JP2009073738A - ポリカルボン酸エステル化合物、フォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性、高感度、高解像度、高微細加工性等の特徴を具備するフォトレジスト基材に好適な化合物及び組成物を提供する。
【解決手段】下記式ＰＣＥ−１０で代表されるポリカルボン酸エステル化合物。

以下、上記式に倣って、t-ブチロキシ基、アダマンチルオキシオキシ基、トリメチルシリル基などを、酸解離性溶解抑止基として導入する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカルボン酸エステル化合物、フォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物に関する。詳しくは、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。

極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｇｈｔ：以下、ＥＵＶＬと表記する場合がある）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストを開発することが求められている。フォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。

ＥＵＶＬによる超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかしながら、このレジストで極端紫外光による超微細加工をし、極端紫外光による加工の最大の利点である５０ｎｍ以細のパターンを作製すると、感度及びレジストアウトガスについては実用性を有するものの、最も重要なラインエッジラフネスを低減させることができなかった。極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えず、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。

上記課題に対し、例えば、他のレジスト化合物と比較して光酸発生剤の濃度が高い化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、実施例である、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレートからなるターポリマーからなる基材、全固形分中の少なくとも約５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルフォネートからなる光酸発生剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩及び乳酸エチルからなるフォトレジストに関して、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられる。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。

特許文献２には、複数のビスフェノール基を有する化合物を含有するレジスト材料が開示されている。しかし、上記化合物は、塗布溶媒への溶解性、及び露光後の現像液への溶解性に問題があり、微細加工に応えるだけの十分な性能を有していなかった。

特許文献３には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されているが、これらの化合物は一部溶解性が不十分と考えられる上、フォトレジスト基材としての用途が記載されていない。

また、室温にてアモルファス状態である新規な低分子有機化合物が求められている。この際、半導体製造工程で問題となるエッチング耐性の向上等、諸性能の向上が同時に求められている。また、フォトレジスト基材は現行の半導体製造工程では、溶媒に溶解させて製膜工程に進めるため、塗布溶媒に対する高い溶解性が求められている。
特開２００２−０５５４５７号公報 特開２００６−２８５０７５号公報 米国特許６，０９３，５１７号公報

本発明の目的は、優れた耐熱性、高感度、高解像度、高微細加工性等の特徴を具備するフォトレジスト基材に好適な化合物及び組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題が高分子化合物からなるフォトレジスト基材の立体的分子形状や分子構造、又はその分子構造中における保護基の構造に基づく反応性に起因することを突き止めた。そして、本発明者らは所定の構造を有するポリカルボン酸エステルがフォトレジスト基材として有用であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下のポリカルボン酸エステル化合物等が提供される。
１．下記式（１−Ａ）〜（１−Ｊ）で表されるポリカルボン酸エステル化合物。

［式中、Ａは、２〜２０個の芳香族環を含む分子量が２５０以上５０００以下である２〜２０価の炭化水素基であり、Ａに含まれる前記芳香族環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のハロアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又はこれら２以上の置換基によって置換されていてもよく、
Ａと結合している酸素原子は、Ａに含まれる前記芳香族環と結合し、
Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子又は酸解離性溶解抑止基であり（但し、Ｒ^１が全て水素原子の場合は無い。）、
Ｒ^１１は、それぞれ独立にヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基又は炭素数１〜４の低級ハロアルコキシル基であり、
Ｘは２〜２０の整数であり、
ｎは０〜３の整数であり、及び
複数のＲ^１及びＲ^１１は、それぞれ同じであっても異なってもよい。］
２．前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（２）〜（５）で表される置換基のいずれかである１に記載のポリカルボン酸エステル化合物。

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、又は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基若しくはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１４の芳香族基であり（但し、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子であってもよく、Ｒ^７は、酸素原子又は硫黄原子を含有する炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の単環若しくは複素環状の脂環式アルキル基、又は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されてもよいベンジル基であってもよい。）、
Ｒ^２〜Ｒ^１０は、互いに結合して炭素数３〜２０の単環又は複素環状の脂環式アルキル基を形成してもよい。］
３．前記酸解離性溶解抑止基が、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジルオキシメチレン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、又は下記式（６）で表される置換基のいずれかである１又は２に記載のポリカルボン酸エステル化合物。

４．前記式（１−Ａ）〜（１−Ｊ）中のＡが、下記式（７−Ａ）〜（７−Ｐ）で表される炭化水素基のいずれかである１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸エステル化合物。

［式中Ｒ^１２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のハロアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり、
複数のＲ^１２は、それぞれ同じであっても異なってもよい。］
５．１〜４のいずれかに記載のポリカルボン酸エステル化合物を含有するフォトレジスト基材。
６．５に記載のフォトレジスト基材、及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
７．さらに光酸発生剤を含有する６に記載のフォトレジスト組成物。
８．さらに塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する６又は７に記載のフォトレジスト組成物。
９．６〜８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
１０．９に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。

本発明によれば、優れた耐熱性、高感度、高解像度、高微細加工性等の特徴を具備するフォトレジスト基材に好適な化合物及び組成物を提供することができる。

本発明のポリカルボン酸エステル化合物は下記式（１−Ａ）〜（１−Ｊ）で表される構造を有する。

式（１−Ａ）〜（１−Ｊ）中、Ｒ^１１は、それぞれ独立にヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基又は炭素数１〜４の低級ハロアルコキシル基である。

Ｘは２〜２０の整数であり、好ましくは２〜８の整数である。
ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１の整数である。

Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子又は酸解離性溶解抑止基である。但し、Ｒ^１が全て水素原子の場合は無い。
上記酸解離性溶解抑止基とは、ＥＵＶＬ及び電子線に対し高い反応性を有する置換基であり、好ましくは下記式（２）〜（５）で表される置換基である。

式（２）〜（５）中、Ｒ^２〜Ｒ^１０は、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、又は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基若しくはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１４の芳香族基である。
また、Ｒ^２〜Ｒ^１０は、互いに結合して炭素数３〜２０の単環又は複素環状の脂環式アルキル基を形成してもよい。

炭素数１〜１２の直鎖アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等である。
炭素数３〜１２の分岐を有するアルキル基としては、好ましくはｔ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等である。
炭素数３〜１２の環状アルキル基としては、好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等である。
炭素数６〜１０の芳香族基としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基等である。

但し、上記Ｒ^２〜Ｒ^１０のうち、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子であってもよく、Ｒ^７は、酸素原子又は硫黄原子を含有する炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の単環若しくは複素環状の脂環式アルキル基、又は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されてもよいベンジル基であってもよい。

酸素原子又は硫黄原子を含有する炭素数１〜１２の直鎖アルキル基としては、好ましくはメトキシエチル基、エトキシエチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基等である。
酸素原子又は硫黄原子を含有する炭素数３〜１２の分岐を有するアルキル基としては、好ましくはイソポロポキシエチル基、イソプロピルチオエチル基等である。
酸素原子又は硫黄原子を含有する炭素数３〜２０の単環若しくは複素環状の脂環式アルキル基としては、好ましくはテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、及び下記式で表される置換基のいずれかである。

炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されてもよいベンジル基としては、好ましくはベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基等である。

酸解離性溶解抑止基は、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジルオキシメチレン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、又は下記式（６）で表される置換基のいずれかである。

上記酸解離性溶解抑止基のうち、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジルオキシメチレン基、ジメチル−ｔｅｒｔ-ブチルシリル基、及び下記式で表される置換基のいずれかである。

Ａは、２〜２０個の芳香族環を含む分子量が２５０以上５０００以下である２〜２０価の炭化水素基である。
Ａに含まれる上記芳香族環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のハロアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又はこれら２以上の置換基によって置換されていてもよい。
Ａと結合している酸素原子は、Ａに含まれる上記芳香族環と結合している。

上記Ａとしては、好ましくは下記式（７−Ａ）〜（７−Ｐ）で表される炭化水素基のいずれかである。

式（７−Ａ）〜（７−Ｐ）において、Ｒ^１２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のハロアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。

尚、式（１−Ａ）〜（１−Ｊ）のＲ^１及びＲ^１１、並びに式（７−Ａ）〜（７−Ｐ）のＲ^１２は複数存在するが、それぞれ同じであっても異なってもよい。

以上、本発明のポリカルボン酸エステル化合物の構造について説明したが、本発明のポリカルボン酸エステル化合物は、好ましくは（１−Ａ）、（１−Ｂ）又は（１−Ｇ）で表される構造を有し、Ａが（７−Ａ）〜（７−Ｇ）で表される置換基のいずれかである。

本発明のポリカルボン酸エステル化合物の製造方法としては、公知の製造方法を用いることができ、具体的には後述する実施例において説明する。

本発明のポリカルボン酸エステル化合物は、フォトレジスト基材、特に極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト基材として好適に用いることができる。
本発明のポリカルボン酸エステル化合物からなるフォトレジスト基材（以下、本発明のフォトレジスト基材という場合がある）は、フォトレジスト基材として使用する条件（通常は、室温下）において、アモルファス状態となる。このため、本発明のポリカルボン酸エステル化合物をフォトレジスト基材として用いると、フォトレジスト組成物としての塗布性やフォトレジスト膜としての強度の点で好ましい。

本発明のポリカルボン酸エステル化合物は、（１−Ａ）〜（１−Ｊ）で表される構造のように芳香族化合物を基本骨格として有するので、耐熱性に優れる。本発明のポリカルボン酸エステル化合物をフォトレジスト基材として用いると、当該フォトレジスト基材を含むフォトレジスト組成物は高感度であり、現像時のベーク工程において、例えば１００℃〜２００℃の温度範囲を採用できる。

本発明のフォトレジスト基材は、このような高温でベークできるので、光酸発生剤から発生する酸をより拡散させることができる。従って、光酸発生剤の含有量をより少量とすることができ、フォトレジスト基材の感度を向上させることができる。また、本発明のフォトレジスト基材は、このような高温でベークできるので、パターン倒れ等が生じず、厳密な温度制御を必要としない。従って、本発明のフォトレジスト基材を用いることにより、プロセスウィンドウを広く設定することが可能である。

本発明のポリカルボン酸エステル化合物は、主構造が環状構造であるので、本発明のポリカルボン酸エステル化合物からなるフォトレジスト基材は、レンジアウトガスの構成分子である低分子量化合物が放出されにくく、レンジアウトガスを低減することができる。

本発明のポリカルボン酸エステル化合物構造中の酸解離性溶解抑止基は、ＥＵＶ及び電子線に対する直接的又は間接的に高い反応性を有するため、本発明のポリカルボン酸エステル化合物からなるフォトレジスト基材は高感度、及び優れたエッチング耐性を有し、解像度において低ラインエッジラフネスに寄与することができる。

本発明のポリカルボン酸エステル化合物の分子の平均直径は、所望のパターンのサイズ、具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のサイズにおいて求められているラインエッジラフネスの値（５ｎｍ以下）よりも小さいため、本発明のポリカルボン酸エステル化合物からなるフォトレジスト基材は、極端紫外光又は電子線による超微細加工（２０〜５０ｎｍの加工）に用いたとき、ラインエッジラフネスを２ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下（３σ）に抑制することができる。

尚、フォトレジスト基材として用いる本発明のポリカルボン酸エステル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、本発明のポリカルボン酸エステル化合物からなるフォトレジスト基材は、本発明のポリカルボン酸エステル化合物のみからなってもよい。その場合、下記の不純物を含み得る。

本発明のポリカルボン酸エステル化合物をフォトレジスト基材として用いる場合、精製して塩基性不純物（例えば、アンモニア、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオン、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオン等）等を除くことが好ましい。このとき、基材を精製する前に含まれていた不純物の量の１／１０以下に減少することが好ましい。具体的には、塩基性不純物の含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。塩基性不純物の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることにより、この化合物からなるフォトレジスト基材の極端紫外光や電子線に対する感度が劇的に向上し、その結果、フォトレジスト組成物のリソグラフィーによる微細加工パターンが好適に作製可能となる。

精製方法としては、例えば酸性水溶液洗浄、イオン交換樹脂、超純水又はこれら精製方法を組み合わせた再沈殿処理が挙げられる。具体的には、酸性水溶液として酢酸水溶液を用いてフォトレジスト基材を洗浄処理した後に、イオン交換樹脂処理、又は超純水を用いる再沈殿処理をする。
精製に用いる酸性水溶液及びイオン交換樹脂は、除去する塩基性不純物の量及び種類、処理する基材の種類等に応じて、適宜選択することができる。

本発明のフォトレジスト組成物は、上述した本発明のフォトレジスト基材とこれを溶解させ液体状組成物とするための溶媒を含む。フォトレジスト組成物は、超微細加工を施すべき基板等にスピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の手法で均一に塗布するために液体状組成物にすることが必要である。

用いる溶媒としては、フォトレジスト基材の溶解度、成膜特性等に合わせて適宜選択すればよく、好ましくは２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール類、乳酸エチル、乳酸メチル等の乳酸エステル類、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート等のプロピオネート類、メチルセルソルブアセテート等のセルソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、酢酸ブチル等の単独溶媒、及び２種以上のこれら溶媒からなる混合溶媒が挙げられる。

溶媒の配合量は、フォトレジスト層の所望の膜厚に応じて適宜設定することができる。例えば、フォトレジスト組成物の溶媒以外の成分（固形分）の重量が、フォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量％となるように、溶媒を配合する。

フォトレジスト基材を構成する化合物がＥＵＶＬ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み、フォトレジスト基材が単独でフォトレジストとしての能力を十分示す場合、本発明のフォトレジスト組成物は、添加剤を必要としない。しかし、フォトレジスト基材がフォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合、本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくはさらにクロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）を含有する。

用いる光酸発生剤としては、特に限定されず、例えば以下の構造を有する公知の光酸発生剤を用いることができる。尚、用いる光酸発生剤は、本発明のフォトレジスト組成物が含有するフォトレジスト基材、所望の微細パターンの形状、サイズ等に応じて、適宜選択することができる。

［式中、Ａｒ、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基であり、
Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ_Ａは、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の脂肪族基であり、
Ｘ、Ｘ_Ａ、Ｙ、Ｚは、脂肪族スルホニウム基、フッ素を有する脂肪族スルホニウム基、テトラフルオロボレート基、ヘキサフルオロホスホニウム基である。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。］

尚、光酸発生剤の配合量は、通常、フォトレジスト基材に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いる。

本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくはさらに塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する。クエンチャーは、例えば光酸発生剤の過剰な反応を抑制することができ、本発明のフォトレジスト組成物の対極端紫外光感度及び対電子線感度を向上することができる。

クエンチャーとして用いる塩基性有機化合物としては、フォトレジスト組成物への溶解度、並びにフォトレジスト層における分散性及び安定性の観点から、好ましくはキノリン、インドール、ピリジン、ビピリジン等のピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族アミン類、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
尚、本発明のフォトレジスト組成物に用いるクエンチャーは上記塩基性有機化合物に限定されず、クエンチャーとして公知の化合物を使用こともできる。

クエンチャーの配合量は、通常、フォトレジスト基材に対して１０〜１×１０^−３重量％、又は、光酸発生剤に対して０．０１〜５０重量％の範囲で用いる。

本発明のフォトレジスト組成物は、上記光酸発生剤及びクエンチャーのほか、本発明の効果を損なわない範囲で、感光助剤、可塑剤、スピード促進剤、感光剤、増感剤、酸増殖機能材料、エッチング耐性増強剤等を添加することができる。これらは同一の機能を持つ成分の複数の混合物であっても、異なった機能を持つ成分の複数の混合物であっても、これらの前駆体の混合物であってもよい。

本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工する方法の例を以下に説明する。
本発明のフォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の方法により液体コーティング組成物として基板に塗布し、溶媒を除くため、フォトレジストコーティング層が不粘着性になるまで、例えば８０℃〜１６０℃に加熱して乾燥するのが一般的である。また、基板との密着性向上等の目的で、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を中間層として用いることができる。これらの条件は、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。

加熱乾燥後、上記フォトレジストコーティング層が不粘着性になった基板をＥＵＶＬによりフォトマスクを用いて露光、あるいは電子線を任意の方法で照射することにより、基材に含まれる保護基を脱離させ、フォトレジストコーティング層の露光及び非露光領域間における溶解度の相違を生じさせる。さらに溶解度の相違を大きくするために露光後ベークする。この後レリーフイメージを形成するため、アルカリ現像液等で現像する。このような操作により、基板上に超微細加工されたパターンが形成される。上記の条件は用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。

本発明のフォトレジスト組成物を用いて極端紫外光や電子線のリソグラフィーによる超微細加工を行えば、１００ｎｍ以細、特に５０ｎｍ以細の孤立ライン、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１、ホール等のパターンを、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。

本発明の微細加工方法により、例えば、ＵＬＳＩ、大容量メモリデバイス、超高速ロジックデバイス等の半導体装置を製造することができる。

製造例１
［工程１］
マグネティックスターラー、ジム・ロート冷却管及び温度計を設置した容量２００ｍｌの三口フラスコに、１，１’−ビ−２−ナフトール（構造式（８）：Ｒ，Ｓ異性体混合物：東京化成工業（株）製）２．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及び４−ニトロフタロニトリル（構造式（９）：和光純薬工業（株）製）３．４６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素を導入して窒素雰囲気下とし、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）３０ｍｌを加えて撹拌した。フラスコをオイルバスに浸漬し、オイル温度を６０℃まで上昇させて、反応を開始し、そのまま３時間反応させた。反応終了後、放冷することにより、室温程度にまで反応混合物を冷却し、フラスコ内の反応混合物を約２００ｍｌの脱イオン水の中に注ぎ込んで希釈し、さらに１時間撹拌した。生成した固体をろ過して取り出し、脱イオン水で洗浄後、減圧乾燥することにより、式（１０）で表される中間体（１０）５．３３ｇ（収率９９％）を得た。

中間体（１０）の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：７．００３（２Ｈ，ｄｄ），７．０４０（２Ｈ，ｄ），７．２０４（２Ｈ，ｄ），７．２８２（２Ｈ，ｄ），７．３６６（２Ｈ，ｄｔ），７．４５２（２Ｈ，ｄ），７．５１６（２Ｈ，ｄｔ），７．９３２（２Ｈ，ｄ），８．０２６（２Ｈ，ｄ）

［工程２］
マグネティックスターラー、ジム・ロート冷却管及び温度計を設置した容量２００ｍｌのナスフラスコに、水酸化カリウム９．２４ｇ（８５％、０．１４Ｍ）を仕込み、脱イオン水４３ｍｌ、及びエチレングリコール（ＥＧ）４３ｍｌを加えて撹拌し、溶解させた。さらに、工程１で製造した中間体（１０）を５．３ｇ（９．９ｍｍｏｌ）加え、フラスコをオイルバスに浸漬し、オイル温度を１４０℃まで上昇させて加熱し、６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を放冷して室温程度に冷した後に、反応混合物を約２００ｍｌの脱イオン水に注ぎ込んで希釈した。さらに３０分撹拌した後、溶液に１０％塩酸を加えてｐＨを１とし、生成した固体をろ過して集め、脱イオン水で洗浄した。減圧乾燥することにより、本発明のポリカルボン酸エステル化合物の前駆体である化合物ＰＲＥ−１を５．５３ｇ（収率９０％：２工程）得た。

化合物ＰＲＥ−１の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：６．９７７（２Ｈ，ｄｄ），７．０３５（２Ｈ，ｄ），７．１７７（２Ｈ，ｄ），７．３５１（２Ｈ，ｔ），７．３６２（２Ｈ，ｄ），７．４９０（２Ｈ，ｔ），７．６３２（２Ｈ，ｄ），８．０３６（２Ｈ，ｄ），８．１２７（２Ｈ，ｄ）

製造例２
４−ニトロフタロニトリルの代わりに３−ニトロフタロニトリル（構造式（１１）：和光純薬工業（株）製）を用いた他は製造例１と同様に反応を行い、本発明のポリカルボン酸エステル化合物の前駆体である化合物ＰＲＥ−２を５．８８ｇ（収率９６％：２工程）得た。

化合物ＰＲＥ−２の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：７．１４４（２Ｈ，ｄ），７．１５２（２Ｈ，ｄ），７．１９０（２Ｈ，ｄ），７．３５４−７．４０６（４Ｈ，ｍ），７．４５０（２Ｈ，ｔ），７．５９７（２Ｈ，ｄ），７．９７６（２Ｈ，ｄ），８．０３９（２Ｈ，ｄ）

製造例３
出発原料として１，１’−ビ−２−ナフトールの代わりに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業（株）製）を用いた他は製造例１と同様に反応を行い、本発明のポリカルボン酸エステル化合物の前駆体である化合物ＰＲＥ−３（収率８７％：２工程）を得た。

化合物ＰＲＥ−３の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：７．０１４（４Ｈ，ｄ），７．０７６（２Ｈ，ｄｄ），７．１９１（４Ｈ，ｄ），７．２３０（２Ｈ，ｄ），７．３４５（２Ｈ，ｔ），７．４１７（２Ｈ，ｔ），７．４９２（２Ｈ，ｄ），７．８３７（２Ｈ，ｂｓ），７．９４０（２Ｈ，ｄ）

製造例４
出発原料として１，１’−ビ−２−ナフトールの代わりに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（東京化成工業（株）製）を用いた他は製造例１と同様に反応を行い、本発明のポリカルボン酸エステル化合物の前駆体である化合物ＰＲＥ−４（収率９１％：２工程）を得た。

化合物ＰＲＥ−４の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：１．６７３（２Ｈ，ｂｓ），１．６９６（２Ｈ，ｂｓ），１．７２６（２Ｈ，ｂｓ），１．７８７（２Ｈ，ｂｓ），１．８９８（２Ｈ，ｂｓ），１．９３１（２Ｈ，ｂｓ），２．０７（２Ｈ，ｂｓ），６．９６８（４Ｈ，ｄ），７．０５３（２Ｈ，ｄｄ），７．３５４（２Ｈ，ｂｓ），７．５２３（４Ｈ，ｄ），７．９３９（２Ｈ，ｄ）

製造例５
出発原料として１，１’−ビ−２−ナフトールの代わりに１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ（１９７２） ｐ３１９１に従って合成）を用いた他は製造例１と同様に反応を行い、本発明のポリカルボン酸エステル化合物の前駆体である化合物ＰＲＥ−５（収率８９％：２工程）を得た。

化合物ＰＲＥ−５の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：１．７１６−１．９９３（１２Ｈ，ｍ），２．２５９（２Ｈ，ｂｓ），７．０４０−７．０９０（６Ｈ，ｍ），７．１７５（２Ｈ，ｂｓ），７．５０２（４Ｈ，ｄ），７．８９２（２Ｈ，ｄ）

製造例６
出発原料として１，１’−ビ−２−ナフトールの代わりに１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業（株）製）を用いた他は製造例１と同様に反応を行い、本発明のポリカルボン酸エステル化合物の前駆体である化合物ＰＲＥ−６（収率８８％：２工程）を得た。

化合物ＰＲＥ−６の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：２．１８４（３Ｈ，ｂｓ），７．０５５（６Ｈ，ｄ），７．１２４（３Ｈ，ｄｄ），７．１４１（６Ｈ，ｄ），７．４０５（３Ｈ，ｂｓ），７．９６６（３Ｈ，ｄ）

製造例７
出発原料として１，１’−ビ−２−ナフトールの代わりにα、α、α’−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（東京化成工業（株）製）を用いた他は製造例１と同様に反応を行い、本発明のポリカルボン酸エステル化合物の前駆体である化合物ＰＲＥ−７（収率８１％：２工程）を得た。

化合物ＰＲＥ−７の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：１．６４３（６Ｈ，ｂｓ），２．１３１（３Ｈ，ｂｓ），６．９５５−７．２０７（１６Ｈ，ｍ），７．２７５−７．４１０（６Ｈ，ｍ），７．９４８（３Ｈ，ｄ）

製造例８
［工程１］
メカニカルスターラー、ディーンスターク冷却管、ジム・ロート氏冷却管及び温度計を設置した、容量１リットルの三口フラスコに、窒素気流下で水酸化ナトリウム、６．２５ｇ（９６％、１５０ｍｍｏｌ）を仕込み、脱イオン水６ｍｌとジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌを加えて溶かした。続いて、出発原料の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２００ｍｌを仕込んだ。メカニカルスターラーで攪拌しつつ、フラスコをオイルバスに浸漬し、オイル温度を１３０℃まで上昇させて加熱還流を開始し、生成する水をディーンスターク冷却管で除きながら２時間反応を行った。反応終了後、放冷することにより、室温程度にまで反応混合物を冷却し、減圧下、ロータリーエバポレーターを用いて、反応混合物からトルエンを除去した。残滓の反応混合物に、ｏ−ニトロベンゾニトリル２２．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、再びフラスコをオイルバスに浸漬し、オイル温度を８５℃に上昇させて６時間反応させた。反応終了後、放冷して、室温程度にまで反応混合物を冷却し、反応混合物を１リットルの脱イオン水に注入して希釈した。生成した固体をろ過して取り出し、脱イオン水で洗浄後、減圧乾燥することにより、式（１３）で表される中間体（１３）を２６．５ｇ（収率８７％）得た。

中間体（１３）の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：２．２１７（３Ｈ，ｓ），６．９５６（３Ｈ，ｄ），７．０１３（６Ｈ，ｄ），７．１２７〜７．１６７（９Ｈ，ｍ），７．４７６〜７．５２１（３Ｈ，ｍ），７．６６２（３Ｈ，ｄｄ）

［工程２］
マグネティックスターラー、ジム・ロート冷却管及び温度計を設置した容量２００ｍｌのナスフラスコに、水酸化カリウムを９．２４ｇ（８５％、０．１４Ｍ）仕込み、脱イオン水４３ｍｌ、及びエチレングリコール（ＥＧ）４３ｍｌを加えて撹拌し、溶解させた。さらに、工程１で調製した中間体（１３）を６．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）加えて、フラスコをオイルバスに浸漬し、オイル温度を１４０℃まで上昇させて加熱し、６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を放冷して室温程度に冷した後に、反応混合物を約２００ｍｌの脱イオン水に注ぎ込んで希釈した。さらに３０分撹拌した後、溶液に１０％塩酸を加えてｐＨを１とし、生成した固体をろ過して集め、脱イオン水で洗浄した。減圧乾燥することにより、本発明のポリカルボン酸エステル化合物の前駆体である化合物ＰＲＥ−８を５．６８ｇ得た。（収率８５％）

化合物ＰＲＥ−８の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：２．１４７（３Ｈ，ｓ），６．９６０（３Ｈ，ｄｔ），６．９７３（３Ｈ，ｄ），７．０９５（６Ｈ，ｄ），７．４３５（３Ｈ，ｄｔ），７．６４５（６Ｈ，ｄ），７．９６５（３Ｈ，ｄｄ），１１．８４５（３Ｈ，ｂｓ）

製造例９
出発原料として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの代わりにα、α、α’−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（東京化成工業（株）製）を用いた他は製造例８と同様に反応を行い、本発明のポリカルボン酸エステル化合物の前駆体である化合物ＰＲＥ−９（収率９５％：２工程）を得た。

化合物ＰＲＥ−９の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：１．６５（６Ｈ，ｓ），２．１０（３Ｈ，ｓ），６．９３（２Ｈ，ｄ），６．９６（４Ｈ，ｄ），７．０１（２Ｈ，ｄ），７．０７（４Ｈ，ｄ），７．１８（２Ｈ，ｄ），７．２５（２Ｈ，ｄ），７．４２（３Ｈ，ｄｔ），７．６１（３Ｈ，ｔ），７．６２（３Ｈ，ｄ），７．９５（３Ｈ，ｄ），１１．８３２（２Ｈ，ｂｓ），１１．８６７（１Ｈ，ｂｓ）

製造例１０
出発原料として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの代わりに４，４’，４’’，４’’’−（４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−４，１，１−トリイル））テトラフェノール（東京化成工業（株）製）を用いた他は製造例８と同様に反応を行い、本発明のポリカルボン酸エステル化合物の前駆体である化合物ＰＲＥ−１０（収率９２％：２工程）を得た。

化合物ＰＲＥ−１０の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：０．４９３（６Ｈ，ｓ），１．１３５（４Ｈ，ｄｄ），１．４２９（２Ｈ，ｔ），１．６２７（４Ｈ，ｄ），１．８０５（４Ｈ，ｔ），２．８２６（４Ｈ，ｄ），６．９２４〜６．９８２（８Ｈ，ｍ），７．２１５（４Ｈ，ｄ），７．３９５〜７．４５３（８Ｈ，ｍ），７．５３０（４Ｈ，ｄ），７．６５６（４Ｈ，ｄ），７．９４７（４Ｈ，ｄｔ），１１．８３７（２Ｈ，ｂｓ），１１．８６３（２Ｈ，ｂｓ）

製造例１１
出発原料として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの代わりに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業（株）製）を用いた他は製造例８と同様に反応を行い、本発明のポリカルボン酸エステル化合物の前駆体である化合物ＰＲＥ−１１（収率７２％：２工程）を得た。

化合物（ＰＲＥ−１１）の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：６．９４８（２Ｈ，ｔ），６．９５８（２Ｈ，ｄ），７．１３１（４Ｈ，ｄ），７．３４４（２Ｈ，ｄｔ），７．４１１（２Ｈ，ｄ），７．４２２（２Ｈ，ｔ），７．４８５（２Ｈ，ｄ），７．５９３（４Ｈ，ｄ），７．８９８〜７．９５３（４Ｈ，ｍ），１１．７９０（２Ｈ，ｂｓ）

製造例１２
出発原料として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの代わりに１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ（１９７２） ｐ３１９１に従って合成）を用いた他は製造例８と同様に反応を行い、本発明のポリカルボン酸エステル化合物の前駆体である化合物ＰＲＥ−１２（収率９１％：２工程）を得た。

化合物ＰＲＥ−１２の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：１．７６４（２Ｈ，ｂｓ），１．８８０−１．９７７（１０Ｈ，ｍ），２．２７２（２Ｈ，ｂｓ），６．９４５〜６．９８３（４Ｈ，ｍ），７．４２０−７．４６０（６Ｈ，ｍ），７．６４３（４Ｈ，ｄ），７．９８２（２Ｈ，ｄｄ），１１．９１１（２Ｈ，ｂｓ）

製造例１３
出発原料として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの代わりに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（東京化成工業（株）製）を用いた他は製造例８と同様に反応を行い、本発明のポリカルボン酸エステル化合物の前駆体化合物ＰＲＥ−１３（収率８６％：２工程）を得た。

化合物ＰＲＥ−１３の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：１．６８７（２Ｈ，ｂｓ），１．７１４（２Ｈ，ｂｓ），１．７４５（２Ｈ，ｂｓ），１．７８４（２Ｈ，ｂｓ），１．９２８（２Ｈ，ｂｓ），１．９５７（２Ｈ，ｂｓ），３．２２１（２Ｈ，ｂｓ），６．９１７−６．９５７（４Ｈ，ｍ），７．４１５（２Ｈ，ｄｔ），７．４６６（４Ｈ，ｄ），７．５４９（４Ｈ，ｄ），７．９１７（２Ｈ，ｄｄ），１１．８３７（２Ｈ，ｂｓ）

実施例１
ジム・ロート氏冷却管、温度計及び滴下ロートを設置した四口フラスコ（容量５００ｍｌ）に、窒素気流下で、製造例１で調製した化合物ＰＲＥ−１を６．１４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びトルエン２００ｍｌを仕込み、スターラーで攪拌しつつ、フラスコをオイルバスで加熱して８５℃まで上昇させた。続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール、３２．６ｇ（０．１６Ｍ：アルドリッチ製）を滴下ロートからフラスコ内に加えた。滴下終了後、オイルバス温度を１２５℃とし、そのまま８時間反応させ、反応終了後、放冷した。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、反応混合物からトルエンを除去した。残滓の油状物とシリカゲルカラムで精製し（展開溶媒：Ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１の混合溶媒）、化合物ＰＣＥ−１を２．７７ｇ（３．３ｍｍｏｌ、収率３３％）得た。

化合物ＰＣＥ−１の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．５０４（１８Ｈ，ｓ），１．５３６（１８Ｈ，ｓ），６．８０５（２Ｈ，ｄｄ），７．０１２（２Ｈ，ｄ），７．２０１（２Ｈ，ｄ），７．２７６〜７．３２１（４Ｈ，ｍ），７．４２６（２Ｈ，ｄｔ），７．４７２（２Ｈ，ｄ），７．９０３（４Ｈ，ｔ）

実施例２
ジム・ロート氏冷却管、温度計及び滴下ロートを設置した四口フラスコ（容量２００ミリリットル）に、窒素気流下で、製造例１で調製した化合物ＰＲＥ−１を０．５０ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、及び無水炭酸セシウムを４．２４ｇ（１３ｍｍｏｌ）仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌを加えて撹拌した。フラスコを氷・水浴で冷却して、内部温度を５℃とし、続いて、ブロモ酢酸２−メチル−アダマンタノールエステル（構造式（２１）：欧州特許公開第１５１６８６７号公報記載の方法に従って合成）１．０３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍｌに溶かして温度が１０℃を超えない程度にゆっくりと加えた。滴下終了後、冷却を止め、撹拌を続けて内部温度を室温程度まで上昇させ、そのまま室温で１６時間、続いてオイルバスで６５℃に加熱して４時間反応させた。反応終了後、室温程度に冷却した後に、フラスコ内の反応溶液を、約１００ｍｌの脱イオン水に注ぎ込んで希釈し、続いて約２００ｍｌの酢酸エチルを加えて抽出操作を行い、酢酸エチル層を分離し、脱イオン水、飽和食塩水で洗浄した。さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、反応混合物から酢酸エチルを除去した。残滓の油状物をシリカゲルカラムで精製し（展開溶媒：Ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１の混合溶媒）、化合物ＰＣＥ−２を１．０６ｇ（０．７４ｍｍｏｌ、収率９０％）得た。

化合物ＰＣＥ−２の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：１．４８１−１．５１８（１６Ｈ，ｍ），１．５６３（６Ｈ，ｓ），１．５７３（６Ｈ，ｓ），１．６６６−１．８２９（３２Ｈ，ｍ），１．９５１（４Ｈ，ｄ），２．２０３（４Ｈ，ｄ），４．６９８（４Ｈ，ｓ），４．７５５（４Ｈ，ｓ），６．９９８（２Ｈ，ｄ），７．０９６（２Ｈ，ｄｄ），７．１５４（２Ｈ，ｄ），７．３５４（２Ｈ，ｔ），７．４２２（２Ｈ，ｄ），７．５１１（２Ｈ，ｔ），７．７１６（２Ｈ，ｄ），８．０６１（２Ｈ，ｄ），８．１６１（２Ｈ，ｄ）

実施例３
ジム・ロート氏冷却管、温度計及び滴下ロートを設置した四口フラスコ（容量２００ミリリットル）に、窒素気流下で、製造例１で調製した化合物ＰＲＥ−１を１．０ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌ、トリエチルアミンを０．８２ｇ（８．１４ｍｍｏｌ）加えて撹拌した。フラスコを氷・水浴で冷却して内部温度を５℃とし、２−クロロメトキシアダマンタン（構造式（２３）：ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，１１（１９８２），ｐ９４２−９４４記載の方法に準じて合成）１．６５ｇ（８．２２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍｌに溶かして温度が１０℃を超えない程度にゆっくりと加えた。滴下終了後、冷却を止め、撹拌を続けて内部温度を室温程度まで上昇させ、そのまま室温で１６時間反応させた。反応終了後、フラスコ内の反応溶液を、約１００ｍｌの脱イオン水に注ぎ込んで希釈し、続いて約２００ｍｌの酢酸エチルを加えて抽出操作を行い、酢酸エチル層を分離し、脱イオン水、飽和食塩水で洗浄した。さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、反応混合物から酢酸エチルを除去した。残滓の油状物をシリカゲルカラムで精製し（展開溶媒：Ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１の混合溶媒）、化合物ＰＣＥ−３を１．１０ｇ（０．８６５ｍｍｏｌ、収率５３％）得た。

化合物ＰＣＥ−３の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．２９７（２Ｈ，ｂｓ），１．３２８（２Ｈ，ｂｓ），１．４６３（２Ｈ，ｂｓ），１．４９０（４Ｈ，ｂｓ），１．５２０（２Ｈ，ｂｓ），１．５９５（４Ｈ，ｂｓ），１．６４７−１．７０３（１６Ｈ，ｍ），１．７７７−２．０５２（２４Ｈ，ｍ），３．６９６（２Ｈ，ｓ），３．７８１（２Ｈ，ｓ），５．４８５−５．５４４（８Ｈ，ｍ），６．８８７（２Ｈ，ｄｄ），７．０１９（２Ｈ，ｄ），７．２３９（２Ｈ，ｄ），７．２６６（２Ｈ，ｄ），７．３０９（２Ｈ，ｔ），７．４３９（２Ｈ，ｔ），７．６００（２Ｈ，ｄ），７．８９９（２Ｈ，ｄ），７．９４３（２Ｈ，ｄ）

実施例４
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例２で調製した化合物ＰＲＥ−２を用いた他は実施例３と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−４（収率５８％）を得た。

化合物ＰＣＥ−４の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．３４５（２Ｈ，ｂｓ），１．３７５（２Ｈ，ｂｓ），１．４２８−１．５０７（８Ｈ，ｍ），１．６３１−１．７０６（２０Ｈ，ｍ），１．７７３−１．９８０（１６Ｈ，ｍ），２．０２７−２．０５８（８Ｈ，ｍ），３．５８５（２Ｈ，ｓ），３．７８６（２Ｈ，ｓ），４．７７７（２Ｈ，ｄ），５．３１９（２Ｈ，ｄ），５．５０７（２Ｈ，ｄ），５．６１８（２Ｈ，ｄ），６．９０６（２Ｈ，ｄ），７．０５６（２Ｈ，ｔ），７．２１８（２Ｈ，ｄ），７．２５６（２Ｈ，ｄ），７．３１０（２Ｈ，ｔ），７．４３３（２Ｈ，ｔ），７．５４２（２Ｈ，ｄ），７．８８９（２Ｈ，ｄ），７．９０８（２Ｈ，ｄ）

実施例５
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例３で調製した化合物ＰＲＥ−３を用いた他は実施例１と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−５（収率２３％）を得た。

化合物ＰＣＥ−５の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．５５１（１８Ｈ，ｓ），１．５６３（１８Ｈ，ｓ），６．８８５（４Ｈ，ｄ），６．９５７（２Ｈ，ｄｄ），７．１５４（２Ｈ，ｄ），７．２０３（４Ｈ，ｄ），７．３０３（２Ｈ，ｄｔ），７．３８６（２Ｈ，ｄｔ），７．４１１（２Ｈ，ｄ），７．６２７（２Ｈ，ｄ），７．７８５（２Ｈ，ｄ）

実施例６
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例３で調製した化合物ＰＲＥ−３を用いた他は実施例３と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−６（収率５０％）を得た。

化合物ＰＣＥ−６の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．４４２−１．５０７（８Ｈ，ｍ），１．６２４−１．７０８（１６Ｈ，ｍ），１．７５５−１．８５５（１６Ｈ，ｍ），１．９６４−２．０６２（１６Ｈ，ｍ），３．７９６（４Ｈ，ｓ），５．５６７（８Ｈ，ｄ），６．９２１（４Ｈ，ｄ），７．０４０（２Ｈ，ｄｄ），７．１７４（２Ｈ，ｄ），７．２３１（４Ｈ，ｄ），７．３１５（２Ｈ，ｔ），７．３９７（２Ｈ，ｔ），７．４２２（２Ｈ，ｄ），７．７７２（２Ｈ，ｄ），７．７９４（２Ｈ，ｄ）

実施例７
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例６で調製した化合物ＰＲＥ−６を用いた他は実施例１と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−７（収率４６％）を得た。

化合物ＰＣＥ−７の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．５６１（２７Ｈ，ｓ），１．５７４（２７Ｈ，ｓ），２．２００（３Ｈ，ｓ），６．９５０（６Ｈ，ｄ），７．０１０（３Ｈ，ｄｄ），７．１１０（６Ｈ，ｄ），７．１９３（３Ｈ，ｄ），７．６６２（３Ｈ，ｄ）

実施例８
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例６で調製した化合物ＰＲＥ−６を用いた他は実施例３と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−８（収率３２％）を得た。

化合物ＰＣＥ−８の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．４５４−１．５１２（１２Ｈ，ｍ），１．６４２−１．７０７（２４Ｈ，ｍ），１．７６２−１．８６２（２４Ｈ，ｍ），１．９８０−２．０８８（２４Ｈ，ｍ），２．２２３（３Ｈ，ｓ），３．８１２（６Ｈ，ｓ），５．５８１（１２Ｈ，ｄ），６．９９５（６Ｈ，ｄ），７．０９８（３Ｈ，ｄｄ），７．１３９（６Ｈ，ｄ），７．２０７（３Ｈ，ｄ），７．８１８（３Ｈ，ｄ）

実施例９
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例７で調製した化合物ＰＲＥ−７を用いた他は実施例３と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−９（収率２２％）を得た。

化合物ＰＣＥ−９の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．４５２−１．５１１（１２Ｈ，ｍ），１．６５１−１．７０６（３０Ｈ，ｍ），１．７５５−１．８７７（２４Ｈ，ｍ），１．９８０−２．０７７（２４Ｈ，ｍ），２．１９０（３Ｈ，ｓ），３．８０９（６Ｈ，ｓ），５．５７２（６Ｈ，ｓ），５．５８６（６Ｈ，ｓ），６．９６１（２Ｈ，ｄ），６．９６８（４Ｈ，ｄ），７．００９（２Ｈ，ｄ），７．０８７−７．１９６（１２Ｈ，ｍ），７．２６６（２Ｈ，ｄ），７．８０９（３Ｈ，ｄｄ）

実施例１０
ジム・ロート氏冷却管、温度計及び滴下ロートを設置した四口フラスコ（容量２００ミリリットル）に、窒素気流下で、製造例１で調製した化合物ＰＲＥ−１を０．６１ｇ（１ｍｍｏｌ）仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌ、トリエチルアミンを０．４８ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）加えて撹拌した。フラスコを氷・水浴で冷却して内部温度を５℃とし、ベンジルクロロメチルエーテル（構造式（２８）：東京化成工業（株）製）０．７６ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を、温度が１０℃を超えない程度にゆっくりと加えた。滴下終了後、冷却を止め、撹拌を続けて内部温度を室温程度まで上昇させ、そのまま室温で１６時間反応させた。反応終了後、フラスコ内の反応溶液を、約１００ｍｌの脱イオン水に注ぎ込んで希釈し、続いて約２００ｍｌの酢酸エチルを加えて抽出操作を行い、酢酸エチル層を分離し、脱イオン水、飽和食塩水で洗浄した。さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、反応混合物から酢酸エチルを除去した。残滓の油状物をシリカゲルカラムで精製し（展開溶媒：Ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１の混合溶媒）、化合物ＰＣＥ−１０を０．６５６ｇ（０．６０ｍｍｏｌ、収率６０％）得た。

化合物ＰＣＥ−１０の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：４．６０４（４Ｈ，ｓ），４．６６７（４Ｈ，ｓ），５．４４７（８Ｈ，ｄｄ），６．９６９（２Ｈ，ｄ），７．０１１（２Ｈ，ｄｄ），７．１６３−７．２２９（１２Ｈ，ｍ），７．２５１−７．３３１（１０Ｈ，ｍ），７．３７１（２Ｈ，ｔ），７．４４０（２Ｈ，ｄ），７．５０５（２Ｈ，ｔ），７．６０２（２Ｈ，ｄ），８．０６２（２Ｈ，ｄ），８．１７２（２Ｈ，ｄ）

実施例１１
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例１１で調製した化合物ＰＲＥ−１１を用いた他は実施例１と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−１１（収率７１％）を得た。

化合物ＰＣＥ−１１の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．４５０（１８Ｈ，ｓ），７．１２８（２Ｈ，ｄｄ），７．１６３−７．２２０（８Ｈ，ｍ），７．２７９（２Ｈ，ｔ），７．３６３（２Ｈ，ｔ），７．４００−７．４３８（４Ｈ，ｍ），７．５５４（４Ｈ，ｄ），８．１７６（２Ｈ，ｄｄ）

実施例１２
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例１２で調製した化合物ＰＲＥ−１２を用いた他は実施例１と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−１２（収率６３％）を得た。

化合物ＰＣＥ−１２の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．４７４（１８Ｈ，ｓ），１．７９８（２Ｈ，ｂｓ），１．９６３（８Ｈ，ｄ），２．０４４（２Ｈ，ｄ），２．３２７（２Ｈ，ｂｓ），７．１４７（２Ｈ，ｄｄ），７．２２１（２Ｈ，ｄｔ），７．３９７（４Ｈ，ｄ），７．４１６（２Ｈ，ｄｔ），７．６６５（４Ｈ，ｄ），８．２０１（２Ｈ，ｄｄ）

実施例１３
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例５で調製した化合物ＰＲＥ−５を用いた他は実施例１と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−１３（収率３７％）を得た。

化合物ＰＣＥ−１３の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．５６２（３６Ｈ，ｓ），１．８０５（２Ｈ，ｂｓ），１．９６７（８Ｈ，ｄ），２．０２９（２Ｈ，ｂｓ），２．３４６（２Ｈ，ｂｓ），６．９６４（２Ｈ，ｄｄ），６．９９０（４Ｈ，ｄ），７．１６８（２Ｈ，ｄ），７．３９５（４Ｈ，ｄ），７．６４２（２Ｈ，ｄｄ）

実施例１４
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例１２で調製した化合物ＰＲＥ−１２を用いた他は実施例１０と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−１４（収率９６％）を得た。

化合物ＰＣＥ−１４の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．８１１（２Ｈ，ｂｓ），１．９７６（８Ｈ，ｄ），２．０４９（２Ｈ，ｄ），２．３４０（２Ｈ，ｂｓ），４．７９４（４Ｈ，ｓ），５．５０７（４Ｈ，ｓ），７．１８５（２Ｈ，ｄｔ），７．２８２（２Ｈ，ｄｄ），７．３０４−７．３６５（１０Ｈ，ｍ），７．４０１（４Ｈ，ｄ），７．４７０（２Ｈ，ｄｔ），７．６１１（４Ｈ，ｄ），８．２７１（２Ｈ，ｄｄ）

実施例１５
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例４で調製した化合物ＰＲＥ−４を用いた他は実施例１と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−１５（収率４８％）を得た。

化合物ＰＣＥ−１５の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．５４２（１８Ｈ，ｓ），１．５６４（１８Ｈ，ｓ），１．７３０（２Ｈ，ｂｓ），１．７４７（２Ｈ，ｂｓ），１．７８０（２Ｈ，ｂｓ），１．８４５（２Ｈ，ｂｓ），２．０２７（２Ｈ，ｂｓ），２．０５７（２Ｈ，ｂｓ），３．２０７（２Ｈ，ｂｓ），６．９０２（４Ｈ，ｄ），６．９４４（２Ｈ，ｄｄ），７．１２１（２Ｈ，ｄ），７．３８４（４Ｈ，ｄ），７．６２６（２Ｈ，ｄ）

実施例１６
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例４で調製した化合物ＰＲＥ−４を用いた他は実施例３と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−１６（収率５０％）を得た。

化合物ＰＣＥ−１６の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．４２６−１．５３４（１０Ｈ，ｍ），１．６３３−１．７１９（２０Ｈ，ｍ），１．６８３−１．８５８（２０Ｈ，ｍ），１．９８３−２．０９５（２０Ｈ，ｍ），３．８１２（４Ｈ，ｂｓ），５．５６８（４Ｈ，ｓ），５．５８０（４Ｈ，ｓ），６．９３２（４Ｈ，ｄ），７．０２１（２Ｈ，ｄｄ），７．１７９（２Ｈ，ｄ），７．４０５（４Ｈ，ｄ），７．７８８（２Ｈ，ｄ）

実施例１７
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例１３で調製した化合物ＰＲＥ−１３を用いた他は実施例１０と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−１７（収率９７％）を得た。

化合物ＰＣＥ−１７の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．７２９（２Ｈ，ｂｓ），１．７５５（２Ｈ，ｂｓ），１．７８８（２Ｈ，ｂｓ），１．８３６（２Ｈ，ｂｓ），２．０７４（２Ｈ，ｂｓ），２．１０５（２Ｈ，ｂｓ），３．２６３（２Ｈ，ｂｓ），４．７３８（４Ｈ，ｓ），５．４５６（４Ｈ，ｓ），７．１５４（２Ｈ，ｔ），７．２３３−７．２７６（１２Ｈ，ｍ），７．４１７（４Ｈ，ｄ），７．４４２（２Ｈ，ｄｔ），７．５１０（４Ｈ，ｄ），８．２１８（２Ｈ，ｄｄ）

実施例１８
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例１０で調製した化合物ＰＲＥ−１０を用いた他は実施例１と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−１８（収率３３％）を得た。

化合物ＰＣＥ−１８の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：０．５３９（６Ｈ，ｓ），１．２２０−１．２８６（４Ｈ，ｍ），１．４０−１．４７（２Ｈ，ｍ），１．４４３（１８Ｈ，ｓ），１．４８５（１８Ｈ，ｓ），１．６０２−１．６５５（４Ｈ，ｍ），１．８６１−１．９２３（４Ｈ，ｍ），２．７１０（２Ｈ，ｂｓ），２．７４０（２Ｈ，ｂｓ），７．１１０−７．２５９（１２Ｈ，ｍ），７．３４７−７．４２８（８Ｈ，ｍ），７．５３４（４Ｈ，ｄ），７．６５３（４Ｈ，ｄ），８．１７４（２Ｈ，ｄｄ），８．２０８（２Ｈ，ｄｄ）

実施例１９
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例１０で調製した化合物ＰＲＥ−１０を用いた他は実施例１０と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−１９（収率８４％）を得た。

化合物ＰＣＥ−１９の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＤＭＳＯｄ６：ｐｐｍ）：０．４８９（６Ｈ，ｓ），１．１４５（４Ｈ，ｄｄ），１．４２８（２Ｈ，ｔ），１．６１３（４Ｈ，ｄ），１．７９５（４Ｈ，ｔ），２．８２０（４Ｈ，ｄ），４．６９６（４Ｈ，ｓ），４．７１７（４Ｈ，ｓ），５．４０９（４Ｈ，ｓ），５．４２８（４Ｈ，ｓ），７．１１３（４Ｈ，ｄｄ），７．１８２（４Ｈ，ｄ），７．２２−７．３３（２４Ｈ，ｍ），７．３６９（４Ｈ，ｄ），７．４３６−７．４８９（４Ｈ，ｍ），７．５５８−７．５９９（８Ｈ，ｍ），７．６９２（４Ｈ，ｄ）

実施例２０
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例８で調製した化合物ＰＲＥ−８を用いた他は実施例１と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−２０（収率４５％）を得た。

化合物ＰＣＥ−２０の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．４８４（２７Ｈ，ｓ），２．１８２（３Ｈ，ｓ），７．１３８（６Ｈ，ｄ），７．１４７（３Ｈ，ｄ），７．２１２（３Ｈ，ｄｔ），７．４１５（３Ｈ，ｄｔ），７．６１０（６Ｈ，ｄ），８．２０１（３Ｈ，ｄｄ）

実施例２１
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例８で調製した化合物ＰＲＥ−８を用いた他は実施例１０と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−２１（収率８２％）を得た。

化合物ＰＣＥ−２１の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：２．１９７（３Ｈ，ｓ），４．７８７（６Ｈ，ｓ），５．５０２（６Ｈ，ｓ），７．１５３（６Ｈ，ｄ），７．１９２（３Ｈ，ｄ），７．２６７−７．３１７（１８Ｈ，ｍ），７．４６８（３Ｈ，ｄｔ），７．５６４（６Ｈ，ｄ），８．２６３（３Ｈ，ｄｄ）

実施例２２
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例８で調製した化合物ＰＲＥ−８を用いた他は実施例２と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−２２（収率８０％）を得た。

化合物ＰＣＥ−２２の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．５８１（３Ｈ，ｂｓ），１．６１３（３Ｈ，ｂｓ），１．６９０（６Ｈ，ｂｓ），１．７０３（９Ｈ，ｓ），１．７４４（３Ｈ，ｂｓ），１．７７８（６Ｈ，ｂｓ），１．８０３（３Ｈ，ｂｓ），１．８７９（３Ｈ，ｂｓ），１．９１１（３Ｈ，ｂｓ），１．９３９（３Ｈ，ｂｓ），１．９６９（３Ｈ，ｂｓ），２．１９９（３Ｈ，ｓ），２．３５１（６Ｈ，ｂｓ），４．７３９（６Ｈ，ｓ），６．９１７（３Ｈ，ｄ），７．１５３（３Ｈ，ｄｔ），７．１６７（６Ｈ，ｄ），７．４５３（３Ｈ，ｄｔ），７．８３８（６Ｈ，ｄ），８．３２０（３Ｈ，ｄｄ）

実施例２３
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例８で調製した化合物ＰＲＥ−８を用いた他は実施例３と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−２３（収率５５％）を得た。

化合物ＰＣＥ−２３の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．４６７（３Ｈ，ｂｓ），１．４９８（３Ｈ，ｂｓ），１．６２８（３Ｈ，ｂｓ），１．６５８（３Ｈ，ｂｓ），１．６９２（６Ｈ，ｂｓ），１．７７３（３Ｈ，ｂｓ），１．８１３（６Ｈ，ｂｓ），１．８４６（３Ｈ，ｂｓ），１．９８９（３Ｈ，ｂｓ），２．０１９（６Ｈ，ｂｓ），２．０７７（３Ｈ，ｓ），２．１８４（３Ｈ，ｓ），３．８９１（３Ｈ，ｂｓ），５．５３２（６Ｈ，ｓ），７．１４４（６Ｈ，ｄ），７．１６６（３Ｈ，ｄ），７．３３４（３Ｈ，ｄ），７．４７３（３Ｈ，ｄｔ），７．５５７（６Ｈ，ｄ），８．２５１（３Ｈ，ｄｄ）

実施例２４
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例９で調製した化合物ＰＲＥ−９を用いた他は実施例１と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−２４（収率３２％）を得た。

化合物ＰＣＥ−２４の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．４７９（２７Ｈ，ｓ），１．６７９（６Ｈ，ｓ），２．１５９（３Ｈ，ｓ），７．０１６（２Ｈ，ｄ），７．１１４（３Ｈ，ｄ），７．１４２（６Ｈ，ｄ），７．２０９（３Ｈ，ｄｔ），７．２５０（２Ｈ，ｄ），７．４１０（３Ｈ，ｄｔ），７．５９８（４Ｈ，ｄ），７．６０７（２Ｈ，ｄ），８．１９７（３Ｈ，ｄｄ）

実施例２５
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例９で調製した化合物ＰＲＥ−９を用いた他は実施例１０と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−２５（収率９６％）を得た。

化合物ＰＣＥ−２５の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．６９２（６Ｈ，ｓ），２．１６９（３Ｈ，ｓ），４．７７４（６Ｈ，ｓ），５．４９３（６Ｈ，ｓ），７．０３４（２Ｈ，ｄ），７．１２４（６Ｈ，ｄ），７．１７６（３Ｈ，ｔ），７．２４−７．２９２（２０Ｈ，ｍ），７．４６３（３Ｈ，ｄｔ），７．５４８（４Ｈ，ｄ），７．５５３（２Ｈ，ｄ），８．２５８（３Ｈ，ｄｄ）

実施例２６
ジム・ロート氏冷却管、温度計及び滴下ロートを設置した三口フラスコ（容量２００ミリリットル）に、窒素気流下で、製造例９で調製した化合物ＰＲＥ−９を４．７１ｇ（６ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（信越化学工業（株）製）を４．５０ｇ（３０ｍｍｏｌ）仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを加えて撹拌した。フラスコを氷・水浴で冷却して内部温度を５℃とし、イミダゾール（東京化成工業（株）製）２．７２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を、温度が１０℃を超えない程度にゆっくりと加えた。滴下終了後、冷却を止め、撹拌を続けて内部温度を室温程度まで上昇させ、続いて反応混合物をオイルバスで７０℃に加熱して８時間反応させた。反応終了後、フラスコ内の反応溶液を、約２００ｍｌの脱イオン水に注ぎ込んで希釈し、続いて約２００ｍｌの酢酸エチルを加えて抽出操作を行い、酢酸エチル層を分離し、脱イオン水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水をこの順で用いて洗浄した。さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、反応混合物から酢酸エチルを除去した。残滓の油状物をシリカゲルカラムで精製し（展開溶媒：Ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１の混合溶媒）、化合物ＰＣＥ−２６を４．００ｇ（３．５５ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。

化合物ＰＣＥ−２６の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：０．３４０（１８Ｈ，ｓ），１．００８（２７Ｈ，ｓ），１．６７９（６Ｈ，ｓ），２．１５５（３Ｈ，ｓ），６．９２３（３Ｈ，ｄ），７．００５（２Ｈ，ｄ），７．０９５（４Ｈ，ｄ），７．０９６（３Ｈ，ｄｔ），７．１３３（２Ｈ，ｄ），７．２４６（２Ｈ，ｄ），７．３６４（３Ｈ，ｄｔ），７．５４８（４Ｈ，ｄ），７．５５６（２Ｈ，ｄ），８．１５７（３Ｈ，ｄｄ）

実施例２７
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例９で調製した化合物ＰＲＥ−９を用いた他は実施例２と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−２７（収率８７％）を得た。

化合物ＰＣＥ−２７の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．５６８（３Ｈ，ｂｓ），１．６０６（３Ｈ，ｂｓ），１．６８７（６Ｈ，ｂｓ），１．６９５（９Ｈ，ｓ），１．７０５（６Ｈ，ｓ），１．７３７（３Ｈ，ｂｓ），１．７７２（６Ｈ，ｂｓ），１．８００（３Ｈ，ｂｓ），１．８７４（３Ｈ，ｂｓ），１．９０７（３Ｈ，ｂｓ），１．９３１（３Ｈ，ｂｓ），１．９６３（３Ｈ，ｂｓ），２．１６２（３Ｈ，ｓ），２．３４０（６Ｈ，ｂｓ），４．７３４（６Ｈ，ｓ），６．９１２（３Ｈ，ｄ），７．０３９（２Ｈ，ｄ），７．１２９−７．１６３（９Ｈ，ｍ），７．２７１（２Ｈ，ｄ），７．４４８（３Ｈ，ｄｔ），７．８０３（２Ｈ，ｄ），７．８０８（４Ｈ，ｄ），８．３０２（３Ｈ，ｄｄ）

実施例２８
ジム・ロート氏冷却管、温度計及び滴下ロートを設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下で、製造例９で調製した化合物ＰＲＥ−９を１．００ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、及び無水炭酸セシウムを１．４９ｇ（４．５９ｍｍｏｌ）仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌを加えて撹拌した。フラスコを氷・水浴で冷却して、内部温度を５℃とし、続いて、ブロモ酢酸２，２−ジメチルフェネチルアルコールエステル（構造式（２５）：欧州特許公開１５１６８６７号公報記載の方法に従って合成）１．２４ｇ（４．５９ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ１０ｍｌに溶かして温度が１０℃を超えない程度にゆっくりと加えた。滴下終了後、冷却を止め、撹拌を続けて内部温度を室温程度まで上昇させ、そのまま室温で１６時間撹拌して反応させた。反応終了後、フラスコ内の反応溶液を、約１５０ｍｌの脱イオン水に注ぎ込んで希釈し、続いて約１５０ｍｌの酢酸エチルを加えて抽出操作を行い、酢酸エチル層を分離し、脱イオン水、飽和食塩水で洗浄した。さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、反応混合物から酢酸エチルを除去した。残滓の油状物をシリカゲルカラムで精製し（展開溶媒：Ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の混合溶媒）、化合物ＰＣＥ−２８を０．５３ｇ（０．３９ｍｍｏｌ、収率３９％）得た。

化合物ＰＣＥ−２８の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．５１５（１８Ｈ，ｓ），１．６７８（６Ｈ，ｓ），２．１５６（３Ｈ，ｓ），３．０９７（６Ｈ，ｓ），４．６４６（６Ｈ，ｓ），６．８６９（３Ｈ，ｄ），７．０２８（２Ｈ，ｄ），７．１１８−７．２７８（２６Ｈ，ｍ），７．４４８（３Ｈ，ｄｔ），７．７９９（６Ｈ，ｄ），８．３０７（３Ｈ，ｄｄ）

実施例２９
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例９で調製した化合物ＰＲＥ−９を用いた他は実施例３と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−２９（収率６１％）を得た。

化合物ＰＣＥ−２９の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：１．４５７（３Ｈ，ｂｓ），１．４８９（３Ｈ，ｂｓ），１．６１８（３Ｈ，ｂｓ），１．６４８（３Ｈ，ｂｓ），１．６８１（６Ｈ，ｓ），１．７０３（６Ｈ，ｂｓ），１．７６９（３Ｈ，ｂｓ），１．８０１（６Ｈ，ｂｓ），１．８３３（３Ｈ，ｂｓ），１．９８４（３Ｈ，ｂｓ），２．０１２（６Ｈ，ｂｓ），２．０４４（３Ｈ，ｂｓ），２．１５５（３Ｈ，ｓ），３．８８５（３Ｈ，ｂｓ），５．５２５（６Ｈ，ｓ），７．０１３（２Ｈ，ｄ），７．１２０（４Ｈ，ｄ），７．１２９（２Ｈ，ｄ），７．１５１（３Ｈ，ｔ），７．２５２（２Ｈ，ｄ），７．３３０（３Ｈ，ｄ），７．４６７（３Ｈ，ｄｔ），７．５４４（４Ｈ，ｄ），７．５５４（２Ｈ，ｄ），８．２４４（３Ｈ，ｄｄ）

実施例３０
化合物ＰＲＥ−１の代わりに製造例１０で調製した化合物ＰＲＥ−１０を用いた他は実施例２と同様に反応を行い、化合物ＰＣＥ−３０（収率７５％）を得た。

化合物ＰＣＥ−３０の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒ＣＤＣｌ_３：ｐｐｍ）：０．５３９（６Ｈ，ｓ），１．２６２（４Ｈ，ｄｄ），１．４３７（２Ｈ，ｔ），１．５５１−１．６６８（２０Ｈ，ｍ），１．６９４（６Ｈ，ｓ），１．７１３（６Ｈ，ｓ），１．７５１−１．７８４（２０Ｈ，ｍ），１．８８６（４Ｈ，ｂｓ），１．９１９（４Ｈ，ｂｓ），１．９４９（４Ｈ，ｂｓ），１．９７５（４Ｈ，ｂｓ），２．３３８（４Ｈ，ｂｓ），２．３６２（４Ｈ，ｂｓ），２．７３７（４Ｈ，ｄ），４．７０９（４Ｈ，ｓ），４．７４３（４Ｈ，ｓ），６．９０５（４Ｈ，ｔ），７．１４３（４Ｈ，ｑ），７．１９０（４Ｈ，ｄ），７．３７６（４Ｈ，ｄ），７．４４１（４Ｈ，ｑ），７．７３８（４Ｈ，ｄ），７．８９１（４Ｈ，ｄ），８．２８７（２Ｈ，ｄｄ），８．３１８（２Ｈ，ｄｄ）

実施例３１
本発明のポリカルボン酸エステル化合物である、実施例１で調製した化合物ＰＣＥ−１を基材として１００重量部、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルホネートを光酸発生剤として２重量部、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩０．２重量部からなる固形分を、溶媒である乳酸エチルに溶解して固形分が５重量％のフォトレジスト溶液を作製した。このフォトレジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、加熱減圧乾燥することにより膜厚１１０ｎｍの被膜を形成した。次いで、この被膜を有する基板に対して電子線リソグラフィー装置を用いて１００ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースを描画した。その後、１３０℃でベークし、０．２５Ｎ水性水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で処理し、イメージ付けられたレジスト層を現像した。

得られたレジストパターンを電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ラインエッジラフネスその他を評価した。また、１００ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度とした。その結果、１００ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースを作製した際には、パターン倒れ等は観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。その際の感度は１０ｍＪ／ｃｍ^２であった。

比較例１
特開２００６−２８５０７５号公報の記載に従って、下記構造式（３０）で表さられる化合物（３０）１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、メタンスルホン酸１ｇ、エチルビニルエーテル５ｇを加え、室温下１時間反応させ、アンモニア水（３０％）０．２５ｇを加えて反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水２００ｍｌを用いて晶出沈殿させ、さらに２回、水洗を行い、得られた固体を濾過後４０℃で減圧乾燥し、化合物（３０）の４つのヒドロキシ基のうち、２つがエトキシエトキシ基で置換された化合物を１３．５ｇ得た。尚、当該化合物の構造は^１３Ｃ及び^１Ｈ−ＮＭＲを用いて確認した。

化合物ＰＣＥ−１の代わりに化合物（３０）の４つのヒドロキシ基のうち、２つがエトキシエトキシ基で置換された化合物を基材として用いたほかは実施例３１と同様にしてレジスト層を現像した。しかし、１３０℃のベーク温度ではレジスト層の過剰反応及び融解により所望のライン／スペースパターンは得られなかった。

本発明のポリカルボン酸エステル化合物からなるフォトレジスト基材及びその組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。特に極端紫外光及び／又は電子用フォトレジストに適している。これにより、ＵＬＳＩ等の半導体装置の性能を飛躍的に向上させることができる。

Claims (10)

1. 下記式（１−Ａ）〜（１−Ｊ）で表されるポリカルボン酸エステル化合物。
   

   

   ［式中、Ａは、２〜２０個の芳香族環を含む分子量が２５０以上５０００以下である２〜２０価の炭化水素基であり、Ａに含まれる前記芳香族環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のハロアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又はこれら２以上の置換基によって置換されていてもよく、
   Ａと結合している酸素原子は、Ａに含まれる前記芳香族環と結合し、
   Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子又は酸解離性溶解抑止基であり（但し、Ｒ^１が全て水素原子の場合は無い。）、
   Ｒ^１１は、それぞれ独立にヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基又は炭素数１〜４の低級ハロアルコキシル基であり、
   Ｘは２〜２０の整数であり、
   ｎは０〜３の整数であり、及び
   複数のＲ^１及びＲ^１１は、それぞれ同じであっても異なってもよい。］
2. 前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（２）〜（５）で表される置換基のいずれかである請求項１に記載のポリカルボン酸エステル化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ^２〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、又は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基若しくはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１４の芳香族基であり（但し、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子であってもよく、Ｒ^７は、酸素原子又は硫黄原子を含有する炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐を有するアルキル基、炭素数３〜２０の単環若しくは複素環状の脂環式アルキル基、又は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されてもよいベンジル基であってもよい。）、
   Ｒ^２〜Ｒ^１０は、互いに結合して炭素数３〜２０の単環又は複素環状の脂環式アルキル基を形成してもよい。］
3. 前記酸解離性溶解抑止基が、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジルオキシメチレン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、又は下記式（６）で表される置換基のいずれかである請求項１又は２に記載のポリカルボン酸エステル化合物。
   

   
4. 前記式（１−Ａ）〜（１−Ｊ）中のＡが、下記式（７−Ａ）〜（７−Ｐ）で表される炭化水素基のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸エステル化合物。
   

   

   

   

   ［式中Ｒ^１２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のハロアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり、
   複数のＲ^１２は、それぞれ同じであっても異なってもよい。］
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリカルボン酸エステル化合物を含有するフォトレジスト基材。
6. 請求項５に記載のフォトレジスト基材、及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
7. さらに光酸発生剤を含有する請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
8. さらに塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する請求項６又は７に記載のフォトレジスト組成物。
9. 請求項６〜８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
10. 請求項９に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。