[go: up one dir, main page]

TW201708203A - 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、及用於其中之聚苯酚化合物 - Google Patents

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、及用於其中之聚苯酚化合物 Download PDF

Info

Publication number
TW201708203A
TW201708203A TW105107775A TW105107775A TW201708203A TW 201708203 A TW201708203 A TW 201708203A TW 105107775 A TW105107775 A TW 105107775A TW 105107775 A TW105107775 A TW 105107775A TW 201708203 A TW201708203 A TW 201708203A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
compound
acid
general formula
above formula
Prior art date
Application number
TW105107775A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI713504B (zh
Inventor
樋田匠
越後雅敏
佐藤□
清水洋子
Original Assignee
三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201708203A publication Critical patent/TW201708203A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI713504B publication Critical patent/TWI713504B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/14—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with at least one hydroxy group on a condensed ring system containing two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings
    • C07C39/225—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings with at least one hydroxy group on a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/42—Halogenated derivatives containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/92—Naphthopyrans; Hydrogenated naphthopyrans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G10/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only
    • C08G10/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/14—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with halogenated phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/06—Hydroxy derivatives of triarylmethanes in which at least one OH group is bound to an aryl nucleus and their ethers or esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/103—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a diaryl- or triarylmethane dye
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G03F7/2039—X-ray radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G03F7/327—Non-aqueous alkaline compositions, e.g. anhydrous quaternary ammonium salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明之目的在於提供保存安定性及薄膜形成良好、高感度且可賦予良好的阻劑圖型形狀之阻劑組成物，以及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。又，本發明之別的目的在於提供對安全溶劑之溶解性高的化合物。 本發明係下述一般式(1)所示之化合物。 □

Description

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、及用於其中之聚苯酚化合物
本發明係關於具有特定構造之化合物。又，本發明係關於含有該化合物之阻劑組成物及使用其之阻劑圖型形成方法。再者，本發明係關於該化合物之純化方法。
至今，一般的阻劑材料乃是可形成非晶形薄膜之高分子系阻劑材料。可舉例如，聚甲基甲基丙烯酸酯、具有酸解離性反應基之聚羥基苯乙烯或聚烷基甲基丙烯酸酯等之高分子系阻劑材料。而且，對藉由將如此的高分子系阻劑材料的溶液塗佈於基板上所製作之阻劑薄膜照射紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線(EUV)、X線等，藉此形成45~100nm左右的線圖型。
但是，高分子系阻劑材料因分子量大到1萬~10萬左右，且分子量分布亦廣，因此使用高分子系阻劑材料之微影，會於微細圖型表面產生粗糙度，難以控制圖 型尺寸，且良率會降低。因此，以往使用高分子系阻劑材料之微影，在微細化上有其臨界。為了製造更微細的圖型，有各種的低分子量阻劑材料被提案。
例如，提案有使用低分子量多核聚苯酚化合物作為主成分之鹼顯像型的負型感放射線性組成物(例如，參考專利文獻1及專利文獻2)，而作為具有高耐熱性之低分子量阻劑材料的候補，亦提案有使用低分子量環狀聚苯酚化合物作為主成分之鹼顯像型的負型感放射線性組成物(例如，參考專利文獻3及非專利文獻1)。
又，阻劑材料之基底化合物方面，已知聚苯酚化合物為低分子量並可賦予高耐熱性，適用於阻劑圖型的解像性或粗糙度之改善(例如，參考非專利文獻2)。又，可使用各種的聚苯酚作為聚碳酸酯、聚芳基化物等之熱可塑性樹脂的原料、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂的原料、硬化劑、改質劑等(例如，參考專利文獻4~5)。
再者，樹脂原料或樹脂硬化劑方面，已知有藉由以多價苯酚等進行取代而使各種的特性(光學特性、耐熱性、耐水性、耐濕性、耐藥品性、電氣特性、機械特性、尺寸安定性等)提昇之具有卡多(cardo)構造之茀化合物(例如，參考專利文獻6~9)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-326838號公報
[專利文獻2]日本特開2008-145539號公報
[專利文獻3]日本特開2009-173623號公報
[專利文獻4]日本特開2006-213634號公報
[專利文獻5]日本特開2007-326847號公報
[專利文獻6]日本特開2006-36648號公報
[專利文獻7]日本特開2009-155256號公報
[專利文獻8]日本特開2011-68624號公報
[專利文獻9]日本特開2011-105887號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] T. Nakayama, M. Nomura, K. Haga, M. Ueda: Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2979(1998)
[非專利文獻2]岡崎信次、他22名「光阻劑材料開發之新展開」股份公司CMC出版、2009年9月、p.211-259
但是，前述專利文獻1或2之組成物其耐熱性並不充分，所得之阻劑圖型的形狀恐會變差，前述專利文獻3或非專利文獻1之組成物，則有對用於半導體製造製程中之安全溶劑的溶解性不足、感度也不充分，而且所得之阻劑圖型形狀會變差的情況，而期望低分子量阻劑材 料的進一步改良。
又，前述專利文獻4及5或非專利文獻2中並沒有關於溶解性之記載，所記載的化合物之耐熱性至今也不充分，所以要求要耐熱性、耐水性、耐藥品性、電氣特性、機械特性等之諸特性的更加提昇。
再者，前述專利文獻6~9的醇化合物，其耐熱性等之特性不足，所以期望耐熱性已經改良之醇化合物。
本發明之目的在於提供一種保存安定性及薄膜形成良好、高感度、且可賦予良好的阻劑圖型形狀之阻劑組成物，以及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。
又，本發明之別的目的在於提供一種對安全溶劑之溶解性高的化合物。
本發明者們為了解決前述課題而專致於檢討的結果，發現具有特定構造之化合物乃對安全溶劑之溶解性高，含該化合物之阻劑組成物係保存安定性及薄膜形成良好且可賦予阻劑圖型形狀，而終於完成本發明。
即，本發明如下。
[1]一種下述一般式(1)所示之化合物。 (上述一般式(1)中，X各自獨立地為氧原子、硫原子或表示無交聯，R1為單鍵或碳數1~30之2n價的基，R2及R3各自獨立地為鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基或羥基，m各自獨立地為0~7之整數，但至少1個的m為1~7之整數，p各自獨立地為0或1，n為1~4之整數；惟，R1、R2及R3所成之群選出的至少1個為含碘原子之基，R2的至少1個及/或R3的至少1個為由羥基及硫醇基選出的1種以上)。
[2]如[1]之化合物，其中，前述一般式(1)中，X為氧原子。
[3]如[1]或[2]之化合物，其中，前述一般式(1)中，R2的至少1個為羥基，R3的至少1個為羥基。
[4]如[1]~[3]中任一項之化合物，其中，前述一般式(1)中，R2之1個為羥基，R3之1個為羥基。
[5]如[1]~[4]中任一項之化合物，其中，前述一般式(1)中，p為1，n為1。
[6]如[1]之化合物，其中，前述一般式(1)所示之化合物為下述一般式(2)所示之呫噸化合物。 (上述一般式(2)中，R5為鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基；惟，R5係含碘原子之1價的基)。
[7]如[1]之化合物，其中，前述一般式(1)所示之化合物為下述一般式(3)所示之呫噸化合物。 (上述一般式(3)中，R6各自獨立地為鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基或羥基，k為1~5之整數；惟，R6的至少1個為含碘原子之1價的基)。
[8]如[1]之化合物，其中，前述一般式(1)所示之化合物為下述式(3-1)所示之呫噸化合物。
[9]一種樹脂，其係使[1]~[8]中任一項之化合物作為單體所得。
[10]如[9]之樹脂，其係使[1]~[8]中任一項之化合物與具有交聯反應性之化合物反應所得。
[11]如[10]之樹脂，其中，前述具交聯反應性之化合物為醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯或含不飽和烴基之化合物。
[12]一種具有下述一般式(Z)所示之構造樹脂。 (式(Z)中，X各自獨立地為氧原子、硫原子或表示無交聯，R1為單鍵或碳數1~30之2n價的基，R2及R3各自獨立地為鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數 1~30之烷氧基、硫醇基或羥基，Y各自獨立地為單鍵或碳數1~20之直鏈狀或分枝狀的伸烷基，m2各自獨立地為0~6之整數，但至少1個的m2為1~6之整數，p各自獨立地為0或1，n為1~4之整數；惟，R1、R2及R3所成之群選出的至少1個為含碘原子之基，R2的至少1個及/或R3的至少1個為由羥基及硫醇基選出的1種以上)。
[13]一種阻劑組成物，其係含有[1]~[8]中任一項之化合物、及/或[9]~[12]中任一項之樹脂。
[14]如[13]之阻劑組成物，其中，進一步含有溶劑。
[15]如[13]或[14]之阻劑組成物，其中，進一步含有酸產生劑。
[16]如[13]~[15]中任一項之阻劑組成物，其中，進一步含有酸交聯劑。
[17]一種阻劑圖型形成方法，其係包含下述步驟：
將[13]~[16]中任一項之阻劑組成物塗佈於基板上而形成阻劑膜之步驟、將所形成之阻劑膜予以曝光之步驟，與將已曝光之阻劑膜予以顯像之步驟。
[18]一種[1]的化合物之製造方法，其係包含使下述一般式(4)所示之化合物與碳數1~19的醛在酸觸媒存在下反應之步驟，且由下述一般式(4)中的R7及前述醛所成之群選出的至少1個係含碘原子。 (上述一般式(4)中，R7各自獨立地為鹵素原子、碳數1~4之烷基，q為0~5之整數)。
[19]一種[6]之呫噸化合物之製造方法，其係包含使下述一般式(5)所示之化合物與碳數1~19的醛在酸觸媒存在下反應之步驟，且前述醛係含碘原子。
[20]一種純化方法，其係包含使[1]~[8]中任一項之化合物、或[9]~[12]中任一項之樹脂溶解於溶劑中而得溶液(A)之步驟、使所得之溶液(A)與酸性之水溶液接觸，萃取出前述化合物或前述樹脂中的雜質之步驟(第一萃取步驟)，其中，獲得前述溶液(A)之步驟所用的溶劑，包含不與水任意地混和之有機溶劑。
[21]如[20]之純化方法，其中，前述酸性之水溶液係礦酸水溶液或有機酸水溶液，前述礦酸水溶液係由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群選出的1種以上之礦酸水溶液，前述有機酸水溶液係由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、延胡索酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群選出的1種以上之有機酸水溶液。
[22]如[20]或[21]之純化方法，其中， 前述不與水任意地混和之有機溶劑係由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸乙基酯所成之群選出的1種以上之有機溶劑。
[23]如[20]~[22]中任一項之純化方法，其中，前述第一萃取步驟後，包含使含前述化合物或前述樹脂之溶液相進一步與水接觸，萃取出前述化合物或前述樹脂中的雜質之步驟(第二萃取步驟)。
本發明之化合物，對安全溶劑之溶解性高，若根據本發明之化合物，則可提供一保存安定性及薄膜形成良好且賦予良好的阻劑圖型形狀之阻劑組成物及使用該組成物之阻劑圖型形成方法。
[實施發明之形態]
以下，就本發明之實施形態予以說明(以下稱為本實施形態)。此外，本實施形態乃是說明本發明用的例示，且本發明不受限於本實施形態。
[化合物]
本實施形態之化合物為下述一般式(1)所示。
上述一般式(1)中，X各自獨立地為氧原子、硫原子或無交聯，透過此X，各芳香環會於任意位置鍵結。R1為單鍵或碳數1~30之2n價的基，透過此R1，各芳香環會於任意位置鍵結。在此，2n價的基可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。R2及R3各自獨立地為鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基及羥基所成之群選出的1價的取代基，芳香環上各有m個鍵結於任意位置。在此，R1、R2及R3所成之群選出的至少1個為含碘原子之基，R2的至少1個及/或R3的至少1個為由羥基及硫醇基選出的1種以上。又，m各自獨立地為0~7之整數。但至少1個的m為1~7之整數。p各自獨立地為0或1，n為1~4之整數。
此外，所謂的「R1、R2及R3所成之群選出的至少1個」意指「R1、R2及R3所成之群選出的至少1個之基」，並非意指「R1、R2及R3所成之群選出的至少1種之基」。
此外，所謂前述2n價的基，n=1時表示碳數 1~30之伸烷基、n=2時表示碳數1~30之烷屬四基、n=3時表示碳數2~30之烷屬六基、n=4時表示碳數3~30之烷屬八基。前述2n價的基方面，可舉例如具有直鏈狀、分枝狀或環狀構造之烴基。
又，前述2n價的基可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。在此，前述脂環式烴基亦可包含有橋脂環式烴基。
在此，上述式(1)所示之化合物，從原料的供給性、阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之點來看，係以X為氧原子者佳，具體而言，例如，以下述式(1-1)所示之化合物者佳。
上述式(1-1)中，R1、R2、R3、m、n及p係與上述式(1)中說明的同義。
又，上述一般式(1)所示之化合物，從對有機溶劑的溶解性之觀點來看，係以R2的至少1個為羥基，且R3的至少1個為羥基者更佳，具體而言，例如，以下述式(1-2)所示之化合物者更佳。
上述式(1-2)中，R1、p及n係與上述式(1)中說明的同義，R4除了羥基以外，係與上述式(1)中說明的R2同義。又，R1及R4所成之群選出的至少1個係含碘原子之基。m3各自獨立地為1~6之整數，m4各自獨立地為0~5之整數，m3+m4為1~6之整數。
上述一般式(1)所示之化合物，從更具有對有機溶劑的溶解性之觀點來看，係以R2之1個為羥基，且R3之1個為羥基者再更佳，具體而言，例如，以下述式(1-3)所示之化合物者又更佳。
上述式(1-3)中，R1、p及n係與上述式 (1)中說明的同義，R4、m4係與上述式(1-2)中說明的同義。又，R1及R4所成之群選出的至少1個係含碘原子之基。
又，從是低分子量之觀點來看，上述式(1)所示之化合物係以上述式(1)中p=1及n=1者特別佳，具體而言，例如，以下述式(1-4)所示之化合物者特別佳。
上述式(1-4)中，R1係與上述式(1)中說明的同義，R4、m4係與上述式(1-2)中說明的同義。又，R1及R4所成之群選出的至少1個係含碘原子之基。
又，上述式(1)所示之化合物，從耐熱性之觀點來看，係以下述式(2)所示之呫噸化合物者特別佳。
上述式(2)中，R5為鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳 數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基；惟，R5係含碘原子之1價的基。
上述一般式(1)所示之化合物的具體例乃例示於下，但並不限於在此列舉的。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m各自獨立地為1~6之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m各自獨立地為1~6之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同 義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m各自獨立地為1~4之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m各自獨立地為1~6之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m各自獨立地為1~4之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m各自獨立地為1~6之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m各自獨立地為1~4之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m各自獨立地為1~6之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m各自獨立地為1~4之整數。
上述式(1)所示之化合物的具體例，乃進一步例示於下，但並不限於在此列舉的。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R1’係與上述式(1)說明的R1同義，但R1’的至少1個為含碘原子之2價的基。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的 至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~5之整數。
其中，係以下述一般式(3)所示之呫噸化合物者佳。如此的呫噸化合物係可獲得對安全溶劑之溶解性更高、保存安定性及薄膜形成更好，且賦予更良好的阻劑圖型形狀之阻劑組成物。
(上述一般式(3)中，R6各自獨立地為鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基或羥基，k為1~5之整數；惟，R6的至少1個為含碘原子之1價的基)。
特別以下述式(3-1)所示之呫噸化合物者佳。如此的呫噸化合物係可獲得對安全溶劑之溶解性再更高，保存安定性及薄膜形成極佳，且可賦予極良好的阻劑圖型形狀之阻劑組成物。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~9之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~7之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~9之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~9之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~6之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~10之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~14之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~8之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~12之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~6之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~8之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~4之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~6之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同 義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~8之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~10之整數。
上述式中，X係與上述式(1)中說明的同義，從阻劑膜曝光時的裝置污染抑制之觀點來看，係以氧原子者佳，R2’係與上述式(1)說明的R2同義，但R2’的至少1個為含碘原子之1價的基，m為1~3之整數。
[化合物之製造方法]
本實施形態之式(1)所示之化合物，除了R1、R2及R3所成之群選出的至少1個為含碘原子之基以外，係可應用公知的手法來適當合成，其合成手法並無特別限定。例如，可於常壓下，使苯酚類、硫代苯酚類、萘酚類或硫代 萘酚類與對應之具有含碘原子之1價的基之醛化合物(A)或酮類在酸觸媒下進行聚縮合反應，藉此獲得上述式(1)所示之化合物。又，因應需要，亦可於加壓下進行。
前述苯酚類方面，可舉例如苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯、苯二酚、間苯二酚、氫醌、三甲基氫醌等，但並不特別受限於此等。此等，可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。此等之中，使用氫醌、三甲基氫醌乃是因可輕易地做出呫噸構造之點而更佳。
前述硫代苯酚類方面，可舉例如苯硫醇、甲基苯硫醇、甲氧基苯硫醇、苯二硫醇、三甲基苯二硫醇等，但並不特別受限於此等。此等，可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。此等之中，使用苯二硫醇、三甲基苯二硫醇乃是因可輕易地做出氧硫呫噸構造之點而更佳。
前述萘酚類方面，可舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二醇等，但並不特別受限於此等。此等係可以1種單獨使用或組合2種以上使用。此等之中，使用萘二醇乃是因可輕易地做出苯并呫噸構造之點而更佳。
前述硫代萘酚類方面，可舉例如萘硫醇、甲基萘硫醇、甲氧基萘硫醇、萘二硫醇等，但並不特別受限於此等。此等係可以1種單獨使用或組合2種以上使用。此等之中，使用萘二硫醇乃是因可輕易地做出硫代苯并呫噸構造之點而更佳。
前述醛化合物(A)方面，較佳的化合物係具有1~4個之甲醯基及含碘原子之1價的基之碳數2~59的化合物。
前述較佳的醛化合物(A)係碳數為2~59，具有1~4個之甲醯基及含碘原子之1價的基，可由芳香族醛化合物(A1)與脂肪族醛化合物(A2)來選擇。
前述芳香族醛化合物(A1)，係以碳數7~24之苯甲醛化合物為佳，並無特別限定，可舉例如碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛、丙基碘苯甲醛、丁基碘苯甲醛、乙基甲基碘苯甲醛、異丙基甲基碘苯甲醛、二乙基碘苯甲醛、甲氧基碘醛、碘萘并醛、碘蒽甲醛、環丙基碘苯甲醛、環丁基碘苯甲醛、環戊基碘苯甲醛、環己基碘苯甲醛、苯基碘苯甲醛、萘基碘苯甲醛、金剛烷基碘苯甲醛、降莰烷基碘苯甲醛、乳醯基碘苯甲醛、異丙基碘苯甲醛、正丙基碘苯甲醛、溴碘苯甲醛、二甲基胺基碘苯甲醛、羥基碘苯甲醛、二羥基碘苯甲醛、三羥基碘苯甲醛等，其中，以碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛更佳，碘苯甲醛又更佳。
前述芳香族醛化合物(A1)，在不損及本發明之效果的範圍下，亦可具有碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基、氰基、羥基、鹵素等。芳香族醛化合物(A1)可單獨使用或組合二種以上使用。
前述脂肪族醛化合物(A2)係以碳數3~24之化合物為佳，並無特別限定，可舉例如碘丙醛、碘異丙 醛、碘丁醛、碘異丁醛、碘-t-丁醛、碘戊醛、碘異戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘異己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘十一烯醛、碘環丙烷羧醛、碘環丁烷羧醛、碘環己烷羧醛等，其中，以碘異丁醛、碘-t-丁醛、碘戊醛、碘異戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘異己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘環丙烷羧醛、碘環丁烷羧醛、碘環己烷羧醛更佳，碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘環己烷羧醛又更佳。
前述脂肪族醛化合物(A2)，在不損及本發明之效果的範圍下，亦可具有氰基、羥基、鹵素等。脂肪族醛化合物(A2)係可單獨使用或組合二種以上使用。
前述酮類方面，可舉例如丙酮、甲基乙酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、乙烷合萘醌、乙烷合萘酮、蒽醌等，但並不特別受限於此等。此等係可以1種單獨使用或組合2種以上使用。此等之中，使用環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、乙烷合萘醌、乙烷合萘酮、蒽醌，乃因可賦予高耐熱性之點而較佳。
上述反應中使用的酸觸媒，乃由公知者適當地選擇使用即可，並無特別限定。如此的酸觸媒方面，係以無機酸或有機酸被廣為所知，可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氟酸等之無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、延胡索酸、馬來酸、甲 酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸，或是矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但並不特別受限於此等。此等之中，從製造上之觀點來看，係以有機酸及固體酸較佳，從容易取得或容易操作等之製造上的觀點來看，係以使用鹽酸或硫酸者佳。此外，酸觸媒係可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，酸觸媒的使用量，可因應使用之原料及使用之觸媒的種類，甚至是可因應反應條件等來適當地設定，並無特別限定，但對反應原料100質量份而言，係以0.01~100質量份者佳。
上述反應之際，亦可使用反應溶劑。反應溶劑方面，若為使用之醛化合物(A)或酮類，與苯酚類、硫代苯酚類、萘酚類、或硫代萘酚類之反應可進行者即可，並無特別限定，可由公知者之中適當地選擇使用，可例示如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二氧陸圜、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或此等之混合溶劑等。此外，溶劑係可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，此等之溶劑的使用量，可因應使用之原料及使用之觸媒的種類，甚至是可因應反應條件等來適當地設定，並無特別限定，對反應原料100質量份而言，係以0~2000質量份之範圍者佳。再者，上述反應中之反應溫度係可因應反應原料之反應性來適當地選擇，並無特別限定，但通常 為10~200℃之範圍。
為了獲得本實施形態之一般式(1)所示之化合物，反應溫度係以高者佳，具體而言，60~200℃之範圍為佳。此外，反應方法可適當地選擇公知的手法使用，並無特別限定，係有將苯酚類、硫代苯酚類、萘酚類或硫代萘酚類、醛化合物(A)或酮類、觸媒一起置入之方法，或將苯酚類、硫代苯酚類、萘酚類或硫代萘酚類或醛化合物(A)或酮類在觸媒存在下逐步滴下之方法。聚縮合反應終了後，所得化合物之單離，可依常法進行，並無特別限定。例如，為了去除反應系內存在的未反應原料或觸媒等，係可藉由採用使反應釜的溫度上昇至130~230℃為止，且以1~50mmHg左右來去除揮發分等之一般的手法，得到目的物之化合物。
較佳的反應條件方面，相對於醛化合物(A)或酮類1莫耳，乃藉由使苯酚類、硫代苯酚類、萘酚類或硫代萘酚類為1莫耳~過剩量，以及0.001~1莫耳的酸觸媒，於常壓下，在50~150℃使其反應20分~100小時來進行。
反應終了後，可藉由公知的方法來單離目的物。例如，濃縮反應液，加入純水而使反應生成物析出，冷卻至室溫為止之後，進行過濾而使其分離，將所得固形物過濾，並使其乾燥後，藉由管柱層析，與副生成物分離純化，實施溶劑餾去、過濾、乾燥而可獲得目的物之上述一般式(1)所示之化合物。
[樹脂]
本實施形態之樹脂，乃是將前述式(1)所示之化合物作為單體所得之樹脂。該樹脂的具體例方面，可舉出具有下述一般式(Z)所示之構造樹脂。
上述式(Z)中，X各自獨立地為氧原子、硫原子或表示無交聯，透過此X，各芳香環會於任意位置鍵結。R1為單鍵或碳數1~30之2n價的基，透過此R1，各芳香環會於任意位置鍵結。在此，2n價的基可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。R2及R3各自獨立地為鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基及羥基所成之群選出的1價的取代基，芳香環上各有m2個鍵結於任意位置。在此，R1、R2及R3所成之群選出的至少1個為含碘原子之基，R2的至少1個及/或R3的至少1個為由羥基及硫醇基選出的1種以上。Y各自獨立地為單鍵或碳數1~20之直鏈狀或分 枝狀的伸烷基。又，m2各自獨立地為0~6之整數，但至少1個的m2為1~6之整數，n為1~4之整數，p各自獨立地為0或1。R1係以2n價的烴基者佳。此外，前述2n價的烴基係與上述式(1)中所說明者同義。
[樹脂之製造方法]
具有本實施形態之上述式(Z)所示構造的樹脂，例如，可藉由使上述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物(單體)反應所得。
具交聯反應性之單體方面，若為可使上述式(1)所示之化合物予以寡聚物化或聚合物化而得者，係可無特別限制地使用公知者。該具體例方面，可舉例如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基之化合物等，但並不特別受限於此等。
具有上述式(Z)中所示之構造的樹脂，其具體例方面，並無特別限定，可舉例如藉由將上述式(1)所示之化合物與作為具交聯反應性之單體的醛予以縮合反應等而酚醛清漆化之樹脂。
在此，將上述式(1)所示之化合物予以酚醛清漆化時使用的醛方面，可舉例如甲醛、三噁烷、對甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯醛、萘并醛、蒽羧醛、菲羧醛、芘 羧醛、糠醛等，但並不特別受限於此等。此等之中，以甲醛更佳。此外，此等之醛類可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，上述醛類的使用量並無特別限定，相對於上述式(1)所示之化合物1莫耳，係以0.2~5莫耳為佳，更佳為0.5~2莫耳。
上述式(1)所示之化合物與醛的縮合反應中，可使用觸媒。在此使用之酸觸媒，乃由公知者適當地選擇使用即可，並無特別限定。如此的酸觸媒方面，係以無機酸或有機酸被廣為所知，可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氟酸等之無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、延胡索酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸，或是矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但並不特別受限於此等。此等之中，從製造上之觀點來看，係以有機酸及固體酸較佳，從容易取得或容易操作等之製造上的觀點來看，鹽酸或硫酸為佳。此外，酸觸媒係可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，酸觸媒的使用量，可因應使用之原料及使用之觸媒的種類，甚至是可因應反應條件等來適當地設定，並無特別限定，但對反應原料100質量份而言，係以0.01~100質量份者佳。但，若是與茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰 二烯、5-乙烯基降莰基-2-烯、α-一烯蒎、β-一烯蒎、檸烯等之具有非共軛雙鍵之化合物進行共聚反應時，並不一定需要醛類。
上述式(1)所示之化合物與醛的縮合反應中，亦可使用反應溶劑。此聚縮合中之反應溶劑方面，可由公知者之中適當地選擇使用，並無特別限定，可例示如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二氧陸圜或此等之混合溶劑等。此外，溶劑係可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，此等之溶劑的使用量，可因應使用之原料及使用之觸媒的種類，甚至是可因應反應條件等來適當地設定，並無特別限定，對反應原料100質量份而言，係以0~2000質量份之範圍者佳。再者，反應溫度係可因應反應原料之反應性來適當地選擇，並無特別限定，但通常為10~200℃之範圍。此外，反應方法可適當地選擇公知的手法使用，並無特別限定，係有將上述一般式(1)所示之化合物、醛類、觸媒一起置入之方法，或將上述一般式(1)所示之化合物或醛類在觸媒存在下逐步滴下之方法。聚縮合反應終了後，所得化合物之單離，可依常法進行，並無特別限定。例如，為了去除反應系內存在的未反應原料或觸媒等，可藉由採用使反應釜之溫度上昇至130~230℃為止，並以1~50mmHg左右來去除揮發分等之一般的手法，而得目的物之已酚醛清漆化之樹脂。
在此，具有上述式(Z)所示構造之樹脂，可為上述式(1)所示化合物之單獨聚合物，亦可為與其他 苯酚類之共聚物。在此可共聚合之苯酚類方面，可舉例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、苯二酚、丁基苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、苯三酚、百里酚等，但並不特別受限於此等。
又，具有上述式(Z)所示構造之樹脂，除了上述其他苯酚類以外，若為使其可與能聚合之單體共聚合者即可。該共聚合單體方面，可舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降莰烯、一烯蒎、檸烯等，但並不特別受限於此等。此外，具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂，可為上述一般式(1)所示之化合物與上述苯酚類之2元以上的(例如，2~4元系)共聚物、上述一般式(1)所示之化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如2~4元系)的共聚物、上述一般式(1)所示之化合物與上述苯酚類與上述共聚合單體之3元以上(例如3~4元系)的共聚物。
[化合物或樹脂之純化方法]
本實施形態之化合物或樹脂之純化方法，包含下述步驟：將上述一般式(1)所示之化合物或上述具有一般式(Z)所示構造之樹脂溶解於溶劑中而得溶液(A)之步 驟、與使所得之溶液(A)與酸性之水溶液接觸，萃取出前述化合物或前述樹脂中的雜質之步驟(第一萃取步驟)，獲得前述溶液(A)之步驟所用的溶劑，包含不與水任意地混和之有機溶劑。
該第一萃取步驟中，具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂，係以上述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂為佳。
因如上述般所構成之故，根據本實施形態之純化方法，係可減低含於具有上述特定構造之化合物或樹脂中作為雜質之各種金屬的含量。
更詳言之，本實施形態之純化方法中，係可使前述化合物或前述樹脂溶解於不與水任意地混和之有機溶劑中而得溶液(A)，再使該溶液(A)與酸性水溶液接觸進行萃取處理。藉此，可使包含前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)之溶液(A)中所含的金屬分移行至水相後，分離有機相與水相，得到金屬含量已減低之前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)。
本實施形態之純化方法中使用的前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂 (例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)可單獨或混合2種以上。又，前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)亦可含有各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等。
本實施形態之純化方法所使用之不與水任意地混和之有機溶劑方面，並無特別限定，但於半導體製造製程中可安全適用之有機溶劑為佳，具體而言，室溫下對水之溶解度未達30%之有機溶劑者佳，更佳為未達20%，特別佳為未達10%之有機溶劑。該有機溶劑的使用量，相對於所使用的前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)，係以1~100質量倍者佳。
不與水任意地混和之有機溶劑的具體例方面，並不受限於下，可舉例如二乙基醚、二異丙基醚等之醚類；乙酸乙基酯、乙酸n-丁基、乙酸異戊基等之酯類；甲基乙酮、甲基異丁酮、乙基異丁酮、環己酮(CHN)、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之 芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等之鹵素化烴類等。此等之中，以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙基酯等為佳，甲基異丁酮、乙酸乙基酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯更佳，甲基異丁酮、乙酸乙基酯又更佳。甲基異丁酮、乙酸乙基酯等乃因前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)之飽和溶解度較高、沸點較低之故，可減低工業上在餾去溶劑時或以乾燥去除之步驟的負荷。
此等之有機溶劑可各自單獨地使用，亦可混合2種以上使用。
本實施形態之純化方法所使用之酸性之水溶液方面，一般係可由使已知的有機系化合物或無機系化合物溶解於水中所得的水溶液中適當地選擇。雖不受限於下，但可舉例如使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水中所成的礦酸水溶液、或使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、延胡索酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水中所成的有機酸水溶液。此等酸性之水溶液可各自單獨地使用，亦可組合2種以上使用。此等酸性之水溶液之中，更以由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群選出的1種以上之礦酸水溶液，或以由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、延胡索酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺 酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群選出的1種以上之有機酸水溶液者佳，硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液更佳，硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液又更佳，草酸的水溶液又更佳。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸因與金屬離子配位，並產生螯合效果，所以被認為可更有效地去除金屬。又，在此所用的水，依本實施形態之純化方法的目的，係以使用金屬含量少的水，例如，以使用離子交換水等為佳。
本實施形態之純化方法中使用的酸性之水溶液的pH雖無特別限定，但考慮對前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)之影響，係以調整水溶液的酸性度者佳。通常，pH範圍為0~5程度，較佳為pH0~3程度。
本實施形態之純化方法中使用的酸性之水溶液的使用量雖無特別限定，但從減低去除金屬用的萃取次數之觀點及考慮全體液量來確保操作性之觀點來看，係以調整該使用量為佳。從上述觀點來看，酸性之水溶液的使用量，相對於前述溶液(A)100質量%，較佳為10~200質量%、更佳為20~100質量%。
本實施形態之純化方法中，可藉由使上述般的酸性之水溶液與包含有前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式 (1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)及不與水任意地混和之有機溶劑之溶液(A)接觸，而得以從溶液(A)中的前述化合物或前述樹脂萃取出金屬分。
本實施形態之純化方法中，前述溶液(A)係以進一步包含可與水任意混和之有機溶劑為佳。包含可與水任意混和之有機溶劑時，可使前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)之置入量增加，並且分液性會提昇，有以高反應釜效率來進行純化的傾向。添加可與水任意混和之有機溶劑的方法並無特別限定。例如，預先加入至含有機溶劑之溶液中的方法、預先加入至水或酸性之水溶液的方法、使含有機溶劑之溶液與水或酸性之水溶液接觸之後加入的方法，可為任一者。此等之中，預先加入至含有機溶劑之溶液的方法，在操作之作業性或置入量之管理的容易度之點看來較佳。
本實施形態之純化方法所使用之可與水任意混和之有機溶劑方面，並無特別限定，但於半導體製造製程中可安全適用之有機溶劑為佳。可與水任意混和之有機溶劑的使用量，若在溶液相與水相可分離之範圍即可，並無特別限定，相對於前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹 脂)，係以0.1~100質量倍者佳，0.1~50質量倍者更佳，0.1~20質量倍者又更佳。
本實施形態之純化方法中所使用的可與水任意混和之有機溶劑的具體例方面，並不受限於下，可舉出四氫呋喃、1,3-二氧戊環等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之二醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中，更以N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚等為佳，N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚更佳。此等之溶劑可各自單獨地使用，亦可混合2種以上使用。
本實施形態之純化方法中，溶液(A)與酸性之水溶液接觸之際，即進行萃取處理時的溫度，較佳為20~90℃、更佳為30~80℃之範圍。萃取操作並無特別限定，例如，可藉由使溶液(A)與酸性之水溶液以攪拌等充分地混合，之後將所得之混合溶液靜置來實施。藉此，在包含前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)與有機溶劑之溶液(A)中所含的金屬分會移行至水相中。又，藉由本操作，溶液(A)之酸性度會降低，可抑制前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)之變質。
前述混合溶液乃藉由靜置，而分離成包含前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)與有機溶劑之溶液相，以及水相，因此，可藉由傾析等來回收包含前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)與有機溶劑之溶液相。靜置的時間雖無特別限定，但從使含有機溶劑之溶液相與水相的分離變得更良好之觀點來看，係以調整該靜置的時間為佳。通常，靜置的時間為1分以上，較佳為10分以上，更佳為30分以上。又，萃取處理若僅只1次也無妨，但多次地重複進行混合、靜置、分離等操作也有效。
本實施形態之純化方法中，前述第一萃取步驟後，包含使含前述化合物或前述樹脂之溶液相進一步與水接觸，萃取出前述化合物或前述樹脂中的雜質之步驟(第二萃取步驟)者佳。具體而言，可舉例如，使用酸性之水溶液進行上述萃取處理之後，將自該水溶液所萃取、回收之包含前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)與有機溶劑之溶液相，進一步供給以水來進行的萃取處理者佳。上述以水來進行的萃取處理並無特別限定，可舉例如將前述溶液相與水藉由攪拌等充分地混合之後，將所得之 混合溶液藉由靜置來實施。該靜置後的混合溶液因會分離成包含前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)與有機溶劑之溶液相，以及水相，故可藉由傾析等來回收包含前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)與有機溶劑之溶液相。
又，在此使用的水，依本實施形態之目的，係以金屬含量少的水例如離子交換水等為佳。萃取處理若僅只1次也無妨，但多次地重複進行混合、靜置、分離等操作也有效。又，萃取處理中之兩者的使用比例，或溫度、時間等之條件並無特別限定，即使是與之前跟酸性之水溶液接觸處理時相同也無妨。
可在如此實施所得之含前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)與有機溶劑之溶液中混入的水分，係可藉由實施減壓蒸餾等之操作而得以輕易地去除。又，視其需要，可於前述溶液中添加有機溶劑，將前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)之濃度調整成任意濃度。
從所得之包含前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)與有機溶劑之溶液，單離出前述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂(例如，藉由前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應所得之樹脂)之方法並未特別限定，可藉由減壓去除、再沈澱所為之分離及該等之組合等公知的方法來進行。因應需要，可進行濃縮操作、過濾操作、離心操作、乾燥操作等之公知的處理。
[阻劑組成物之物性等]
本實施形態之阻劑組成物係含有上述式(1)所示之化合物及/或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂。
本實施形態之阻劑組成物係可藉由旋轉塗佈形成非晶形膜。此時，將本實施形態之阻劑組成物旋轉塗佈而形成的非晶形膜，其對23℃中之顯像液的溶解速度，係以10Å/sec以上為佳，10~10000Å/sec更佳，100~1000Å/sec更佳。若為10Å/sec以上，則更容易溶解於顯像液中，更適合作為阻劑。又若具有10000Å/gec以下的溶解速度，則會有解像性提昇的情況。此事被推測為，藉由上述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂之曝光前後的溶解性變化，溶解於顯像液的未曝光部與不溶於顯像液之曝光部的界面對比變大之故。而且具有減 低LER、減低缺陷的效果。前述溶解速度，在23℃使非晶形膜在既定的時間內浸漬於顯像液中，以目視、橢圓偏光儀或QCM法等之公知的方法測定決定其浸漬前後的膜厚。
將本實施形態之阻劑組成物旋轉塗佈而形成的非晶形膜，其藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線而曝光的部分在23℃中對顯像液之溶解速度，係以5Å/sec以下為佳，0.05~5Å/sec更佳，0.0005~5Å/sec更佳。該溶解速度若為5Å/sec以下，則不溶於顯像液，更適合於阻劑。又若具有0.0005Å/sec以上的溶解速度，會有解像性提昇的情況。此事被推測為，上述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂的微細表面部位會溶解，並減低LER。而且，具有減低缺陷的效果。
[阻劑組成物之其他的成分]
本實施形態之阻劑組成物係含有上述式(1)所示之化合物或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂作為固形成分。此外，本實施形態之阻劑組成物亦可含有上述式(1)所示之化合物與或具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂雙方。
本實施形態之阻劑組成物，除了上述式(1)所示之化合物及具有上述一般式(Z)所示構造之樹脂以外，係以進一步含有溶劑者佳。
本實施形態之阻劑組成物所使用之溶劑並無特別限定，可舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸n-戊基酯等之乳酸酯類；乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸n-戊基酯、乙酸n-己基酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁基酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁基酯、乙醯乙酸甲基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯等之其他的酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等。此等之溶劑可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態之阻劑組成物所使用之溶劑，係以安全溶 劑者佳，更佳可舉出由PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、甲基苯基醚、乙酸丁基酯、丙酸乙基酯及乳酸乙基酯選出的至少一種，再更佳為由PGMEA、PGME及CHN選出的至少一種。
本實施形態之阻劑組成物中，固形成分的量與溶劑的量並無特別限定，相對於固形成分的量與溶劑之合計質量100質量%，係以固形成分1~80質量%及溶劑20~99質量%者佳，更佳為固形成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，再更佳為固形成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，特別佳為固形成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
本實施形態之阻劑組成物，亦可含有由酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)所成之群選出的至少一種來作為其他的固形成分。
本實施形態之阻劑組成物中，上述式(1)所示之化合物及/或具有上述式(Z)所示構造之樹脂的含量並無特別限定，以固形成分的全質量(式(1)所示之化合物、具有式(Z)所示構造之樹脂、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等可任意使用之固形成分的總和，以下相同)之50~99.4質量%者佳，更佳為55~90質量%，再更佳為60~80質量%，特別佳為60~70質量%。為前述含量時，解像度會更加提昇、線邊緣粗糙度(LER)會進一步變小。
此外，含有上述式(1)所示之化合物與具有上述式 (Z)所示構造之樹脂雙方時，前述含量係上述式(1)所示之化合物與具有上述式(Z)所示構造之樹脂的合計量。
本實施形態之阻劑組成物，係以含有一種以上之酸產生劑(C)為佳，該酸產生劑(C)乃是藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子電子束之任一種放射線的照射而直接或間接地產生酸之酸產生劑(C)。
此時，本實施形態之阻劑組成物中，酸產生劑(C)的含量，係以固形成分的全質量之0.001~49質量%為佳，1~40質量%更佳，3~30質量%又更佳，10~25質量%特別佳。藉由於前述含量之範圍內使用酸產生劑(C)，可得更高感度且更低邊緣粗糙度之圖型輪廓。
本實施形態之阻劑組成物，若可於反應系內產生酸即可，酸的產生方法並未限定。若使用準分子雷射來取代g線、i線等之紫外線的話，可實施更微細加工，又若使用電子線、極端紫外線、X線、離子電子束來作為高能量線的話，可更進一步微細加工。
前述酸產生劑(C)，並無特別限定，係以由下述式(10-1)~(10-8)所示之化合物所成之群選出的至少一種為佳。
(式(10-1)中，R13可相同或相異，各自獨立地為氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子、X-為具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基之磺酸離子或鹵化物離子)。
前述式(10-1)所示之化合物，係以由三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基- 2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙烷二碸)亞胺酸鹽所成之群選出的至少一種為佳。
(式(10-2)中，R14可相同或相異，各自獨立地表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X-係與前述相同)。
前述式(10-2)所示之化合物，係以由雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪六氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪p-甲苯磺酸鹽、二苯基錪苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-4-三氟甲基苯磺 酸鹽、二苯基錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽所成之群選出的至少一種為佳。
(式(10-3)中，Q為伸烷基、伸芳基或伸烷氧基，R15為烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基)。
前述式(10-3)所示之化合物，係以由N-(三氟甲基磺醯基氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯基氧 基)萘基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-萘磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯基氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺所成之群選出的至少一種為佳。
(式(10-4)中，R16可相同或相異，各自獨立地為經任意取代之直鏈、分枝或環狀烷基、經任意取代之芳基、經任意取代之雜芳基或經任意取代之芳烷基)。
前述式(10-4)所示之化合物，係以由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4- tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所成之群選出的至少一種為佳。
(式(10-5)中，R17可相同或相異，各自獨立地為經任意取代之直鏈、分枝或環狀烷基、經任意取代之芳基、經任意取代之雜芳基或經任意取代之芳烷基)。
前述式(10-5)所示之化合物，係以由α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所成之群選出的至少一種為佳。
式(10-6)中，R18可相同或相異，各自獨立地為具有1以上的氯原子及1以上的溴原子之鹵素化烷基。鹵素化烷基之碳數為1~5為佳。
式(10-7)及(10-8)中，R19及R20各自獨立地為甲基、乙基、n-丙基、異丙基等之C1~3之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等之C1~3之烷氧基；或苯基、甲苯基、萘基等芳基；較佳為C6~10之芳基。L19及L20各自獨立地為具有1,2-萘并醌二疊氮基之有機基。具有1,2-萘并醌二疊氮基之有機基方面，具體而言，較佳可舉出1,2-萘并醌二疊氮-4-磺醯基、1,2-萘并醌二疊氮-5-磺醯基、1,2-萘并醌二疊氮-6-磺醯基等之1,2-醌二疊氮磺醯基。特別佳為1,2-萘并醌二疊氮-4-磺醯基及1,2-萘并醌二疊氮-5-磺醯基。s1為1~3之整數、s2為0~4之整數，且1≦s1+s2≦5。J19為單鍵、C1~4之聚亞甲基、環伸烷基、伸苯基、下述式(10-7-1)所示之基、羰基、酯基、醯胺基或醚基，Y19為氫原子、烷基或芳基，X20各自獨立地表示下述式(10-8-1)所示 之基。
(式(10-8-1)中，Z22各自獨立地為烷基、環烷基或芳基，R22為烷基、環烷基或烷氧基，r為0~3之整數)。
其他的酸產生劑方面，可舉出雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1、3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1、4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1、6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1、10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參 (2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等之含鹵素之三嗪衍生物等。
前述酸產生劑之中，係以具有芳香環之酸產生劑為佳，式(10-1)或(10-2)所示之酸產生劑更佳。式(10-1)或(10-2)之X-係以含有具芳基或鹵素取代芳基之磺酸離子的酸產生劑又更佳，含有具芳基之磺酸離子的酸產生劑特別佳，二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽特別佳。藉由使用該酸產生劑，係可減低LER。
前述酸產生劑(C)可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態之阻劑組成物係以包含一種以上之酸交聯劑(G)者佳。所謂酸交聯劑(G)，乃是在自酸產生劑(C)產生之酸的存在下，使上述式(1)所示之化合物分子內或分子間交聯而得之化合物。如此的酸交聯劑並無特別限定，可舉例如具有使上述式(1)所示之化合物交聯而得之1種以上的基(以下稱為「交聯性基」)之化合物。
如此的交聯性基的具體例方面，並無特別限定，可舉例如(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或由該等所衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或由該等所衍生之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基 甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基等之含環氧丙基之基；(v)芐基氧基甲基、苯甲醯基氧基甲基等之、C1-C6烯丙基氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等之自芳香族基所衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含聚合性多鍵之基等。酸交聯劑(G)之交聯性基方面，可舉出羥基烷基、及烷氧基烷基等為佳，特別是烷氧基甲基為佳。
具有前述交聯性基之酸交聯劑(G)方面，並無特別限定，但可舉例如(i)含羥甲基之三聚氰胺化合物、含羥甲基之苯并主聚氰二胺化合物、含羥甲基之脲化合物、含羥甲基之乙炔脲化合物、含羥甲基之苯酚化合物等之含羥甲基之化合物；(ii)含烷氧基烷基之三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基之苯并三聚氰二胺化合物、含烷氧基烷基之脲化合物、含烷氧基烷基之乙炔脲化合物、含烷氧基烷基之苯酚化合物等之含烷氧基烷基之化合物；(iii)含羧基甲基之三聚氰胺化合物、含羧基甲基之苯并三聚氰二胺化合物、含羧基甲基之脲化合物、含羧基甲基之乙炔脲化合物、含羧基甲基之苯酚化合物等之含羧基甲基之化合物；(iv)雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、可溶酚醛樹脂系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等之環氧化合物等。
酸交聯劑(G)方面，可進一步使用具有苯酚 性羥基之化合物以及於鹼可溶性樹脂中的酸性官能基上導入前述交聯性基並賦予了交聯性之化合物及樹脂。此時之交聯性基之導入率，並無特別限定，相對於具有苯酚性羥基之化合物及鹼可溶性樹脂中的全酸性官能基，通常可調節至5~100莫耳%、較佳為10~60莫耳%，再更佳為15~40莫耳%。若為前述範圍，交聯反應可充分地引發，可避免殘膜率降低、圖型的膨潤現象或蛇行等而較佳。
本實施形態之阻劑組成物中，酸交聯劑(G)係以烷氧基烷基化脲化合物或其樹脂、或烷氧基烷基化乙炔脲化合物或其樹脂為佳。特別佳的酸交聯劑(G)方面，可舉出下述式(11-1)~(11-3)所示之化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交聯劑(G1))。
(前述式(11-1)~(11-3)中，R7各自獨立地表示氫原子、烷基或醯基；R8~R11各自獨立地表示氫原子、羥基、烷基或烷氧基；X2表示單鍵、亞甲基或氧原子)。
R7所示之烷基，並無特別限定，係以C1~6為佳，C1~3更佳，可舉例如甲基、乙基、丙基。R7所示之醯基，並無特別限定，係以C2~6為佳，C2~4更佳，可舉例如乙醯基、丙醯基。R8~R11所示之烷基，並無特別限 定，係以C1~6為佳，C1~3更佳，可舉例如甲基、乙基、丙基。R8~R11所示之烷氧基，並無特別限定，係以C1~6為佳，C1~3更佳，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2係以單鍵或亞甲基者為佳。R7~R11、X2可被甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、羥基、鹵素原子等所取代。複數個之R7、R8~R11可各自相同或相異。
式(11-1)所示之化合物方面，具體而言，可舉例如以下所示之化合物等。
式(11-2)所示之化合物方面，並無特別限定，具體而言，可舉例如N,N,N,N-四(甲氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(n-丙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(n-丁氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(t-丁氧基甲基)乙炔脲等。其中，特別以N,N,N,N-四(甲氧基甲基)乙炔脲為佳。
式(11-3)所示之化合物方面，並無特別限定，具體而言，可舉例如以下所示之化合物等。
烷氧基甲基化三聚氰胺化合物方面，並無特別限定，具體而言，可舉例如N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(t-丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特別以N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺為佳。
前述酸交聯劑(G1)，例如，可使尿素化合物或乙炔脲化合物及福馬林進行縮合反應而導入羥甲基之後，再以甲基醇、乙基醇、丙基醇、丁基醇等之低級醇類予以醚化，接著，冷卻反應液，回收析出的化合物或其樹脂所得。又前述酸交聯劑(G1)係可以如CYMEL(商品名、Mitsui-Cyanamid製)、NIKALAC(三和化學(股)製)作為市售品而取得。
又，其他特別佳的酸交聯劑(G)方面，可舉出分子內有1~6個苯環，分子內全體具有2個以上之羥基烷基及/或烷氧基烷基、該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述任一苯環所成之苯酚衍生物(酸交聯劑 (G2))。較佳可舉出分子量為1500以下，分子內有1~6個苯環，羥基烷基及/或烷氧基烷基加起來有2個以上，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述苯環之任一或複數之苯環所成的苯酚衍生物。
鍵結於苯環之羥基烷基方面，並無特別限定，係以羥基甲基、2-羥基乙基及2-羥基-1-丙基等之C1~6者為佳。鍵結於苯環之烷氧基烷基方面，係以C2~6者為佳。具體而言，係以甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、異丁氧基甲基、sec-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基為佳。
此等之苯酚衍生物之中，特別佳者乃列舉於下。
前述式中，L1~L8可相同或相異，各自獨立地表示羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羥基甲基之苯酚衍生物係可藉由使不具有對應的羥基甲基之苯酚化合物(前述式中，L1~L8為氫原子之化合物)與甲醛在鹼觸媒下反應所得。此時，為了防止樹脂化或膠體化，係以使反應溫度為60℃以下進行者佳。具體而言，可以日本特開平6-282067號公報、日本特開平7-64285號公報等中所載之方法來合成。
具有烷氧基甲基之苯酚衍生物，係可藉由使具有對應的羥基甲基之苯酚衍生物與醇在酸觸媒下反應而得。此時，為了防止樹脂化或膠體化，係以使反應溫度為100℃以下進行者佳。具體而言，可以EP632003A1等中所載之方法來合成。
如此所合成之具有羥基甲基及/或烷氧基甲 基之苯酚衍生物，因保存時的安定性之點而較佳，但以具有烷氧基甲基之苯酚衍生物，從保存時的安定性之觀點來看特別佳。酸交聯劑(G2)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，其他特別佳的酸交聯劑(G)方面，可舉出具有至少一個α-羥基異丙基之化合物(酸交聯劑(G3))。只要是具有α-羥基異丙基，其構造上並無特別限定。又，可將前述α-羥基異丙基中的羥基之氫原子以1種以上的酸解離性基(R-COO-基、R-SO2-基等，R表示由C1~12之直鏈狀烴基、C3~12之環狀烴基、C1~12之烷氧基、C3~12之1-分枝烷基及C6~12之芳香族烴基所成之群選出的取代基)所取代。前述具有α-羥基異丙基之化合物方面，可舉例如含有至少1個之α-羥基異丙基之取代或非取代之芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等之1種或2種以上。具體而言，可舉例如，下述一般式(12-1)所示之化合物(以下稱為「苯系化合物(1)」)、下述一般式(12-2)所示之化合物(以下稱為「二苯基系化合物(2)」)、下述一般式(12-3)所示之化合物(以下稱為「萘系化合物(3)」)及下述一般式(12-4)所示之化合物(以下稱為「呋喃系化合物(4)」)等。
前述一般式(12-1)~(12-4)中，各A2獨立地表示α-羥基異丙基或氫原子，且至少1個A2為α-羥基異丙基。又，一般式(12-1)中，R51為氫原子、羥基、C2~6之直鏈狀或分枝狀的烷基羰基或C2~6之直鏈狀或分枝狀的烷氧基羰基。再者，一般式(10-2)中，R52表示單鍵、C1~5之直鏈狀或分枝狀的伸烷基、-O-、-CO-或-COO-。又，一般式(12-4)中，R53及R54互相獨立地表示氫原子或C1~6之直鏈狀或分枝狀的烷基。
前述苯系化合物(1)方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如α-羥基異丙基苯、1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、1,2,4-參(α-羥基異丙基)苯、1,3,5-參(α-羥基異丙基)苯等之α-羥基異丙基苯類；3-α-羥基異丙基苯酚、4-α-羥基異丙基苯酚、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酚、2,4,6-參(α-羥基異丙基) 苯酚等之α-羥基異丙基苯酚類；3-α-羥基異丙基苯基甲酮、4-α-羥基異丙基苯基甲酮、4-α-羥基異丙基苯基乙酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丙酮、4-α-羥基異丙基苯基異丙酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丁酮、4-α-羥基異丙基苯基-t-丁酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-戊酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基甲酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基乙酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基甲酮等之α-羥基異丙基苯基烷基酮類；3-α-羥基異丙基安息香酸甲基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸甲基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸乙基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丙基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸異丙基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丁基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸t-丁基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-戊基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸甲基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸乙基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸甲基酯等之4-α-羥基異丙基安息香酸烷基酯類等。
又，前述二苯基系化合物(2)方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如3-α-羥基異丙基聯苯、4-α-羥基異丙基聯苯、3,5-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、4,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,6,-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,4’,6,-肆(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5,5’-肆(α- 羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)聯苯、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)聯苯等之α-羥基異丙基聯苯類；3-α-羥基異丙基二苯基甲烷、4-α-羥基異丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-雙(α-羥基異丙基二苯基甲烷、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2-雙(4-α-羥基異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、1,3-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基甲烷等之α-羥基異丙基二苯基烷屬類；3-α-羥基異丙基二苯基醚、4-α-羥基異丙基二苯基醚、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5-參 (α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基醚等之α-羥基異丙基二苯基醚類；3-α-羥基異丙基二苯酮、4-α-羥基異丙基二苯酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯酮、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯酮、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯酮、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯酮、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯酮、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯酮、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯酮、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯酮、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯酮、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯酮、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯酮等之α-羥基異丙基二苯酮類；3-α-羥基異丙基安息香酸苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸苯基酯、安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異 丙基苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯等之α-羥基異丙基安息香酸苯基酯類等。
再者，前述萘系化合物(3)方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如1-(α-羥基異丙基)萘、2-(α-羥基異丙基)萘、1,3-雙(α-羥基異丙基)萘、1,4-雙(α-羥基異丙基)萘、1,5-雙(α-羥基異丙基)萘、1,6-雙(α-羥基異丙基)萘、1,7-雙(α-羥基異丙基)萘、2,6-雙(α-羥基異丙基)萘、2,7-雙(α-羥基異丙基)萘、1,3,5-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,5,7-肆(α-羥基異 丙基)萘等。
又，前述呋喃系化合物(4)方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-異丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-t-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-戊基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃等。
前述酸交聯劑(G3)方面，係以具有2個以上游離的α-羥基異丙基之化合物為佳，其中，具有2個以上α-羥基異丙基之前述苯系化合物(1)、具有2個以上α-羥基異丙基之前述二苯基系化合物(2)、具有2個以上α-羥基異丙基之前述萘系化合物(3)又更佳，具有2個以上α-羥基異丙基之α-羥基異丙基聯苯類、具有2個以上α-羥基異丙基之萘系化合物(3)特別佳。
前述酸交聯劑(G3)通常是藉由下述方法所得：使1,3-二乙醯基苯等之含乙醯基之化合物與CH3MgBr等之格任亞試劑反應而予以甲基化後水解之方法，或將1,3-二異丙基苯等之含異丙基之化合物以氧等予以氧化而使其生成過氧化物之後，予以還原之方法。
本實施形態之阻劑組成物中，酸交聯劑(G)的含量，係以固形成分的全質量之0.5~49質量%為佳，0.5~40質量%更佳，1~30質量%又更佳，2~20質量%特別佳。前述酸交聯劑(G)之含有比例若為0.5質量%以上，可使對阻劑膜之鹼顯像液的溶解性之抑制效果提昇，並可抑制殘膜率會降低、圖型的膨潤或蛇行發生而較佳，另一方面，若為49質量%以下，則因可抑制作為阻劑之耐熱性的降低而較佳。
又，由前述酸交聯劑(G)中的前述酸交聯劑(G1)、酸交聯劑(G2)、酸交聯劑(G3)選出的至少1種之化合物的含量亦無特別限定，可依形成阻劑圖型時所使用之基板的種類等而為各種範圍。
全酸交聯劑成分中，前述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(12-1)~(12-3)所示之化合物的含量，並無特別限定，較佳為50~99質量%、更佳為60~99質量%，再更佳為70~98質量%，特別佳為80~97質量%。藉由使烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(12-1)~(12-3)所示之化合物為全酸交聯劑成分的50質量%以上，因可使解像度更加提昇而較佳，藉由為99質量%以下而得以簡單地為矩形狀的剖面形狀來作為圖型剖面形狀而較佳。
本實施形態之阻劑組成物，亦可含有酸擴散控制劑(E)，該酸擴散控制劑(E)係有下述作用：可控制因放射線照射而產生自酸產生劑之酸於阻劑膜中之擴 散，阻止在未曝光領域發生的不佳化學反應的作用等。藉由使用如此的酸擴散控制劑(E)，可使阻劑組成物之貯藏安定性提昇。又，在解像度更加提昇的同時，還可抑制因放射線照射前之暫置時間、放射線照射後的暫置時間之變動所致阻劑圖型的線幅變化，且成為製程安定性極優者。
如此的酸擴散控制劑(E)並無特別限定，可舉例如含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之放射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑(E)可單獨使用或使用2種以上。
前述酸擴散控制劑方面，並無特別限定，可舉例如含氮有機化合物，或因曝光而分解的鹼性化合物等。前述含氮有機化合物方面，並無特別限定，可舉例如下述一般式(13)： 所示之化合物(以下稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子之二胺基化合物(以下稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下稱為「含氮化合物(III)」)、含醯胺基之化合物、脲化合物、及含氮雜環式化合物等。此外，酸擴散控制劑(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
前述一般式(13)中，R61、R62及R63互相獨 立地表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基。又，前述烷基、芳基或芳烷基可為非取代，亦可以羥基等所取代。在此，前述直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基並無特別限定，可舉例如C1~15，較佳為1~10者，具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、叔己基、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。又，前述芳基方面，可舉出C6~12者，具體而言，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。再者，前述芳烷基，並無特別限定，可舉出C7~19、較佳為7~13者，具體而言，可舉出芐基、α-甲基芐基、苯乙基、萘基甲基等。
前述含氮化合物(I)，並無特別限定，具體而言，可舉例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十二基胺、環己基胺等之單(環)烷基胺類；二-n-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺、甲基-n-十二基胺、二-n-十二基甲基、環己基甲基胺、二環己基胺等之二(環)烷基胺類；三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、二甲基-n-十二基胺、二-n-十二基甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2- 甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等之芳香族胺類等。
前述含氮化合物(II)，並無特別限定，具體而言，可舉例如乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙烯二胺、伸丁基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
前述含氮化合物(III)，並無特別限定，具體而言，可舉例如聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺之聚合物等。
前述含醯胺基之化合物，並無特別限定，具體而言，可舉例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
前述脲化合物，並無特別限定，具體而言，可舉例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫代基脲等。
前述含氮雜環式化合物，並無特別限定，具 體而言，可舉例如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吖啶等之吡啶類；及吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
又，前述放射線分解性鹼性化合物並無特別限定，可舉例如下述一般式(14-1)： 所示之鋶化合物、及下述一般式(14-2)： 所示之錪化合物等。
前述一般式(14-1)及(14-2)中，R71、R72、R73、R74及R75互相獨立地表示氫原子、C1~6之烷 基、C1~6之烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-表示HO-、R-COO-(在此，R表示C1~6之烷基、C6~11之芳基或C7~12之烷芳基)或下述一般式(14-3)： 所示之陰離子。
前述放射線分解性鹼性化合物方面，具體而言，並無特別限定，可舉例如三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪水楊酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪氫氧化物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪水楊酸鹽等。
酸擴散控制劑(E)的含量，係以固形成分的全質量之0.001~49質量%為佳，0.01~10質量%更佳，0.01~5質量%又更佳，0.01~3質量%特別佳。酸擴散控制劑(E)的含量若在前述範圍內，則可更加抑制解像度的降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。再者，即使是自電子線照射至放射線照射後加熱為止的暫置時間變長，圖 型上層部的形狀也不會劣化。又，酸擴散控制劑(E)的含量若為10質量%以下，則可防止感度、未曝光部的顯像性等之降低。又，藉由使用如此的酸擴散控制劑，在阻劑組成物之貯藏安定性提昇，且解像度提昇的同時，還可抑制因放射線照射前之暫置時間、放射線照射後的暫置時間之變動所致阻劑圖型的線幅變化，且成為製程安定性極優者。
本實施形態之阻劑組成物中，在不阻礙本實施形態之目的的範圍下，係可因應需要而添加溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等之各種添加劑1種或2種以上作為其他成分(F)。
(溶解促進劑)
低分子量溶解促進劑，乃是當上述式(1)所示的化合物對顯像液之溶解性過低時，具有提高該溶解性而可適度地增加顯像時之前述化合物之溶解速度作用的成分，可在不損及本發明之效果的範圍下使用。前述溶解促進劑方面，並無特別限定，可舉例如低分子量之苯酚性化合物，例如，雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等之溶解促進劑可單獨使用或混合2種以上使用。溶解促進劑的含量雖可依所使用之前述化合物的種類來適當調節即可，但以固形成分的全質量之0~49質量%為佳，0~5質量%更佳，0~1質量%又更佳，0質量%特別佳。
(溶解控制劑)
溶解控制劑乃是當上述式(1)所示之化合物對顯像液之溶解性過高時，具有控制該溶解性而使顯像時的溶解速度適度地減少之作用的成分。如此的溶解控制劑方面，係以於阻劑被膜之燒成、放射線照射、顯像等之步驟中不發生化學變化者為佳。
溶解控制劑並無特別限定，可舉例如菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。
溶解控制劑的含量，並無特別限定，雖可依所使用之前述化合物的種類來適當調節，但以固形成分的全質量之0~49質量%為佳，0~5質量%更佳，0~1質量%又更佳，0質量%特別佳。
(增感劑)
增感劑乃是具有吸收經照射之放射線的能量，將其能量傳達至酸產生劑(C)，並藉此增加酸的生成量之作用，係使阻劑的外觀感度提昇之成分。如此的增感劑並無特別限定，可舉例如二苯甲酮類、二乙醯基類、芘類、吩噻嗪類、茀類等。此等之增感劑可單獨使用或使用2種以上。增感劑的含量雖可依所使用之前述化合物的種類來適當調節，但以固形成分的全質量之0~49質量%為佳，0~5 質量%更佳，0~1質量%又更佳，0質量%特別佳。
(界面活性劑)
界面活性劑乃是具有改良本實施形態之阻劑組成物之塗佈性或條紋、阻劑的顯像性等作用之成分。如此的界面活性劑，並無特別限定，可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性之任一者。較佳的界面活性劑係非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑係與阻劑組成物之製造中使用的溶劑親和性佳，更具效果。非離子系界面活性劑的例子方面，可舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇的高級脂肪酸二酯類等，並未特別限定。市售品方面，可舉出以下商品名：Eftop(JEMCO公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、AsahiGuard、Surflon(以上，旭硝子公司製)、PEPOL(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、POLYFLOW(共榮社油脂化學工業公司製)等。界面活性劑的含量，並無特別限定，雖可依所使用之前述化合物的種類來適當調節，但以固形成分的全質量之0~49質量%為佳，0~5質量%更佳，0~1質量%又更佳，0質量%特別佳。
(有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物)
本實施形態之阻劑組成物，在防止感度劣化或使阻劑圖型形狀、暫置安定性等之提昇的目的下，係可進一步含 有有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物作為任意成分。此外，可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。有機羧酸方面，並無特別限定，可舉例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水揚酸等為宜。磷的含氧酸或其衍生物方面，可舉出磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物；膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二芐基酯等之膦酸或該等之酯等之衍生物；亞磷酸、苯基亞磷酸等之亞磷酸及該等之酯等之衍生物，此等之中，特別佳為膦酸。
有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的含量雖可依所使用之前述化合物的種類來適當調節，但以固形成分的全質量之0~49質量%為佳，0~5質量%更佳，0~1質量%又更佳，0質量%特別佳。
(其他添加劑)
再者，本實施形態之阻劑組成物中，在不阻礙本發明之目的的範圍下，可因應需要而含有1種或2種以上前述溶解控制劑、增感劑及界面活性劑以外的添加劑。如此的添加劑方面，並無特別限定，可舉例如染料、顏料及接著助劑等。例如，若含有染料或顏料，可使曝光部的潛像可視化，得以緩和曝光時光暈的影響，因而較佳。又，若含有接著助劑，因可改善與基板之接著性而較佳。再者，其 他的添加劑方面，並無特別限定，可舉例如光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，可舉出4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
任意成分(F)之合計含量，係以固形成分的全質量之0~49質量%為佳，0~5質量%更佳，0~1質量%又更佳，0質量%特別佳。
本實施形態之阻劑組成物中，上述式(1)所示之化合物及/或具有上述式(Z)所示構造之樹脂、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)的含量(上述式(1)所示之化合物及/或具有上述式(Z)所示構造之樹脂/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))，以固形物基準之質量%計，較佳為50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49、更佳為55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5，再更佳為60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1，特別佳為60~70/10~25/2~20/0.01~3/0。
各成分的含有比例，係以其總和成為100質量%之方式從各範圍中選出。若為前述含有比例，則在感度、解像度、顯像性等之性能上會更優。
本實施形態之阻劑組成物之調製方法並無特別限定，可舉例如於使用時將各成分溶解於溶劑中成為均一溶液，之後，因應需要，再以例如孔徑0.2μm左右的過濾器等予以過濾之方法等。
本實施形態之阻劑組成物的調製中所使用之 前述溶劑方面，可舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸n-戊基酯等之乳酸酯類；乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸n-戊基酯、乙酸n-己基酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁基酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁基酯、乙醯乙酸甲基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯等之其他的酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，並未特別限定。此等之溶劑可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態之阻劑組成物，在不阻礙本發明之目的的範圍下，係可包含樹脂。該樹脂並無特別限定， 可舉例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基苯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯基醇、苯乙烯-無水馬來酸樹脂，以及包含丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基苯酚作為單體單位之聚合物或此等之衍生物等。前述樹脂的含量，並無特別限定，可依所使用的上述式(1)所示之化合物及/或具有上述式(Z)所示構造之樹脂的種類來適當調節，上述式(1)所示之化合物及/或具有上述式(Z)所示構造之樹脂每100質量份，係以30質量份以下為佳，更佳為10質量份以下，再更佳為5質量份以下，特別佳為0質量份。
[阻劑圖型之形成方法]
本實施形態之阻劑圖型之形成方法並未特別限定，較佳的方法，可舉出包含下述步驟之方法：將上述阻劑組成物塗佈於基板上而形成阻劑膜之步驟、將所形成之阻劑膜予以曝光之步驟、將前述已曝光之阻劑膜進行顯像而形成阻劑圖型之步驟。
本實施形態之阻劑圖型係可形成作為多層製程中之上層阻劑。
具體的阻劑圖型之形成方法方面，並無特別限定，可舉例如以下的方法。首先，於以往公知的基板上，藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段塗佈上述阻劑組成物以形成阻劑膜。以往公知的基板並無特別限定，可例示如電子零件用的基板，或於其上形成有既定的配線圖型者等。更具體而言，並無特別限定，可舉例如 矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板，或玻璃基板等。配線圖型的材料方面，並無特別限定，可舉例如銅、鋁、鎳、金等。又因應需要，前述基板上亦可設置無機系之膜及/或有機系之膜。無機系之膜方面，並無特別限定，可舉例如無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜方面，並無特別限定，可舉例如有機抗反射膜(有機BARC)。亦可進行以六亞甲基二矽氮烷等所為的表面處理。
接著，因應需要，將已塗佈之基板予以加熱。加熱條件雖會因阻劑組成物之含有組成等而改變，但以20~250℃為佳，更佳為20~150℃。藉由加熱，因對阻劑之基板會有密著性提昇的情況而較佳。接著，藉由自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子電子束所成之群選出的任一種放射線，對所期望的圖型阻劑膜進行曝光。曝光條件等乃因應阻劑組成物之配合組成等來適當地選定即可。
本實施形態之阻劑圖型之形成方法中，為了安定地形成曝光中高精度之微細圖型，係以於放射線照射後加熱為佳。加熱條件雖會因阻劑組成物之配合組成等來改變，但以20~250℃為佳，更佳為20~150℃。
接著，藉由將已經曝光之阻劑膜以顯像液顯像，可形成既定的阻劑圖型。前述顯像液方面，係以選擇對所使用的上述式(1)所示之化合物及/或具有上述式(Z)所示構造之樹脂而言溶解度參數(SP值)接近的溶 劑者佳，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
酮系溶劑並無特別限定，可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭香酮、二丙酮基醇、乙醯基碳醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯等。
酯系溶劑並無特別限定，可舉例如乙酸甲基酯、乙酸丁基酯、乙酸乙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸戊基、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲基酯、甲酸乙基酯、甲酸丁基酯、甲酸丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等。
醇系溶劑並無特別限定，可舉例如甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇(2-丙醇)、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸基醇等之醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑並無特別限定，例如，除了前述二 醇醚系溶劑之外，可舉出二氧陸圜、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑並無特別限定，可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等。
烴系溶劑並無特別限定，可舉例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
前述的溶劑可複數種混合，在保有性能的範圍內，亦可使用前述以外的溶劑或與水混合使用。但，為了使本發明之效果發揮到極致，作為顯像液全體的含水率，係未達70質量%，更佳為未達50質量%，未達30質量%者又更佳，未達10質量%者又再更佳，實質上不含水分者特別佳。意即，對顯像液而言，有機溶劑的含量並無特別限定，相對於顯像液的全量，係為30質量%以上100質量%以下，50質量%以上100質量%以下者較佳，70質量%以上100質量%以下者更佳，90質量%以上100質量%以下者再更佳，95質量%以上100質量%以下者特別佳。
鹼水溶液並無特別限定，可舉例如單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物。
特別是顯像液，係含有由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑選出的至少1種溶劑之顯像液，因具有改善阻劑圖型的解像性或粗糙度等之 阻劑性能而較佳。
顯像液的蒸氣壓，係於20℃中，以5kPa以下為佳，3kPa以下又更佳，2kPa以下特別佳。藉由使顯像液的蒸氣壓為5kPa以下，可抑制位於顯像液的基板上或顯像杯內的蒸發，使晶圓面內的溫度均一性提昇，結果可優化晶圓面內的尺寸均一性。
具有5kPa以下的蒸氣壓之具體例方面，並無特別限定，可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁酮等之酮系溶劑；乙酸丁基酯、乙酸戊基、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁基酯、甲酸丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等之酯系溶劑；n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸基醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
作為特別佳的範圍之具有2kPa以下的蒸氣壓之具體例方面，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑；乙酸丁基酯、乙酸戊基、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等之酯系溶劑；n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸基醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
顯像液中，可視需要而適量地添加界面活性劑。
界面活性劑方面，雖無特別限定，但可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。此等之氟及/或矽系界面活性劑方面，可舉例如日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日 本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑方面雖無特別限定，但以使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑更佳。
界面活性劑的使用量，相對於顯像液的全量，通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%，再更佳為0.01~0.5質量%。
顯像方法方面，可適用例如，在充滿顯像液的槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由於基板表面將顯像液藉由表面張力高漲而靜止一定時間來進行顯像之方法(槳式攪拌器法)、對基板表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉之基板上邊以一定速度掃描顯像液塗出口變將顯像液持續塗出之方法(動態分布法)等。進行圖型的顯像之時間並未特別限制，較佳為10秒~90秒。
又，在進行顯像步驟之後，亦可邊取代為其他的溶劑邊實施停止顯像之步驟。
顯像之後，係以包含使用含有機溶劑之潤洗液來進行洗淨之步驟者佳。
顯像後的潤洗步驟中使用的潤洗液方面，若為不使因交聯而硬化之阻劑圖型溶解者即可，並無特別限制，可使用包含一般有機溶劑之溶液或水。前述潤洗液方面，係以使用含有由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑選出的至少1種之有機溶劑的潤洗液為佳。更佳為於顯像之後，進行使用含有由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成之群選出的至少1種之有機溶劑的潤洗液予以洗淨之步驟。再更佳為於顯像之後，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之潤洗液予以洗淨之步驟。又再更佳為於顯像之後，進行使用含1價醇之潤洗液予以洗淨之步驟。特別佳為於顯像之後，進行使用含C5以上的1價醇之潤洗液予以洗淨之步驟。進行圖型的潤洗之時間並無特別限制，較佳為10秒~90秒。
在此，顯像後的潤洗步驟中所用的1價醇方面，並無特別限定，可舉例如直鏈狀、分枝狀、環狀的1價醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特別佳的C5以上的1價醇方面，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可複數種混合，亦可與前述以外之有機溶劑混合使用。
潤洗液中的含水率，並無特別限定，以10質量%以下為佳，更佳為5質量%以下，特別佳為3質量%以下。因使含水率為10質量%以下，可獲得更良好的顯像特性。
顯像後中使用的潤洗液的蒸氣壓，在20℃時係以0.05kPa以上且5kPa以下為佳，0.1kPa以上且5kPa以下更佳，0.12kPa以上且3kPa以下更佳。藉由使潤洗液的蒸氣壓為0.05kPa以上且5kPa以下，晶圓面內的溫度均一性可更為提昇，進而可更加地抑制起因於潤洗液的浸透導致的膨潤，晶圓面內的尺寸均一性可更加優化。
潤洗液中，可適當地添加界面活性劑而使用。
潤洗步驟中，可將已經顯像之晶圓使用含前述有機溶劑之潤洗液進行洗淨處理。洗淨處理之方法雖無特別限定，但可適用例如於以一定速度旋轉之基板上持續塗出潤洗液之方法(旋轉塗佈法)、在充滿了潤洗液的槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、對基板表面噴霧潤洗液之方法(噴霧法)等，其中，較佳係以旋轉塗佈方法進行洗淨處理，並於洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之轉數旋轉，將潤洗液從基板上去除者。
形成阻劑圖型之後，藉由蝕刻可得圖型配線基板。蝕刻之方法係可以使用電漿氣體之乾式蝕刻及以鹼溶液、氯化亞銅溶液、三氯化鐵溶液等所為之濕式蝕刻等公知的方法來進行。
形成阻劑圖型之後，亦可進行鍍敷。前述鍍敷法方面，並無特別限定，例如有銅鍍敷、焊料鍍敷、鎳鍍敷、金鍍敷等。
蝕刻後的殘存阻劑圖型係可以有機溶劑進行剝離。前述有機溶劑方面，並無特別限定，可舉例如PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)，PGME(丙二醇單甲基醚)，EL(乳酸乙基酯)等。前述剝離方法方面，並無特別限定，可舉例如浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有阻劑圖型之配線基板，可為多層配線基板，亦可具有小徑通孔。
本實施形態中，配線基板亦可藉由於阻劑圖型形成後在真空中蒸鍍金屬，之後以溶液溶解阻劑圖型之方法，即剝離(lift-off)法來形成。
[聚苯酚化合物]
前述式(1-4)所示之聚苯酚化合物係可以公知的方法製造，製造方法並未限定，可舉例如下述之製造方法：包含使下述一般式(4)所示之化合物與碳數1~19的醛在酸觸媒存在下反應之步驟，且由下述一般式(4)中的R7及前述醛所成之群選出的至少1個係含碘原子。如此的製造方法，特別是副生成物少，可有效率地製造前述式(1-4)所示之聚苯酚化合物而較佳。
一般式(4)中，R7各自獨立地為鹵素原子、或碳數1~4之烷基，p為0~5之整數。
前述一般式(4)所示之化合物方面，若為具有二羥基萘骨架之化合物，則能夠無特別限制地使用，可舉例如2,6-萘二醇、甲基-2,6-萘二醇、乙基-2,6-萘二醇、丙基-2,6-萘二醇、丁基-2,6-萘二醇、氟-2,6-萘二醇、氯-2,6-萘二醇、溴-2,6-萘二醇、碘-2,6-萘二醇等，或者於前述化合物中有二醇附於1,5-位之化合物、二醇附於1,6-位之化合物、二醇附於1,7-位之化合物、二醇附於2,3-位之化合物、前述化合物中二醇附於2,7-位之化合物等，且此等係可使用1種或2種以上。前述一般式(1-4)所示之聚苯酚化合物乃因具有萘骨架，相較於使用具有苯環骨架之二羥基化合物來製造的聚苯酚，在耐熱性之點上，其性能的提昇令人期待。又，前述一般式(1-4)所示之聚苯酚化合物，因每1個萘環會有1個羥基之故，除了耐熱性，在對安全溶劑的溶解性上也可發揮優異的效果。
上述式(2)中，R5為鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基；惟，R5係含碘原子之1價的基。
本實施形態之化合物，係以前述式(2)所示之苯并呫噸化合物(以下稱為「呫噸化合物」)者佳。如此的呫噸化合物，耐熱性優。
本實施形態中，前述一般式(2)所示之呫噸化合物之製造方法並未特別限定，係如前述一般式(1)之合成法，可舉例如下述之製造方法：包含使上述式(5)所示之化合物與碳數1~19之醛在酸觸媒存在下反應之步驟，且前述醛係含碘原子。
本實施形態中，上述式(2)中，R5係含碘原子之1價的基。
本實施形態之呫噸化合物，特別藉由前述式(2)中的R5係含碘原子之1價的基，而與前述式(2)中的其他構造性特徵互相影響，可使對電子線、極端紫外線(EUV)、X線等之放射線的吸收能增加。該結果可期待，使用本實施形態之呫噸化合物之阻劑，在感度、解像度上會有所提昇。特別是極端紫外線(EUV)微影，其係為了使半導體裝置之生產性提昇，阻劑的高感度化被視為必要，且本實施形態之呫噸化合物極其有用。
本實施形態之呫噸化合物，藉由前述式(2)中的R5係含碘原子之1價的基，而得以期待可形成阻劑的感度、解像度高且粗糙度小而良好的阻劑圖型形狀。
又，本實施形態之呫噸化合物乃藉由前述式(2)中的R5係含碘原子之1價的基，而與前述式(2)中的其他構造性特徵相互影響，亦可發揮對安全溶劑之溶解性提昇的效果。
含碘原子之1價的基並無特別限定，可舉例如碘原子、碘原子有至少一個被取代的碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基、碘原子有至少一個被取代的碳數3~6之分枝狀脂肪族烴基、碘原子有至少一個被取代的碳數3~6之環狀脂肪族烴基、或碘原子有至少一個被取代的碳數6之芳基。
本實施形態所使用的萘二醇中羥基之位置係如上述一般式(5)中所示，並無特別限定，從原料的產業利用性之觀點來看，係以1,5位、1,6位、1,7位、2,3位、2,7位、2,6位者佳，且從對安全溶劑之溶解性更高、結晶性低之點來看，則以2,6位者更佳。
例如，在製造如下述一般式(7)中所示之呫噸化合物時，使用2,6位具有羥基之萘二醇即使用下述一般式(6)所示之化合物，可為選擇性高之反應，並可以高產率獲得目的之化合物。
上述式(2)中，R5為鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基；惟，R5係含碘原子之1價的基。
又，使用2,7位具有羥基之萘二醇，即下述一般式(8)所示之化合物，係可獲得如下述一般式(9)中所示之呫噸化合物。
若要例示本實施形態之呫噸化合物之製造方法，可舉出使萘二醇與含有碘原子之苯甲醛於硫酸觸媒存 在下反應，製造下述一般式(3)所示之化合物之方法。
上述式(3)中，R6各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基或羥基，k各自獨立地為1~5之整數；惟，R6的至少1個為含碘原子之1價的基)。
[實施例]
以下，舉出實施例以進一步具體地說明本實施形態。但，本發明並不受限於此等之實施例。
以下，列示出實施例中的化合物之測定方法及阻劑性能等之評價方法。
[測定法] (1)化合物之構造
化合物之構造係使用Bruker公司製Advance600II spectrometer，以下述條件進行1H-NMR測定並予以確 認。
頻率：400MHz
溶劑：d6-DMSO
內部標準：TMS
測定溫度：23℃
(2)化合物之分子量
化合物之分子量乃是藉由FD-MS分析，使用JEOL公司製JMS-T100GCV所測定的。或是藉由膠體浸透層析(GPC)分析，求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，並求得分散度(Mw/Mn)。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱：KF-80M×3
溶離液：THF 1ml/min
溫度：40℃
(3)化合物之金屬含量
化合物之含有金屬量乃是藉由ICP-MS分析，使用PerkinElmer公司製ELAN DRC I I所測定的。
[評價方法] (1)化合物之安全溶劑溶解度試驗
化合物對PGME、PGMEA及CHN的溶解性，係使用對各溶劑的溶解量後以下述基準來評價。此外，溶解量之 測定係於23℃下將化合物精秤在試驗管中，加入對象之溶劑使成既定的濃度，以超音波洗淨機施加超音波30分鐘，藉由目視觀察之後的液體狀態而測定。
A：5.0質量%≦溶解量
B：2.0質量%≦溶解量<5.0質量%
C：溶解量<2.0質量%
(2)阻劑組成物之保存安定性及薄膜形成
含化合物的阻劑組成物之保存安定性，係於製成阻劑組成物後，在23℃靜置3天，以目視觀察有無析出來予以評價。又，將阻劑組成物旋轉塗佈於清淨的矽晶圓上之後，在110℃的烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度40nm之阻劑膜。就作成的阻劑組成物，將均一溶液且薄膜形成良好的情況評價為○，將雖為均一溶液但薄膜有缺陷的情況評價為△、有析出情況時評價為×。
(3)阻劑圖型的圖型評價(圖型形成)
對上述(2)所得之阻劑膜，使用電子線描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX公司製)，照射500nm及50nm間隔之1：1的線與間距設定之電子線。於該照射後，將阻劑膜以各自既定的溫度加熱90秒鐘，於TMAH 2.38質量%鹼顯像液中浸漬60秒鐘來進行顯像。之後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒鐘，予以乾燥，形成負型的阻劑圖型。就所形成的阻劑圖型，藉由掃描型電子顯微鏡 ((股)Hitachi High-Technologies製S-4800)來觀察線與間距，評價以阻劑組成物之電子線照射所為的反應性。
(合成例1)A-1(呫噸化合物)之合成
在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300ml的容器中，將2,6-萘二醇(SIGMA-ALDRICH公司製試劑)7.0g(40mmol)與3-碘苯甲醛(東京化成工業公司製試劑)4.6g(20mmol)置入100mLγ-丁內酯中，並加入p-甲苯磺酸0.5g，於90℃攪拌23小時進行反應，得到反應液。接著，將反應液加入至純水1000g之後，以乙酸乙基酯進行萃取、濃縮而得溶液。
將所得之溶液以管柱層析分離後，進行氯仿洗淨，得到下述式(A-1)所示之目的化合物(A-1)4.2g。所得之化合物(A-1)，以前述方法測定分子量，其結果為516。
就所得之化合物(A-1)，以前述測定條件實施NMR測定，結果發現以下的波峰，確認了具有下述式(A-1)之化學構造。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.0~8.5(14H，Ph-H)、6.5(1H，C-H)
此外，所得之化合物(A-1)中，2,6-萘二醇之取代位置為1位，此可確認是因3位及4位之質子訊號為二重態。
再者，就所得之化合物(A-1)，藉由前述方法評價 其對安全溶劑的溶解性。將結果顯示於表1。
(合成例2)A-2(呫噸化合物)之合成
在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml的容器中，將2,6-萘二醇(SIGMA-ALDRICH公司製試劑)3.5g(20mmol)與4-碘苯甲醛(東京化成工業公司製試劑)2.3g(20mmol)置入50mlγ-丁內酯中，加入p-甲苯磺酸0.3g，於90℃攪拌28小時進行反應，得到反應液。接著，將反應液加入至純水500g中之後，以乙酸乙基酯進行萃取、濃縮而得溶液。
將所得之溶液以管柱層析分離後，進行氯仿洗淨，得到下述式(A-2)所示之目的化合物(A-2)1.2g。就所得之化合物(A-2)，以前述方法測定分子量，其結果為516。
就所得之化合物(A-2)，以前述測定條件實施NMR測定，結果發現以下的波峰，確認了具有下述式(A-2)之化學構造。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2~8.5(14H，Ph- H)、6.5(1H，C-H)
此外，所得之化合物(A-2)中，2,6-萘二醇之取代位置為1位，此可確認是因3位及4位之質子訊號為二重態。
再者，就所得之化合物(A-2)，藉由前述方法評價其對安全溶劑的溶解性。將結果顯示於表1。
(合成例3)A-3(呫噸化合物)之合成
在具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300ml的容器中，將2,6-萘二醇(SIGMA-ALDRICH公司製試劑)7.0g(40mmol)與5-碘香草醛(東京化成工業公司製試劑)5.6g(20mmol)置入100mLγ-丁內酯中，並加入p-甲苯磺酸0.5g，於90℃攪拌87小時進行反應，得到反應液。接著，將反應液加入至純水1000g之後，以乙酸乙基酯進行萃取、濃縮而得溶液。
將所得之溶液以管柱層析分離後，進行氯仿洗淨，得到下述式(A-3)所示之目的化合物(A-3)2.0g。
就所得之化合物(A-3)，以前述方法測定分子量，其結果為562。
就所得之化合物(A-3)，以前述測定條件實施NMR測定，結果發現以下的波峰，確認了具有下述式(A-3)之化學構造。
δ(ppm)9.7，9.3(3H，O-H)、7.2~8.5(12H，Ph-H)、6.4(1H，C-H)、3.7(3H，O-C-H)
此外，所得之化合物(A-3)中，2,6-萘二醇之取代位置為1位，此可確認是因3位及4位之質子訊號為二重態。
再者，所得之化合物(A-3)，藉由前述方法評價其對安全溶劑的溶解性。將結果顯示於表1。
(合成例4)B-1(呫噸化合物)之合成
將2,6-萘二醇7.0g(40mmol)變更為2,7-萘二醇(SIGMA-ALDRICH公司製試劑)7.0g(40mmol)，將反應時間23小時變更為10小時，其他係與合成例1同樣地實施，得到下述式(B-1)所示之目的化合物(B-1) 4.0g。就所得之化合物(B-1)，以前述方法測定分子量，其結果為516。
就所得之化合物(B-1)，以前述測定條件實施NMR測定，結果發現以下的波峰，確認了具有下述式(B-1)之化學構造。
δ(ppm)10.0(2H，O-H)、7.0~7.8(14H，Ph-H)、6.1(1H，C-H)
再者，就所得之化合物(B-1)，藉由前述方法評價其對安全溶劑的溶解性。將結果顯示於表1。
(合成例5)B-2(呫噸化合物)之合成
將2,6-萘二醇3.5g(20mmol)變更為2,7-萘二醇(SIGMA-ALDRICH公司製試劑)3.5g(20mmol)，將反應時間28小時變更為8小時，其他係與合成例2同樣地實施，得到下述式(B-2)所示之目的化合物(B-2)1.8g。
就所得之化合物(B-2)，以前述方法測定分子量，其結果為516。
就所得之化合物(B-2)，以前述測定條件實施NMR測定，結果發現以下的波峰，確認了具有下述式(B-2)之化學構造。
δ(ppm)9.9(2H，O-H)、7.0~8.3(14H，Ph-H)、6.1(1H，C-H)
再者，就所得之化合物(B-2)，藉由前述方法評價其對安全溶劑的溶解性。將結果顯示於表1。
(合成例6)B-3(呫噸化合物)之合成
將2,6-萘二醇7.0g(40mmol)變更為2,7-萘二醇(SIGMA-ALDRICH公司製試劑)7.0g(40mmol)，將反應時間87小時變更為10小時，其他係與合成例3同樣地實施，得到下述式(B-3)所示之目的化合物(B-3)2.0g。就所得之化合物(B-3)，以前述方法測定分子量，其結果為562。
就所得之化合物(B-3)，以前述測定條件實施NMR測定，結果發現以下的波峰，確認了具有下述式(B-3)之化學構造。
δ(ppm)9.9，9.4(3H，O-H)、7.0~8.3(12H，Ph-H)、6.0(1H，C-H)、3.8(3H，O-C-H)
再者，就所得之化合物(B-3)，藉由前述方法評價其對安全溶劑的溶解性。將結果顯示於表1。
(合成例7)R1A-1之合成
於具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml的容器中，置入A-1 10.8g(21mmol)與對甲醛0.7g(42mmol)、冰乙酸50ml與PGME50ml，加入95%的硫酸8ml，將反應液在100℃攪拌6小時進行反應。接著濃縮反應液，加入甲醇1000ml來使反應生成物析出，冷卻至室溫為止之後，進行過濾而予以分離。將所得之固形物過濾，並使其乾燥之後，以管柱層析進行分離純化，得到具有下述式(R1A-1)所示構造之目的樹脂(R1A-1)7.2g。
就所得之樹脂(R1A-1)，以前述方法測定聚苯乙烯換算分子量，其結果為Mn：831、Mw：1846、Mw/Mn：2.30。
就所得之樹脂(R1A-1)，以前述測定條件進行NMR 測定的結果，發現以下的波峰，確認了具有下述式(R1A-1)之化學構造。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.0~8.5(12H，Ph-H)、6.5(1H，C-H)、4.1(2H，-CH2)
再者，就所得之樹脂(R1A-1)，藉由前述方法評價其對安全溶劑的溶解性。將結果顯示於表1。
(合成例8)R2A-1之合成
除了使用4-聯苯羧醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)來取代對甲醛0.7g(42mmol)以外，其餘係與合成例7同樣地操作，藉此獲得具有下述式(R2A-1)所示構造之目的樹脂(R2A-1)7.6g。
就所得之樹脂(R2A-1)，以前述方法測定聚苯乙烯換算分子量，其結果為Mn：614、Mw：1208、Mw/Mn：2.08。
就所得之樹脂(R2A-1)，以前述測定條件進行NMR測定的結果，發現以下的波峰，確認了具有下述式(R2A-1)之化學構造。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.0~8、8(21H，Ph- H)、6.6(1H，C-H)、4.5(1H，-CH)
再者，就所得之樹脂(R2A-1)，藉由前述方法評價其對安全溶劑的溶解性。將結果顯示於表1。
(製造例1)BisN-1之合成
於具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml的容器中，置入2,6-萘二醇(SIGMA-ALDRICH公司製試劑)1.60g(10mmol)、4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)與甲基異丁酮30ml，加入95%的硫酸5mL，於100℃攪拌6小時進行反應。接著濃縮反應液，加入純水50g而使反應生成物析出，冷卻至室溫為止之後，進行過濾而予以分離。將所得之固形物過濾，並使其乾燥之後，以管柱層析進行分離純化，得到下述式所示之目的化合物(BisN-1)3.05g。
就所得之化合物(BisN-1)，以前述測定條件實施NMR測定，結果發現以下的波峰，確認了具有下述式(BisN-1)之化學構造。又，2,6-萘二醇之取代位置為1 位，此可確認是因3位及4位之質子訊號為二重態。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2~8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
再者，就所得之化合物(BisN-1)，藉由前述方法評價其對安全溶劑的溶解性。將結果顯示於表1。
就前述合成例1~8及製造例1中所得之化合物，藉由前述方法評價其對安全溶劑的溶解性。將結果顯示於表1。
[實施例1~8、比較例1]
就前述合成例1~8、製造例1中所得之化合物，係調合表2記載之成分，成為均一溶液之後，將所得之溶液以 孔徑0.1μm之鐵氟龍(登錄商標)製薄膜過濾器予以過濾，調製阻劑(感放射線性)組成物。所得之阻劑(感放射線性)組成物任一者，相對於固形成分與溶劑之合計100質量份，皆含有固形成分約3質量份、溶劑約97質量份，且相對於固形成分的合計質量100質量%，化合物(合成例1~8、製造例1中所得之任一化合物)的含量為52.6質量%、酸產生劑的含量為22.6質量%、酸交聯劑的含量為22.6質量%、酸擴散控制劑的含量為2.2質量%。
就實施例1~8、比較例1之阻劑組成物，藉由前述方法評價保存安定性及薄膜形成。將結果顯示於表2。
第2表中的「P-1」、「C-1」、「Q-1」、 「S-1」各自如下述所示。
酸產生劑(C)
P-1：三苯基苯鋶 三氟甲烷磺酸鹽(Midori化學(股))
酸交聯劑(G)
C-1：NIKALAC MW-100LM(三和化學(股))
酸擴散控制劑(E)
Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股))
溶劑
S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
S-4：環己酮(東京化成工業(股))
由表2可知，由各阻劑組成物所形成之任何的膜均是無缺陷且良好的膜，確定溶解性及薄膜形成性良好(評價：○)。
實施例3、實施例6及實施例7之阻劑組成物，乃是藉由照射50nm間隔之1：1的線與間距設定之電子線，呈現出反應性。
由前述結果可知，滿足本發明要件之合成例1~8中所得之化合物(A-1、A-2、A-3、B-1、B-2、B-3、R1A-1、R2A-1)，對安全溶劑之溶解性高，又，含該化合物的阻劑組成物係保存安定性及薄膜形成良好，且可形成阻劑圖型。只要滿足前述本發明之要件，表示實施例中記載以外之化合物也具同樣效果。
<實施例>金屬含量已減低之上述一般式(1)所示的化合物之PGMEA溶液之製造 (實施例9)
於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，置入使A-1溶解於PGMEA中所成的溶液(2.5質量%)150g，邊攪拌邊加熱至80℃為止。接著，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分。因為藉此分離成油相與水相之故，而去除水相。將此操作重複1次之後，於所得之油相中置入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，並去除水相。藉由將此操作重複3次，得到金屬含量已減低之A-1的PGMEA溶液。
(實施例10)
除了置入PGMEA(120g)/PGME(15g)(10質量%)150g來取代實施例9中之PGMEA(2.5質量%)150g以外，其餘係同樣地處理而獲得A-1的PGMEA溶液。
(實施例11)
除了置入檸檬酸水溶液(pH 1.8)130g來取代實施例10中之草酸水溶液(pH 1.3)37.5g以外，其餘係同樣地處理而獲得A-1的PGMEA溶液。
(參考例1)以離子交換樹脂所為之金屬含量已減低的化合物之製造
將離子交換樹脂(三菱化學DIAION：SMT100-混合樹脂)25g以環己酮膨潤後，填充至鐵氟龍(登錄商標)管柱，藉由通入1,3-二氧戊環500mL之液來取代。接著，將使A-1溶解於1,3-二氧戊環中所成之溶液(1.7質量%)500g通入，獲得A-1之二氧戊環溶液。
就處理前之A-1的10質量%PGMEA溶液、實施例9~11及參考例1中所得之式(1)所示之化合物或式(2)之溶液，藉由ICP-MS測定各種金屬含量。將測定結果顯示於表3。
[產業上的可利用性]
本發明之化合物因對安全溶劑之溶解性高，因此，藉由本發明之化合物係可提供保存安定性及薄膜形成良好，且可賦予阻劑圖型形狀之阻劑組成物及使用其之阻劑圖型形成方法。因此，本發明之化合物、其製造方法、含有本發明之化合物的組成物及使用前述組成物之阻劑圖型之形成方法係可用於能使用酸增幅型非高分子系阻劑材料等之阻劑組成物的半導體領域、顯示器領域、光 罩、薄膜磁頭、化合物半導體、研究開發等。
又，藉由本發明，係可提供對安全溶劑之溶解性高、薄膜形成良好的聚苯酚化合物。因此，本發明適用於半導體用光阻劑等之感光性材料的基材、積體電路的封裝材料等中所用的環氧樹脂的原料或硬化劑、感熱記錄材料中所用的顯色劑或防退色劑，此外還適用於殺菌劑、防菌防霉劑等之添加劑等。
又，本發明係可將金屬含量已減低之上述一般式(1)所示之化合物或上述具有一般式(Z)所示構造之樹脂予以工業性有利地製造。

Claims (23)

  1. 一種下述一般式(1)所示之化合物， (上述一般式(1)中，X各自獨立地為氧原子、硫原子或表示無交聯，R1為單鍵或碳數1~30之2n價的基，R2及R3各自獨立地為鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基或羥基，m各自獨立地為0~7之整數，但至少1個的m為1~7之整數，p各自獨立地為0或1，n為1~4之整數；惟，由R1、R2及R3所成之群選出的至少1個為含碘原子之基，R2的至少1個及/或R3的至少1個為由羥基及硫醇基選出的1種以上)。
  2. 如請求項1之化合物，其中，前述一般式(1)中，X為氧原子。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中，前述一般式(1)中，R2的至少1個為羥基，R3的至少1個為羥基。
  4. 如請求項1或2之化合物，其中，前述一般式(1)中，R2之1個為羥基，R3之1個為羥基。
  5. 如請求項1或2之化合物，其中，前述一般式(1)中，p為1，n為1。
  6. 如請求項1之化合物，其中，前述一般式(1)所示之化合物為下述一般式(2)所示之呫噸化合物， (上述一般式(2)中，R5為鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、或碳數1~30之烷氧基；惟，R5係含碘原子之1價的基)。
  7. 如請求項1之化合物，其中，前述一般式(1)所示之化合物為下述一般式(3)所示之呫噸化合物， (上述一般式(3)中，R6各自獨立地為鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基或羥基，k為1~5之整數；惟，R6的至少1個為含碘原子之1價的基)。
  8. 如請求項1之化合物，其中，前述一般式(1)所示之化合物為下述式(3-1)所示之呫噸化合物，
  9. 一種樹脂，其係將請求項1~8中任一項之化合物作為單體所得者。
  10. 如請求項9之樹脂，其係使請求項1~8中任一項之化合物與具有交聯反應性之化合物反應所得。
  11. 如請求項10之樹脂，其中，前述具交聯反應性之化合物為醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯或含不飽和烴基之化合物。
  12. 一種樹脂，其係具有下述一般式(Z)所示之構造， (式(Z)中，X各自獨立地為氧原子、硫原子或表示無交聯，R1為單鍵或碳數1~30之2n價的基，R2及R3各自獨立地為鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀 的烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基或羥基，Y各自獨立地為單鍵或碳數1~20之直鏈狀或分枝狀的伸烷基，m2各自獨立地為0~6之整數，但至少1個的m2為1~6之整數，p各自獨立地為0或1，n為1~4之整數；惟，由R1、R2及R3所成之群選出的至少1個為含碘原子之基，R2的至少1個及/或R3的至少1個為由羥基及硫醇基選出的1種以上)。
  13. 一種阻劑組成物，其係含有請求項1~8中任一項之化合物及/或請求項9~12中任一項之樹脂。
  14. 如請求項13之阻劑組成物，其中，進一步含有溶劑。
  15. 如請求項13或14之阻劑組成物，其中，進一步含有酸產生劑。
  16. 如請求項13或14之阻劑組成物，其中，進一步含有酸交聯劑。
  17. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含將請求項13~16中任一項之阻劑組成物塗佈於基板上而形成阻劑膜之步驟、將所形成之阻劑膜予以曝光之步驟、與將已曝光之阻劑膜予以顯像之步驟。
  18. 如請求項1的化合物之製造方法，其中，包含使下述一般式(4)所示之化合物與碳數1~19的醛在酸觸媒存在下反應之步驟，且由下述一般式(4)中的R7及前述醛所成之群選出的至少1個係含碘原子， (上述一般式(4)中，R7各自獨立地為鹵素原子、碳數1~4之烷基，q為0~5之整數)。
  19. 如請求項6之呫噸化合物之製造方法，其中，包含使下述一般式(5)所示之化合物與碳數1~19的醛在酸觸媒存在下反應之步驟，且前述醛係含碘原子，
  20. 一種純化方法，其係包含使請求項1~8中任一項之化合物、或請求項9~12中任一項之樹脂溶解於溶劑中而得溶液(A)之步驟、與使所得之溶液(A)與酸性之水溶液接觸，萃取出前述化合物或前述樹脂中的雜質之步驟(第一萃取步驟)，其中，獲得前述溶液(A)之步驟所用的溶劑，包含不與水任意地混和之有機溶劑。
  21. 如請求項20之純化方法，其中，前述酸性之水溶液係礦酸水溶液或有機酸水溶液，前述礦酸水溶液係由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群選出的1種以上之礦酸水溶液，前述有機酸水溶液係由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、延胡索酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺 酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群選出的1種以上之有機酸水溶液。
  22. 如請求項20或21之純化方法，其中，前述不與水任意地混和之有機溶劑係由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸乙基酯所成之群選出的1種以上之有機溶劑。
  23. 如請求項20或21之純化方法，其中，前述第一萃取步驟後，包含使含前述化合物或前述樹脂之溶液相進一步與水接觸，萃取出前述化合物或前述樹脂中的雜質之步驟(第二萃取步驟)。
TW105107775A 2015-03-31 2016-03-14 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、及用於其中之聚苯酚化合物 TWI713504B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-073265 2015-03-31
JP2015073265 2015-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201708203A true TW201708203A (zh) 2017-03-01
TWI713504B TWI713504B (zh) 2020-12-21

Family

ID=57005630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105107775A TWI713504B (zh) 2015-03-31 2016-03-14 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、及用於其中之聚苯酚化合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11480877B2 (zh)
EP (1) EP3279190B1 (zh)
JP (2) JP6766803B2 (zh)
KR (1) KR102562846B1 (zh)
CN (1) CN107428717B (zh)
TW (1) TWI713504B (zh)
WO (1) WO2016158169A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10745372B2 (en) 2014-12-25 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method
JP6845991B2 (ja) 2015-03-31 2021-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、レジスト組成物及びそれを用いるレジストパターン形成方法
EP3279190B1 (en) 2015-03-31 2020-08-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition, method for forming resist pattern, and polyphenol compound used therein
US11137686B2 (en) * 2015-08-31 2021-10-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, and resist pattern forming method
WO2017038645A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びその製造方法、パターン形成方法、樹脂、並びに精製方法
CN108137478B (zh) 2015-09-10 2021-09-28 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、其组合物、纯化方法以及抗蚀图案形成方法、非晶膜的制造方法
KR101848344B1 (ko) * 2015-10-23 2018-04-12 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
JP7145415B2 (ja) * 2016-11-24 2022-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
CN110023277A (zh) * 2016-11-30 2019-07-16 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、组合物以及抗蚀图案形成方法及电路图案形成方法
JP2018091943A (ja) * 2016-11-30 2018-06-14 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 平坦化膜形成組成物、これを用いた平坦化膜およびデバイスの製造方法
JP7090843B2 (ja) * 2016-12-02 2022-06-27 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
TW201940967A (zh) * 2018-01-31 2019-10-16 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 組成物，以及阻劑圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法
JP7646118B2 (ja) * 2018-08-24 2025-03-17 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、及びそれを含む組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法
KR20210047822A (ko) * 2018-08-24 2021-04-30 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 및 그것을 포함하는 조성물, 그리고, 레지스트패턴의 형성방법 및 절연막의 형성방법
CN115053183B (zh) * 2020-02-06 2025-12-09 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用组合物和图案形成方法

Family Cites Families (147)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2100798A (en) 1933-05-02 1937-11-30 Ig Farbenindustrie Ag Condensation products of carbenium compounds and process of preparing the same
US2587437A (en) 1947-03-19 1952-02-26 Goodrich Co B F Di (alkenyl carbonate) esters of alkylidene bis-phenols
US2546872A (en) 1947-10-10 1951-03-27 Ciba Ltd Hydroxy-compounds of the benzoxanthene series and process of making same
JPS5017887B2 (zh) 1971-10-20 1975-06-25
US3947468A (en) 1971-05-26 1976-03-30 General Electric Company Production of dibenzopyrans, their isomeric fluorenols and dibenzothiopyrans
CA1119873A (en) 1976-10-22 1982-03-16 Scott Paper Company Diazo composition containing an azo coupling component precursor, a light sensitive acid progenitor and a carboxylic anhydride
US4252884A (en) 1979-08-14 1981-02-24 James River Graphics, Inc. Negative-working diazotype photoreproduction
US4482489A (en) 1980-11-18 1984-11-13 James River Graphics, Inc. Light-sensitive diazonium trifluoromethane sulfonates
US4579758A (en) 1981-01-16 1986-04-01 The B. F. Goodrich Company Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization
JPS6294841A (ja) 1985-10-21 1987-05-01 Hodogaya Chem Co Ltd 画像形成組成物
JPS62191850A (ja) 1986-02-17 1987-08-22 Nec Corp ポジレジスト材料
JPH01283280A (ja) 1988-05-06 1989-11-14 Asahi Denka Kogyo Kk 新規エポキシ化合物及びその製造方法
JP3137202B2 (ja) 1990-10-30 2001-02-19 大日本インキ化学工業株式会社 エポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物
JP2919142B2 (ja) 1990-12-27 1999-07-12 株式会社東芝 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP3052449B2 (ja) 1991-07-17 2000-06-12 住友化学工業株式会社 レジストの金属低減化方法
JPH0534913A (ja) 1991-08-01 1993-02-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH05163290A (ja) 1991-12-17 1993-06-29 Kikkoman Corp Ｎ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミン誘導体、これを有効成分とするＮ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミニダーゼ活性測定用試薬及びこれを用いたＮ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミニダーゼ活性の測定方法
JP2838335B2 (ja) 1992-02-03 1998-12-16 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPH0649402A (ja) 1992-08-04 1994-02-22 Nippon Kayaku Co Ltd ソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物
JPH06242607A (ja) 1993-02-18 1994-09-02 Mitsubishi Electric Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成法
JP3498857B2 (ja) 1994-01-28 2004-02-23 株式会社ノエビア 皮膚外用剤
US6020481A (en) * 1996-04-01 2000-02-01 The Perkin-Elmer Corporation Asymmetric benzoxanthene dyes
IT1298693B1 (it) 1996-04-24 2000-01-12 Hoffmann La Roche Derivati della fluoresceina 4'-metil sostituiti
JP3582936B2 (ja) 1996-07-10 2004-10-27 株式会社ノエビア 皮膚外用剤
JPH1172925A (ja) 1997-07-03 1999-03-16 Toshiba Corp 下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP3746067B2 (ja) 1997-12-24 2006-02-15 三菱電機株式会社 音声復号化方法及び音声復号化装置
JP2001042525A (ja) 1999-07-30 2001-02-16 Dainippon Ink & Chem Inc アルカリ現像型感光性樹脂組成物
WO2002014075A1 (en) 2000-08-14 2002-02-21 Silverbrook Research Pty Ltd Interface surface printer using invisible ink
JP2002214769A (ja) 2001-01-18 2002-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性ポジ型レジスト組成物
US6844273B2 (en) 2001-02-07 2005-01-18 Tokyo Electron Limited Precleaning method of precleaning a silicon nitride film forming system
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP2002334896A (ja) 2001-05-07 2002-11-22 Nagase & Co Ltd 突起電極の製造方法
JP2002341542A (ja) 2001-05-18 2002-11-27 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP4247658B2 (ja) 2001-07-12 2009-04-02 Ｄｉｃ株式会社 新規エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
EP1275673B1 (en) 2001-07-12 2006-08-23 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition, cured article thereof, novel epoxy resin, novel phenol compound, and process for preparing the same
JP3985165B2 (ja) 2001-08-20 2007-10-03 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用反射防止膜形成組成物
EP1300403A1 (en) 2001-10-02 2003-04-09 Aventis Pharma S.A. Process for the manufacture of hypoxyxylerone derivatives
CN1309783C (zh) 2001-10-24 2007-04-11 大日本油墨化学工业株式会社 环氧树脂组合物，其固化制品，新型环氧树脂，新型酚化合物，及其制备方法
US6794408B2 (en) 2002-01-29 2004-09-21 Aventis Pharma Deutschland Gmbh Drechsleranol derivatives, processes for their preparation and their use
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
US7238462B2 (en) 2002-11-27 2007-07-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Undercoating material for wiring, embedded material, and wiring formation method
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP3981030B2 (ja) 2003-03-07 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4614056B2 (ja) 2003-09-18 2011-01-19 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト用化合物および感放射線性組成物
US20070059632A1 (en) * 2003-09-18 2007-03-15 Dai Oguro Method of manufacturing a semiconductor device
CN1853141A (zh) * 2003-09-18 2006-10-25 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀化合物和辐射敏感组合物
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4249096B2 (ja) 2004-02-20 2009-04-02 東京応化工業株式会社 パターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7871751B2 (en) 2004-04-15 2011-01-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition
EP2866093A1 (en) 2004-05-14 2015-04-29 Nissan Chemical Industries, Limited Anti-reflective coating forming composition containing vinyl ether compound and polyimide
JP4966484B2 (ja) 2004-07-22 2012-07-04 大阪瓦斯株式会社 フルオレン化合物およびその製造方法
JP2006098869A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト組成物
JP2006113136A (ja) 2004-10-12 2006-04-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂組成物
JP2006160663A (ja) 2004-12-07 2006-06-22 Honshu Chem Ind Co Ltd １，１’−ビス（２−ヒドロキシナフチル）類の製造方法
TWI494697B (zh) 2004-12-24 2015-08-01 Mitsubishi Gas Chemical Co 光阻用化合物
JP4678195B2 (ja) 2005-02-03 2011-04-27 三菱瓦斯化学株式会社 フェナントレンキノン誘導体及びその製造方法
JP4466854B2 (ja) 2005-03-18 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4998261B2 (ja) 2005-06-06 2012-08-15 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト用化合物およびレジスト組成物
JP2007019294A (ja) 2005-07-08 2007-01-25 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体素子及び有機薄膜トランジスタ
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4781280B2 (ja) 2006-01-25 2011-09-28 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
CN103012702A (zh) 2006-01-25 2013-04-03 日立化成工业株式会社 酚醛树脂及树脂组合物
US7585613B2 (en) 2006-01-25 2009-09-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antireflection film composition, substrate, and patterning process
JP4638380B2 (ja) 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP2009098155A (ja) 2006-02-08 2009-05-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物
WO2007097457A1 (ja) 2006-02-27 2007-08-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP2007262398A (ja) 2006-03-01 2007-10-11 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP2007326847A (ja) 2006-03-31 2007-12-20 Honshu Chem Ind Co Ltd 新規な多核体ポリフェノール化合物
JP4662063B2 (ja) 2006-05-25 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
EP2067782B2 (en) 2006-08-28 2018-06-27 Tosoh Corporation Heteroacene derivative, tetrahaloterphenyl derivative, and their production methods
JP4910168B2 (ja) 2006-09-07 2012-04-04 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
CN104281006B (zh) 2006-11-02 2019-01-22 三菱瓦斯化学株式会社 放射线敏感性组合物
JP5109338B2 (ja) * 2006-11-02 2012-12-26 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト下層膜形成材料及び多層レジストパターン形成方法
JP4858136B2 (ja) 2006-12-06 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性レジスト組成物
JP5092445B2 (ja) 2007-02-21 2012-12-05 Ｊｓｒ株式会社 ナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法
JP5092492B2 (ja) 2007-03-28 2012-12-05 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
JP5446118B2 (ja) 2007-04-23 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物
AR066412A1 (es) 2007-05-04 2009-08-19 Wyeth Corp Derivados de dibenzofurano y dibenzotiofeno, composiciones farmaceuticas que los contienen y usos en patologias tales como trastornos oseos, crecimiento de tumores, diabetes y obesidad.
US20100190107A1 (en) 2007-06-15 2010-07-29 Idemitsu Kosan Co. Ltd Cyclic compound, photoresist base material and photoresist composition
JP2009073738A (ja) 2007-09-18 2009-04-09 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカルボン酸エステル化合物、フォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物
US20100207516A1 (en) 2007-10-10 2010-08-19 Shota Moriwaki Polymer compound and polymer light-emitting device using the same
KR20090049862A (ko) 2007-11-14 2009-05-19 주식회사 동진쎄미켐 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
US8592134B2 (en) 2007-12-07 2013-11-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for forming base film for lithography and method for forming multilayer resist pattern
JP5249578B2 (ja) 2007-12-26 2013-07-31 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有するエポキシ化合物
WO2009119201A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 Jsr株式会社 レジスト下層膜及びレジスト下層膜形成用組成物並びにレジスト下層膜形成方法
JPWO2009145224A1 (ja) 2008-05-27 2011-10-13 パナソニック電工株式会社 プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、ソルダーレジスト組成物、樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付き金属箔、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板
JP4990844B2 (ja) 2008-06-17 2012-08-01 信越化学工業株式会社 パターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料
US20110274713A1 (en) 2008-08-05 2011-11-10 The University Of Queensland Antigen-presenting scaffolds
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
TWI400575B (zh) 2008-10-28 2013-07-01 信越化學工業股份有限公司 光阻劑下層膜形成材料及圖案形成方法
US10437150B2 (en) 2008-11-27 2019-10-08 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming resist underlayer film with reduced outgassing
US20100136477A1 (en) 2008-12-01 2010-06-03 Ng Edward W Photosensitive Composition
JP5085569B2 (ja) 2009-01-06 2012-11-28 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法およびこれを用いたパターン形成方法
JP5118073B2 (ja) 2009-01-26 2013-01-16 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010219295A (ja) 2009-03-17 2010-09-30 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ
JP5262915B2 (ja) 2009-03-30 2013-08-14 Ｄｉｃ株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、エステル化合物、エステル系樹脂、及びその製造方法
JP5038354B2 (ja) 2009-05-11 2012-10-03 信越化学工業株式会社 ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜形成基板及びパターン形成方法
EP2479198B1 (en) 2009-09-15 2016-02-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Aromatic hydrocarbon resin and composition for forming underlayer film for lithography
JP5513825B2 (ja) 2009-09-28 2014-06-04 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するアルコールの製造方法
JP5466927B2 (ja) 2009-11-19 2014-04-09 大阪瓦斯株式会社 フルオレンポリエステルオリゴマー及びその製造方法
JP5068828B2 (ja) 2010-01-19 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法
JP5725021B2 (ja) 2010-05-26 2015-05-27 三菱瓦斯化学株式会社 環状化合物の精製方法
JP5229278B2 (ja) 2010-06-21 2013-07-03 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP5556773B2 (ja) 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP2012083731A (ja) 2010-09-13 2012-04-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 感放射線性組成物、及びフォトレジスト組成物
JP5485188B2 (ja) 2011-01-14 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
CN102070595A (zh) 2011-01-20 2011-05-25 中国人民解放军第二军医大学 取代苯并呫吨酮类化合物及其应用
JP5776580B2 (ja) * 2011-02-25 2015-09-09 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US8742403B2 (en) 2011-03-08 2014-06-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Xanthene based semiconductor compositions
WO2012165507A1 (ja) 2011-06-03 2012-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 フェノール系樹脂およびリソグラフィー用下層膜形成材料
US8673269B2 (en) 2011-07-14 2014-03-18 Keith R. Latham Halogenated phenols for diagnostics, antioxidant protection and drug delivery
JP5979384B2 (ja) * 2011-08-12 2016-08-24 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JP6066333B2 (ja) * 2011-08-12 2017-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 環状化合物、その製造方法、組成物及びレジストパターン形成方法
EP2743769B1 (en) * 2011-08-12 2017-03-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition, resist pattern formation method, polyphenol compound used therein, and alcohol compound capable of being derived therefrom
JP5698184B2 (ja) 2011-09-02 2015-04-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5698185B2 (ja) * 2011-09-06 2015-04-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5915452B2 (ja) 2011-09-30 2016-05-11 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、並びにパターン形成方法
JP5653880B2 (ja) 2011-10-11 2015-01-14 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP5958734B2 (ja) 2011-10-17 2016-08-02 三菱瓦斯化学株式会社 新規エポキシ化合物及びその製造方法
KR101873018B1 (ko) 2011-11-02 2018-07-03 주식회사 동진쎄미켐 페놀계 단량체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
JP5836256B2 (ja) 2011-11-30 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法
WO2013134997A1 (zh) 2012-03-16 2013-09-19 中国科学院化学研究所 含双酚a骨架结构的分子玻璃光刻胶及其制备方法和应用
JP5878830B2 (ja) 2012-06-06 2016-03-08 デンカ株式会社 光学部品用接着剤組成物
EP2861580B1 (en) * 2012-06-07 2018-04-25 Georgia State University Research Foundation, Inc. Seca inhibitors and methods of making and using thereof
JP5940496B2 (ja) 2012-09-26 2016-06-29 富士フイルム株式会社 半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物ならびに化合物
CN103804196B (zh) 2012-11-06 2016-08-31 中国科学院理化技术研究所 星形金刚烷衍生物分子玻璃及其制备方法、应用
WO2014123107A1 (ja) 2013-02-08 2014-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
US9828355B2 (en) 2013-02-08 2017-11-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method
US10377734B2 (en) 2013-02-08 2019-08-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition, method for forming resist pattern, polyphenol derivative for use in the composition
CN104968637B (zh) * 2013-02-08 2017-12-26 三菱瓦斯化学株式会社 烯丙基化合物及其制造方法
JP6258078B2 (ja) 2013-03-04 2018-01-10 国立大学法人東京工業大学 ジナフトチオフェン化合物並びにジナフトチオフェン骨格を含む重合体及びその製造方法
JP2014205746A (ja) * 2013-04-11 2014-10-30 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
JP6119668B2 (ja) 2013-06-11 2017-04-26 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP6119667B2 (ja) 2013-06-11 2017-04-26 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP6135600B2 (ja) 2013-06-11 2017-05-31 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
KR102163493B1 (ko) 2013-06-14 2020-10-08 디아이씨 가부시끼가이샤 에폭시 화합물, 에폭시 수지, 경화성 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료, 및 프린트 배선 기판
CN104557552B (zh) 2013-10-22 2016-08-31 中国科学院理化技术研究所 一种星形四苯基乙烯衍生物分子玻璃、正性光刻胶、正性光刻胶涂层及其应用
JP2015087115A (ja) 2013-10-28 2015-05-07 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 中性子数分析装置および放射線計測装置
TWI633096B (zh) * 2013-11-29 2018-08-21 三菱瓦斯化學股份有限公司 化合物或樹脂之精製方法
CN106133604B (zh) 2014-03-13 2019-09-06 三菱瓦斯化学株式会社 保护剂组合物和保护剂图案形成方法
US20150309403A1 (en) 2014-04-29 2015-10-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating compositions and processes thereof
US9274426B2 (en) 2014-04-29 2016-03-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating compositions and processes thereof
US10745372B2 (en) * 2014-12-25 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method
JP6845991B2 (ja) 2015-03-31 2021-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、レジスト組成物及びそれを用いるレジストパターン形成方法
EP3279190B1 (en) 2015-03-31 2020-08-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition, method for forming resist pattern, and polyphenol compound used therein
WO2017014191A1 (ja) 2015-07-22 2017-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びレジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法
JP2020121687A (ja) 2019-01-31 2020-08-13 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
TWI713504B (zh) 2020-12-21
EP3279190B1 (en) 2020-08-12
US11480877B2 (en) 2022-10-25
US20180074402A1 (en) 2018-03-15
JP2020189985A (ja) 2020-11-26
JPWO2016158169A1 (ja) 2018-01-25
JP6948019B2 (ja) 2021-10-13
WO2016158169A1 (ja) 2016-10-06
EP3279190A1 (en) 2018-02-07
CN107428717A (zh) 2017-12-01
JP6766803B2 (ja) 2020-10-14
EP3279190A4 (en) 2018-12-05
KR102562846B1 (ko) 2023-08-02
KR20170131667A (ko) 2017-11-29
CN107428717B (zh) 2021-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6948019B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びそれに用いるポリフェノール化合物
TWI662018B (zh) 抗蝕組成物及抗蝕圖型形成方法
CN106957217B (zh) 用于抗蚀剂组合物的多元酚化合物
TWI596082B (zh) 環狀化合物、其製造方法、組成物及光阻圖型之形成方法
TWI761302B (zh) 樹脂、含有該樹脂之阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TWI506006B (zh) 環狀化合物、其製造方法、感放射線性組成物及光阻圖案形成方法
CN107533290B (zh) 抗蚀基材、抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法
JP5857745B2 (ja) 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
TW201708289A (zh) 感放射線性組成物
TW201708948A (zh) 感放射線性組成物、非晶膜及阻劑圖型形成方法
TW201127802A (en) Cyclic compound, method of producing the same, radiation-sensitive composition and method of forming resist pattern
TW201339133A (zh) 環狀化合物、其製造方法、感輻射線性組成物及抗蝕圖型形成方法
TW201610566A (zh) 阻劑材料、阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法
TWI615682B (zh) 阻劑組成物
JP5564883B2 (ja) 溶解抑止剤、ネガ型感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法
TWI595312B (zh) 光阻組成物
TW201708952A (zh) 感放射線性組成物及阻劑圖型形成方法
TW201335130A (zh) 環狀化合物、其製造方法、感輻射線性組成物及抗蝕圖型形成方法
JP2013018711A (ja) 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法