JP6213271B2 - Ｕｖ−ｌｅｄ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物及びそのためのアセチルアセトネート系触媒の使用 - Google Patents

Description

本発明は、ＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物及びそのためのアセチルアセトネート系触媒の使用に関する。

特許文献１には、縮合系シリコーン封止材の硬化促進剤として、アルミニウムアセチルアセトネートを用いて得られた封止材が記載されている。

特開２００７−１１２９７５号公報

しかしながら、かかる封止材は、ＵＶ領域に吸収を有するため、ＵＶ−ＬＥＤ用の封止材としては、必ずしも満足できるものではなかった。

本発明は、下記〔１〕及び〔２〕記載の発明を含む。
〔１〕硬化物の２６０ｎｍにおける光の透過率が６５％以上であるＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材の硬化促進剤として、ポリシルセスキオキサン系封止材に対して５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ（質量百万分率）の範囲でのアセチルアセトネート系触媒の使用；
〔２〕ポリシルセスキオキサン系封止材とアセチルアセトネート系触媒とを含み、アセチルアセトネート系触媒をポリシルセスキオキサン系封止材に対して５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ（質量百万分率）の範囲で含むＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物。

本発明の硬化促進剤の使用により、紫外領域（特にＵＶ−Ｃ領域）の光を放出する素子の封止に適したポリシルセスキオキサン系封止材組成物及びそのためのアセチルアセトネート系触媒の使用が提供される。

実施例１で得られた硬化物の紫外可視透過率測定結果である。 比較例１で得られた硬化物の紫外可視透過率測定結果である。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜ポリシルセスキオキサン系封止材＞
本発明において、ポリシルセスキオキサン系封止材としては、例えば、アヅマックス株式会社ホームページ「ポリシルセスキオキサン・Ｔ−レジン」<ＵＲＬ：http://www.azmax.co.jp/cnt_catalog_chemical/pdf/attach_20110517_135825.pdf>等に記載されたポリシルセスキオキサンが挙げられる。

ポリシルセスキオキサン系封止材の具体例としては、式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ａを含む封止材が挙げられる。

（一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立してアルコキシ基、又は水酸基を表し、ｐ^１、ｑ^１、ａ^１、及びｂ^１は、［ｐ^１＋ｂ^１×ｑ^１］：［ａ^１×ｑ^１］＝１：０．２５〜９となる任意の正数を表す。）

より好ましくは、さらに式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーＢを含み、樹脂ＡとオリゴマーＢの混合比率が、樹脂Ａ：オリゴマーＢ＝１００：０．１〜２０（質量比）であることがさらに好ましい。樹脂Ａを主成分とすることにより紫外光による劣化を抑制したり、耐熱性を向上させたりする効果がある。

（一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）と同じ意味を表し、ｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２、及びｂ^２は、［ａ^２×ｑ^２］／［（ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２）＋ａ^２×ｑ^２＋（ｒ^２＋ｑ^２）］＝０〜０．３となる任意の０以上の数を表す。）

Ｒ^１で表されるアルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。また、当該アルキル基の炭素数は特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１が特に好ましい。

Ｒ^２はそれぞれ独立してアルコキシ基、又は水酸基を表す。

Ｒ^２がアルコキシ基の場合、当該アルコキシ基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。また、当該アルコキシ基の炭素数は特に限定されるものではないが、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２がより好ましく、特に炭素数１が好ましい。

複数あるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同種の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。

樹脂Ａとしては、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、かつ、Ｒ^２としてメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有しているものが好ましく、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、かつ、Ｒ^２としてメトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基からなる群より選択される１種以上と水酸基とを有しているものがより好ましい。

樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上８０００以下である。樹脂Ａの重量平均分子量が小さすぎる場合には、硬化時の体積収縮率が大きくなるために封止体に生じる応力が大きくなりクラックを生じやすくなる。また大きすぎる場合には硬化前の封止体の粘度や硬化時の粘度上昇が大きくなり、縮合反応で生じるアルコールや水が揮発する際に気泡を生じやすくなる。樹脂Ａの重量平均分子量は、１５００以上７０００以下が好ましく、２０００以上５０００以下がより好ましい。

樹脂Ａは、上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。樹脂Ａは、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。また、こうして合成された樹脂Ａは、シリコーンレジンやアルコキシオリゴマーとして工業的に市販されているものを用いることもできる。

オリゴマーＢとしては、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、Ｒ^２として、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有しているものが好ましく、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２としてメトキシ基または水酸基を有しているものがより好ましい。

オリゴマーＢの重量平均分子量は１５００未満である。オリゴマーＢの重量平均分子量が大きすぎる場合には、硬化後の封止材の耐クラック性が不充分となるおそれがある。オリゴマーＢの重量平均分子量は、２００以上１５００未満が好ましく、２５０〜１０００がより好ましい。

オリゴマーＢは、オリゴマーＢを構成する上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。シリコーン樹脂は、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。

樹脂Ａとの重量平均分子量の違いは、例えば、出発原料を加水分解縮合反応させる際の反応温度や、反応系内への出発原料の追加速度を制御することによっても制御することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジンやアルコキシオリゴマーとして工業的に市販されているものを用いることもできる。

樹脂ＡとオリゴマーＢの重量平均分子量は、市販のＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレンを標準に用いて測定することができる。

硬化前のポリシルセスキオキサン系封止材は、基板上に設置した素子へのポッティングを容易にするために、溶媒に溶解させて用いてもよい。この際、得られる溶液の粘度が１０ｍＰａｓから１００００ｍＰａｓになるように調整するとよい。

溶媒としては、用いる硬化前の封止材を、それぞれ溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル溶媒；ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等の、前記記載のグリコールエーテル溶媒に酢酸基を付加させた、グリコールエステル溶媒；等が挙げられる。

＜硬化促進剤＞
本発明における硬化促進剤は、アセチルアセトネート系触媒である。アセチルアセトネート系触媒とは、アセチルアセトネート配位子を有する金属錯体である。アセチルアセトネート系触媒が有する金属としては、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。アセチルアセトネート配位子が有する水素原子は、その一部又は全部が、他の原子又は他の基で置換されていてもよい。アセチルアセトネート系触媒としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、アルミニウムトリアセチルアセトネート、亜鉛ジアセチルアセトネート等が挙げられる。

硬化促進剤は、有機溶媒に溶解させて使用してもよい。この際用いる溶媒はアセチルアセトネート系触媒が溶解するものであればよく、アルコール系、エステル系、エーテル系が好ましい。硬化促進剤の濃度は、一般的には０．０１％〜１０％であることが好ましい。

硬化促進剤の使用量は、ポリシルセスキオキサン系封止材に対して５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲であり、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。硬化促進剤の量が少なすぎる場合、硬化が不十分となり、硬化物が脆くなりクラックが生じやすくなる。また量が多すぎる場合、硬化速度が速くなりすぎるために、気泡の発生や急激な体積収縮によるクラックが生じたり、紫外領域、特にＵＶ−Ｃ領域の透過率が低下したりする。

効果促進剤は、樹脂Ａ、オリゴマーＢとは別の溶液として準備し、使用前にそれらの溶液を混合して使用することが好ましい。

＜封止材の硬化＞
本発明の使用は、通常、上記のポリシルセスキオキサン系封止材と硬化促進剤とを含む硬化前の封止材を、基板に設置した素子にポッティングし、次いで硬化させることにより行われる。即ち、本発明の使用によるＵＶ−ＬＥＤ用素子の封止方法は、基板に素子を設置する第１工程、第１工程で基板に設置した素子にポリシルセスキオキサン系封止材と下記溶媒ａとを含むポリシルセスキオキサン系封止材組成物をポッティングする第２工程、及び、第２工程でポッティングされたポリシルセスキオキサン系封止材を硬化させる工程とを含む。

基板上への素子の設置は、常法により行われる。もちろん、電極や配線等、半導体発光装置に通常必要となる他の構成を設置してもよい。

上記のポッティングは、通常、専用のディスペンサーによって基板上に硬化前の封止材を供給することにより行われる。供給する硬化前の封止材の量は、基板や素子の構造、面積、体積、その他電極やワイヤー配線の構造等によっても異なるが、これらの素子やワイヤー配線を埋め込み、かつ発光素子上を覆う封止材の厚みは可能な限り薄くできる量であることが好ましく、２ｍｍ以下の厚みにする量であることがより好ましい。素子上の封止材が厚い場合、素子が発光する際に発生する熱や紫外線によって、封止材が徐々に劣化し、変色することで封止材の透明性が失われ、発光装置としての輝度が経時的に低下する。特に近年開発が進んでいる発光出力電流１００ｍＡ以上の可視光用パワーＬＥＤや、波長３５０ｎｍ以下の紫外線を発光するＵＶ−ＬＥＤにおいてその傾向が顕著であるため、発光素子上の封止材の厚みは薄くすることが有効である。

硬化条件としては、通常の重縮合反応が生じる温度と時間を設定すればよく、具体的には大気圧下、空気中、温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。時間は１〜５時間程度が好ましい。また、封止材中の残留溶媒の揮発や、重縮合反応を効果的に促進させるために、硬化温度を段階的に上げて硬化させてもよい。

下記実施例に記載している紫外可視透過率測定に用いた装置及び測定条件は以下のとおりである。
＜紫外可視透過率測定＞
装置名 ：島津製作所社製 ＵＶ−３６００
アタッチメント ：積分球 ＩＳＲ−３１００
測定波長 ：２２０〜８００ｎｍ
バックグラウンド測定：大気
測定速度 ：中速

樹脂Ａとして、前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂（Ａ−１）（Ｍｗ＝３５００、前記式（１）中、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メトキシ基又は水酸基）を用いた。樹脂Ａ−１の各繰り返し単位の存在比率を、表１に示す。また、オリゴマーＢとして、前記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマー（Ｍｗ＝４５０、前記一般式（２）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メトキシ基）を用いた。オリゴマーＢ−１の各繰り返し単位の存在比率を、表２に示す。

実施例１
ウォーターバス内に設置したフラスコ内に、前記樹脂（Ａ−１）１３５ｇ及びイソプロピルアルコール７２．７ｇを加え、内温が８５℃になるまで加熱攪拌して前記樹脂（Ａ−１）を溶解させた。次いで、前記オリゴマー（Ｂ−１）１５ｇを加え、１時間以上攪拌して前記オリゴマー（Ｂ−１）を溶解させて混合物を得た。
得られた混合物に、酢酸２−ブトキシエチル４７．２ｇを加えた後、エバポレーターを用いて、温度が８０℃、圧力が４ｋＰａＡの条件で、イソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去し、前記樹脂（Ａ−１）と前記オリゴマー（Ｂ−１）の混合比が９０：１０のポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１）を得た。

ポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１）１００質量部に対し、アルミニウムアセチルアセトネート０．５質量％のメタノール溶液を、アルミニウムアセチルアセトネートが、α１に対して１００ｐｐｍとなるように添加し、充分に攪拌混合してポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−１）を得た。その後、得られた混合物をアルミニウム製カップ内に約３．８ｇ投入し、オーブンの中で３．７℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で５時間放置することで、シリコーン樹脂組成物（α１−１）の硬化物を得た。得られた硬化物の厚みは１．７ｍｍであった。この硬化物の紫外可視透過率測定結果を図１に示す。

実施例２
実施例１において、アルミニウムアセチルアセトネートが、α１に対して５０ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同じ手順で、ポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−２）及びその硬化物を得た。

実施例３
実施例１において、アルミニウムアセチルアセトネートが、α１に対して２５ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同じ手順で、ポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−３）及びその硬化物を得た。

実施例４
実施例１において、アルミニウムアセチルアセトネートが、α１に対して１０ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同じ手順で、ポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−４）及びその硬化物を得た。

実施例５
実施例１において、アルミニウムアセチルアセトネート０．５質量％のメタノール溶液に代わり、ジルコニウムアセチルアセトネート０．５質量％のメタノール溶液を用い、ジルコニウムアセチルアセトネートが、α１に対して５０ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同じ手順で、ポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−５）及びその硬化物を得た。

実施例６
実施例５において、ジルコニウムアセチルアセトネートが、α１に対して２５ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例５と同じ手順で、ポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−６）及びその硬化物を得た。

実施例７
実施例１において、アルミニウムアセチルアセトネート０．５質量％のメタノール溶液に代わり、亜鉛アセチルアセトネート０．５質量％のメタノール溶液を用い、亜鉛アセチルアセトネートが、α１に対して５０ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同じ手順で、ポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−７）及びその硬化物を得た。

実施例８
実施例７において、亜鉛アセチルアセトネートが、α１に対して２５ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例７と同じ手順で、ポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−８）及びその硬化物を得た。

比較例１
メチルトリメトキシシラン１ ２ ． ７ ｇ 、ジメチルジメトキシシラン１ １ ． ２ ｇ 、メタノール３ ． ３ ｇ 、水８ ． １ ｇ 及び５質量％アセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液４．８ｇを、フラスコ内にて密栓してスターラーで撹拌しながら５０℃の温水バスにて８時間加熱した後、室温に戻し、樹脂液を調液した。
この樹脂液７．３ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、４０℃で４時間、ついで６５℃まで３時間かけて昇温し、ついで１５０℃まで１時間かけて昇温し、１５０℃で３時間保持することにより硬化物を得た。この時の硬化物の厚さは０．９ｍｍであった。この硬化物の紫外可視透過率測定結果を図２に示す。

実施例１〜８及び比較例１でそれぞれ得られた硬化物の紫外可視透過率測定結果を表３に示す。

Claims (2)

1. 硬化物の２６０ｎｍにおける光の透過率が６５％以上であるＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材の硬化促進剤として、下記樹脂Ａを含むポリシルセスキオキサン系封止材に対して５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ（質量百万分率）の範囲でのアセチルアセトネート系触媒の使用。
   ＜樹脂Ａ＞
   式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ ^１ はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ ^２ はそれぞれ独立してアルコキシ基、又は水酸基を表し、ｐ ^１ 、ｑ ^１ 、ａ ^１ 、及びｂ ^１ は、［ｐ ^１ ＋ｂ ^１ ×ｑ ^１ ］：［ａ ^１ ×ｑ ^１ ］＝１：０．２５〜９となる任意の正数を表す。）
   
2. 下記樹脂Ａを含むポリシルセスキオキサン系封止材とアセチルアセトネート系触媒とを含み、アセチルアセトネート系触媒をポリシルセスキオキサン系封止材に対して５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ（質量百万分率）の範囲で含むＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物。
   ＜樹脂Ａ＞
   式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ ^１ はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ ^２ はそれぞれ独立してアルコキシ基、又は水酸基を表し、ｐ ^１ 、ｑ ^１ 、ａ ^１ 、及びｂ ^１ は、［ｐ ^１ ＋ｂ ^１ ×ｑ ^１ ］：［ａ ^１ ×ｑ ^１ ］＝１：０．２５〜９となる任意の正数を表す。）

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