及鹼金屬碳酸鋁鹽(例如碳鈉鋁石)，鹼金屬(或鹼土類金屬)的-羧酸鹽、-(二)碳酸鹽或-氫氧化物，抗氧化劑、潤滑劑或有機錫化合物，其係適合於將含氯聚合物，特別是PVC，加以穩定化。
在一種較佳的具體實施例中，穩定化成分是化學式M(ClO4)n的過氯酸鹽化合物，其中，M是Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Al、La或Ce，n是依據M的性質而為1、2或3。過氯酸鹽可以與醇(例如多元醇及/或環糊精)、醚醇或酯醇錯合。醇是包括多元醇或多元醇可以是其二聚、三聚、寡聚及聚合的型態，例如二-、三-、四-及聚-乙二醇，及二-、三-、及四-新戊四醇，或成為各種聚合度的聚乙烯醇。這將被理解，過氯酸鹽可以以各種型態導入，例如，以鹽或水溶液的型態施用於熱塑性成分，例如PVC，或施用於任一種或更多種的基質添加物、矽酸鈣、沸石或水滑石，或以化學反應結合於水滑石。甘油單醚及甘油單硫醚可以是較佳的多元醇部分醚。
在某些具體實施例中，當穩定化成分是過 氯酸鹽時，相對於100重量分的熱塑性成分，例如PVC，過氯酸鹽的使用量可以是，例如，自0.001至5重量分，較佳的是自0.01至3重量分，更佳的是自0.01至2重量分。
在另一個較佳的具體實施例中，穩定化成分是環氧丙基化合物。
在另一個較佳的具體實施例中，穩定化成分是1,3-二羰基化合物例如β-二酮或β-酮酯。合適的1,3-二羰基化合物及該等的鹼金屬、鹼土類金屬及鋅鉗合物的例子是乙醯丙酮、丁醯基丙酮(butanoylacetone)、庚醯基丙酮、硬脂醯基丙酮、棕櫚醯基丙酮、月桂醯基丙酮、7-三級-壬基硫代-庚烷-2,4-二酮、苄醯基丙酮、二苄醯基甲烷、月桂醯基苄醯基甲烷、棕櫚醯基-苄醯基甲烷、硬脂醯基-苄醯基甲烷、異辛基苄醯基甲烷、5-羥己醯基-苄醯基甲烷(5-hydroxycapronyl-benzoylmethane)、三苄醯基甲烷、雙(4-甲基苄醯基)甲烷、苄醯基-對-氯苄醯基甲烷、雙(2-羥基苄醯基)甲烷、4-甲氧基苄醯基-苄醯基甲烷、雙(4-甲氧基苄醯基)甲烷、1-苄醯基-1-乙醯基壬烷、苄醯基-乙醯基苯基甲烷、硬脂醯基-4-甲氧基苄醯基甲烷、雙(4-三級-丁基苄醯基)甲烷、苄醯基-甲醯基甲烷、苄醯基-苯基乙醯基甲烷、雙環己醯基-甲烷(biscyclohexanoyl-methane)、二-三甲基乙醯基-甲烷、2-乙醯基環戊酮、2-苄醯基環戊酮；二乙醯乙酸甲酯、乙酯及烯丙酯；苄醯基-、丙醯基-及丁醯基-乙醯乙酸甲酯及乙酯；三乙醯基甲烷；乙醯乙酸甲酯、乙酯、己酯、辛酯、十二酯或十八酯；苄醯基乙酸甲酯、乙 酯、丁酯、2-乙基己酯，十二酯或十八酯；及丙醯基-及丁醯基-乙酸C1至C18烷酯。硬脂醯基乙酸乙酯、丙酯、丁酯、己酯或辛酯及如在EP 433 230的說明的多核β-酮酯及去氫乙酸及其與鋅、鎂或鹼金屬的鹽。
相對於100重量分的熱塑性成分，例如PVC，1,3-二酮化合物的使用量可以是，例如，自0.01至10，較佳的是自0.01至3，及更佳的是自0.01至2重量分。
在另一個較佳的具體實施例中，穩定化成分是二氫吡啶或聚二氫吡啶。合適的二氫吡啶及聚二氫吡啶是，例如，在EP 2007，EP 0 362 012，EP 0 286 887，EP 0 024 754，EP 0 286 887有說明。
在另一個較佳的具體實施例中，穩定化成分是多元醇或雙醣醇。合適的多元醇及雙醣醇的例包括，但不限定於，新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、雙三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、肌醇、聚乙烯醇、山梨醇、麥芽石(maltite)，異麥牙石(isomaltite)、乳石(lactite)、麥芽糖醇糖漿(lycasin)、甘露糖醇、乳糖、白菌二糖(leucrose)、三(羥乙基)三聚異氰酸酯、直輝玄閃質岩(palatinite)、四羥甲基環己醇、四羥甲基環戊醇、四羥甲基環哌喃醇(tetramethylolcyclopyranol)、甘油、二甘油、聚甘油、硫代二甘油或1-0-a-D-葡萄哌喃糖基-D-甘露糖醇二水合物。該等化合物中，雙醣醇可以是首選。
相對於100重量分的熱塑性成分，例如PVC，多元醇及雙醣醇的使用量可以是，例如，自0.01至 20，較佳的是自0.1至20，而更佳的是自0.1至10重量分。
在另一個較佳的具體實施例中，穩定化成分是空間阻位胺(例如四烷基哌啶化合物)。空間阻位胺可以是光穩定劑。該等可以是相對較小分子量(<700)或相對較大分子量的化合物。在後者的情況時，該等可以是寡聚性或聚合性產品。空間阻位胺最好可以是分子量大於700的不含酯基的四甲基哌啶化合物。
合適的空間阻位胺的例是，例如聚烷基哌啶化合物，包括，但不限定於4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(4-三級-丁基-2-丁烯基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-柳醯氧基(salicyloyloxy)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、丙酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β-(3,5-二-三級-丁基-4-羥苯基)酯、馬來酸二(1-苄基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，戊二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基哌啶-4-基)酯、酞酸二(1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙炔基-4-β-氰基乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、乙酸1-乙醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、苯三甲酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯醯基-4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、 二乙基丙二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、二丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、丁基-(3,5-二-三級-丁基-4-羥基苄基)-丙二酸二(1,2,2,6,6五甲基哌啶-4-基)酯、二苄基-丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、二苄基-丙二酸二(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)酯、己烷-1',6'-雙(4-胺甲醯氧基-1-正丁基-2,2,6,6-四甲基-哌啶)、甲苯-2',4'-雙(4-胺甲醯氧基-1-正丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶)、二甲基-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)矽烷、苯基-三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)矽烷、亞磷酸三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、磷酸三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、膦酸苯基-[雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)]酯、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-羥基-N-羥乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-N-(2-羥丙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-環氧丙基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基-1,6-二胺、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基-1,6-二乙醯胺、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基-1,6-二甲醯胺、1-乙醯基-4-(N-環己基乙醯胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N'-二丁基-己二醯胺、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N'-二環己基-2-羥丙烯基-1,3-二胺、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-對-苯二甲基-二胺、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀-二醯胺、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-β-胺基二丙酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、4-(雙-2-羥乙基-胺基)- 1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(3-甲基-4-羥基-5-三級-丁基-安息香酸醯胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯醯胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、9-氮雜-8,8,10,10-四甲基-1,5-二氧雜螺[5.5]十一烷、9-氮雜-8,8,10,10-四甲基-3-乙基-1,5-二氧雜螺[5.5]十一烷、8-氮雜-2,7,7,8,9,9-六甲基-1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷、9-氮雜-3-羥基甲基-3-乙基-8,8,9,10,10-五甲基-1,5-二氧雜螺[5.5]十一烷、9-氮雜-3-乙基-3-乙醯氧基甲基-9-乙醯基-8,8,10,10-四甲基-1,5-二氧雜螺[5.5]十一烷、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-螺-2'-(1',3'-二噁烷)-5'-螺-5"-(1",3"-二噁烷)-2"-螺-4'''-(2''',2''',6''',6'''-四甲基哌啶)、3-苄基-1,3,8-三氮雜-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-正辛基-1,3,8-三氮雜-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-烯丙基-1,3,8-三氮雜-1,7,7,9,9-五甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-環氧丙基-1,3,8-三氮雜-7,7,8,9,9-五甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、1,3,7,7,8,9,9-七甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、2-異丙基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-側氧-螺[4.5]癸烷、2,2-二-丁基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-側氧-螺[4.5]癸烷、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-21-側氧-二螺[5.1.11.2]二十一烷(heneicosane)、2-丁基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-4,8-二氮雜-3-側氧-螺[4.5]癸烷、8-乙醯基-3-十二基-1,3,8-三氮雜-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4二酮、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)酯、琥珀酸雙(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、正丁基-3,5-二-三級-丁基-4-羥基苄基-丙二酸雙 (1,2,2,6,6五甲基哌啶基)酯、1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基-哌啶與琥珀酸的縮合產物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺與4-三級-辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-s-三嗪的縮合產物、硝基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(tetraoate)、1,1'-(1,2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5-四甲基-哌嗪酮)、4-苄醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二-三級-丁基苄基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯，N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合產物、2-氯-4,6-二(4-正丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷的縮合產物、2-氯-4,6-二(4-正丁基胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷的縮合產物、8-乙醯基-3-十二基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮及3-十二基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯啶-2,5-二酮。
具有通常知識者當會理解所添加的空間阻位胺的量將隨所需求的穩定化的程度而定。在本發明中，相對於所添加的熱塑性成分，例如PVC，添加的空間阻位胺穩定劑的量可以是自0.01至0.5重量%的範圍，較佳的 是自0.05至0.5重量%。
在另一個較佳的具體實施例中，穩定化成分是水滑石或鹼(鹼土類)鋁矽酸鹽(例如沸石)。合適的水滑石的例包括，但不限定於，Al2O3.6MgO.CO2.12H2O、Mg4,5Al2(OH)13.CO3.3.5H2O、4MgO.Al2O3.CO2.9H2O、4MgO.Al2O3.CO2.6H2O、ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.8-9H2O及ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.5-6H2O。合適的沸石(鹼及鹼土類鋁矽酸鹽)的例包括，但不限定於，Na12Al12Si12O48.27H2O[沸石A]、Na6Al6Si6O24.2NaX.7.5H2O(其中X=OH、Cl、ClO4、1/2CO3)[方鈉石]、Na6Al6Si30O72.24H2O、Na8Al8Si40O96.24H2O、Na16Al16Si24O80.16H2O、Na16Al16Si32O96.16H2O、Na56Al56Si136O384.250H2O[沸石Y]、Na86Al86Si106O384.264H2O[沸石X]，及有Al/Si比率約1：1的X及Y型沸石，或Na原子一部分或完全被Li、K、Mg、Ca、Sr、Ba或Zn原子取代的沸石，例如(Na,K)10Al10Si22O64.20H2O、Ca4，5Na3[(AlO2)12(SiO2)12].30H2O、K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O。
在某些具體實施例中，所列舉的沸石可以有較低水分含量或可以無水，如在J.Chem.Soc.1952,1561-1571,J.Chem.Soc.1956,2882,Am.Mineral.54 1607(1969)，及在US 2,950,952,US 4,503,023,US 4,503,023的說明。
可以合適用於本發明熱塑性組成物的其他水滑石及鹼(鹼土類)鋁矽酸鹽的化學組成則可以在，例如，從US 40,00,100，EP 062 813及WO 93/20135專利說明 書中找到。
相對於100重量分的氯化熱塑性聚合物，例如PVC，水滑石及/或沸石的使用量可以是，例如，自0.1至20，較佳的是自0.1至10，最佳的是自0.1至8重量分。
在另一個較佳的具體實施例中，穩定化成分是鹼金屬鋁碳酸鹽(例如碳鈉鋁石)。根據本發明可使用的該等化合物可以是天然礦物或合成的化合物。合適的天然的鋁鹽化合物之例包括，但不限定於，水碳鎂鋁石、突尼斯石、鋁水方解石、副(para)-鋁水方解石、水碳鋁鍶石(strontiodresserite)及水合水碳鋁鍶石。其他的鋁鹽化合物之例是鋁碳酸鉀[potassium aluminocarbonate，(K2O).(Al2O3).(CO2)2.2H2O]、鋁硫代硫酸鈉[(Na2O).(Al2O3).(S2O2)2.2H2O]、鋁亞硫酸鉀[(K2O).(Al2O3).(SO2)2.2H2O]、鋁草酸鈣[(CaO).(Al2O3).(C2O2)2.5H2O]、鋁四硼酸鎂[(MgO).(Al2O3).(B4O6)2.5H2O]、[([Mg0.2Na0.6]2O).(Al2O3).(CO2)2.4.1H2O]、[([Mg0.2Na0.6]2O).(Al2O3).(CO2)2.4.3H2O]及[([Mg0.3Na0.4]2O).(Al2O3).(CO2)2.2.4.9H2O]。其他鋁鹽化合物包括，但不限定於，M2O.Al2O3.(CO2)2.pH2O、(M2O)2.(Al2O3)2.(CO2)2.pH2O及M2O.(Al2O3)2.(CO2)2.pH2O，其中M是金屬，例如Na、K、Mg1/2、Ca1/2、Sr1/2或Zn1/2及p是自0至12的數。
鹼金屬鋁碳酸鹽(alkali aluminocarbonate)的碳鈉鋁石也可以由鋁碳酸氫氧鋰(lithium-aluminohydroxycarbonate)或鋁碳酸氫氧鋰鎂取代，如在EP 549,340的說明。
相對於100重量分的氯化熱塑性聚合物，例如PVC，鹼金屬鋁碳酸鹽的使用量可以是，例如，自0.01至10，較佳的是自0.05至8，更佳的是自0.1至5重量分。
在另個一較佳的具體實施例中，穩定化成分是鋅化合物。合適的鋅化合物的例是單價羧酸的鋅鹽，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸酸、十一酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、月桂酸、異硬脂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、9,10-二羥基硬脂酸、油酸、3,6-二氧雜庚酸、3,6,9-三氧雜癸酸、二十二酸、安息香酸、對-三級-丁基安息香酸、二甲基羥基安息香酸、3,5-二-三級-丁基-4-羥基安息香酸、甲基苯甲酸、二甲基安息香酸、乙基安息香酸、正丙基安息香酸、柳酸、對三級辛基柳酸及山梨酸，二價羧酸的鋅鹽或該等的單酯，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、戊烷-1,5-二羧酸、己烷-1,6-二羧酸、庚烷-1,7-二羧酸、辛烷-1,8-二羧酸、3,6,9-三氧雜癸烷-1,10-二羧酸、乳酸、丙二酸、馬來酸、酒石酸、桂皮酸、苦杏仁酸、蘋果酸、乙醇酸、草酸、柳酸、聚二乙醇-二羧酸、酞酸、異酞酸、對酞酸及羥基酞酸；及三-或四-價羧酸的二-或三-酯，例如半蜜蠟酸、苯三甲酸、焦蜜石酸、檸檬酸及鹼過多鋅羧酸鹽。其他合適的鋅化合物的例包括，但不限定於，鋅烯醇鹽例如乙醯丙酮、苄醯基丙酮或二苄醯基甲烷的烯醇鹽，及乙醯乙酸酯及苄醯基乙酸酯的 烯醇鹽，及去氫乙酸的烯醇鹽。無機鋅化合物，例如氧化鋅、氫氧化鋅、硫化鋅及碳酸鋅，也可以是合適的。
在某些具體實施例中，鋅肥皂為優先，例如安息香酸鹽、烷羧酸酯、烷羧酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、月桂酸酯、棕櫚酸酯、二十二酸酯、叔碳酸酯(versatates)、羥基硬脂酸酯、二羥基硬脂酸酯、對-三級-丁基安息香酸鹽、(異)辛酸酯及2-乙基己酸酯。
在某些具體實施例中，也可以使用有機鋁、鈰或鑭羧酸鹽及有金屬-O鍵的烯醇酯化合物。
相對於100重量分的氯化熱塑性聚合物，例如PVC，鋅及金屬化合物的使用量是，例如，自0.001至10，較佳的是自0.01至8，而更佳的是自0.01至5重量分。
在其他具體實施例中，可以使用有機錫穩定劑、羧酸鹽、硫醇鹽及硫化物。合適的化合物的例可以在US 4,743,640中找到。
在某些具體實施例中，穩定劑成分含有額外的穩定劑、助劑及加工劑，例如鹼金屬及鹼土類金屬化合物、助流劑(或潤滑劑)、塑化劑、色素、填充劑、亞磷酸鹽、硫代亞磷酸鹽及硫代磷酸酯、巰基羧酸酯、環氧化脂肪酸酯、抗氧化劑、UV吸收劑及光穩定劑、光學增白劑、衝擊強度調節劑及加工助劑、膠凝劑、抗靜電劑、除生物劑、金屬去活化劑、防火劑及推進劑、及防霧劑。
本文說明的有用於本發明熱塑性組成物中的穩定劑以及其他穩定劑成分的更詳細的說明是可以在 EP768336及EP 0492803中找到。
本發明的熱塑性組成物包含至少一種潤滑劑(或至少一種脫模劑)。一些適合用於本發明的潤滑劑的例包括，但不限定於，脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醇酯、脂肪酸醯胺、多元醇酯、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、費托氏法石蠟(Fischer-Tropsch paraffins)、石蠟、寡聚性酯(‘複合酯’)、二十八酸酯、肥皂、脂肪酸的金屬肥皂、及二十八酸的金屬肥皂。可以有用於本發明的熱塑性組成物的其他潤滑劑的概況可以在‘PVC Additives’,Hanser Publishing Munich,2015,ISBN 978-1-56990-543-2中找到。在某些情況下，被觀察到潤滑劑及脫模劑對熱塑性組成物的其他性質有影響，例如抗靜電及抗起霧性質。
為了在FDM 3D列印中提供正確的層黏著性，本發明者等確認在與氯化熱塑性聚合物通常有關連的外加潤滑劑的加工中，例如PVC及CPVC，不應在‘正常’的配方水準使用，例如0.1至2phr最大值(max)。特別是，外加潤滑劑的理想的使用量是在3D列印中需能補足熱塑性聚合物或熱塑性組成物所需的熔體流動速率。外加潤滑劑的例包括，但不限定於，費托氏法石蠟、石蠟、聚乙烯蠟、酯化多元醇酯(全部或一部分)及本領域中已知的其他外加潤滑劑。
本發明中有用的潤滑劑包括，但不限定於，褐煤蠟(Montan wax)、脂肪酸酯、PE蠟、醯胺蠟、氯 化石蠟、甘油酯及鹼土類金屬肥皂。脂肪酮類也可以使用，如在DE 42 04 887的說明，及聚矽氧為基質的潤滑劑，如在EP 225 261的說明，或其組合，如在EP 259 783的說明。
與在非3D列印應用上使用的其他塑膠組成物所需要的穩定與潤滑性質的平衡比較，本發明的熱塑性組成物需要合適的穩定及潤滑性質的平衡。穩定與潤滑性質的平衡必須選擇而能達成熱塑性組成物所需的層間黏著性質。
通常用於氯化熱塑性聚合物(例如PVC)組成物及製程的其他成分可以包括在本發明的熱塑性組成物。該等的“其他”成分是在例如，‘International Plastics Handbook’,Hanser Publishing Munich,2006,ISBN 3-56990-399-5；‘PVC Handbook’,Hanser Publishing Munich,2005,ISBN 3-446-22714-8及在‘PVC Additives’,Hanser Publishing Munich,2015,ISBN 978-1-56990-543-2中有公開。
在較佳的具體實施例中，熱塑性聚合物是穩定的PVC聚合物。最佳者是，PVC聚合物是PVC均聚物。PVC均聚物可以有K-值自40至80的範圍。較佳者是，PVC均聚物的K-值的範圍在45至71。最佳者是，PVC均聚物有K-值約45、約50、約57或約71。
熱塑性聚合物或熱塑性組成物有較高黏度的情況時，需調整最終熔體黏度而使熔體流動速率(MFR)為0.5至30，較佳者是2至20，更佳者是5至15，在205 ℃根據ASTM D1238測定。藉由使用例如塑化劑及其他添加物，黏度可以調整為所需的黏度。
在另一個較佳的具體實施例中，熱塑性聚合物是聚合物的混合物。在此具體實施例中，混合物可以是包括PVC及其他聚合物的混合物，例如聚丙烯酸酯(例如Vinnolit 704)。或者，聚合物混合物可以是PVC與CPVC、ABS、ASA、CA、PC、PMMA、PBTP、TPU、SAN、SMA或聚酮。如需要，聚合物混合物中可以使用相容化劑。
在某些具體實施例中，可以使用在熱塑性加工中常用的添加物。這種添加物包括，但不限定於，填充劑、強化劑、碳酸鈣(研磨過的天然及沉澱)、高嶺土、滑石、雲母、重晶石、矽灰石、硫酸鈣、碳鈣鎂礦及長石，以及人造填充劑例如玻璃纖維、玻璃微珠、飛灰產品、氫氧化鎂、氫氧化鋁(ATH)、木纖維及其他植物纖維。
在某些具體實施例中，視需要可以添加色素並需要使用適合於塑膠的品級。適合於與塑膠混合並耐加熱(例如，加熱到3D列印加工溫度不會分解)的任一種有機及無機色素及顏料製品都可以使用。例如，二氧化鈦是一種首選的顏料。應該要避免重金屬色素及環境中有毒的金屬色素，例如鉻、鉛及鎘為基質的色素。符合3D列印加工條件的載體添加物也可以使用。
在某些具體實施例中，可以使用調節劑及加工助劑。加工助劑可以包括那些以低、中及高分子量丙烯酸聚合物樹脂及共聚物為基質的加工助劑。在此具體實 施例中，使用任一種或更多種的衝擊調節劑、流動性調節劑及泡沫調節劑為佳，較佳者是，可以使用丙烯酸衝擊調節劑。這些調節劑可以是氯化聚乙烯(CPEs)或基於丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)技術的調節劑。在本發明的可3D列印組成物中可以使用的調節劑的量是決定於熱塑性聚合物成分及/或熱塑性組成物的分子量，及/或其黏度，如在本文所討論。
在某些具體實施例中，本發明的熱塑性聚合物或熱塑性組成物可以包含塑化劑。合適的量的塑化劑可以添加於熱塑性聚合物或熱塑性組成物以達成3D列印所需的黏度。在其他的具體實施例中，塑化劑的添加量可以調整以提供熱塑性聚合物或熱塑性組成物形成用於FDM 3D列印加工的柔性線。在一個首選的具體實施例中，當PVC被當作在熱塑性組成物中的熱塑性聚合物的成分時，可以添加適當量的塑化劑而形成用於3D產品的FDM 3D列印的真正柔性的PVC線。
可以將本技術領域中已知的各種各樣的塑化劑添加於熱塑性聚合物或熱塑性組成物。當塑化劑併入於熱塑性組成物時，較佳的塑化劑是低揮發性塑化劑，例如長鏈酞酸酯(例如DIDP、DINP)、DINCH、苯三甲酸酯(例如，TOTM、TIOTM)、己二酸酯、對酞酸酯、聚合性塑化劑(例如Edenol 1208)、檸檬酸鹽、環氧化油脂(例如，ESBO、HM 828)及其他與氯化熱塑性聚合物，包括PVC，相容的塑化成分。
在某些具體實施例中，如需要，可以將功能性添加物添加於本發明的熱塑性聚合物或熱塑性組成物。功能性添加物可以包括，但不限定於，阻燃劑、抗菌添加物、殺黴劑、發泡劑、導電劑、石墨烯、奈米粒，其他本技術領域中已知的特殊功能性添加物及該等的任何混合物。
[實施例]
下面的PVC剛性組成物是被製成乾混料，通常混合至120℃；對於含有塑化劑的組成物，將塑化劑在60℃添加並將該乾混料混合至110℃，如PVC加工的標準程序。然後將該乾混合物以Polylab實驗室雙螺桿擠壓機在標準擠壓條件下擠壓成為1.75mm直徑的線。
將所得的線在Reprap-型“Makergear M Series”3D打印機上3D列印成為用於評估3D列印性能之3D列印測試片(http：//www.thingiverse.com/thing：704409t)。3D列印參數是調整為下面的條件：列印速率50mm/s；PVC一旦進入“熱端”時即刻開始列印的列印溫度，以手動在主程式上設定為190至290℃；PVC一旦進入“熱端”時也即刻開始列印的床溫度，以手動在主程式上設定至100℃。不銹鋼噴嘴(對PVC的需求)大小為0.4mm。
MFR值的測定是在Davenport Daventest MFI tester Type UT 731/016(在英國製造)上執行，根據ASTM D1238，Procedure A，在205℃以2.16kg標稱重量及模孔 徑=2.0955+/-0.0051mm，孔長=8+/-0.025mm。Procedure A是用於測定任何熱塑性材料的熔體流動速率(MFR)。測定單位是材料公克/10分鐘(g/10min)。單位是基於在規定的時間內由模擠壓出的材料的質量的測定。Procedure A通常對PVC是不推薦的，由於該程序通常是用於材料熔體流動速率落在0.15與50g/10min之間的材料，但是適合於3D列印所需要的氯化熱塑性聚合物或熱塑性組成物(例如含有PVC或PVC的組成物)。
層黏著性是由上述測試樣品的3D FDM列印決定。如不成功，該組成物則被認為“不能3D列印”。
對有良好的層黏著性的組成物，用於拉力試驗的測試樣品的製造是根據用於ASTM D638的測試樣本的尺寸的3D列印測試樣品。
現在將說明下面的本發明的非限定實施例。
在適當情況下，應知可使用商業上可得的成分代替在非限定實施例所列舉的成分。
在下面的表中列表下面的成分：PVC K 57=商業上可得的有K-值57的PVC
PVC K 50=商業上可得的有K-值50的PVC
二氧化鈦=用於塑膠的白色顏料
碳酸鈣=建議用於塑膠的商業填充劑
Sasol H1=商業蠟潤滑劑
Sasol C80=商業蠟潤滑劑
Honeywell Rheolub RL-165=商業蠟潤滑劑
Licowax PE520=商業蠟潤滑劑
Kaneka PA 40=商業修飾劑
DINCH=商業塑化劑
Vinnolit 704=商業PVC共聚物
Licowax OP=商業褐煤蠟潤滑劑
Clearstrength W-300=商業丙烯酸衝擊修飾劑
ESBO=商業上可得的環氧化黃豆油，一種液體協同穩定劑
Naftosafe CP 3D-Vinyl stabilizer=穩定劑1包，商業上可得的產品，Chemson Pacific PTY LTD,2 Capicure Drive,Eastern Creek,NSW,Australia
[有塑化劑的氯化熱塑性塑料]
如上述製造下表示的含塑化劑組成物並評估其3D列印性質。
有塑化劑的氯化熱塑性塑料及個別的丙烯酸修飾劑
根據本發明的組成物提供一種可3D列印的線，而正常有潤滑的配方(比較例)則得到不合適的層黏著性因而不能視為可3D列印的結果。不調節外加潤滑劑而增加組成物的穩定化成分之量則成為可3D列印之組成物。
[有塑化劑的氯化熱塑性塑料及PVC-接枝丙烯酸修飾劑]
在下表2所示的組成物的丙烯酸成分是接枝丙烯酸-PVC聚合物(Vinnolit 704)。
根據本發明的配方提供可3D列印的線，即使儘管與PVC共聚物同時增加穩定化成分。除去塑化劑並添加潤滑劑(比較例)則得到更良好的線擠壓但幾乎沒有層黏著性，因而是非可3D-列印組成物。
[無塑化劑的低黏度PVC氯化熱塑性塑料]
下表3所示的配方不含塑化劑，但是以低黏度PVC為基質。
根據本發明的組成物提供可3D列印線，而得到具有優異清晰度的3D列印產品的結果。在該組成物中無其他黏度降低成分而增加PVC黏度(比較例)，則得到顯著的翹曲及較差的清晰度。
其他具體實施例及本發明的使用，對本技術領域具有通常知識者而言，在考慮本發明在此公開的說明及圖表後，將會是顯而易見的。本文的說明應該被認為僅是示例性，而預期的是，所附加申請專利範圍將涵蓋任何在本文說明的發明的範圍之內的其他具體實施例或修飾。

Claims (24)

  1. 一種用於累加製造技術的熱塑性聚合物，其中，該熱塑性聚合物係衍生自氯化單體單元，該熱塑性聚合物有適合於累加製造技術的熔體流動速率(MFR)。
  2. 一種用於累加製造技術的熱塑性組成物，其中，該熱塑性組成物係包含至少一種衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物及至少一種穩定劑，該熱塑性組成物有適合於累加製造技術的熔體流動速率(MFR)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的熱塑性聚合物或組成物，其中，該熱塑性聚合物或組成物再包含至少一種潤滑劑。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的熱塑性聚合物或組成物，其中，根據ASTM D1238在205℃測定，該MFR是自0.5至30，較佳者是自2至20，最佳者是自5至15。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的熱塑性聚合物或組成物，其中，該熱塑性聚合物或組成物有相應的抗拉強度。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的熱塑性聚合物或組成物，其中，根據ASTM 1238測定，該熱塑性聚合物或組成物的抗拉強度是自15至60MPa，較佳者是自20至60MPa，最佳者是30MPa。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述的熱塑性聚合物或組成物，其中，該熱塑性聚合物是聚氯乙烯(PVC) 或氯化聚氯乙烯(CPVC)，其係視需要與共聚單體單元共聚合，該共聚單體單元係選自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和碳酸酯、烯屬不飽和胺甲酸乙酯、烯屬不飽和醇、烯屬不飽和芳族化合物，包括丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙烯乙烯醇、乙烯乙酸酯、苯乙烯、及羥基烷酸，其中，該羥基烷酸有5個或更少的碳原子，包括乙醇酸、乳酸、3-羥基丙酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、或該等的二個或更多的組合。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的熱塑性聚合物或組成物，其中，該丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯的烷基有自1至10個碳原子。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的熱塑性聚合物或組成物，其中，在該共聚物中的至少一部分的羧酸基團被中和而成為含有鹼金屬陽離子、鹼土類金屬陽離子、過渡金屬陽離子該等組合的鹽。
  10. 如申請專利範圍第2至9項中任一項所述的熱塑性組成物，其中，該熱塑性組成物是二個或更多的熱塑性材料的混合物，該熱塑性材料是選自聚烯烴類、聚羥基烷酸酯(PHA)、包括聚對酞酸乙二酯(PET)之聚酯類、聚酯彈性物、包括尼龍類之聚醯胺(PA)、包括苯乙烯馬來酸酐(SMA)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)之聚苯乙烯類、聚酮類、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚(二氯亞乙烯)、丙烯酸樹脂、乙烯酯樹脂、 聚胺甲酸酯彈性物及聚碳酸酯。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的熱塑性組成物，其中，該聚烯烴是線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物、聚丁烯、聚戊烯、氯聚乙烯、氯聚丙烯，或該等的二個或更多的組合。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述的熱塑性聚合物或組成物，其中，該熱塑性聚合物是聚氯乙烯並有K-值在約40及約80之間、較佳者是45至48、較佳者是50至55、較佳者是58至60、較佳者是62至65、較佳者是66至68、較佳者是70至71、較佳者是80，而最佳的K-值是約45、約50、約57或約71。
  13. 如申請專利範圍第1至12項的任一項所述的熱塑性聚合物或組成物，其中，該熱塑性聚合物或熱塑性組成物包含任一種或更多種的低及高分子量塑化劑(較佳者低VOC塑化劑)、更高分子量聚合物、相容化劑、填充劑、強化劑、色素、調節劑及加工助劑、脫模劑、阻燃劑、抗菌添加物及殺黴劑、發泡劑、導電劑、木材纖維、竹子、白堊、金屬及其他添加物。
  14. 如申請專利範圍第2至13項中任一項所述的熱塑性組成物，其中，該至少一種穩定劑是實質上不含鉛、鎘及/或鋇。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項所述的熱塑性聚 合物或組成物，其中，該熱塑性聚合物或熱塑性組成物是以粉末、粉末混合物、片、顆粒或線的形狀提供。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項所述的熱塑性聚合物或組成物，其中，該熱塑性聚合物或熱塑性組成物是用於熔解累加成形法(FDM)列印及/或熔絲製造法(FFF)列印。
  17. 一種由累加製造技術形成3D產品的製造的方法，其中，該3D產品包含一種衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物或包含至少一個衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物及至少一種穩定劑的熱塑性組成物，其中，該熱塑性聚合物或組成物有適合於累加製造技術的熔體流動速率(MFR)。
  18. 一種由累加製造技術形成3D產品製造的方法，其中，該3D產品包含熱塑性組成物，其係包含至少一種衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物及至少一種穩定劑，其中，該熱塑性組成物有適合於累加製造技術的熔體流動速率(MFR)。
  19. 如申請專利範圍第17或18項所述的方法，其中，該累加製造技術是熔解累加成形法(FDM)或熔絲製造法(FFF)技術。
  20. 如申請專利範圍第17或18項所述的方法，其中，該熱塑性聚合物或熱塑性組成物是根據申請專利範圍第1至16項中任一項所述的熱塑性聚合物或熱塑性組成物。
  21. 一種由累加製造技術形成的3D產品，其中，該3D產品包含根據申請專利範圍第1至16項中任一項所述的熱塑性聚合物或熱塑性組成物。
  22. 一種由累加製造技術形成的3D產品，其中，該3D產品包含衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物，其中，該熱塑性聚合物有適合於累加製造技術的熔體流動速率(MFR)。
  23. 一種由累加製造技術形成的3D產品，其中，該3D產品包含熱塑性組成物，其係包含至少一種衍生自氯化單體單元的熱塑性聚合物及至少一種穩定劑，其中，該熱塑性組成物有適合於累加製造技術的熔體流動速率(MFR)。
  24. 一種如申請專利範圍第22或23項所述的3D產品，其中，該3D產品包含如申請專利範圍第1至16項中任一項所述的熱塑性聚合物或熱塑性組成物。
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