TW201721925A - 僅空穴有機半導體二極體器件 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種僅空穴有機半導體二極體器件，包含陽極，陰極，和有機層，所述陽極和陰極為金屬、無機物或有機化合物；所述有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層；所述電子阻擋層，空穴傳輸層和/或空穴注入層中含有式（I）所述的化合物。器件實驗表明，本發明僅空穴有機半導體二極體器件，其空穴傳輸性能好，電流效率高且穩定，器件壽命長。□ （I）
Description
本發明涉及一種採用新型的有機空穴傳輸材料，通過真空沉積成薄膜，製備得到的僅空穴有機半導體二極體器件。
僅空穴有機半導體二極體器件是單載流子器件的一種，作為功率半導體裝置用於智慧數位功率積體電路的開關或整流器。其中本發明的空穴傳輸材料也可應用於有機電致發光器件及場效應電晶體。
僅空穴有機半導體二極體器件為在兩個金屬、無機物或有機化合物的電極之間通過旋塗或沉積一層或多層有機材料而製備的器件。一個經典的一層僅空穴有機半導體二極體器件包含陽極，空穴傳輸層和陰極。在多層僅空穴有機半導體二極體器件陽極和空穴傳輸層之間可以加入空穴注入層，而空穴傳輸層和陰極之間可以加入電子阻擋層。電子阻擋層，空穴傳輸層和空穴注入層分別由電子阻擋材料，空穴傳輸材料和空穴注入材料組成。連接到僅空穴有機半導體二極體器件的電壓到達開啟電壓後，由陽極產生的空穴經空穴傳輸層傳輸到陰極，相反地, 電子不能從陰極注入。僅空穴有機半導體二極體器件中的空穴傳輸材料可應用到其它半導體器件如有機電致發光器件。有機電致發光器件市場龐大，因而穩定、高效的有機空穴傳輸材料對有機電致發光器件的應用和推廣具有重要作用，同時也是有機電致發光大面積面板顯示的應用推廣的迫切需求。
市場上現有較多使用的空穴傳輸材料三（4-哢唑-9-基苯基）胺(TCTA)，基本上能符合有機電致發光面板的市場需求，但其玻璃化轉變溫度(151o
C)不高，效率和穩定性仍有待進一步提高。TCTA材料有著容易結晶的缺點，空穴傳輸材料一旦結晶，分子間的電荷躍遷機制跟在正常運作的非晶態薄膜機制不相同，引致空穴傳輸性能改變。在有機電致發光器件中使用，時間過後會使整個器件導電性能改變，令電子和空穴電荷遷移率失衡，引致到器件效能下降，也可能會在器件中產生局部短路，影響器件穩定性，甚至令器件失效。 (參考文獻 Journal of Applied Physics 80, 2883 (1996); doi: 10.1063/1.363140) 因此，新型高玻璃化轉變溫度空穴傳輸材料的研發需求是非常迫切。
針對上述材料的缺陷，本發明提供一種採用高形態穩定性的有機空穴傳輸材料製備的長壽命僅空穴有機半導體二極體器件和有機電致發光器件，其空穴傳輸性能好，電流效率高。
一種僅空穴有機半導體二極體器件，包含陽極，陰極，和有機層，所述陽極和陰極為金屬、無機物或有機化合物；所述有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層；所述電子阻擋層，空穴傳輸層和/或空穴注入層中含有式（I）所述的化合物， （I）
其中，R1-R2獨立地表示為氫、C1-C8取代或未取代的烷基、C2-C8取代或者未取代的烯烷基、C2-C8取代或者未取代的炔烷基、或取代或者未取代C6-C10的芳香基，其中取代基為C1-C4的烷基或鹵素。
優選：其中，R1-R2獨立地表示為氫、C1-C4取代或未取代的烷基、C2-C4取代或者未取代的烯烷基、C2-C4取代或者未取代的炔烷基、或取代或者未取代芳香基。
優選：其中R1-R2獨立的表示為氫、C1-C4的烷基，苯基，萘基，C1-C4的烷基取代的苯基或萘基。
優選：R1與R2相同。
優選：其中，R1-R2優選表示為氫。
式（I）所述的化合物為下列結構化合物 , 。
所述有機層為電子阻擋層、空穴傳輸層、空穴注入層中的一層或多層。需要特別指出，上述有機層可以根據需要，這些有機層不必每層都存在。
所述電子阻擋層，空穴傳輸層和/或空穴注入層中含有式（I）所述的化合物。
所述式（I）所述的化合物為空穴傳輸材料。
本發明的電子器件有機層的總厚度為1-1000 nm，優選1-500 nm，更優選5-300 nm。
所述有機層可以通過蒸鍍或溶液法形成薄膜。
如上面提到的，本發明的式（I）所述的化合物如下，但不限於所列舉的結構： 。
器件實驗表明，使用本發明的有機空穴傳輸材料有高玻璃化轉變溫度，熱穩定性高，所製備的僅空穴有機半導體二極體器件及有機電致發光器件其空穴傳輸性能好，電流效率高且穩定，器件壽命長。
為了更詳細敘述本發明，特舉以下例子，但是不限於此。
實施例1 化合物1
的合成路線 化合物A
的合成 反應投放：2-溴-9，9-螺二芴(5.00 g, 13 mmol)、哢唑(1.77 g, 11 mmol)、醋酸鈀(120 mg)、叔丁醇鈉(1.30 g)依次加入到三口燒瓶，並吸空氣抽氮氣三次後，將預先取好的無水甲苯(80 mL)在氮氣保護下加入到燒瓶中，最後經注射器將三叔丁基膦(8 mL, 50% 甲苯溶液)注射到反應液中，反應溫度110℃反應時間15h。 後處理：將反應液旋幹，並且加入CH2
Cl2
溶解，並加入等體積水萃取三次，取有機層旋乾，重新加入少量CH2
Cl2
直到固體剛好溶解，滴加甲醇重結晶，溶液中有無色透明晶體析出。 反應後處理：停止加熱，降溫至20o
C，加入甲醇(100 mL)，攪拌2h析出固體，濾餅用甲醇洗滌，真空乾燥得到粗品。粗品加入乙酸乙酯打漿得到黃色的化合物A
(4.10 g, 產率77.5%,HPLC純度99.0%)。1
H NMR（300MHz，CDCl3
,δ）8.10 – 8.01 (m, 3H), 7.93 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 8.0, 1.9 Hz, 1H), 7.48 – 7.26 (m, 5H), 7.25 – 7.12 (m, 7H), 6.96 – 6.78 (m, 4H).13
C NMR (76 MHz, CDCl3
) δ 151.03, 149.25, 148.30, 141.93, 141.14, 141.03, 140.78, 137.16, 128.33, 128.13, 128.11, 126.59, 125.99, 124.44, 124.10, 123.44, 122.89, 121.26, 120.39, 120.37, 120.00, 109.88, 66.32. 化合物1
的合成 反應投放：化合物A
(8.01 g, 16.6 mmol)、無水氯化鐵(7.98 g, 49 mmol)、氯仿(160 mL)依次加入到250-mL圓底燒瓶，沖抽氮氣三次後在氮氣保護下70℃回流反應24h。 後處理：用二氯甲烷：石油醚=1:4的比例點板，產物點在365nm波長的紫外燈下發強烈的藍光，Rf值在0.3左右， 將反應液直接旋乾，加入二氯甲烷溶解，等體積水萃取三次。採用氯仿、甲醇重結晶三次，得到白色固體(2.7 g, 產率68%), 昇華後純度為99.9%（液相的條件如下:色譜柱：Inertsil ODS-SP 4.6*250 mm，5μm， 柱溫：40℃，溶劑：THF，流動相：MeOH-THF(90:10)(v/v)，檢測波長：254nm）。見圖1。峰值統計見下表。 〈峰表〉 PDA Ch1 254nm 13
C NMR (76 MHz, CDCl3
) δ ：151.04, 151.04, 149.22, 148.28, 141.91, 141.18, 141.13, 140.98, 139.84, 137.21, 134.33, 128.11, 124.42, 124.08, 124.00, 123.63, 122.75, 121.25, 120.35, 118.89, 109.95, 66.32.見圖2。1
H NMR（300MHz，CDCl3
,δ）8.27 (s, 2H), 8.12 – 8.03 (m, 4H), 7.91 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.61 – 7.56 (m, 4H), 7.45 – 7.26 (m, 10H), 7.24 – 7.11 (m, 10H), 6.94 – 6.77 (m, 8H). 見圖3。 玻璃化轉變溫度: 218℃，見圖4。
實施例2：僅空穴有機半導體二極體器件1的製備 使用本發明的有機空穴傳輸材料製備僅空穴有機半導體二極體器件： 首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。 然後，在ITO上蒸鍍5 nm 厚的HATCN作為空穴注入層30。 然後，在空穴注入層上蒸鍍100 nm厚的化合物1
作為空穴傳輸層40。 然後，在空穴傳輸層上蒸鍍5 nm厚的TAPC作為電子阻擋層50。 最後，在電子阻擋層上蒸鍍100 nm厚的鋁作為器件陰極60。 結構見圖5所示。 器件中所述結構式 通過利用空間限制電流（space charge limited current, SCLC）電流密度與電場強度的關係如式（1）：（1） 其中，J為電流密度（mA cm-2
）,ε為相對介電常數（有機材料通常取值為3）， ε0
為真空介電常數（8.85×10-14
C V-1
cm-1
）， E為電場強度（V cm-1
），L為器件中樣本的厚度（cm），μ0
為零電場下的電荷遷移率（cm2
V-1
s-1
），β為Poole–Frenkel 因數，表示遷移率隨電場強度變化的快慢程度。
比較例1：僅空穴有機半導體二極體器件2的製備 方法同實施例2，但使用常用市售化合物TCTA作為空穴傳輸層40，製作對比用僅空穴有機半導體二極體器件。 器件中所述結構式電壓－電流密度見圖6，圖7所示。 所製備的器件空穴遷移率 (cm2
V-1
s-1
)
按式（1）和圖6和圖7資料計算器件1和器件2在1 x 106
V/cm工作電場下電子遷移率，從結果可以看出器件1在 1x 106
V/cm工作電場下的電子遷移率3.94 x 10-4
高於器件2的電子遷移率4.93 x 10-5
，說明使用本發明的有機空穴傳輸材料化合物1製備僅有機半導體二極體器件1比市售化合物TCTA的空穴傳輸性能好。
實施例3：有機電致發光器件3的製備 使用本發明的有機電子材料製備OLED： 首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。 然後，在ITO上蒸鍍90 nm 厚的HATCN作為空穴注入層30。 然後，蒸鍍化合物1
,形成30 nm厚的空穴傳輸層40。 然後，在空穴傳輸層上蒸鍍40 nm厚的化合物B(2%)與化合物C(98%)作為發光層50。 然後，在發光層上蒸鍍40 nm厚的BPhen作為電子傳輸層60。 最後，蒸鍍15 nm LiQ為電子注入層70和150 nm Al作為器件陰極80 。 結構見圖8所示。
實施例4：有機電致發光器件4的製備 使用本發明的有機電子材料製備OLED： 首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。 然後，在ITO上蒸鍍90 nm 厚的化合物1
作為空穴注入層30。 然後，蒸鍍化合物D,形成30 nm厚的空穴傳輸層40。 然後，在空穴傳輸層上蒸鍍40 nm厚的化合物B(2%)與化合物C(98%)作為發光層50。 然後，在發光層上蒸鍍40 nm厚的BPhen作為電子傳輸層60。 最後，蒸鍍15 nm LiQ為電子注入層70和150 nm Al作為器件陰極80。
實施例5：有機電致發光器件5的製備 使用市售的有機電子材料製備OLED： 首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。 然後，在ITO上蒸鍍90 nm 厚的HATCN作為空穴注入層30。 然後，蒸鍍化合物D,形成30 nm厚的空穴傳輸層40。 然後，在空穴傳輸層上蒸鍍40 nm厚的化合物B(2%)與化合物C(98%)作為發光層50。 然後，在發光層上蒸鍍40 nm厚的BPhen作為電子傳輸層60。 最後，蒸鍍15 nm LiQ為電子注入層70和150 nm Al作為器件陰極80 。 器件性能資料圖見圖9－13。
從圖9－10可以看出，器件3和器件5對比可以看出，化合物1的空穴傳輸性能優於對比化合物D；從器件4和器件5對比可以看出，化合物1也有優良的空穴注入性能，可以成為空穴注入材料的優良備選之一。
從圖11－12可計算得出： 所製備的器件3在20 mA/cm2
的工作電流密度下，亮度9966 cd/m2
,電流效率達到49.8 cd/A，18.8 lm/W,EQE 14.67, 發射綠光CIEx為0.369, CIEy為0.595。 所製備的器件4在20 mA/cm2
的工作電流密度下，亮度10961 cd/m2
,電流效率達到54.7 cd/A，21.3 lm/W,EQE 15.80, 發射綠光CIEx為0.350, CIEy為0.613。 所製備的器件5在20 mA/cm2
的工作電流密度下，亮度9750 cd/m2
,電流效率達到48.7 cd/A，18.2 lm/W,EQE 14.3, 發射綠光CIEx為0.369, CIEy為0.596。
圖13可以看出，在起測亮度7000cd/m2
下，測試的器件3 LT90=60h ，器件4 LT90=51h。 化合物 B， 化合物C, 化合物D。
10‧‧‧玻璃基板
20‧‧‧陽極
30‧‧‧空穴阻擋層
40‧‧‧電子傳輸層
50‧‧‧電子注入層
60‧‧‧陰極
10’‧‧‧玻璃基板
20’‧‧‧陽極
30’‧‧‧空穴注入層
40’‧‧‧空穴傳輸層
50’‧‧‧發光層
60’‧‧‧電子傳輸層
70’‧‧‧電子注入層
80’‧‧‧陰極
20‧‧‧陽極
30‧‧‧空穴阻擋層
40‧‧‧電子傳輸層
50‧‧‧電子注入層
60‧‧‧陰極
10’‧‧‧玻璃基板
20’‧‧‧陽極
30’‧‧‧空穴注入層
40’‧‧‧空穴傳輸層
50’‧‧‧發光層
60’‧‧‧電子傳輸層
70’‧‧‧電子注入層
80’‧‧‧陰極
圖1為化合物1的HPLC圖； 圖2為化合物1的碳譜圖； 圖3為化合物1的氫譜圖； 圖4為化合物熱分析—TGA圖； 圖5為本發明僅空穴有機半導體二極體器件結構圖， 其中10代表為玻璃基板，20代表為陽極，30代表為空穴阻擋層，40代表為電子傳輸層，50代表電子注入層，60代表為陰極； 圖6為發明器件1的電壓－電流密度圖； 圖7為發明對比例器件2的電壓－電流密度圖； 圖8為本發明的有機電致發光器件結構圖， 其中10’代表為玻璃基板，20’代表為陽極，30’代表為空穴注入層，40’代表為空穴傳輸層，50’代表發光層，60’代表電子傳輸層，70’代表電子注入層，80’代表為陰極； 圖9為發明器件3、4、5的電壓－電流密度圖； 圖10為發明器件3、4、5的電流密度－電流效率圖； 圖11為發明器件3、4、5的亮度－色座標y圖； 圖12為發明器件3、4、5的發射光譜圖；以及 圖13為本發明器件3、4的時間－亮度圖。
Claims (10)
- 一種僅空穴有機半導體二極體器件，包含陽極，陰極，和有機層，所述陽極和陰極為金屬、無機物或有機化合物；所述有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層；所述電子阻擋層，空穴傳輸層和/或空穴注入層中含有式（I）所述的化合物， （I） 其中，R1-R2獨立地表示為氫、C1-C8取代或未取代的烷基、C2-C8取代或者未取代的烯烷基、C2-C8取代或者未取代的炔烷基、或取代或者未取代C6-C10的芳香基，其中取代基為C1-C4的烷基或鹵素。
- 如申請專利範圍第1項所述的僅空穴有機半導體二極體器件，其中，R1-R2獨立地表示為氫、C1-C4取代或未取代的烷基、C2-C4取代或者未取代的烯烷基、C2-C4取代或者未取代的炔烷基、或取代或者未取代芳香基。
- 如申請專利範圍第2項所述的僅空穴有機半導體二極體器件，其中R1-R2獨立的表示為氫、C1-C4的烷基，苯基，萘基，C1-C4的烷基取代的苯基或萘基。
- 如申請專利範圍第3項所述的僅空穴有機半導體二極體器件，其中R1與R2相同。
- 如申請專利範圍第4項所述的僅空穴有機半導體二極體器件，為下列結構化合物： 。
- 如申請專利範圍第4項所述的僅空穴有機半導體二極體器件，其中R1、R2為氫。
- 如申請專利範圍第6項所述的僅空穴有機半導體二極體器件，式（I）所述的化合物為下列結構化合物： , 。
- 如申請專利範圍第1項所述的僅空穴有機半導體二極體器件，所述式（I）所述的化合物為空穴傳輸層中的材料。
- 如申請專利範圍第6項所述的僅空穴有機半導體二極體器件，所述有機層的總厚度為1-1000 nm。
- 如申請專利範圍第9項所述的僅空穴有機半導體二極體器件，所述有機層的總厚度為5-300 nm，所述有機層通過蒸鍍或溶液法形成薄膜。
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