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TW201739796A - 聚矽氧樹脂組成物及其使用 - Google Patents

聚矽氧樹脂組成物及其使用 Download PDF

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TW201739796A
TW201739796A TW105142074A TW105142074A TW201739796A TW 201739796 A TW201739796 A TW 201739796A TW 105142074 A TW105142074 A TW 105142074A TW 105142074 A TW105142074 A TW 105142074A TW 201739796 A TW201739796 A TW 201739796A
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堀田翔平
高島正之
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住友化學股份有限公司
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Abstract

提供一種在製造展現高熱衝撃耐性之聚矽氧系樹脂硬化物上有用之聚矽氧樹脂組成物。一種聚矽氧樹脂組成物，其係包含聚矽氧樹脂之樹脂組成物，且樹脂組成物所含有之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成，並且相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為50莫耳%以上99莫耳%以下，結合於前述矽原子之側鏈包含碳數1~3之烷基與碳數1或2之烷氧基，烷氧基之莫耳比係相對於烷基100為5以上。

Description

聚矽氧樹脂組成物及其使用
本發明係關於聚矽氧樹脂組成物及其使用。更詳細而言，本發明係關於聚矽氧樹脂組成物、聚矽氧系樹脂硬化物、半導體發光元件用密封材料、聚矽氧系樹脂硬化物之製造方法，及半導體發光裝置之製造方法。
近年來UV(紫外線)-LED開始出現在市場上販售。UV-LED之密封一般係使用石英玻璃。然而，石英玻璃為高價品，又，由於折射率之關係，而有UV光線之提取效率為低之問題。因此，已提案出使用聚矽氧系樹脂硬化物密封UV-LED。
例如，專利文獻1記載將波長230~850nm之吸收係數為5cm-1以下之紫外線透明聚倍半矽氧烷玻璃使用於密封材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-253223號公報
然而，將上述聚矽氧系樹脂硬化物使用於UV-LED之密封材料時，則有熱衝撃耐性不充足之情況。
因此，本發明之目的在提供一種在製造展現高熱衝撃耐性之聚矽氧系樹脂硬化物上有用之聚矽氧樹脂組成物。本發明之目的又在於提供一種展現高熱衝撃耐性之聚矽氧系樹脂硬化物、由該聚矽氧系樹脂硬化物所構成之半導體發光元件用密封材料、聚矽氧系樹脂硬化物之製造方法，及半導體發光裝置之製造方法。
本發明提供以下之[1]~[11]。
[1]一種聚矽氧樹脂組成物，其係包含下述聚矽氧樹脂B之樹脂組成物，並且樹脂組成物所含有之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成，且相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為50莫耳%以上99莫耳%以下，結合於前述矽原子之側鏈包含碳數1~3之烷基與碳數1或2之烷氧基，烷氧基之莫耳比係相對於烷基100為5以上；聚矽氧樹脂B： 所含有之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成，並且相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為30莫耳%以上未滿60莫耳%，且重量平均分子量為1500以上之聚矽氧樹脂。[在此，A1矽原子係指在下述式(A1)所表示之構造單位中，與1個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個R1及2個R2結合之矽原子，或，在下述式(A1’)所表示之構造單位中，與1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)、1個R1及2個R2結合之矽原子；A2矽原子係指在下述式(A2)所表示之構造單位中，與1個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)、1個R1及1個R2結合之矽原子；A3矽原子係指在下述式(A3)所表示之構造單位中，與2個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)及1個R1結合之矽原子；R1表示碳數1~3之烷基，R2表示碳數1或2之烷氧基或羥基。]
[2]如[1]之聚矽氧樹脂組成物，其中前述結合於矽原子之側鏈所包含之羥基之莫耳比係相對於前述烷基100為10以上。
[3]如[1]或[2]之聚矽氧樹脂組成物，其中更包含下述聚矽氧樹脂A；聚矽氧樹脂A：所含有之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成，並且相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為60莫耳%以上90莫耳%以下，且重量平均分子量為1500以上8000以下之聚矽氧樹脂。[在此，A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子係表示與上述者相同意義。]
[4]如[1]~[3]中任一項之聚矽氧樹脂組成物，其中更包含下述聚矽氧樹脂C。聚矽氧樹脂C： 以5℃/分之昇溫速度從室溫升溫至200℃，在200℃下保持於空氣中5小時後之質量減少率為未滿5%之聚矽氧樹脂。
[5]如[4]之聚矽氧樹脂組成物，其中更包含溶劑，且相對於聚矽氧樹脂組成物之全體量，前述聚矽氧樹脂A、前述聚矽氧樹脂B、前述聚矽氧樹脂C及前述溶劑之合計含量之比例為80質量%以上。
[6]一種聚矽氧系樹脂硬化物，其係為所含有之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成，並且相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為50莫耳%以上99莫耳%以下之聚矽氧系樹脂硬化物，前述聚矽氧系樹脂硬化物之至少一部分依據JIS K6253-3：2012所測量之蕭氏硬度為A70以下，且，在150℃下保溫10小時後依據JIS K6253-3：2012所測量之蕭氏硬度為D40以上；[在此，A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子係表示與上述者相同意義]。
[7]一種半導體發光元件用密封材料，其係由如[6]之聚矽氧系樹脂硬化物所構成。
[8]一種依據JIS K6253-3：2012所測量之蕭氏硬度為A70以下之聚矽氧系樹脂硬化物之製造方法，其係在50℃以上未滿200℃之硬化條件下，使如[1]~[5]中任一項 之聚矽氧樹脂組成物進行硬化之步驟。
[9]如[8]之聚矽氧系樹脂硬化物之製造方法，其中前述硬化條件係為在80℃以上180℃以下，保溫1小時以上15小時以下之條件。
[10]一種半導體發光裝置之製造方法，其係為具備基板、配置於基板上之半導體發光元件、覆蓋半導體發光元件之表面而設置之密封部，且半導體發光元件係受到基板與密封部包圍所密封之半導體發光裝置之製造方法，且包括：以覆蓋半導體發光元件之表面之方式塗佈於[1]~[5]中任一項之聚矽氧樹脂組成物之步驟；及在50℃以上未滿200℃之硬化條件下，藉由使聚矽氧樹脂組成物硬化成為依據JIS K6253-3：2012所測量之蕭氏硬度為A70以下，而形成密封部之步驟。
[11]如[10]之半導體發光裝置之製造方法，其中前述硬化條件係為在80℃以上180℃以下，保溫1小時以上15小時以下之條件。
根據本發明，可提供在製造展現高熱衝撃耐性之聚矽氧系樹脂硬化物上有用之聚矽氧樹脂組成物。又，根據本發明，可提供展現高熱衝撃耐性之聚矽氧系樹脂硬化物、由該聚矽氧系樹脂硬化物所構成之半導體發光元件用密封材料、聚矽氧系樹脂硬化物之製造方法，及半導體發光裝置之製造方法。
[聚矽氧樹脂組成物]
本發明之1實施形態為一種聚矽氧樹脂組成物，其系包含上述聚矽氧樹脂B之樹脂組成物，並且樹脂組成物所含有之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成，且相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為50莫耳%以上99莫耳%以下，
結合於前述矽原子之側鏈包含碳數1~3之烷基與碳數1或2之烷氧基，且烷氧基之莫耳比係係相對於烷基100為5以上。
如以上所述，A1矽原子為式(A1)所表示之構造單位中之矽原子或式(A1’)所表示之構造單位中之矽原子。A2矽原子為式(A2)所表示之構造單位中之矽原子。A3矽原子為式(A3)所表示之構造單位中之矽原子。R1表示碳數1~3之烷基，R2表示碳數1或2之烷氧基或羥基。
式(A1)所表示之構造單位中之R1、式(A1’)所表示之構造單位中之R1、式(A2)所表示之構造單位中之R1、及、式(A3)所表示之構造單位中之R1係各自可為相同亦可為相異。
式(A1)所表示之構造單位中之R2、式(A1’)所表示之構造單位中之R2、及、式(A2)所表示之構造單位中之R2係各自可為相同亦可為相異。
式(A1)所表示之構造單位中之2個R2係可為相同亦可為相異。式(A1’)所表示之構造單位中之2個R2係可為相同亦可為相異。
本實施形態中，結合於前述矽原子之側鏈所包含之羥基之莫耳比係以相對於前述烷基100在10以上為佳。
如以下所陳述，本發明之1實施形態之聚矽氧樹脂組成物係有用於製造展現高熱衝撃耐性之聚矽氧系樹脂硬化物。又，本發明之1實施形態之聚矽氧系樹脂硬化物由於高UV透過性，及高UV耐性(耐光性)，故可 適宜利用作為UV-LED用密封材料。
本說明書中，聚矽氧系樹脂硬化物之高熱衝撃耐性係意指在即使對聚矽氧系樹脂硬化物賦予例如重複100次在-30℃下靜置30分鐘後，在85℃下靜置30分鐘之溫度循環之熱衝撃時，聚矽氧系樹脂硬化物仍難以產生龜裂。
本說明書中，聚矽氧系樹脂硬化物之高UV耐性係意旨即使對聚矽氧系樹脂硬化物照射UV光線，聚矽氧系樹脂硬化物上產生變色、龜裂等之劣化為少。在此，UV光線係意旨波長250~400nm程度之光。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物亦可更包含上述聚矽氧樹脂A。
聚矽氧樹脂A及聚矽氧樹脂B中，式(A1)所表示之構造單位及式(A1’)所表示之構造單位係構成有機聚矽氧烷鏈之末端。又，式(A3)所表示之構造單位係構成有機聚矽氧烷鏈所成之分枝鏈構造。即，式(A3)所表示之構造單位係形成聚矽氧樹脂B及聚矽氧樹脂A中之網目構造或環構造之一部分。
聚矽氧樹脂A及聚矽氧樹脂B所含之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成。在此，「實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成」係意指聚矽氧樹脂A及聚矽氧樹脂B所含有之矽原子當中，80莫耳%以上為A1矽原子、A2矽原 子及A3矽原子之任一者，90莫耳%以上為A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之任一者為佳，以95莫耳%以上為A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之任一者為較佳。
聚矽氧樹脂係能將對應構成聚矽氧樹脂之上述各構成單位且具有能產生矽氧烷鍵之官能基之有機矽化合物作為起始原料而合成。在此，作為「能產生矽氧烷鍵之官能基」，可舉出如鹵素原子、羥基、烷氧基等。作為對應式(A3)所表示之構造單位之有機矽化合物，可舉出例如，有機三鹵矽烷、有機三烷氧基矽烷等。聚矽氧樹脂係可藉由使起始原料之有機矽化合物在對應各構成單位之存在比率之比率下，以水解縮合法使其反應來合成。藉由適宜選擇起始原料之有機矽化合物，而可調整聚矽氧樹脂所含有之A3矽原子之存在比率。藉此所合成之聚矽氧樹脂係在工業上市售作為聚矽氧樹脂等。
(聚矽氧樹脂A)
相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例係以70莫耳%以上85莫耳%以下為佳。
聚矽氧樹脂A~C等之聚矽氧樹脂中，結合於矽原子之官能基之種類及存在比係可藉由例如核磁共振分光法(NMR法)進行測量。核磁共振分光法(NMR法)係已在各種文獻等被詳述，且亦廣泛市售有專用之測量裝置。具體而言，使測量對象之聚矽氧樹脂溶解於特定溶劑 後，藉由對聚矽氧樹脂中之氫原子核或矽原子核提供強力磁場與高頻率之無線電波，使原子核中之核磁矩進行共振，而可測量聚矽氧樹脂中之各官能基之種類及存在比。測量氫原子核之方法稱為1H-NMR，而測量矽原子核之方法稱為29Si-NMR。核磁共振分光法(NMR法)之測量所使用之溶劑係根據聚矽氧樹脂中之各種官能基之種類而適宜選擇重氯仿、重二甲亞碸、重甲醇、重丙酮、重水等即可。
A3矽原子之含量之比例係可藉由將29Si-NMR測量中求得之作為A3矽原子所歸屬之訊號面積除以作為A1矽原子所歸屬之訊號面積、作為A2矽原子所歸屬之訊號面積，及作為A3矽原子所歸屬之訊號面積之合計面積而求得。
聚矽氧樹脂A所包含之構造單位中，R1為碳數1~3之烷基，以甲基為佳。R2為碳數1或2之烷氧基或羥基。R2為烷氧基時，烷氧基係以甲氧基或乙氧基為佳。
聚矽氧樹脂A係以具有下述式(1)所表示之有機聚矽氧烷構造為佳。式(1)中，R1及R2表示與上述者相同意義。p1、q1、a1及b1表示任意之正數。
式(1)所表示之有機聚矽氧烷構造中之各構造單位之存在比率係相對於A2矽原子之數：x1(=p1+b1×q1)，與A3矽原子之數：y1(=a1×q1)之合計含量而言，A3矽原子之含有比率(=y1/(x1+y1))在0.6~0.9之範圍內，以0.7~0.85之範圍內為佳，可適宜調整p1、q1、a1、及b1之數值以使其成為此種範圍。
聚矽氧樹脂A由於A3矽原子之存在比率為高，故藉由使聚矽氧樹脂A硬化，可取得有機聚矽氧烷鏈係構成為網目狀之聚矽氧系樹脂硬化物。A3矽原子之存在比率變得高於上述範圍(0.6~0.9)時，聚矽氧系樹脂硬化物之熱衝撃耐性會有變低之情況，若變得低於上述範圍(0.6~0.9)時，聚矽氧系樹脂硬化物之UV耐性會有變低之情況。
聚矽氧樹脂A係為具有上述式(1)中之A3矽原子之存在比率在上述範圍(0.6~0.9)內之有機聚矽氧烷構造之聚矽氧樹脂時，聚矽氧樹脂A之硬化物則有UV耐性亦高之傾向。
聚矽氧樹脂A之每1分子之A2矽原子及A3 矽原子之數係可藉由控制具有上述式(1)所表示之有機聚矽氧烷構造之樹脂分子量來調整。本實施形態中，聚矽氧樹脂A之每1分子之A2矽原子之數與A3矽原子之數之和係以5以上為佳。
聚矽氧樹脂A之重量平均分子量(Mw)為1500以上8000以下。聚矽氧樹脂A之重量平均分子量若過小時，本實施形態之聚矽氧樹脂組成物之硬化物之UV耐性會有變低之傾向。聚矽氧樹脂A之重量平均分子量藉由在上述範圍內，可取得UV耐性更優異之硬化物。聚矽氧樹脂A之重量平均分子量係以2000以上5000以下為佳。
聚矽氧樹脂之重量平均分子量(Mw)一般係可使用藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測量之值。具體而言，使聚矽氧樹脂溶解於可溶性之溶劑後，使取得之溶液一同與移動相溶劑流通至使用存在有多數細孔(pore)之填充劑之管柱內，在管柱內因分子量之大小而受到分離，使用示差折射率計、UV計、黏度計、光散射檢測器等作為檢測器，檢測經分離之分子量成分之含量。GPC專用裝置既已受到廣泛市售，重量平均分子量(Mw)一般係藉由標準聚苯乙烯換算進行測量。本說明書中之重量平均分子量(Mw)係意旨此藉由標準聚苯乙烯換算進行測量者。
在GPC法所成之重量平均分子量之測量中，用以使聚矽氧樹脂溶解所使用之溶劑係以與GPC測量所 使用之移動相溶劑為相同溶劑為佳。作為溶劑，具體地可舉出如四氫呋喃、氯仿、甲苯、茬、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、異丙基醇等。GPC測量所使用之管柱係既已市售，依據預想之重量平均分子量，使用適當管柱即可。
聚矽氧樹脂A係可將對應構成聚矽氧樹脂A之上述各構成單位且具有能產生矽氧烷鍵之官能基之有機矽化合物作起始原料而合成。在此，「能產生矽氧烷鍵之官能基」係表示與上述者相同意義。作為對應式(A3)所表示之構造單位之有機矽化合物，可舉出例如有機三鹵矽烷、有機三烷氧基矽烷等。聚矽氧樹脂A係可藉由使此種起始原料之有機矽化合物在對應各構造單位之存在比率之比率下，以水解縮合法使其反應來合成。藉此所合成之聚矽氧樹脂係在工業上市售作為聚矽氧樹脂等。
(聚矽氧樹脂B)
相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例係以35莫耳%以上55莫耳%以下為佳，以40莫耳%以上50莫耳%以下為較佳。
聚矽氧樹脂B係以具有下述式(2)所表示之有機聚矽氧烷構造為佳。式(2)中，R1及R2表示與上述者相同意義。p2、q2、r2、a2及b2表示任意之正數。
式(2)所表示之有機聚矽氧烷構造中，相對於A1矽原子與A2矽原子與A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含有比率(=[a2×q2]/[(p2+b2×q2)+a2×q2+(r2+q2)])係在0.3以上未滿0.6之範圍內，以0.35~0.55之範圍內為佳，以0.4~0.5之範圍內為較佳。
聚矽氧樹脂B之重量平均分子量(Mw)為1500以上。在實施例中，如以下所陳述，聚矽氧樹脂B之重量平均分子量藉由在上述範圍內，本實施形態之聚矽氧樹脂組成物之硬化物之熱衝撃耐性會有上升之傾向。聚矽氧樹脂B之重量平均分子量係以1500以上8000以下為佳，以1500以上7000以下為較佳，以1500以上6000以下為更佳。
聚矽氧樹脂B之1分子中之A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之數係可藉由控制具有上述式(2)所表示之有機聚矽氧烷構造之樹脂分子量而調整。本實施形態中，聚矽氧樹脂B之1分子中之A1矽原子之數與A2 矽原子之數與A3矽原子之數之和係以5以上為佳。
藉由使對聚矽氧樹脂A配合聚矽氧樹脂B者進行硬化，而可取得不損及聚矽氧樹脂A之高UV耐性下，熱衝撃耐性，及硬化物與基板或半導體發光元件之密著性受到更加改善之硬化物。
聚矽氧樹脂B係將對應構成聚矽氧樹脂B之上述各構造單位且具有能產生矽氧烷鍵之官能基之有機矽化合物作為起始原料而合成。在此，「能產生矽氧烷鍵之官能基」係表示與上述者相同意義。作為對應式(A3)所表示之構造單位之有機矽化合物，可舉出例如，有機三鹵矽烷、有機三烷氧基矽烷等。聚矽氧樹脂B係可藉由使此種起始原料之有機矽化合物在對應各構造單位之存在比率之比率下，以水解縮合法使其反應來合成。藉此所合成之聚矽氧樹脂係在工業上市售作為聚矽氧樹脂等。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物係藉由以任意比例混合聚矽氧樹脂A與聚矽氧樹脂B而得。相對於聚矽氧樹脂A與聚矽氧樹脂B之合計含量，聚矽氧樹脂A之含量之比例(樹脂分含有率)係以5~95質量%為佳，以30~90質量%為較佳。聚矽氧樹脂A之樹脂分含有率在上述範圍內時，會有能取得熱衝撃耐性優異，且UV耐性亦優之聚矽氧系樹脂硬化物的傾向。本說明書中，樹脂分含有率係視為聚矽氧樹脂溶解於溶劑時，去除溶劑之質量，基於聚矽氧樹脂之質量所算出者。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物中所含有之 聚矽氧樹脂A與聚矽氧樹脂B之合計含量(樹脂分)係以15質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳。
聚矽氧樹脂A與聚矽氧樹脂B之混合方法並無特別限定，可使用混合2種類以上之高分子時所通常施行之公知方法之任意者。例如，可藉由聚矽氧樹脂A與聚矽氧樹脂B，與因應必要之其他樹脂溶解於相同有機溶劑中進行混合。
有機溶劑係以沸點在100℃以上之有機溶劑為佳。作為有機溶劑，具體而言係以乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單苄基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇單乙基己基醚、二乙二醇單苯基醚、二乙二醇單苄基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單己基醚、丙二醇單乙基己基醚、丙二醇單苯基醚、丙二醇單苄基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單異丙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單己基醚、二丙二醇單乙基己基醚、二丙二醇單苯基醚、二丙二醇單苄基醚等之二醇醚系溶劑；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單己基醚乙酸酯、乙二醇單乙基己基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、乙二醇單苄基醚乙酸酯等之二醇酯系溶劑(對前述記 載之二醇醚系溶劑加成乙酸基者)等為佳，此等之中係以乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯為較佳。
(聚矽氧樹脂C)
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物亦可更包含聚矽氧樹脂C。聚矽氧樹脂C係為以5℃/分之昇溫速度從室溫升溫至200℃，在200℃下空氣中保持5小時後之質量減少率未滿5%之聚矽氧樹脂。在此，以5℃/分之昇溫速度從室溫至200℃為止之昇溫步驟通常係在空氣中進行。
聚矽氧樹脂C可謂係未反應官能基為少且熱安定性者。因此，聚矽氧樹脂C即使在照射UV光線時仍不易變質。故，藉由配合聚矽氧樹脂C，可使聚矽氧系樹脂硬化物之UV耐性更加提升。
作為聚矽氧樹脂C，只要係熱安定性者即無特別限定，具體地可使用被稱為聚矽氧橡膠粉末或聚矽氧樹脂粉末之微粒子狀構造之聚矽氧樹脂。
微粒子狀構造之聚矽氧樹脂之中，以由具有矽氧烷鍵為(RSiO3/2)所表示之三次元網目構造之聚倍半矽氧烷樹脂所構成之球狀聚矽氧樹脂粉末為佳。(RSiO3/2)中，R係以甲基為佳。
聚矽氧樹脂C為球狀聚矽氧樹脂粉末時，聚矽氧樹脂粉末之平均粒徑係以0.1~50μm為佳，以1~30μm為較佳，以2~20μm為更佳。
聚矽氧樹脂粉末之平均粒徑若在上述範圍內(0.1~50μm)，會有容易抑制聚矽氧系樹脂硬化物與基板之界面上之剝離之產生、聚矽氧系樹脂硬化物之白濁、聚矽氧系樹脂硬化物之光穿透性降低的傾向。
聚矽氧樹脂粉末之平均粒徑係可藉由例如將「雷射繞射‧散射法」當作測量原理之粒度分布測量裝置進行測量。此手法係利用對粒子照射雷射光束(單色光)時，因應該粒子之大小而朝向各種方向發出繞射光、散射光，進而測量粒子之粒徑分布之手法，且可從繞射光及散射光之分布狀態求出平均粒徑。將「雷射繞射‧散射法」作為測量原理之裝置係既已被諸多製造商所市售。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物係為包含聚矽氧樹脂A、聚矽氧樹脂B、聚矽氧樹脂C、及使此等聚矽氧樹脂溶解或分散之溶劑之聚矽氧樹脂組成液時，聚矽氧樹脂組成液中所含之聚矽氧樹脂A、聚矽氧樹脂B、聚矽氧樹脂C及溶劑之合計含量係以80質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳。
相對於聚矽氧樹脂A、聚矽氧樹脂B及聚矽氧樹脂C之合計含量，聚矽氧樹脂C之含量之含有率(樹脂分含有率)係以20~90質量%為佳，以40~80質量%為較佳。聚矽氧樹脂C之樹脂分含有率在上述範圍內時，有可取得熱衝撃耐性及UV耐性為良好平衡且優異之聚矽氧系樹脂硬化物的傾向。
(其他添加物)
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物亦可包含矽烷耦合劑、硬化用觸媒、其他添加劑。
《矽烷耦合劑》
矽烷耦合劑具有提升聚矽氧系樹脂硬化物與半導體發光元件或基板之密著性之效果。作為矽烷耦合劑，以具有選自由乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、脲基、巰基、硫醚基及異氰酸酯基所成群之至少一種以上之基之矽烷耦合劑為佳，以具有環氧基或巰基之矽烷耦合劑為較佳。
作為矽烷耦合劑，具體地可舉出如2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物在包含矽烷耦合劑時，矽烷耦合劑所包含之矽原子亦會被檢測出作為29Si-NMR之訊號。因此，本說明書中，在計算聚矽氧樹脂組成物之訊號面積(作為A1矽原子所歸屬之訊號面積、作為A2矽原子所歸屬之訊號面積及作為A3矽原子所歸屬之訊號面積)時係亦包括矽烷耦合劑之訊號者。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物中之矽烷耦 合劑之含量，在相對於聚矽氧樹脂A及聚矽氧樹脂B之合計含量100質量份，或，聚矽氧樹脂A、聚矽氧樹脂B及聚矽氧樹脂C之合計含量100質量份(樹脂分)而言，以0.0001~1.0質量份為佳，較佳為0.001~0.1質量份。矽烷耦合劑之含量若高於上述範圍時，由於矽烷耦合劑自身會吸收光，故會有使聚矽氧系樹脂硬化物之透明性降低的情況。
矽烷耦合劑係亦可混合於本實施形態之聚矽氧樹脂組成物中使用。又，預先藉由塗覆或浸漬處理使矽烷耦合劑附著於半導體發光元件或基板之表面上，其後，亦可以灌注等形成本實施形態之聚矽氧樹脂組成物，使其硬化。
《硬化用觸媒》
聚矽氧樹脂組成物中一般會有添加酸性化合物、鹼性化合物、金屬系化合物等之硬化用觸媒的情況。本實施形態之聚矽氧樹脂組成物係以不包含硬化用觸媒為佳，但在包含硬化用觸媒之情況，硬化用觸媒係以酸性化合物、鹼性化合物為佳。又，硬化用觸媒之含量係相對於聚矽氧樹脂A及聚矽氧樹脂B之合計含量，或，聚矽氧樹脂A、聚矽氧樹脂B及聚矽氧樹脂C之合計含量(樹脂分)，以0.5質量%以下為佳，以0.05質量%以下為較佳。本實施形態之聚矽氧樹脂組成物在包含金屬系觸媒作為硬化用觸媒時，金屬系觸媒之含量係以0.05質量%以下為佳，以 0.01質量%以下為較佳，以0.001質量%以下為更佳。
《其他添加劑》
作為其他添加劑，可舉出如與聚矽氧樹脂A、聚矽氧樹脂B及聚矽氧樹脂C為相異之聚矽氧樹脂、聚矽氧寡聚物、聚矽氧化合物等。作為其他添加劑之具體例，可舉出如工業上所市售之一般性改質用聚矽氧化合物。本實施形態之聚矽氧樹脂組成物藉由包含該改質用聚矽氧化合物，而能對聚矽氧系樹脂硬化物賦予柔軟性。作為改質用聚矽氧化合物，可舉出例如，具有將R2SiO2/2(在此，R表示烷基)作為主鏈之二烷基矽氧烷構造之聚合物、寡聚物等。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物在包含聚矽氧化合物時，聚矽氧化合物所含之矽原子亦被檢測出作為29Si-NMR之訊號。因此，本說明書中，在計算聚矽氧樹脂組成物之訊號面積(作為A1矽原子所歸屬之訊號面積、作為A2矽原子所歸屬之訊號面積及作為A3矽原子所歸屬之訊號面積)時係亦包括聚矽氧化合物之訊號。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物中之聚矽氧化合物之含量在相對於聚矽氧樹脂A及聚矽氧樹脂B之合計含量100質量份，或，聚矽氧樹脂A、聚矽氧樹脂B及聚矽氧樹脂C之合計含量100質量份(樹脂分)而言，以0.1~20質量份為佳，較佳為0.5~10質量份。聚矽氧化合物之含量若高於上述範圍時，會有損及聚矽氧系樹脂硬 化物之透明性的情況。
作為添加劑之其他例，可舉出例如抑制聚矽氧樹脂組成物在混合時所產生之氣泡用之消泡劑等。
[聚矽氧系樹脂硬化物]
本發明之1個實施形態為一種聚矽氧系樹脂硬化物，其係所含有之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成，且相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為50莫耳%以上99莫耳%以下之聚矽氧系樹脂硬化物，
前述聚矽氧系樹脂硬化物之至少一部分在依據JIS K6253-3：2012所測量之蕭氏硬度為A70以下，且，在150℃下保溫10小時後依據JIS K6253-3：2012所測量之蕭氏硬度為D40以上。
本實施形態之聚矽氧系樹脂硬化物係使上述聚矽氧樹脂組成物半硬化而成者。即，本實施形態之聚矽氧系樹脂硬化物係其至少一部分在依據JIS K6253-3：2012所測量之蕭氏硬度為A70以下，在150℃下10小時前之聚矽氧系樹脂硬化物。本說明書中，半硬化係意旨未完全硬化之狀態。即，本實施形態之聚矽氧系樹脂硬化物係藉由在150℃下保溫10小時，使在途中停止之硬化反應更加進行。本實施形態之聚矽氧系樹脂硬化物中，半硬化狀態之區域可為一部分，亦可為全部。
本實施形態之聚矽氧系樹脂硬化物具有依據JIS K6253-3：2012所測量之蕭氏硬度為A70以下之半硬化區域。該半硬化區域係藉由在150℃下保溫10小時而使硬化反應更加進行，且成為依據JIS K6253-3：2012所測量之蕭氏硬度在D40以上。
本實施形態之聚矽氧系樹脂硬化物由於至少一部分為半硬化狀態，而顯示柔軟性(應力緩和性)。因此，在實施例中如以下所述，本實施形態之聚矽氧系樹脂硬化物在熱衝撃耐性上格外優異。
在使相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量而A3矽原子之含量之比例未滿50莫耳%之聚矽氧樹脂組成物半硬化成蕭氏硬度A70以下之際，會有無法保持任意形狀之情況。因此，對如後述之半導體發光裝置之製造使用此種聚矽氧樹脂組成物時，會有無法充分覆蓋半導體發光元件表面之情況，或，無法作成所欲之半導體發光裝置之形狀的情況。
聚矽氧樹脂組成物在不包含聚矽氧樹脂B時，或，在構成聚矽氧樹脂組成物之矽原子上所結合之側鏈中，烷氧基之莫耳比係相對於烷基100為未滿5時，則有變成缺乏作為聚矽氧系樹脂硬化物之柔軟性，且熱衝撃耐性低之硬化物的情況。
[聚矽氧系樹脂硬化物之製造方法]
本發明之1個實施形態為一種依據JIS K6253-3： 2012所測量之蕭氏硬度為A70以下之聚矽氧系樹脂硬化物之製造方法，其係包含使上述聚矽氧樹脂組成物在50℃以上未滿200℃之硬化條件下進行硬化之步驟。
藉由本實施形態之製造方法，可製造上述半硬化狀態之聚矽氧系樹脂硬化物。半硬化狀態之聚矽氧系樹脂硬化物具有柔軟性且高熱衝撃耐性。如以上所述，本實施形態之聚矽氧樹脂組成物係以不含有硬化用觸媒為佳。
上述硬化條件中，硬化溫度係以80℃以上180℃以下為佳，以125℃以上150℃以下為較佳。硬化時間係以1小時以上15小時以下為佳，5小時以上12小時以下為較佳。
藉由本實施形態之製造方法所得之聚矽氧系樹脂硬化物由於熱衝撃耐性高且UV耐性亦優，故有用作為UV-LED、光二極體、CCD、CMOS等之密封材料，特別係有用作為UV-LED用密封材料。
[半導體發光裝置之製造方法]
本發明之1個實施形態半導體發光裝置之製造方法，其係具備基板、配置於基板上之半導體發光元件、及覆蓋半導體發光元件之表面而設置之密封部，且半導體發光元件係受到基板與密封部包圍而密封之半導體發光裝置之製造方法，並且包含
以覆蓋半導體發光元件之表面之方式塗佈如本實施型 態之聚矽氧樹脂組成物之步驟，及在50℃以上未滿200℃之硬化條件下，藉由使聚矽氧樹脂組成物硬化成為依據JIS K6253-3：2012所測量之蕭氏硬度為A70以下，而形成密封部之步驟。
上述硬化條件係以在80℃以上180℃以下保溫1小時以上15小時以下之條件為佳。
藉由本實施形態之聚矽氧樹脂組成物密封基板上之半導體發光元件後，藉由在上述條件下使該聚矽氧系樹脂組成物硬化，而可製造具備經由半硬化狀態之聚矽氧系樹脂硬化物所密封之半導體發光元件之半導體發光裝置。該聚矽氧系樹脂硬化物之熱衝撃耐性為高且UV耐性亦為優異。因此，藉由該聚矽氧系樹脂硬化物而半導體發光元件受到密封之半導體發光裝置具備在該聚矽氧系樹脂硬化物與基板之界面上不易產生龜裂或剝離，並且使用作為UV-LED用密封材料時，不易產生從元件所發光之UV光線之經時性亮度降低之優點。
[實施例]
以下，藉由展示實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並非係受到以下實施例所限定者。
本實施例中，測量聚矽氧樹脂組成物中之矽原子之種類及取代基之存在比率用之手段係使用溶液1H-NMR法、溶液29Si-NMR法或固體29Si-NMR法。又，關於聚矽氧樹脂之分子量測量係使用GPC法。各測量條件 係如以下所示。
<溶液1H-NMR測量條件>
裝置名：JEOL RESONANCE公司製ECA-500
觀測核：1H
觀測頻率：500.16MHz
測量溫度：室溫
測量溶劑：DMSO-d6
脈衝寬：6.60μ秒(45°)
脈衝重複時間：7.0秒
累積次數：16次
試料濃度(試料/測量溶劑)：300mg/0.6mL
<溶液29Si-NMR測量條件>
裝置名：Agilent公司製400-MR
觀測核：29Si
觀測頻率：79.42MHz
測量溫度：室溫
測量溶劑：CDCl3
脈衝寬：8.40μ秒(45°)
脈衝重複時間：15.0秒
累積次數：4000次
試料濃度(試料/測量溶劑)：300mg/0.6mL
<固體29Si-NMR測量方法>
裝置名：Bruker公司製AVANCE300 400-MR
觀測核：29Si
觀測頻率：59.6MHz
測量溫度：室溫
測量法：DDMAS法
基準物質：六甲基環三矽氧烷(設定於-9.66ppm，相當於將TSM設定於0ppm)
MAS條件：3.5kHz
脈衝寬：π/6(1.4m秒)
等待時間：20.0秒
累積次數：4096次
試料量：180mg
<GPC測量條件>
裝置：東曹公司製HLC-8220
管柱：TSKgel Multipore HXL-M×3+Guardcolumn-MP(XL)
流量：1.0mL/分
檢測條件：RI(極性+)
濃度：100mg+5mL(THF)
注入量：100μL
管柱溫度：40℃
溶析液：THF
本實施例中，與存在於聚矽氧樹脂組成物中之矽原子結合之甲基、甲氧基及羥基之莫耳比係依據溶液1H-NMR或固體13C-NMR測量而求出。各測量法中之條件係如以下所述。
本實施例中，對於在包含如聚矽氧樹脂C之不溶解於溶劑之聚矽氧樹脂之聚矽氧樹脂組成物，測量存在於聚矽氧樹脂組成物中之甲基、甲氧基及羥基之莫耳比時，則預先以固體13C-NMR測量不溶解於溶劑之聚矽氧樹脂，或，對聚矽氧樹脂組成物施以遠心分離處理或過濾處理，取出不溶解於溶劑之聚矽氧樹脂，以固體13C-NMR測量不溶解於溶劑之聚矽氧樹脂。其後，藉由與溶解於溶劑之其他聚矽氧樹脂之固體13C-NMR之測量值合計計算，而求出存在於聚矽氧樹脂組成物中之甲基、甲氧基及羥基之莫耳比。
於此之際，在取得之NMR光譜中，在3.0ppm~4.0ppm之化學位移之間檢測出源自如甲氧基般之烷氧基之波峰，但源自溶劑成分構造之波峰、矽醇基之波峰等亦被檢測出當作類似之化學位移，而有複數之波峰重疊的情況。於此情況，一般係實施藉由另外進行溶劑單獨之NMR測量而特定出溶劑波峰後減去之處理、藉由改變測量環境溫度而使烷氧基與矽醇基之波峰分離之處理等。本實施例中，亦係實施此種一般處理而求出甲氧基單獨之莫耳比。
<溶液1H-NMR測量條件>
裝置名：Agilent公司製400-MR
觀測核：1H
觀測頻率：399.78MHz
測量溫度：記載於實施例及比較例
測量溶劑：記載於實施例及比較例
脈衝寬：6.00μ秒(45°)
脈衝重複時間：30.0秒
累積次數：16次
試料濃度(試料/測量溶劑)：100mg/0.8mL
<固體13C-NMR測量條件>
裝置名：Bruker公司製AVANCE300 400-MR
觀測核：13C
觀測頻率：75.4MHz
測量溫度：室溫
測量法：DDMAS法
基準物質：金剛烷(設定於29.47ppm，相當於將TMS設定於0ppm設定)
MAS條件：10kHz
脈衝寬：π/6(1.5m秒)
等待時間：10.0秒
累積次數：8192次(參考基準之測量) 214次(樹脂C之測量)16384次(其他之測量)
試料量：85mg
[製造例1] (聚矽氧樹脂組成物之製造)
聚矽氧樹脂A係使用具有上述一般式(1)所表示之有機聚矽氧烷構造之聚矽氧樹脂1(Mw=3500，上述一般式(1)中，R1=甲基、R2=甲氧基或羥基)。聚矽氧樹脂1之各構造單位之存在比率係如表1所示。
以5℃/分之昇溫速度使聚矽氧樹脂1從室溫升溫至200℃，在200℃下保持在空氣中5小時後之質量減少率為10.3%。
聚矽氧樹脂B係使用具有上述一般式(2)所表示之有機聚矽氧烷構造之聚矽氧樹脂2(Mw=4500，上述一般式(2)中，R1=甲基，R2=甲氧基)。聚矽氧樹脂2之各構造單位之存在比率係如表2所示。
以5℃/分之昇溫速度使聚矽氧樹脂2從室溫升溫至200℃，在200℃下保持在空氣中5小時後之質量減少率為35.5%。
混合作為聚矽氧樹脂A之42g上述聚矽氧樹脂1、作為聚矽氧樹脂B之28g上述聚矽氧樹脂2、作為溶劑之30g乙酸丙酯，而製成製造例1之聚矽氧樹脂組成物。
使用1H-NMR測量存在於製造例1之聚矽氧樹脂組成物中之矽原子上所結合之甲基、甲氧基及羥基之莫耳比之結果，相對於甲基100而甲氧基為24.5，相對於甲基100而羥基為12.0。此時之溶液1H-NMR測量溫度為室溫，測量用溶劑為DMSO-d6。
[製造例2] (聚矽氧樹脂組成物之製造)
聚矽氧樹脂C係使用信越化學工業公司製之聚矽氧樹脂(商品名「KMP-701」，式：RSiO3/2中之R為甲基， 具有甲氧基及羥基作為能產生矽氧烷鍵之官能基係)。以5℃/分之昇溫速度使KMP-701從室溫升溫至200℃，在200℃下保持在空氣中5小時後之質量減少率為0.6%。
混合作為聚矽氧樹脂A之42g上述聚矽氧樹脂1、作為聚矽氧樹脂B之28g上述聚矽氧樹脂2、作為聚矽氧樹脂C之70g上述KMP-701(信越化學工業公司製)，作為溶劑之30g乙酸丙酯，而製成製造例2之聚矽氧樹脂組成物。
使用溶液1H-NMR及固體13C-NMR測量存在於製造例2之聚矽氧樹脂組成物中之矽原子上所結合之甲基、甲氧基及羥基之莫耳比之結果，相對於甲基100而甲氧基為12.5，相對於甲基100而羥基為15.8。此時之溶液1H-NMR測量溫度為室溫，測量用溶劑為DMSO-d6。
[製造例3] (聚矽氧樹脂組成物之製造)
對乙基三甲氧基矽烷0.75莫耳使用作為酸觸媒之稀硝酸，而製成3官能矽烷氧化物：水：硝酸之莫耳比為1：3：0.002之混合物。將取得之混合物在密閉容器中以20℃攪拌3小時，其次藉由使其在60℃下放置24小時而進行水解縮聚合。所得之反應液由於係分離成包含較多縮聚合反應液之下層，與包含較多副生成物之甲醇之上層，故藉由分液漏斗取出下層側反應液。藉由使取得之下層側反應液在空氣中以60℃乾燥2小時，其次在真空下以40 ℃乾燥2小時，而取得製造例3之聚矽氧樹脂組成物。製造例3之聚矽氧樹脂組成物係相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量而A3矽原子之含量為58.7莫耳%。
使用溶液1H-NMR測量存在於製造例3之聚矽氧樹脂組成物中之矽原子上所結合之甲基、甲氧基及羥基之莫耳比之結果，相對於甲基100而甲氧基為6.7，相對於甲基100而羥基為36.4。此時之溶液1H-NMR測量溫度為60℃，測量用溶劑為DMSO-d6。
[製造例4] (聚矽氧樹脂組成物之製造)
聚矽氧樹脂B係使用具有上述一般式(2)所表示之有機聚矽氧烷構造之聚矽氧樹脂3(Mw=450，上述一般式(2)中，R1=甲基，R2=甲氧基)。聚矽氧樹脂3之各構造單位之存在比率係如表3所示。
以5℃/分之昇溫速度使聚矽氧樹脂3從室溫 升溫至200℃，在200℃下保持在空氣中5小時後之質量減少率為89.1%。
混合作為聚矽氧樹脂A之35g上述聚矽氧樹脂1、作為聚矽氧樹脂B之3.5g上述聚矽氧樹脂3，與作為溶劑之19g異丙基醇。
其後，添加與聚矽氧樹脂1及聚矽氧樹脂3為不同之市售之聚矽氧化合物0.4g，攪拌1小時以上使其溶解。市售之聚矽氧化合物係相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量而A3矽原子之含量之比例為未滿30莫耳%，且，重量平均分子量超過8000，但15000以下之聚矽氧樹脂。
其後，對取得之混合物添加乙酸2丁氧基乙酯123g與3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(矽烷耦合劑)0.01g。使用蒸發器，在溫度70℃、壓力4kPa之條件下，從取得之混合物餾除異丙基醇直到異丙基醇濃度成為1質量%以下為止後，取得製造例4之聚矽氧樹脂組成物。製造例4之聚矽氧樹脂組成物係係相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量而A3矽原子之含量為65莫耳%。
使用溶液1H-NMR測量存在於製造例4之聚矽氧樹脂組成物中之矽原子上所結合之甲基、甲氧基及羥基之莫耳比之結果，相對於甲基100而甲氧基為16.1，相對於甲基100而羥基為23.1。此時之1H-NMR測量用溶劑為DMSO-d6。
[實施例1] (聚矽氧系樹脂硬化物之製造)
在長3.5mm×寬3.5mm之LTCC基板(Low-temperature Co-fired Ceramics，低溫同時燒成陶瓷，Yokowo公司製)上，適量灌注(滴下)製造例1之聚矽氧樹脂組成物。其後，在150℃下保溫10小時之硬化條件下，使已灌注之聚矽氧樹脂組成物硬化，而取得實施例1之聚矽氧系樹脂硬化物。
測量實施例1之聚矽氧系樹脂硬化物之蕭氏硬度，其結果為A55。其後，使實施例1之聚矽氧系樹脂硬化物更在150℃下保溫10小時後(保溫處理)，再次測量蕭氏硬度，其為D67。即，蕭氏硬度係藉由保溫處理而變得比保溫處理前還高。此結果係顯示實施例1之聚矽氧系樹脂硬化物為半硬化狀態。尚且，蕭氏硬度之測量係依據JIS K6253-3：2012施行。
[實施例2] (聚矽氧系樹脂硬化物之製造)
除了使用製造例2之聚矽氧樹脂組成物，且作成在125℃下保溫10小時之硬化條件以外，其他係與實施例1進行同樣操作而取得實施例2之聚矽氧系樹脂硬化物。
測量實施例2之聚矽氧系樹脂硬化物之蕭氏硬度，其結果為A33。其後，使實施例2之聚矽氧系樹脂 硬化物更在150℃下保溫10小時後(保溫處理)，再次測量蕭氏硬度，其為D57。即、蕭氏硬度係藉由保溫處理而變得比保溫處理前還高。此結果係顯示實施例2之聚矽氧系樹脂硬化物為半硬化狀態。尚且，蕭氏硬度之測量係依據JIS K6253-3：2012施行。
[比較例1] (聚矽氧系樹脂硬化物之製造)
除了使用製造例3之聚矽氧樹脂組成物，且作成160℃下保溫24小時之硬化條件以外，其他係與實施例1進行同樣操作而取得比較例1之聚矽氧系樹脂硬化物。比較例1之聚矽氧系樹脂硬化物由於在測量蕭氏硬度時粉碎，故無法測量蕭氏硬度。又，比較例1之聚矽氧系樹脂硬化物上產生龜裂。因此，得知比較例1之聚矽氧系樹脂硬化物在強度上較為脆弱。
[比較例2] (聚矽氧系樹脂硬化物之製造)
除了使用製造例4之聚矽氧樹脂組成物以外，其他係與實施例1進行同樣操作而取得比較例2之聚矽氧系樹脂硬化物。比較例2之聚矽氧系樹脂硬化物由於在測量蕭氏硬度測量時粉碎，故無法測量蕭氏硬度。又，比較例2之聚矽氧系樹脂硬化物上產生龜裂。因此，得知比較例2之聚矽氧系樹脂硬化物在強度上較為脆弱。
[比較例3] (聚矽氧系樹脂硬化物之製造)
除了使用製造例1之聚矽氧樹脂組成物，且作成200℃下保溫10小時之硬化條件以外，其他係與實施例1進行同樣操作而取得比較例3之聚矽氧系樹脂硬化物。比較例3之聚矽氧系樹脂硬化物係在使其硬化之時間點下產生龜裂。
[試驗例1] (熱衝撃試驗)
對實施例及比較例之聚矽氧系樹脂硬化物施加重複100次在-30℃下靜置30分鐘後，在85℃下靜置30分鐘之溫度循環的熱衝撃，評價熱衝撃耐性。熱衝撃試驗之結果係如表4所示。從熱衝撃試驗之結果，得知實施例之聚矽氧系樹脂硬化物展現高熱衝撃耐性。
[試驗例2] (耐光性試驗)
使用局部UV照射裝置SP-9(牛尾電機公司製)，對實施例之聚矽氧系樹脂硬化物照射輸出150mW/cm2、波長254至420nm之UV光線140小時。對於UV光線照射後之聚矽氧系樹脂硬化物，藉由以顯微鏡觀察進行確認有無變色及龜裂產生，而檢討聚矽氧系樹脂硬化物之耐光性(UV耐性)。耐光性試驗之結果係如表5所示。從耐光性試驗之結果，得知實施例之聚矽氧系樹脂硬化物展現高耐光性(UV耐性)。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可提供在製造展現高熱衝撃耐性之聚矽氧系樹脂硬化物上有用之聚矽氧樹脂組成物。又，依據本發明，可提供展現高熱衝撃耐性之聚矽氧系樹脂硬化物、由該聚矽氧系樹脂硬化物所構成之半導體發光元件用密封材料、聚矽氧系樹脂硬化物之製造方法，及半導體發光裝置之製造方法。

Claims (11)

  1. 一種聚矽氧樹脂組成物，其係包含下述聚矽氧樹脂B之樹脂組成物，且樹脂組成物所含有之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成，並且相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為50莫耳%以上99莫耳%以下，結合於前述矽原子之側鏈包含碳數1~3之烷基與碳數1或2之烷氧基，且烷氧基之莫耳比係相對於烷基100為5以上；聚矽氧樹脂B：所含有之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成，並且相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為30莫耳%以上未滿60莫耳%，且重量平均分子量為1500以上之聚矽氧樹脂；[在此，A1矽原子係指在下述式(A1)所表示之構造單位中，與1個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個R1及2個R2結合之矽原子，或，在下述式(A1’)所表示之構造單位中，與1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)、1個R1及2個R2結合之矽原子；A2矽原子係指在下述式(A2)所表示之構造單位 中，與1個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)、1個R1及1個R2結合之矽原子；A3矽原子係指在下述式(A3)所表示之構造單位中，與2個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)及1個R1結合之矽原子；R1表示碳數1~3之烷基，R2表示碳數1或2之烷氧基或羥基]
  2. 如請求項1之聚矽氧樹脂組成物，其中前述結合於矽原子之側鏈所包含之羥基之莫耳比係相對於前述烷基100為10以上。
  3. 如請求項1或2之聚矽氧樹脂組成物，其中更包含下述聚矽氧樹脂A；聚矽氧樹脂A： 所含有之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成，並且相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為60莫耳%以上90莫耳%以下，且重量平均分子量為1500以上8000以下之聚矽氧樹脂；[在此，A1矽原子係指在下述式(A1)所表示之構造單位中，與1個氧原子(該氧原子係與其他結合單位中之矽原子結合)、1個R1及2個R2結合之矽原子，或，在下述式(A1’)所表示之構造單位中，與1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)、1個R1及2個R2結合之矽原子；A2矽原子係指在下述式(A2)所表示之構造單位中，與1個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)、1個R1及1個R2結合之矽原子；A3矽原子係指在下述式(A3)所表示之構造單位中，與2個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)及1個R1結合之矽原子；R1表示碳數1~3之烷基，R2表示碳數1或2之烷氧 基或羥基]
  4. 如請求項1~3中任一項之聚矽氧樹脂組成物，其中更包含下述聚矽氧樹脂C；聚矽氧樹脂C：以5℃/分之昇溫速度從室溫升溫至200℃，在200℃下保持於空氣中5小時後之質量減少率為未滿5%之聚矽氧樹脂。
  5. 如請求項4之聚矽氧樹脂組成物，其中更包含溶劑，相對於聚矽氧樹脂組成物之全體量，前述聚矽氧樹脂A、前述聚矽氧樹脂B、前述聚矽氧樹脂C及前述溶劑之合計含量之比例為80質量%以上。
  6. 一種聚矽氧系樹脂硬化物，其係所含有之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成，並且相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為50莫耳%以上99莫耳%以下之聚矽氧系樹脂硬化 物，前述聚矽氧系樹脂硬化物之至少一部分依據JIS K6253-3：2012所測量之蕭氏硬度為A70以下，且，在150℃下保溫10小時後依據JIS K6253-3：2012所測量之蕭氏硬度為D40以上；[在此，A1矽原子係指在下述式(A1)所表示之構造單位中，與1個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個R1及2個R2結合之矽原子，或，在下述式(A1’)所表示之構造單位中，與1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)、1個R1及2個R2結合之矽原子；A2矽原子係指在下述式(A2)所表示之構造單位中，與1個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)、1個R1及1個R2結合之矽原子；A3矽原子係指在下述式(A3)所表示之構造單位中，與2個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)及1個R1結合之矽原子；R1表示碳數1~3之烷基，R2表示碳數1或2之烷氧基或羥基]
  7. 一種半導體發光元件用密封材料，其係由如請求項6之聚矽氧系樹脂硬化物所構成。
  8. 一種依據JIS K6253-3：2012所測量之蕭氏硬度為A70以下之聚矽氧系樹脂硬化物之製造方法，其係包括使如請求項1~5中任一項之聚矽氧樹脂組成物在50℃以上未滿200℃之硬化條件下進行硬化之步驟。
  9. 如請求項8之聚矽氧系樹脂硬化物之製造方法，其中前述硬化條件係為在80℃以上180℃以下，保溫1小時以上15小時以下之條件。
  10. 一種半導體發光裝置之製造方法，其係具備基板、配置於基板上之半導體發光元件、及覆蓋半導體發光元件之表面而設置之密封部，且半導體發光元件係受到基板與密封部包圍而密封之半導體發光裝置之製造方法，並且包含以覆蓋半導體發光元件之表面之方式塗佈如請求項1~5中任一項之聚矽氧樹脂組成物之步驟，及在50℃以上未滿200℃之硬化條件下，藉由使聚矽氧 樹脂組成物硬化成為依據JIS K6253-3：2012所測量之蕭氏硬度為A70以下，而形成密封部之步驟。
  11. 如請求項10之半導體發光裝置之製造方法，其中前述硬化條件係為在80℃以上180℃以下，保溫1小時以上15小時以下之條件。
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