CN108102249A - 一种可3d打印的硬质pvc材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可3D打印的硬质PVC材料及其制备方法，本发明制备的可3D打印硬质PVC材料，复制了PVC的所有关键属性，力学性能优良，流动性佳，同时具有很好的热稳定性和和长期打印稳定性，在打印温度下连续打印24h以上，该PVC材料打印物件时基本不会翘曲，不拉丝，不会发生打印时与打印底板粘结不牢的情况。
Description
技术领域
本发明属于3D打印耗材技术领域，具体涉及一种可3D打印的硬质PVC材料及其制备方法。
背景技术
3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。
日常生活中使用的普通打印机可以打印电脑设计的平面物品，而所谓的3D打印机与普通打印机工作原理基本相同，只是打印材料有些不同，普通打印机的打印材料是墨水和纸张，而3D打印机内装有金属、陶瓷、塑料、砂等不同的“打印材料”，是实实在在的原材料，打印机与电脑连接后，通过电脑控制可以把“打印材料”一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。通俗地说，3D打印机是可以“打印”出真实的3D物体的一种设备，比如打印一个机器人、打印玩具车，打印各种模型，甚至是食物等等。之所以通俗地称其为“打印机”是参照了普通打印机的技术原理，因为分层加工的过程与喷墨打印十分相似。这项打印技术称为3D立体打印技术。
3D打印存在着许多不同的技术。它们的不同之处在于以可用的材料的方式，并以不同层构建创建部件。3D打印常用材料有尼龙玻纤、耐用性尼龙材料、石膏材料、铝材料、钛合金、不锈钢、镀银、镀金、橡胶类材料。
熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling,FDM)快速原型工艺是一种不依靠激光作为成型能源、而将各种丝材(如工程塑料ABS、聚碳酸酯PC等)加热熔化进而堆积成型方法，简称FDM。FDM同其它成型技术相比有其固有的优缺点。优点：成型精度高、打印模型硬度好、多种颜色。缺点：成型物体表面粗糙。FDM较传统制作方法有其独特的优势。首先，可制造较为精细的机械零部件。其次，量产的打印物品可在一定程度上降低生产成本。受价格越来越低、打印成本越来越低、操作越来越简单等因素，基于FDM成型技术的3D打印机越来越被消费者所接受。目前，3D打印技术应用领域较多，医疗、建筑、运输、航天、考古、教育以及工业制造等领域都有涉及。
根据FDM成型技术理论，几乎所有可以熔融加工的聚合材料都可以用FDM成型，FDM成型技术的线材有很多，例如：ABS、PLA、尼龙、PC，PS，HIPS，K胶，PEEK等包含从通用塑料到工程塑料都可以用FDM打印，但是通用塑料中综合性能较好的聚氯乙烯(PVC)材料一直没有用于3D打印，其原因在于①硬质PVC的热稳定性差，即使添加有机锡稳定剂也无法用FDM技术长时间打印；②硬质PVC流动差，PVC材料在FDM打印机中较难出料，这些缺点造成了PVC没有在3D领域有所发展。
发明内容
为解决硬质PVC难以3D打印的难题，本发明提供一种可3D打印的硬质PVC材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种可3D打印的硬质PVC材料，其特征在于所述PVC材料由PVC树脂、热稳定剂、辅助热稳定剂，内润滑剂，外润滑剂、加工助剂、共混改性聚合物组成。
所述PVC树脂聚合度在700-1000。
所述热稳定剂为甲基硫醇锡，丁基硫醇锡，双丁基二氯化锡，双丁基氧化锡，二月桂酸二丁基锡，月桂酸马来酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，辛基硫醇锡，辛基氧化锡，二月桂酸二辛基锡，马来酸二辛基锡，复合钙锌稳定剂，稀土稳定剂等其中一种或几种的混合物；
所述辅助热稳定剂为环氧大豆油，β-二酮，水滑石，硬脂酸盐，亚磷酸酯，硫醇酯中的一种或几种混合物。
所述加工助剂为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物，丙烯腈/苯乙烯共聚物等中的一种或几种混合物。
所述共混改性聚合物为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，氯化聚乙烯(CPE)，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，丁腈橡胶，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)，氯化聚氯乙烯(CPVC)，聚氨酯(TPU)等聚合物中的一种或几种共混物。
所述无机填料碳酸钙，滑石粉，水泡石，高岭土，玻璃纤维。
一种上述可3D打印的硬质PVC材料的制备方法具体为：
1.将PVC树脂、热稳定剂、辅助热稳定剂，外润滑剂、加工助剂、共混改性聚合物、无机填料分别在60-90度干燥3-5h；
2.按配方比例称取上述物质，在高速混合机中搅拌升温；
3.混合物料温度达到90度-120后停止混料，输入到冷却锅里，冷却至30-60度；
4.将冷却好的物料通过双螺杆熔融共混造粒；
5.将制得的粒料经过单螺杆挤出1.75mm或3mm线材。
本发明使用有机锡与环氧大豆油，硬脂酸盐，水滑石，β-二酮，亚磷酸酯，内润滑剂，改性共混聚合物配合，显著提高了硬质PVC的热稳定性和流动性，使得硬质PVC在打印温度下有长期稳定性及较容易在打印温度下出料，本发明制备的可3D打印硬质PVC材料，复制了PVC的所有关键属性，力学性能优良，流动性佳，同时具有很好的热稳定性和和长期打印稳定性，在打印温度下连续打印24h以上，该PVC材料打印物件时基本不会翘曲，不拉丝，不会发生打印时与打印底板粘结不牢的情况。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种上述可3D打印的硬质PVC材料，主要由以下重量份数的原料制成：PVC100份，有机锡3份，抗氧剂168 0.3份，硬脂酸钙1.5份，β-二酮0.8份，水滑石2份，环氧大豆油7份，外润滑剂0.3份，MBS8份，SMA 8份，PMMA15份，加工助剂3份。
制备方法包括以下步骤：
1、先将各组分原料在60度鼓风干燥3h；
2、按比例称取干燥好原料在高速混合机内混合；
3、混合物料温度达到90度后停止混料，输入到冷却锅里，冷却至60度
4.将冷却好的物料通过双螺杆熔融共混造粒，一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度185℃，四区温度175℃，机头温度170℃。
5、将步骤4生产的粒料通过单螺杆挤出线材，筒一区温度为150℃，二区温度为170℃，三区温度180℃，四区温度170℃，机头温度170℃
实施例二
一种上述可3D打印的硬质PVC材料，主要由以下重量份数的原料制成：PVC100份，有机锡3份，抗氧剂168 0.3份，硬脂酸钙1.5份，β-二酮0.8份，水滑石2份，环氧大豆油7份，外润滑剂0.3份，MBS8份，SMA 8份，PMMA15份，加工助剂3份，碳酸钙20份。
制备方法包括以下步骤：
1、先将各组分原料在60度鼓风干燥3h；
2、按比例称取干燥好原料在高速混合机内混合；
3、混合物料温度达到90度后停止混料，输入到冷却锅里，冷却至60度
4.将冷却好的物料通过双螺杆熔融共混造粒，一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度185℃，四区温度175℃，机头温度170℃。
5、将步骤4生产的粒料通过单螺杆挤出线材，筒一区温度为150℃，二区温度为170℃，三区温度180℃，四区温度170℃，机头温度170℃
实施例三
一种上述可3D打印的硬质PVC材料，主要由以下重量份数的原料制成：PVC100份，有机锡4份，抗氧剂168 0.3份，硬脂酸盐1.5份，亚磷酸酯2份，硫醇酯2份，水滑石2份，环氧大豆油5份，外润滑剂0.5份，CPE15份，SAN10份，PMMA10份，加工助剂4份。
制备方法包括以下步骤：
1、先将各组分原料在60度鼓风干燥3h；
2、按比例称取干燥好原料在高速混合机内混合；
3、混合物料温度达到90度后停止混料，输入到冷却锅里，冷却至60度
4.将冷却好的物料通过双螺杆熔融共混造粒，一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度185℃，四区温度175℃，机头温度170℃。
5、将步骤4生产的粒料通过单螺杆挤出线材，筒一区温度为150℃，二区温度为170℃，三区温度180℃，四区温度170℃，机头温度170℃
实施例四
一种上述可3D打印的硬质PVC材料，主要由以下重量份数的原料制成：PVC100份，有机锡4份，抗氧剂168 0.3份，硬脂酸盐1.5份，亚磷酸酯2份，硫醇酯2份，水滑石2份，环氧大豆油5份，外润滑剂0.5份，CPE15份，SAN10份，PMMA10份，加工助剂4份，滑石粉20份。
制备方法包括以下步骤：
1、先将各组分原料在60度鼓风干燥3h；
2、按比例称取干燥好原料在高速混合机内混合；
3、混合物料温度达到90度后停止混料，输入到冷却锅里，冷却至60度
4.将冷却好的物料通过双螺杆熔融共混造粒，一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度185℃，四区温度175℃，机头温度170℃。
5、将步骤4生产的粒料通过单螺杆挤出线材，筒一区温度为150℃，二区温度为170℃，三区温度180℃，四区温度170℃，机头温度170℃
实施例五
一种上述可3D打印的硬质PVC材料，主要由以下重量份数的原料制成：PVC100份，有机锡4份，抗氧剂168 0.3份，硬脂酸盐1.5份，亚磷酸酯2份，硫醇酯2份，水滑石2份，环氧大豆油5份，外润滑剂0.5份，CPE15份，SAN10份，PMMA10份，加工助剂4份，玻璃纤维20份。
制备方法包括以下步骤：
1、先将各组分原料在60度鼓风干燥3h；
2、按比例称取干燥好原料在高速混合机内混合；
3、混合物料温度达到90度后停止混料，输入到冷却锅里，冷却至60度
4.将冷却好的物料通过双螺杆熔融共混造粒，一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度185℃，四区温度175℃，机头温度170℃。
5、将步骤4生产的粒料通过单螺杆挤出线材，筒一区温度为150℃，二区温度为170℃，三区温度180℃，四区温度170℃，机头温度170℃
实施例六
一种上述可3D打印的硬质PVC材料，主要由以下重量份数的原料制成：PVC100份，有机锡5份，抗氧剂168 0.5份，硬脂酸盐1.2份，亚磷酸酯2份，硫醇酯1份，水滑石1份，环氧大豆油3份，外润滑剂0.5份，MBS15份，PMMA15份，加工助剂4份。
制备方法包括以下步骤：
1、先将各组分原料在60度鼓风干燥3h；
2、按比例称取干燥好原料在高速混合机内混合；
3、混合物料温度达到90度后停止混料，输入到冷却锅里，冷却至60度
4.将冷却好的物料通过双螺杆熔融共混造粒，一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度185℃，四区温度175℃，机头温度170℃。
5、将步骤4生产的粒料通过单螺杆挤出线材，筒一区温度为150℃，二区温度为170℃，三区温度180℃，四区温度170℃，机头温度170℃
为验证本发明对硬质PVC的改善，将实施例1-6所得PVC与普通PVC进行对比
| 熔融指数 | 180℃静态稳定时间 | 190℃静态稳定时间 | 维卡软化温度 | |
| 普通PVC | 0.35g/10min | 4h | 2h | 72℃ |
| 实施例一 | 1.6g/10min | 16h | 9h | 65℃ |
| 实施例二 | 1.3g/10min | 16h | 9h | 66℃ |
| 实施例三 | 1.5g/10min | 16h | 9h | 63℃ |
| 实施例四 | 1.7g/10min | 16h | 9h | 68℃ |
| 实施例五 | 1.4g/10min | 15h | 8h | 72℃ |
| 实施例六 | 1.3g/10min | 16h | 6h | 66℃ |
注：熔融指数测试条件为190℃，10Kg
维卡测试条件50N，120℃/h
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种可3D打印的硬质PVC材料，其特征在于：所述PVC材料由PVC树脂、热稳定剂、辅助热稳定剂，外润滑剂、加工助剂、共混改性聚合物、无机填料组成，其中PVC含量为100份，热稳定剂含量为3-5份，辅助热稳定剂5-15份，外润滑剂0.3-0.8份，加工助剂1-4份，共混改性聚合物0-40份，无机填料0-30份。
2.根据权利要求1所述的一种可3D打印的硬质PVC材料，其特征在于：所述PVC树脂聚合度在700-1000。
3.根据权利要求1所述的一种可3D打印的硬质PVC材料，其特征在于：所述热稳定剂为甲基硫醇锡，丁基硫醇锡，双丁基二氯化锡，双丁基氧化锡，二月桂酸二丁基锡，月桂酸马来酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，辛基硫醇锡，辛基氧化锡，二月桂酸二辛基锡，马来酸二辛基锡，稀土稳定剂等其中一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种可3D打印的硬质PVC材料，其特征在于：所述辅助热稳定剂为环氧大豆油，β-二酮，水滑石，硬脂酸盐，亚磷酸酯，硫醇酯中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种可3D打印的硬质PVC材料及其制备方法，其特征在于：所述加工助剂为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物，丙烯腈/苯乙烯共聚物等中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种可3D打印的硬质PVC材料，其特征在于：所述共混改性聚合物为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，氯化聚乙烯(CPE)，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，丁腈橡胶，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)，氯化聚氯乙烯(CPVC)，聚氨酯(TPU)等聚合物中的一种或几种共混物。
7.根据权利要求1所述的一种可3D打印的硬质PVC材料，其特征在于：所述无机填料为碳酸钙，滑石粉，水泡石，高岭土，玻璃纤维等一种或几种共混物。
8.根据权利要求1所述的一种可3D打印的硬质PVC材料，其特征在于：所述硬质PVC材料适合熔融沉积(FDM)打印方式。
9.一种可3D打印的硬质PVC材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
1)将PVC树脂、热稳定剂、辅助热稳定剂，内润滑剂，外润滑剂、加工助剂、共混改性聚合物在60-90度分别干燥3-5h；
2)按配方比例称取上述物质，在高速混合机中搅拌升温；
3)混合物料温度达到90-120度后停止混料，输入到冷却锅里，冷却至30-60度；
4)将冷却好的物料通过双螺杆熔融共混造粒；
5)将制得的粒料经过单螺杆挤出1.75mm或3mm线材。
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