[go: up one dir, main page]

TW201704312A - 橡膠組成物 - Google Patents

橡膠組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW201704312A
TW201704312A TW105113305A TW105113305A TW201704312A TW 201704312 A TW201704312 A TW 201704312A TW 105113305 A TW105113305 A TW 105113305A TW 105113305 A TW105113305 A TW 105113305A TW 201704312 A TW201704312 A TW 201704312A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
substituents
group
rubber composition
weight
parts
Prior art date
Application number
TW105113305A
Other languages
English (en)
Inventor
Orhan Ozturk
Yasuo Uekita
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of TW201704312A publication Critical patent/TW201704312A/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00Carboxylic acid amides
    • C07C233/01Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/42Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C233/44Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of an unsaturated carbon skeleton
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008Compositions of the inner liner
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016Compositions of the tread
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025Compositions of the sidewalls
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0041Compositions of the carcass layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20Carboxylic acid amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00Compositions of unspecified rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/0066Compositions of the belt layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • C08K5/11Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本發明提供一種混練式(I)所表示之化合物、橡膠成分及填充劑而得之橡膠組成物(式(I)中之基之定義係如說明書所述)等。 □

Description

橡膠組成物
本發明係關於橡膠組成物等。
近年來由於環境保護之需求,而要求汽車之油耗效率提升(即,低油耗化)。且,汽車用輪胎之領域中,已知藉由減低使用於輪胎製造用之加硫橡膠組成物具有之損失係數(tanδ),而提升汽車之油耗效率(參照非專利文獻1)。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]日本橡膠協會編「橡膠技術入門」丸善股份有限公司、第123~124頁
本發明係以減少加硫橡膠組成物之損失係數(tanδ)為目的。
能達成上述目的之本發明係如以下所示。
[1]一種橡膠組成物,其係混練式(I)所表示之化合物、橡膠成分、及填充劑而得者。
[式(I)中,R1及R2係各自獨立表示可具有1個以上取代基之C1-12烷基或可具有1個以上取代基之C3-10環烷基。
R3、R4、R5及R6係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、可具有1個以上取代基之C1-6烷氧基、可具有1個以上取代基之C1-6烷基、可具有1個以上取代基之C3-6環烷基、或可具有1個以上取代基之C6-14芳基,亦或R3及R4結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基,亦或R5及R6結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基。
X及Y係各自獨立表示-NR7-、-O-、-S-、或可具有1個以上取代基之C1-12烷二基,R7表示氫原子或可具有1個以上取代基之C1-12烷基。
A表示可具有1個以上取代基之2價之C6-12芳香族烴基。]
[2]一種橡膠組成物,其係含有式(I)所表示之化合物、橡膠成分、及填充劑。
[式(I)中,R1及R2係各自獨立表示可具有1個以上取代基之C1-12烷基或可具有1個以上取代基之C3-10環烷基。
R3、R4、R5及R6係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、可具有1個以上取代基之C1-6烷氧基、可具有1個以上取代基之C1-6烷基、可具有1個以上取代基之C3-6環烷基、或可具有1個以上取代基之C6-14芳基,亦或R3及R4結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基,亦或R5及R6結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基。
X及Y係各自獨立表示-NR7-、-O-、-S-、或可具有1個以上取代基之C1-12烷二基,R7表示氫原子或可具有1個以上取代基之C1-12烷基。
A表示可具有1個以上取代基之2價之C6-12芳香族 烴基。]
[3]如前述[1]或[2]之橡膠組成物,其中R3、R4、R5及R6為氫原子。
[4]如前述[1]或[2]之橡膠組成物,其中式(I)所表示之化合物為式(II)所表示之化合物。
[式(II)中,R1及R2係各自獨立表示可具有1個以上取代基之C1-12烷基或可具有1個以上取代基之C3-10環烷基。
X及Y係各自獨立表示-NR7-、-O-、-S-、或可具有1個以上取代基之C1-12烷二基,R7表示氫原子或可具有1個以上取代基之C1-12烷基。
A表示可具有1個以上取代基之2價之C6-12芳香族烴基。]
[5]如前述[1]~[4]中任一項之橡膠組成物,其中R1及R2係各自獨立為直鏈狀之C1-6烷基。
[6]如前述[1]~[5]中任一項之橡膠組成物,其中A為伸苯基。
[7]如前述[1]~[6]中任一項之橡膠組成物,其中X及Y係各自獨立為-NH-或-O-。
[8]如前述[1]~[6]中任一項之橡膠組成物,其中X及Y為-NH-。
[9]如前述[1]~[8]中任一項之橡膠組成物,其中橡膠成分包含二烯系橡膠。
[10]如前述[1]~[9]中任一項之橡膠組成物,其中填充劑包含碳黑。
[11]如前述[1]~[10]中任一項之橡膠組成物,其係更混練硫成分而得者。
[12]如前述[1]~[10]中任一項之橡膠組成物,其中更含有硫成分。
[13]一種加硫橡膠組成物,其係藉由對如前述[11]或[12]之橡膠組成物進行加硫而得。
[14]一種加硫輪胎,其係使用如前述[11]或[12]之橡膠組成物而製造。
[15]一種加硫輪胎,其係包含如前述[13]之加硫橡膠組成物。
[16]一種輪胎用帶束層構件,其係包含如前述[13]之加硫橡膠組成物及鋼索。
[17]一種輪胎用胎體構件,其係包含如前述[13]之加硫橡膠組成物及胎體纖維索。
[18]一種輪胎用構件,其係包含如前述[13]之加硫橡膠組成物。
[19]如前述[18]之輪胎用構件,其係輪胎用側壁構件、輪胎用內襯構件、輪胎用胎面行駛面構件或輪胎用底 胎面構件。
[20]一種損失係數減少劑,其為加硫橡膠組成物用之含有式(I)所表示之化合物者。
[式(I)中,R1及R2係各自獨立表示可具有1個以上取代基之C1-12烷基或可具有1個以上取代基之C3-10環烷基。
R3、R4、R5及R6係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、可具有1個以上取代基之C1-6烷氧基、可具有1個以上取代基之C1-6烷基、可具有1個以上取代基之C3-6環烷基、或可具有1個以上取代基之C6-14芳基,亦或R3及R4結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基,亦或R5及R6結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基。
X及Y係各自獨立表示-NR7-、-O-、-S-、或可具有1個以上取代基之C1-12烷二基,R7表示氫原子或可具有1個以上取代基之C1-12烷基。
A表示可具有1個以上取代基之2價之C6-12芳香族烴基。]
[21]如前述[20]之損失係數減少劑,其中R3、R4、R5及R6為氫原子。
[22]如前述[20]之損失係數減少劑,其中式(I)所表示之化合物為式(II)所表示之化合物。
[式(II)中,R1及R2係各自獨立表示可具有1個以上取代基之C1-12烷基或可具有1個以上取代基之C3-10環烷基。
X及Y係各自獨立表示-NR7-、-O-、-S-、或可具有1個以上取代基之C1-12烷二基,R7表示氫原子或可具有1個以上取代基之C1-12烷基。
A表示可具有1個以上取代基之2價之C6-12芳香族烴基。]
[23]如前述[20]~[22]中任一項之損失係數減少劑,其中R1及R2係各自獨立為直鏈狀之C1-6烷基。
[24]如前述[20]~[23]中任一項之損失係數減少劑,其中A為伸苯基。
[25]如前述[20]~[24]中任一項之損失係數減少劑,其中X及Y係各自獨立為-NH-或-O-。
[26]如前述[20]~[24]中任一項之損失係數減少 劑,其中X及Y為-NH-。
[27]一種減少加硫橡膠組成物之損失係數用之式(I)所表示之化合物之用途。
[式(I)中,R1及R2係各自獨立表示可具有1個以上取代基之C1-12烷基或可具有1個以上取代基之C3-10環烷基。
R3、R4、R5及R6係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、可具有1個以上取代基之C1-6烷氧基、可具有1個以上取代基之C1-6烷基、可具有1個以上取代基之C3-6環烷基、或可具有1個以上取代基之C6-14芳基,亦或R3及R4結合而與彼等之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基,亦或R5及R6結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基。
X及Y係各自獨立表示-NR7-、-O-、-S-、或可具有1個以上取代基之C1-12烷二基,R7表示氫原子或可具有1個以上取代基之C1-12烷基。
A表示可具有1個以上取代基之2價之C6-12芳香族烴基。]
[28]如前述[27]之用途,其中R3、R4、R5及R6為氫原子。
[29]如前述[27]之用途,其中式(I)所表示之化合物為式(II)所表示之化合物。
[式(II)中,R1及R2係各自獨立表示可具有1個以上取代基之C1-12烷基或可具有1個以上取代基之C3-10環烷基。
X及Y係各自獨立表示-NR7-、-O-、-S-、或可具有1個以上取代基之C1-12烷二基,R7表示氫原子或可具有1個以上取代基之C1-12烷基。
A表示可具有1個以上取代基之2價之C6-12芳香族烴基。]
[30]如前述[27]~[29]中任一項之用途,其中R1及R2係各自獨立為直鏈狀之C1-6烷基。
[31]如前述[27]~[30]中任一項之用途,其中A為伸苯基。
[32]如前述[27]~[31]中任一項之用途,其中X及Y係各自獨立表示-NH-或-O-。
[33]如前述[27]~[31]中任一項之使用,其中X及 Y為-NH-。
[34]一種減少加硫橡膠組成物之損失係數之方法,其係包含混練式(I)所表示之化合物、橡膠成分、填充劑及硫成分。
[式(I)中,R1及R2係各自獨立表示可具有1個以上取代基之C1-12烷基或可具有1個以上取代基之C3-10環烷基。
R3、R4、R5及R6係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、可具有1個以上取代基之C1-6烷氧基、可具有1個以上取代基之C1-6烷基、可具有1個以上取代基之C3-6環烷基、或可具有1個以上取代基之C6-14芳基,亦或R3及R4結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基,亦或R5及R6結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基。
X及Y係各自獨立表示-NR7-、-O-、-S-、或可具有1個以上取代基之C1-12烷二基,R7表示氫原子或可具有1個以上取代基之C1-12烷基。
A表示可具有1個以上取代基之2價之C6-12芳香族 烴基。]
[35]如前述[34]之方法,其中R3、R4、R5及R6為氫原子。
[36]如前述[34]之方法,其中式(I)所表示之化合物為式(II)所表示之化合物。
[式(II)中,R1及R2係各自獨立表示可具有1個以上取代基之C1-12烷基或可具有1個以上取代基之C3-10環烷基。
X及Y係各自獨立表示-NR7-、-O-、-S-、或可具有1個以上取代基之C1-12烷二基,R7表示氫原子或可具有1個以上取代基之C1-12烷基。
A表示可具有1個以上取代基之2價之C6-12芳香族烴基。]
[37]如前述[34]~[36]中任一項之方法,其中R1及R2係各自獨立為直鏈狀之C1-6烷基。
[38]如前述[34]~[37]中任一項之方法,其中A為伸苯基。
[39]如前述[34]~[38]中任一項之方法,其中X及Y係各自獨立為-NH-或-O-。
[40]如前述[34]~[38]中任一項之方法,其中X及Y為-NH-。
[41]如前述[34]~[40]中任一項之方法,其中橡膠成分包含二烯系橡膠。
[42]如前述[34]~[41]中任一項之方法,其中填充劑包含碳黑。
根據本發明,可使加硫橡膠組成物之損失係數減少。
<式(I)所示之化合物>
本發明為了減少加硫橡膠組成物之損失係數(tanδ),而使用式(I)所表示之化合物。
以下,有將「式(I)所表示之化合物」等略稱為「化合物(I)」等的情況。本發明提供:(i)混練化合物(I)、橡膠成分、及填充劑而得之橡膠組成物(含有化合物 (I)、橡膠成分、及填充劑之橡膠組成物);(ii)混練化合物(I)、橡膠成分、填充劑及硫成分而得之橡膠組成物(含有化合物(I)、橡膠成分、填充劑及硫成分之橡膠組成物);(iii)藉由對前述(ii)之橡膠組成物加硫而得之加硫橡膠組成物及由此所得之製品(加硫輪胎、輪胎用帶束層構件、輪胎用胎體構件、其他輪胎用構件);(iv)加硫橡膠組成物用之含有化合物(I)之損失係數減少劑;(v)減少加硫橡膠組成物之損失係數用之化合物(I)之用途;及(vi)包含混練化合物(I)、橡膠成分、填充劑及硫成分的減少加硫橡膠組成物之損失係數之方法。尚且,本說明書中,「加硫橡膠組成物用之損失係數減少劑」係意指為了減少加硫橡膠組成物之損失係數(tanδ)所使用之藥劑。
化合物(I)具有在混練中與橡膠成分及/或填充劑(尤其係碳黑)反應而形成與化合物(I)相異之化合物的可能性。但,在分析固體橡膠組成物之現今技術下,實際上並無法藉由其構造或特性去直接特定在橡膠組成物中具有形成之可能性之前述化合物。因此,為了從多方面地保護本發明,本說明書及申請專利範圍中,將本發明之橡膠組成物特定為「含有化合物(I)、橡膠成分、及填充劑之橡膠組成物」及「混練化合物(I)、橡膠成分、及填充劑而得之橡膠組成物」。以下,首先說明關於此化合物(I)。
R1及R2係各自獨立表示可具有1個以上取代基之C1-12烷基或可具有1個以上取代基之C3-10環烷基。R1及R2係以相同之基為佳。
本說明書中,「Cx-y」係意指碳原子數為x以上y以下(x、y:整數)。
本說明書中,烷基包含直鏈狀烷基及分枝鏈狀烷基之兩者。本說明書中,作為「C1-12烷基」,可舉出例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、異丙基、s-丁基、t-丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、2-丙基丁基、3-甲基丁基、3-乙基丁基、3-丙基丁基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、2-丙基戊基、3-甲基戊基、3-乙基戊基、3-丙基戊基、4-甲基戊基、4-乙基戊基、4-丙基戊基、2-甲基己基、2-乙基己基、2-丙基己基、3-甲基己基、3-乙基己基、3-丙基己基、4-甲基己基、4-乙基己基、4-丙基己基、5-甲基己基、5-乙基己基、5-丙基己基。本說明書中,作為「C1-6烷基」,可舉出例如,上述「C1-12烷基」之中碳數為1~6者。
本說明書中,作為「C3-10環烷基」,可舉出例如,環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基。本說明書中,作為「C3-6環烷基」,可舉出例如,上述「C3-10環烷基」中碳數為3~6者。
作為C1-12烷基可具有之取代基,可舉出例如,C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-羰基、C1-7醯基、C1-7醯基-氧基、可具有1個以上取代基之C6-14芳基。
作為C3-10環烷基可具有之取代基,可舉出例 如,C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-羰基、C1-7醯基、C1-7醯基-氧基、可具有1個以上取代基之C6-14芳基。
本說明書中,烷氧基包含直鏈狀烷氧基及分枝鏈狀烷氧基之兩者。本說明書中,作為「C1-6烷氧基」,可舉出例如,甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、己氧基。
本說明書中,作為「C1-7醯基」,可舉出例如,甲醯基、C1-6烷基-羰基(例如,乙醯基、三甲基乙醯基)、苄醯基。
本說明書中,作為「C6-14芳基」,可舉出例如,苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基。
作為C6-14芳基可具有之取代基,可舉出例如,C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-羰基、C1-7醯基、C1-7醯基-氧基。本說明書中,作為「可具有1個以上取代基之C6-14芳基」,可舉出例如,甲苯基、茬基。
本說明書中,作為C1-6烷氧基-羰基所包含之「C1-6烷氧基」及C1-7醯基-氧基所包含之「C1-7醯基」,可舉出例如上述者。
R1及R2係以各自獨立為C1-12烷基為佳,較佳為C1-6烷基,更佳為直鏈狀之C1-6烷基(即,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)。
R3、R4、R5及R6係各自獨立表示氫原子、鹵 素原子、羥基、可具有1個以上取代基之C1-6烷氧基、可具有1個以上取代基之C1-6烷基、可具有1個以上取代基之C3-6環烷基、或可具有1個以上取代基之C6-14芳基,亦或R3及R4結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基,亦或R5及R6結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基。R3及R6係以相同之基為佳。又,R4及R5係以相同之基為佳。
本說明書中,作為「鹵素原子」,可舉出如氟、氯、溴、碘。
作為C1-6烷氧基可具有之取代基,可舉出例如,C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-羰基、C1-7醯基、C1-7醯基-氧基、可具有1個以上取代基之C6-14芳基。
作為C1-6烷基可具有之取代基,可舉出例如,C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-羰基、C1-7醯基、C1-7醯基-氧基、可具有1個以上取代基之C6-14芳基。
作為C3-6環烷基可具有之取代基,可舉出例如,C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-羰基、C1-7醯基、C1-7醯基-氧基、可具有1個以上取代基之C6-14芳基。
作為「R3及R4結合而與彼等所結合之碳原子一同形成之C3-10環烯二基」及「R5及R6結合而與彼等所結合之碳原子一同形成之C3-10環烯二基」,可舉出例 如,環丙烯-1,2-二基、環丁烯-1,2-二基、環戊烯-1,2-二基、環己烯-1,2-二基、環庚烯-1,2-二基、環辛烯-1,2-二基、環壬烯-1,2-二基、環癸烯-1,2-二基。
作為C3-10環烯二基可具有之取代基,可舉出例如,C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-羰基、C1-7醯基、C1-7醯基-氧基、可具有1個以上取代基之C6-14芳基。
R3、R4、R5及R6係以各自獨立為氫原子、羥基、或C1-6烷基為佳,較佳為氫原子或羥基。R3、R4、R5及R6係以氫原子為更佳。
在R3及R4結合時,R3及R4可在雙鍵之相同側,亦可在反對側。又,在R5及R6未結合時,R5及R6可在雙鍵之相同,亦可在反對側。在R3及R4未結合且R5及R6未結合時,則以R3及R4在雙鍵之相同側,且R5及R6在雙鍵之相同側為佳。
化合物(I)之中係以R3、R4、R5及R6為氫原子,R3及R4在雙鍵之相同側,且R5及R6在雙鍵之相同側之下述式(II)所表示之化合物為佳。
X及Y係各自獨立表示-NR7-、-O-、-S-、或 可具有1個以上取代基之C1-12烷二基,R7表示氫原子或可具有1個以上取代基之C1-12烷基。X及Y係以相同之基為佳。
本說明書中,烷二基包含直鏈狀烷二基及分枝鏈狀烷二基之兩者。本說明書中,作為「C1-12烷二基」,可舉出例如,亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、伸丙基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基、2-乙基三亞甲基、1-丙基三亞甲基、2-丙基三亞甲基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1-乙基四亞甲基、2-乙基四亞甲基、1-丙基四亞甲基、2-丙基四亞甲基、1-甲基五亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基五亞甲基、1-乙基五亞甲基、2-乙基五亞甲基、3-乙基五亞甲基、1-丙基五亞甲基、2-丙基五亞甲基、3-丙基五亞甲基、1-甲基六亞甲基、2-甲基六亞甲基、3-甲基六亞甲基、1-乙基六亞甲基、2-乙基六亞甲基、3-乙基六亞甲基、1-丙基六亞甲基、2-丙基六亞甲基、3-丙基六亞甲基。
作為C1-12烷二基可具有之取代基,可舉出例如,C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-羰基、C1-7醯基、C1-7醯基-氧基、可具有1個以上取代基之C6-14芳基。
X及Y係以各自獨立為-NR7-(前述式中,R7表示氫原子或C1-12烷基)、-O-或-S-為佳,較佳為-NR7-(前述式中,R7表示氫原子或C1-12烷基)或-O-,更佳為-NH-或-O-。X及Y係以-NH-為特佳。
A表示可具有1個以上取代基之2價之C6-12芳香族烴基。
本說明書中,作為「2價之C6-12芳香族烴」,可舉出例如,伸苯基(例,1,4-伸苯基)、伸萘基(例,1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基)、聯苯二基(例、1,1’-聯苯基-4,4’-二基)。
作為2價之C6-12芳香族烴基可具有之取代基,可舉出例如,C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-羰基、C1-7醯基、C1-7醯基-氧基。
A係以可具有1個以上取代基之伸苯基或可具有1個以上取代基之伸萘基為佳,較佳為可具有1個以上取代基之伸苯基,更佳為伸苯基,特佳為1,4-伸苯基。
以下例示化合物(I)之具體例,但本發明之範圍並非係受此等所限定者。
例如,化合物(I)係能藉由如下述式所示之操 作進行製造(下述式中之記號之定義係如以上所述)。
化合物(I)之合成中亦可使用公知之保護基。保護基之導入及除去係能藉由公知方法,例如格林氏有機合成用保護基(Greene’s PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS)、第4版、約翰威立(JOHN WILLY & SONS)出版(2006年)等記載之方法進行。
化合物(I)可為溶劑合物。化合物(I)之溶劑合物係能藉由例如使化合物(I)在溶劑(例如水或甲醇)中進行再結晶而製造。作為化合物(I)之溶劑合物,可舉出例如水合物或甲醇合物。
化合物(I)之量在以每橡膠成分100重量份而言,以0.01~20重量份為佳,較佳為0.05~15重量份, 更佳為0.05~10重量份。
<橡膠成分>
其次,說明本發明所使用之橡膠成分。作為橡膠成分,可例示如天然橡膠(NR)及變性天然橡膠(例如,環氧化天然橡膠、脫蛋白天然橡膠);聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈‧丁二烯共聚合橡膠(NBR)、異戊二烯‧異丁烯共聚合橡膠(IIR)、乙烯‧丙烯‧二烯共聚合橡膠(EPDM)、鹵化丁基橡膠(HR)等之各種合成橡膠。橡膠成分係可單僅使用1種,亦可併用2種以上。
橡膠成分係較佳包含二烯系橡膠。作為二烯系橡膠,可舉出例如,天然橡膠、變性天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠、聚丁二烯橡膠、腈橡膠等。二烯系橡膠係以高不飽和性為佳,以天然橡膠為較佳。又,併用天然橡膠與其他橡膠(例如,苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠、聚丁二烯橡膠)亦為有效。在使用二烯系橡膠(尤其,天然橡膠)時,橡膠成分中之二烯系橡膠之量係以50~100重量%為佳,較佳為80~100重量%。
作為天然橡膠之例,可舉出如RSS # 1、RSS # 3、TSR20、SIR20等之等級之天然橡膠。作為環氧化天然橡膠,可舉出如環氧化度10~60莫耳%者(例如,Kumpulan Guthrie公司製ENR25或ENR50)。作為脫蛋白 天然橡膠,以總含氮率在0.3重量%以下之脫蛋白天然橡膠為佳。作為其他變性天然橡膠,可舉出例如,使天然橡膠與4-乙烯基吡啶、N,N,-二烷基胺基乙基丙烯酸酯(例如N,N,-二乙基胺基乙基丙烯酸酯)、2-羥基丙烯酸酯等反應而成之含有極性基之變性天然橡膠。
作為SBR,可舉出例如,日本橡膠協會編「橡膠工業便覧<第四版>」第210~211頁記載之乳化聚合SBR及溶液聚合SBR。在胎面用橡膠組成物用時,其中亦以溶液聚合SBR為佳。
作為溶液聚合SBR,可舉出如使用變性劑進行變性而得之在分子末端具有氮、錫及矽之至少一種元素之變性溶液聚合SBR。作為變性劑,可舉出例如,內醯胺化合物、醯胺化合物、脲化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物、胺基矽烷化合物、錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物之併用變性劑、烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物之併用變性劑等。作為變性溶液聚合SBR,具體地可舉出如日本瑞翁公司製「Nipol(註冊商標)NS116」等之使用4,4’-雙(二烷基胺基)二苯甲酮使分子末端變性之溶液聚合SBR、JSR公司製「SL574」等之使用鹵化錫化合物使分子末端變性之溶液聚合SBR,及旭化成公司製「E10」及「E15」等之矽烷變性溶液聚合SBR等。
又,對乳化聚合SBR及溶液聚合SBR添加加 工油(process oil)或精油(aroma oil)等之油而成之油展SBR在作為胎面用橡膠組成物用時亦為佳。
BR為低乙烯基含量之溶液聚合BR及高乙烯基含量之溶液聚合BR之任意一者皆可,但以高乙烯基含量之溶液聚合BR為佳。以使用變性劑進行變性而得之在分子末端具有氮、錫、矽之至少一種元素之變性溶液聚合BR為特佳。作為變性劑,可舉出例如,4,4’-雙(二烷基胺基)二苯甲酮、鹵化錫化合物、內醯胺化合物、醯胺化合物、脲化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(例如,三烷氧基矽烷化合物)、胺基矽烷化合物、錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物之併用變性劑、烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物之併用變性劑等。作為變性溶液聚合BR,可舉出例如,日本瑞翁製「Nipol(註冊商標)BR 1250H」等之錫變性BR。
作成胎面用橡膠組成物、側壁用橡膠組成物時,可較佳使用BR。BR係可在SBR及/或天然橡膠(NR)之摻合下使用。胎面用橡膠組成物之橡膠成分中,例如,SBR及/或NR之量為60~100重量%,BR之量為0~40重量%。側壁用橡膠組成物之橡膠成分中,以SBR及/或NR之量在10~70重量%,BR之量在90~30重量%為佳,較佳係NR之量在40~60重量%,BR之量在60~40重量%。在作成胎面用橡膠組成物及側壁用橡膠組成物用時,亦能較佳使用變性SBR與非變性SBR之摻合、變性 BR與非變性BR之摻合等。
將本發明之橡膠組成物使用在輪胎之胎面用時,例如載客車用輪胎時係將耐摩耗性或磁滯損失降低性能優異之SBR使用作為基質材料,在卡車‧巴士用輪胎時係一同使用較佳高強度之NR與任意之SBR作為基質材料,並對此等基質材料摻合因應必要之BR來使用作為橡膠成分,由於可取得耐摩耗性、耐疲勞性、反發彈性皆優之胎面,故為佳。
將本發明之橡膠組成物使用於輪胎之側壁用時,載客車用輪胎中係摻合NR與SBR,或,摻合NR與BR,卡車‧巴士用輪胎中係摻合NR與BR來使用,由於可取得耐折曲彎曲性、耐裂紋擴展性,故為佳。
將本發明之橡膠組成物使用於輪胎之帶束層用時,在NR及/或IR作為橡膠成分,由於可取得高彈性率或與補強用纖維之良好接著性,故為佳。
將本發明之橡膠組成物使用作為輪胎之內襯時,摻合IIR與SBR及NR,或摻合IIR與NR來使用作為橡膠成分,由於可取得耐氣體穿透性與耐屈曲性,故為佳。
作為橡膠組成物中之二烯系橡膠,亦可使用例如國際公開第2012/057308號記載之變性二烯系聚合物、日本特開2012-140595號記載之共軛二烯系聚合物。
<填充劑>
作為填充劑,可例示如碳黑、二氧化矽(例如,含水二氧化矽)、氫氧化鋁、瀝青炭粉碎物、滑石、白土(尤其,燒成白土)、氧化鈦等。此等之中亦以碳黑、二氧化矽、氫氧化鋁及瀝青炭粉碎物為佳,以碳黑及二氧化矽為較佳,以碳黑為更佳。在使用碳黑時,填充劑中之碳黑之量係以50~100重量%為佳,較佳為70~100重量%,更佳為80~100重量%。
作為碳黑,可舉出例如,日本橡膠協會編「橡膠工業便覧<第四版>」第494頁記載者。碳黑係可單僅使用1種,亦可併用2種以上。碳黑係以高耐磨爐法(HAF,High Abrasion Furnace)、超耐磨爐法(SAF,Super Abrasion Furnace)、中階超耐磨爐法(ISAF,Intermediate SAF)、中階超耐磨爐法-高模數(ISAF-HM,Intermediate SAF-High Modulus)、快壓出爐法(FEF,Fast Extrusion Furnace)、中階耐磨爐法(MAF)、通用爐法(GPF,General Purpose Furnace)、半補強爐法(SRF,Semi-Reinforcing Furnace)為佳。
輪胎胎面用橡膠組成物係以使用CTAB表面積40~250m2/g、氮吸附比表面積20~200m2/g、粒子徑10~50nm之碳黑為佳,以CTAB表面積70~180m2/g之碳黑為較佳,作為其例,如ASTM之規格中,N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351等。又,碳黑之表面上附著有二氧化矽0.1~50重量%之表面處理碳黑亦為佳。
並且,碳黑與二氧化矽之併用等,組合數種填充劑亦為有效,在輪胎胎面用橡膠組成物中,以單獨使用碳黑,使用碳黑與二氧化矽雙方為佳。胎體、側壁用橡膠組成物中,以使用CTAB表面積20~60m2/g、粒子徑40~100nm之碳黑為佳,作為其例,在ASTM之規格中,可舉出如N330、N339、N343、N351、N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754、N762。
填充劑之使用量並非係受到特別限定者,橡膠成分每100重量份,以5~100重量份為佳。在單僅使用碳黑作為填充劑時,填充劑(=碳黑)之使用量係橡膠成分每100重量份,較佳為30~80重量份。在胎面構件用途上,在併用二氧化矽與碳黑作為填充劑時,填充劑之使用量係橡膠成分每100重量份,較佳為5~50重量份。
作為二氧化矽,可例示如CTAB比表面積50~180m2/g之二氧化矽、氮吸附比表面積50~300m2/g之二氧化矽。作為二氧化矽之市售品,可舉出例如,東曹‧矽石公司製「Nipsil(註冊商標)AQ」、「Nipsil(註冊商標)AQ-N」、德固賽公司製「Ultrasil(註冊商標)VN3」、「Ultrasil(註冊商標)VN3-G」、「Ultrasil(註冊商標)360」、「Ultrasil(註冊商標)7000」、羅地亞公司製「Zeosil(註冊商標)115GR」、「Zeosil(註冊商標)1115MP」、「Zeosil(註冊商標)1205MP」、「Zeosil(註冊商標)Z85MP」。又,亦可使用(i)pH為6~8之二氧化矽、(ii)包含鈉0.2~1.5重量%之二氧化矽、(iii) 真圓度為1~1.3之真球狀二氧化矽、(iv)聚矽氧油(例如二甲基聚矽氧油)、含有乙氧基矽基之有機矽化合物、經醇(例如乙醇、聚乙二醇)等所表面處理之二氧化矽、(v)具有二種類以上相異之氮吸附比表面積之二氧化矽之混合物作為填充劑。客車胎面用橡膠組成物中較佳係使用二氧化矽。客車胎面用橡膠組成物中之二氧化矽量,以橡膠成分每100重量份而言,以10~120重量份之範圍為佳。又在配合二氧化矽時,則以配合碳黑5~50重量份為佳,二氧化矽/碳黑之重量比係以0.7/1~1/0.1為佳。
作為氫氧化鋁,可例示如氮吸附比表面積5~250m2/g、DOP給油量50~100ml/100g之氫氧化鋁。
瀝青炭粉碎物之平均粒徑通常在0.1mm以下,以0.05mm以下為佳,較佳為0.01mm以下。即使使用平均粒徑超過0.1mm之瀝青炭粉碎物,仍有橡膠組成物之磁滯損失不會充分降低且無法充分提升低油耗性的情況。又,將本發明之橡膠組成物使用作為內襯用組成物時,即使使用平均粒徑超過0.1mm之瀝青炭粉碎物,仍有無法充分提升該組成物之耐空氣穿透性的情況。
瀝青炭粉碎物之平均粒徑之下限並無特別限定,較佳為0.001mm以上。若未滿0.001mm,則有成本變高的傾向。尚且,瀝青炭粉碎物之平均粒徑係從根據JIS Z 8815-1994進行測量之粒度分布所算出之質量基準之平均粒徑。
瀝青炭粉碎物之比重係以1.6以下為佳,以 1.5以下為較佳,以1.3以下為更佳。使用比重超過1.6之瀝青炭粉碎物時,則有橡膠組成物全體之比重增加,且無法充分謀求輪胎之低油耗性提升的憂慮。瀝青炭粉碎物之比重係以0.5以上為佳,以1.0以上為較佳。使用比重未滿0.5之瀝青炭粉碎物時,則有混練時之加工性惡化之憂慮。
在使用瀝青炭粉碎物時,其之量係橡膠成分每100重量份,通常5重量份以上,較佳係10重量份以上,通常70重量份以下,較佳係60重量份以下。此量若未滿5重量份,則有無法充分取得由瀝青炭粉碎物所成之效果,若超過70重量份,則有混練時之加工性惡化之憂慮。
<硫成分>
作為硫成分,可舉出例如,粉末硫、沈降硫、膠態硫、不溶性硫、高分散性硫、二硫化嗎啉、及二硫化四甲基秋蘭姆。通常係以粉末硫為佳,將本發明之橡膠組成物使用在製造帶束層用構件等之含硫量多之輪胎構件之時,則係以不溶性硫為佳。
橡膠成分每100重量份,硫成分之量係以0.01~30重量份為佳,較佳為0.1~20重量份,更佳為0.1~10重量份。
<其他成分>
橡膠組成物除了上述化合物(I)、橡膠成分、填充劑及硫成分,亦可混練其他成分進行製造。作為其他成分,可舉出例如,能與二氧化矽結合之化合物、加硫促進劑、加硫促進助劑、樹脂、黏彈性改善劑、防老化劑、油、蠟、塑解劑、延滯劑(retarder)、具有氧化乙烯單位(oxyethylene unit)之化合物、觸媒(環烷酸鈷等)。其他成分皆係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
使用二氧化矽作為填充劑時,以使用矽烷耦合劑等之能與二氧化矽結合之化合物為佳。作為該化合物之例,可舉出如雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚(例如,德固賽公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫醚(例如,德固賽公司製「Si-75」)、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)四硫醚、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)二硫醚、3-辛醯基硫丙基三乙氧基矽烷(別名:「辛烷硫化酸S-[3-(三乙氧基矽基)丙基]酯」、例如,通用電氣矽油公司製「NXT矽烷」)、辛烷硫化酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)乙氧基矽基}丙基]酯、辛烷硫化酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)甲基矽基}丙基]酯、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、n-辛基三甲氧基矽烷、n-辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(甲氧基乙氧基)矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽 烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷及3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。此等之中則以雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚(例如,德固賽公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫醚(例如,德固賽公司製「Si-75」)、3-辛醯基硫丙基三乙氧基矽烷(例如,通用電氣矽油公司製「NXT Silane」)為佳。
能與二氧化矽結合之化合物之添加時期並無特別限定,但以與二氧化矽同時間配合於橡膠成分中為佳。在使用二氧化矽及能與二氧化矽結合之化合物時,以二氧化矽每100重量份而言,能與二氧化矽結合之化合物之量係以2~10重量份為佳,較佳為7~9重量份。在配合能二氧化矽結合之化合物時,其配合溫度係以80~200℃為佳,較佳為110~180℃。
在使用二氧化矽作為填充劑時,除了使用能與二氧化矽結合之化合物之外,亦以使用乙醇、丁醇、辛醇等之1價醇;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、聚醚多元醇等之多元醇;N-烷基胺;胺基酸;分子末端被羧基變性或胺變性之液狀聚丁 二烯等為佳。
作為加硫促進劑之例,可舉出如橡膠工業便覧<第四版>(平成6年(西元1994年)1月20日社團法人日本橡膠協會發行)第412~413頁記載之噻唑系加硫促進劑、亞磺醯胺系加硫促進劑、胍系加硫促進劑。
作為加硫促進劑之具體例,可舉出如N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(CBS)、N-tert-丁基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(DCBS)、2-巰基苯並噻唑(MBT)、二硫化二苯並硫氮(dibenzothiazyl disulfide)(MBTS)、二苯基胍(DPG)。
在單僅使用碳黑作為填充劑時,加硫促進劑係以併用N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(CBS)、N-tert-丁基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(DCBS)或二硫化二苯並硫氮(MBTS)之任意者,與二苯基胍(DPG)為佳。在併用二氧化矽與碳黑作為填充劑時,加硫促進劑係以併用N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(CBS)、N-tert-丁基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(DCBS)或二硫化二苯並硫氮(MBTS)之任意者,與二苯基胍(DPG)為佳。
硫成分與加硫促進劑之比率並無特別限制,硫成分/加硫促進劑之重量比係以1/5~5/1為佳,較佳為1/2~2/1。又,將天然橡膠作為主成分之橡膠構件中,在特別需要提升耐熱性之用途上,較佳係使用提升耐熱性之 方法,即使用將硫成分/加硫促進劑之比作成1以下之EV加硫。
作為加硫促進助劑,可舉出例如,氧化鋅、硬脂酸、檸康醯亞胺化合物、烷基酚‧氯化硫縮合物、有機硫代硫酸鹽化合物及式(III):R16-S-S-R17-S-S-R18 (III)
(式中,R17表示C2-10烷二基,R16及R18係各自獨立表示包含氮原子之1價之有機基。)
所表示之化合物。尚且,本發明中,氧化鋅係被包含在加硫促進助劑之概念內,而並非被包含在上述填充劑之概念內者。
加硫促進助劑係以氧化鋅、硬脂酸、檸康醯亞胺化合物為佳,以氧化鋅、硬脂酸為較佳。
在使用氧化鋅時,其量係在橡膠成分每100重量份而言,以0.01~20重量份為佳,較佳為0.01~15重量份,更佳為0.01~10重量份。在使用硬脂酸時,其量係在橡膠成分每100重量份而言,以0.01~20重量份為佳,較佳為0.01~15重量份,更佳為0.01~10重量份。
作為檸康醯亞胺化合物,在熱性安定,對橡膠成分中之分散性優異之理由上,以雙檸康醯亞胺類為佳。具體而言,可舉出如1,2-雙檸康醯亞胺甲基苯、1,3- 雙檸康醯亞胺甲基苯、1,4-雙檸康醯亞胺甲基苯、1,6-雙檸康醯亞胺甲基苯、2,3-雙檸康醯亞胺甲基甲苯、2,4-雙檸康醯亞胺甲基甲苯、2,5-雙檸康醯亞胺甲基甲苯、2,6-雙檸康醯亞胺甲基甲苯、1,2-雙檸康醯亞胺乙基苯、1,3-雙檸康醯亞胺乙基苯、1,4-雙檸康醯亞胺乙基苯、1,6-雙檸康醯亞胺乙基苯、2,3-雙檸康醯亞胺乙基甲苯、2,4-雙檸康醯亞胺乙基甲苯、2,5-雙檸康醯亞胺乙基甲苯、2,6-雙檸康醯亞胺乙基甲苯等。
檸康醯亞胺化合物之中,從可取得熱性特別安定,對橡膠成分中之分散性特別優異,高硬度(Hs)之加硫橡膠組成物之(反向控制)之理由,以下述式所表示之1,3-雙檸康醯亞胺甲基苯為佳。
作為加硫促進助劑,從可取得高硬度(Hs)之加硫橡膠組成物之理由,以使用式(IV):
[式中,n為0~10之整數,X為2~4之整數,R19為C5-12烷基。]所表示之烷基酚‧氯化硫縮合物為佳。
烷基酚‧氯化硫縮合物(IV)在從對橡膠成分中之分散性為良好之理由,n係以1~9之整數為佳。
X若超過4時,烷基酚‧氯化硫縮合物(IV)具有變得熱性不安定之傾向,當X為1時,烷基酚‧氯化硫縮合物(IV)中之含硫率(硫之重量)為少。在從能有效展現高硬度(反向抑制)之理由,X係以2為佳。
R19為C5-12烷基。在從對橡膠成分中之烷基酚‧氯化硫縮合物(IV)之分散性良好之理由,R19係以C6-9烷基為佳。作為「C5-12烷基」及「C6-9烷基」,可舉出例如,上述「C1-12烷基」之中碳數為5~12者及碳數為6~9者。
作為烷基酚‧氯化硫縮合物(IV)之具體例,可舉出如n為0~10,X為2,R19為辛基,且含硫率為24重量%之田岡化學工業公司製之TackirolV200。
作為加硫促進助劑,在從取得高硬度(Hs)之加硫橡膠組成物(反向抑制)之理由,以使用式(V):HO3S-S-(CH2)m-S-SO3H (V)
[式中,m為3~10之整數。]所表示之有機硫代硫酸鹽化合物之鹽(以下有記載成「有機硫代硫酸鹽化合物鹽(V)」的情況)為佳。亦可使用含有結晶水之有機硫代硫酸鹽化合物鹽(V)。作為有機硫代硫酸鹽化合物鹽(V),可舉出例如,鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋅鹽、鎳鹽、鈷鹽等,以鉀鹽、鈉鹽為佳。
m為3~10之整數,較佳為3~6之整數。m在2以下時,有無法取得充分耐熱疲勞性之傾向,m在11以上時,有無法充分取得由有機硫代硫酸鹽化合物鹽(V)所成之耐熱疲勞性改善效果的情況。
在從常溫常壓下為安定之觀點,作為有機硫代硫酸鹽化合物鹽(V),以其之鈉鹽1水合物、鈉鹽2水合物為佳,從成本之觀點,以由硫代硫酸鈉所得之有機硫代硫酸鹽化合物鹽(V)為較佳,以下述式所表示之1,6-六亞甲基二硫代硫酸鈉‧2水合物為更佳。
在從良好分散於橡膠成分中,且在與烷基酚 ‧氯化硫縮合物(IV)併用時,插入於烷基酚‧氯化硫縮合物(IV)之-SX-交聯之中間,而能形成與烷基酚‧氯化硫縮合物(IV)之混合交聯之理由,以將式(III):R16-S-S-R17-S-S-R18 (III)
(式中、R17表示C2-10烷二基,R16及R18係各自獨立表示包含氮原子之1價之有機基。)
所表示之化合物使用作為加硫促進助劑為佳。
R17為C2-10烷二基,較佳係C4-8烷二基,更佳係直鏈狀之C4-8烷二基。R17係以直鏈狀為佳。R17之碳數在1以下時,則有熱性安定性差的情況。又,R17之碳數在11以上時,則有介隔加硫促進助劑而成之聚合物間之距離變長,而無法取得添加加硫促進助劑之效果的情況。作為「C2-10烷二基」及「C4-8烷二基」,可舉出如上述「C1-12烷二基」之中,碳數為2~10者,及碳數為4~8者。
R16及R18係各自獨立為包含氮原子之1價之有機基。作為包含氮原子之1價之有機基,以包含至少一個芳香環者為佳,以包含芳香環及=N-C(=S)-基者為更佳。R16及R18可各自為相同,亦可為相異,但從製造容易度等之理由,則以相同為佳。
作為化合物(III),可舉出例如,1,2-雙(二苄硫基胺甲醯基二硫代)乙烷、1,3-雙(二苄硫基胺甲醯基二 硫代)丙烷、1,4-雙(二苄硫基胺甲醯基二硫代)丁烷、1,5-雙(二苄硫基胺甲醯基二硫代)戊烷、1,6-雙(二苄硫基胺甲醯基二硫代)己烷、1,7-雙(二苄硫基胺甲醯基二硫代)庚烷、1,8-雙(二苄硫基胺甲醯基二硫代)辛烷、1,9-雙(二苄硫基胺甲醯基二硫代)壬烷、1,10-雙(二苄硫基胺甲醯基二硫代)癸烷等。其中,在從熱性安定,對橡膠成分中之分散性優異之理由,以1,6-雙(二苄硫基胺甲醯基二硫代)己烷為佳。
作為化合物(III)之市售品,可舉出例如,拜耳公司製之VULCUREN TRIAL PRODUCT KA9188、VULCUREN VP KA9188(1,6-雙(二苄硫基胺甲醯基二硫代)己烷)。
橡膠組成物亦可包含間苯二酚等之有機化合物、間苯二酚樹脂、變性間苯二酚樹脂、甲酚樹脂、變性甲酚樹脂、酚樹脂及變性酚樹脂等之樹脂。藉由包含間苯二酚或此等樹脂,可使加硫橡膠組成物之斷裂時延伸、複數彈性率提升。又,在將橡膠組成物使用在製造與線索接觸之橡膠製品時,藉由包含間苯二酚或樹脂,可提高與線索之接著性。
作為間苯二酚,可舉出例如,住友化學公司製之間苯二酚等。作為間苯二酚樹脂,可舉出例如,間苯二酚‧甲醛縮合物。作為變性間苯二酚樹脂,可舉出例如,間苯二酚樹脂之重複單位之一部分受到烷基化者。具體地可舉出如INDSPEC公司製之Penacolite樹脂B-18- S、B-20、田岡化學工業公司製之Sumikanol 620、Uniroyal公司製之R-6、Schenectady化學公司製之SRF1501、Ashland公司製之Arofene7209等。
作為甲酚樹脂,可舉出例如,甲酚‧甲醛縮合物。作為變性甲酚樹脂,可舉出例如,甲酚樹脂之末端甲基被變性成羥基者、甲酚樹脂之重複單位之一部分受到烷基化者。具體地可舉出如田岡化學工業公司製之Sumikanol 610、住友電木公司製之PR-X11061等。
作為酚樹脂,可舉出例如,酚‧甲醛縮合物。又,作為變性酚樹脂,可舉出如使用腰果油、松油、亞麻仁油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、松香、烷基苯樹脂、苯胺、三聚氰胺等,而將酚樹脂予以變性之樹脂。
作為其他樹脂,可舉出例如,住友化學公司製之「Sumikanol 507AP」等之甲氧基化羥甲基三聚氰胺樹脂;日鐵化學公司製之香豆哢樹脂NG4(軟化點81~100℃)、神戸油化學工業公司製之「Process Resin AC5」(軟化點75℃)等之香豆哢‧茚樹脂;萜烯樹脂、萜烯‧酚樹脂、芳香族變性萜烯樹脂等之萜烯系樹脂;三菱瓦斯化學公司製之「Nicanor(註冊商標)A70」(軟化點70~90℃)等之松香衍生物;氫化松香衍生物;酚醛型烷基酚系樹脂;甲階酚醛型烷基酚系樹脂;C5系石油樹脂;液狀聚丁二烯。
作為黏彈性改善劑,可舉出例如,N,N’-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(例如,住友化學公司製 「Sumifine(註冊商標)1162」)、日本特開昭63-23942號公報記載之二硫脲嘧啶化合物、田岡化學工業公司製「Tackirol(註冊商標)AP」、「Tackirol(註冊商標)V-200」、日本特開2009-138148號公報記載之烷基酚‧氯化硫縮合物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚(例如,德固賽公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫醚(例如,德固賽公司製「Si-75」)、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)四硫醚、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)二硫醚、辛烷硫化酸S-[3-(三乙氧基矽基)丙基]酯、辛烷硫化酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)乙氧基矽基}丙基]酯、辛烷硫化酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)甲基矽基}丙基]酯、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、n-辛基三甲氧基矽烷、n-辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3- 異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、1,6-雙(二苄硫基胺甲醯基二硫代)己烷(例如,拜耳公司製「KA9188」)、1,6-六亞甲基二硫代硫酸酯2鈉鹽2水合物、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯(例如,富萊克斯公司製「Perkalink 900」)、1-苄醯基-2-苯基醯肼、1-羥基-N’-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼、3-羥基-N’-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼、日本特開2004-91505號公報記載之1-羥基-N’-(1-甲基亞丙基)-2-萘甲酸醯肼、3-羥基-N’-(1-甲基亞丙基)-2-萘甲酸醯肼、1-羥基-N’-(1,3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸醯肼、3-羥基-N’-(1,3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸醯肼、1-羥基-N’-(2-呋喃基亞甲基)-2-萘甲酸醯肼、3-羥基-N’-(2-呋喃基亞甲基)-2-萘甲酸醯肼等之羧酸醯肼衍生物、日本特開2000-190704號公報記載之3-羥基-N’-(1,3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸醯肼、3-羥基-N’-(1,3-二苯基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼、3-羥基-N’-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼、日本特開2006-328310號公報記載之雙巰基噁二唑化合物、日本特開2009-40898號公報記載之吡啶硫酮氯化合物、日本特開2006-249361號公報記載之氫氧化鈷化合物。
其中亦以N,N’-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(例如,住友化學公司製「Sumifine(註冊商標)1162」)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚(例如,德固賽公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫醚(例如,德固賽公司製「Si-75」)、1,6-雙(二苄硫基胺甲醯基 二硫代)己烷(例如,拜耳公司製「KA9188」)、六亞甲基雙硫代硫酸酯2鈉鹽2水合物、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯(例如,富萊克斯公司製「Perkalink 900」)、田岡化學工業公司製「Tackirol(註冊商標)AP」、「Tackirol(註冊商標)V-200」為佳。
作為防老化劑,可舉出例如,日本橡膠協會編「橡膠工業便覧<第四版>」第436~443頁記載者。作為較佳防老化劑,較佳係使用N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(略稱「6PPD」、例如住友化學公司製「Antigen(註冊商標)6C」)、苯胺與丙酮之反應生成物(略稱「TMDQ」)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-)二氫喹啉)(例如,松原產業公司製「Antioxidant FR」)、合成蠟(石蠟等)、植物性蠟。
在使用防老化劑時,其量係橡膠成分每100重量而言,以0.01~20重量份為佳,較佳為0.01~15重量份,更佳為0.01~10重量份。
作為油,可舉出例如,加工油、植物油脂等。作為加工油,可舉出例如,石蠟系加工油、環烷烴系加工油、芳香族系加工油。作為市售品,可舉出例如,芳香油(科斯莫石油公司製「NC-140」)、加工油(出光興產公司製「Diana Process PS32」)。
作為蠟,可舉出如大內新興化學工業公司製之「Sunnoc(註冊商標)蠟」、日本精蠟公司製之「OZOACE-0355」等。
作為塑解劑,只要係在橡膠領域中通常使用者,即並未受到特別限定,可舉出例如,日本橡膠協會編「橡膠工業便覧<第四版>」第446~449頁記載之芳香族硫醇系塑解劑、芳香族二硫醚系塑解劑、芳香族硫醇金屬鹽系塑解劑。其中亦以二茬基二硫醚、o,o’-二苄醯胺二苯基二硫醚(大內新興化學工業公司製「Noctizer SS」)為佳。塑解劑係可使用單1種,亦可併用2種以上。
塑解劑之使用量並非受到特別限定者,橡膠成分每100重量份而言,以0.01~1重量份為佳,以0.05~0.5重量份為較佳。
作為延滯劑,可例示如無水酞酸、安息香酸、柳酸、N-亞硝基二苯基胺、N-(環己硫基)酞醯亞胺(CTP)、磺醯胺衍生物、二苯基脲、雙(十三基)季戊四醇二亞磷酸酯等,較佳係使用N-(環己硫基)酞醯亞胺(CTP)。
延滯劑之使用量並非係受到特別限定者,橡膠成分每100重量份而言,以0.01~1重量份為佳,以0.05~0.5重量份為較佳。
本發明之橡膠組成物亦可包含具有氧化乙烯單位之化合物,該氧化乙烯單位具有式:-O-(CH2-CH2-O)q-H[式中,q為1以上之整數]所表示之構造。在此,上述式中,q係以2以上為佳,3以上為較佳。又,q係以16以下為佳,14以下為較佳。q為17以上時,則有與橡膠成分之相溶性及補強性降低之傾向。
具有氧化乙烯單位之化合物中之氧化乙烯單位之位置,可在主鏈、可在末端,亦可在側鏈。從取得之輪胎表面上之防靜電累積效果之持續性及降低電阻之觀點,在具有氧化乙烯單位之化合物之中,以至少在側鏈具有氧化乙烯單位之化合物為佳。
作為在主鏈具有氧化乙烯單位之化合物,可舉出例如,聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚氧乙烯花楸丹脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯苯乙烯化烷基醚、聚氧乙烯烷基醯胺等。
在使用至少在側鏈具有氧化乙烯單位之化合物時,氧化乙烯單位之個數在以構成主鏈之碳數每100個而言,以4個以上為佳,以8個以上為較佳。氧化乙烯單位之個數在3個以下時,則有電阻增大之傾向。又,氧化乙烯單位之個數係以12個以下為佳,以10個以下為較佳。氧化乙烯單位之個數在13個以上時,則有與橡膠成分之相溶性及補強性降低之傾向。
在使用至少在側鏈具有氧化乙烯單位之化合物時,作為其主鏈,以主要係由聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯所構成者為佳。
<橡膠組成物>
將橡膠組成物使用在例如輪胎用途上時,為了達成輪胎之低油耗性、高速耐性、良好乾‧濕抓地力性等,而對 橡膠組成物要求各種性能。因應所要求之性能,藉由適宜選擇橡膠成分等,而能調製成適合各種用途之橡膠組成物。
作為適合卡車、巴士、輕卡車、及建設用大型輪胎之胎面構件中之適宜橡膠組成物中之橡膠成分,以天然橡膠之單獨者,或將天然橡膠作為主成分且將SBR及/或BR作為副成分之摻合為佳。又,作為填充劑,以單獨碳黑,或將二氧化矽作為主成分且將碳黑作為副成分之摻合為佳。並且,以使用N,N’-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(例如,住友化學公司製「Sumifine(註冊商標)1162」)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚(例如,德固賽公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫醚(例如,德固賽公司製「Si-75」)、1,6-雙(二苄硫基胺甲醯基二硫代)己烷(例如,拜耳公司製「KA9188」)、六亞甲基雙硫代硫酸酯2鈉鹽2水合物、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯(例如,富萊克斯公司製「Perkalink 900」)、田岡化學工業公司製「Tackirol(註冊商標)AP」、「Tackirol(註冊商標)V-200」等之黏彈性改善劑為佳。
作為適合客車輪胎之胎面構件中適宜之橡膠組成物中之橡膠成分,以使用矽化合物使分子末端變性之溶液聚合SBR之單獨者,或將前述末端變性之溶液聚合SBR作為主成分,且將選自由非變性之溶液聚合SBR、乳化聚合SBR、天然橡膠及BR所成群之至少一種作為副成分之摻合為佳。又,作為填充劑,以將二氧化矽作為主成 分且將碳黑作為副成分之摻合為佳。並且,以使用N,N’-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(例如,住友化學公司製「Sumifine(註冊商標)1162」)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚(例如,德固賽公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫醚(例如,德固賽公司製「Si-75」)、1,6-雙(二苄硫基胺甲醯基二硫代)己烷(例如,拜耳公司製「KA9188」)、六亞甲基雙硫代硫酸酯2鈉鹽2水合物、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯(例如,富萊克斯公司製「Perkalink 900」)、田岡化學工業公司製「Tackirol(註冊商標)AP」、「Tackirol(註冊商標)V-200」等之黏彈性改善劑為佳。
作為適合側壁構件之橡膠組成物中之橡膠成分,以將BR作為主成分且將選自由非變性之溶液聚合SBR、乳化聚合SBR及天然橡膠所成群之至少一種作為副成分之摻合為佳。又,作為填充劑,以單獨碳黑,或將碳黑作為主成分且將二氧化矽作為副成分之摻合為佳。並且,以使用N,N’-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(例如,住友化學公司製「Sumifine(註冊商標)1162」)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚(例如,德固賽公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫醚(例如,德固賽公司製「Si-75」)、1,6-雙(二苄硫基胺甲醯基二硫代)己烷(例如,拜耳公司製「KA9188」)、六亞甲基雙硫代硫酸酯2鈉鹽2水合物、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯(例如,富萊克斯公司製「Perkalink 900」)、田岡化學工業公司製 「Tackirol(註冊商標)AP」、「Tackirol(註冊商標)V-200」等之黏彈性改善劑為佳。
作為適宜胎體、帶束層構件中之橡膠組成物中之橡膠成分,以天然橡膠之單獨者,或將天然橡膠作為主成分且將BR作為副成分之摻合為佳。又,作為填充劑,以單獨碳黑,或將碳黑作為主成分且將二氧化矽作為副成分之摻合為佳。並且,以使用N,N’-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(例如,住友化學公司製「Sumifine(註冊商標)1162」)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚(例如,德固賽公司製「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫醚(例如,德固賽公司製「Si-75」)、1,6-雙(二苄硫基胺甲醯基二硫代)己烷(例如,拜耳公司製「KA9188」)、六亞甲基雙硫代硫酸酯2鈉鹽2水合物、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯(例如,富萊克斯公司製「Perkalink 900」)、田岡化學工業公司製「Tackirol(註冊商標)AP」、「Tackirol(註冊商標)V-200」等之黏彈性改善劑為佳。
<橡膠組成物之製造>
本發明之橡膠組成物係能藉由混練化合物(I)、橡膠成分、填充劑、及因應必要之其他成分而製造。
除了前述成分,更加混練硫成分而得之本發明之橡膠組成物(以下有記載為「含有硫成分之橡膠組成物」的情況)係以經由首先混練橡膠成分與填充劑之步驟(以下有稱為「步驟1」的情況)、其次混練步驟1中取得 之橡膠組成物與硫成分之步驟(以下有略稱為「步驟2」的情況)進行製造為佳。並且,在步驟1(即,橡膠成分與填充劑之混練)之前,為了變得容易加工橡膠成分,亦可設置粉碎橡膠成分之預備混練步驟。
含有硫成分之橡膠組成物之製造中,可在預備混練步驟、步驟1或步驟2之任意步驟下,將化合物(I)之總量與橡膠成分等進行混練,亦可在預備混練步驟~步驟2之至少二個步驟下,分批使化合物(I)與橡膠成分等進行混練。化合物(I)係以在步驟2之前為止與橡膠成分等進行混練為佳。在進行預備混練步驟時,以在預備混練步驟下化合物(I)之總量與橡膠成分進行混練,或使化合物(I)分批在預備混練步驟及步驟1之兩者下與橡膠成分進行混練為佳。
化合物(I)係亦可預先載持於載持劑上後,再與橡膠成分等進行混練。作為該載持劑,可舉出先前例示之填充劑、及日本橡膠協會編「橡膠工業便覧<第四版>」第510~513頁記載之無機填充劑、補強劑。載持劑係以碳黑、二氧化矽、燒成白土、氫氧化鋁為佳。載持劑之使用量並非係受到特別限定者,化合物(I)每100重量份而言,以10~1,000重量份為佳,較佳為100~1,000重量份,更佳為200~1,000重量份。
配合氧化鋅時,以在步驟1下與橡膠成分等進行混練為佳。在配合加硫促進劑時,以在步驟2下與橡膠成分等進行混練為佳。在配合塑解劑時,以在步驟1下 與橡膠成分等進行混練為佳。在設有預備混練步驟時,以在預備混練步驟下使塑解劑之總量與橡膠成分進行混練,或使塑解劑分批在預備混練步驟及步驟1之兩者下與橡膠成分進行混練為佳。在配合延滯劑時,以在步驟2下與橡膠成分等進行混練為佳。
步驟1中之混練係能使用例如,包含密閉式混煉機之密閉混合機、開放型混煉機、加壓式混煉機、擠壓機、及射出成型機等。步驟1中之混練後之橡膠組成物之排出溫度係以200℃以下為佳,以120~180℃為較佳。
步驟2中之混練係能使用例如,開煉機(open mill)、壓延機等。步驟2中之混練溫度(進行混練中之橡膠組成物之溫度)係以60~120℃為佳。
<加硫橡膠組成物>
藉由對含有硫成分之橡膠組成物進行加硫而能製造加硫橡膠組成物。亦可將前述橡膠組成物加工成特定形狀後,藉由進行加硫而製造加硫橡膠組成物。
加硫溫度係以120~180℃為佳。斯業者即能因應橡膠組成物之組成而適宜設定加硫時間。加硫係通常在常壓或加壓下進行。
<用途>
本發明之橡膠組成物及加硫橡膠組成物在用以製造各式各樣之製品上為極有用者。作為由本發明之橡膠組成物 及加硫橡膠組成物所得之製品,以加硫輪胎及輪胎用構件為佳。作為輪胎用構件,可舉出例如,包含本發明之加硫橡膠組成物及鋼索之輪胎用帶束層構件、包含本發明之加硫橡膠組成物及胎體纖維索之輪胎用胎體構件、輪胎用側壁構件、輪胎用內襯構件、輪胎用胎面行駛面構件或輪胎用底胎面構件。
加硫輪胎係首先製造輪胎用構件,並組合此等而製造生輪胎,並藉由對生輪胎進行加硫而製造者。使用本發明之橡膠組成物所製造之輪胎係能達成低損失係數(tanδ)且低油耗。
本發明之加硫橡膠組成物不僅能使用於上述輪胎用途,亦能使用作為各種防震橡膠。作為該防震橡膠,可舉出例如,引擎安裝(engine mount)、支柱安裝(strut mount)、套筒(bush)、排氣吊架(exhaust hange)等之汽車用防震橡膠。防震橡膠係首先將含有硫成分之橡膠組成物加工成規定形狀,其次藉由進行加硫而能製造者。
[實施例]
以下,例舉實施例、試驗例及製造例等來具體地說明本發明,但本發明並非係受此等所限定者。
製造例1:化合物(I-1)之製造
在氮環境下,對反應器放入1,4-伸苯基二胺100.4g(0.928mol)與甲醇1000ml,溶解後,使此甲醇溶液冷卻至0~10℃。其後,在冰冷下,將溫度保持在0~10℃,以約1小時將無水馬來酸227.2g(2.320mol)予以逐次少量。使該混合物徐徐返回室溫,並且為了進行攪拌而追加甲醇200ml,且直接攪拌2小時。反應結束後,過濾取出析出之結晶,以甲醇100ml進行洗淨2次而取得中間體403g。
在氮環境下,對其他反應器添加甲醇1000ml,使燒瓶內之甲醇冷卻至-10℃。使溶液溫度保持在0℃以下之狀態下,對該燒瓶滴入氯化亞碸(thionyl chloride)242.9g(2.042mol)。在固體狀態下以15分鐘直接對此甲醇混合液添加先前之中間體(403g),添加結束後,攪拌並同時將甲醇混合物之溫度提升至室溫。其後,加熱至30℃為止,並直接更加攪拌漿料溶液5小時。攪拌後,使漿料溶液冷卻至20℃,過濾取出反應生成物。使用甲醇150ml洗淨3次過濾物,進行乾燥而取得淡黃色粉末之目的化合物(I-1)260.6g(0.785mol、收率84.6%)。
1H-NMR(δ,ppm,DMSO-d6):3.67(6H,s,O-Me),6.40(2H,d,-CH=CH-COOH,j=11.7Hz),6.49(2H,d,-CH=CH- CONH,j=11.7Hz),7.56(4H,s,Ar-H),10.26(2H,s,-NHCO)。
FD-MS(+):332[M]+
製造例2:化合物(a)之製造
在氮環境下,對5L之反應器放入1,4-伸苯基二胺200.0g(1.85mol)與甲醇4000ml,並以水冷卻。在室溫下,以75分分次少量添加無水馬來酸453g(4.62mol)後,在室溫下進行隔夜攪拌。反應結束後,過濾取出黃橙色沉澱,並以甲醇600ml進行洗淨3次而取得目的化合物(a)498.7g(1.64mol、收率88.7%)。
1H-NMR(δ,ppm,DMSO-d6):6.38(4H,dd,-CH=CH-),7.59(4H,s,Ar-H),10.44(2H,s,Ar-NH),13.18(2H,s,-COOH)
製造例3:化合物(b)之製造
在氮環境下,對5L之反應器放入化合物(a)498.7g(1.64mol)與水2200ml,並以冰水冷卻。在冰水之冷卻下,以1小時將調製氫氧化鈉148g(3.70mol)與水600ml而成之溶液滴入於化合物(a)之漿料液。滴下後,使反應混合液返回室溫,在20℃附近攪拌1小時。反應結束後,以冰水冷卻反應混合液並同時對反應混合液滴入2-丙醇2000ml後,在10℃以下攪拌1小時。過濾取出沉澱,以2-丙醇400ml洗淨後,進行減壓乾燥而取得黃色粉末之目的化合物(b)571.8g(1.64mol、收率88.7%)。
1H-NMR(δ,ppm,D2O):6.09(2H,d,-CH=CH-CO2Na),6.46(2H,d,-CH=CH-CONH),7.50(4H,s,Ar-H)
實施例1:加硫橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機公司製600ml Labo Plastomill)混練天然橡膠(RSS # 1)100重量份、HAF(旭碳公司製、商品名「旭# 70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份、防老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺、商品名「Antigen(註冊商標)6C」、住友化學公司製)1重量份及上述製造例1中取得之化合物(I-1)1重量份,而取得橡膠組成物。本步驟係藉由在混練 開始時之裝置溫度為120℃,各種成分投入後5分鐘以50rpm之混合機旋轉數進行混練而實施者,且排出時之橡膠組成物之溫度為160~170℃。
<步驟2>
使用開煉機在60~80℃之溫度中,混練藉由步驟1所得之橡膠組成物、加硫促進劑(N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺)1重量份及粉末硫2重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以145℃加熱步驟2中取得之橡膠組成物而得到加硫橡膠組成物。加硫係在對使用根據JIS K 6300-2之流變儀測量所得之90%加硫時間(tc(90))之值加入5分之時間下進行。
實施例2:加硫橡膠組成物之製造
除了將化合物(I-1)之添加量從1重量份變更為0.5重量份以外,其他係與實施例1進行同樣操作而取得加硫橡膠組成物。
實施例3:加硫橡膠組成物之製造
除了將化合物(I-1)之添加量從1重量份變更為2重量份以外,其他係與實施例1進行同樣操作而取得加硫橡膠組成物。
實施例4:加硫橡膠組成物之製造
除了將化合物(I-1)之添加量從1重量份變更為4重量份以外,其他係與實施例1進行同樣操作而取得加硫橡膠組成物。
比較例1:加硫橡膠組成物之製造
除了取代化合物(I-1)而改用與上述製造例2進行同樣操作而得之化合物(a)以外,其他係與實施例1進行同樣操作而取得加硫橡膠組成物。
比較例2:加硫橡膠組成物之製造
除了取代化合物(I-1)而改用上述製造例3中取得之化合物(b)以外,其他係與實施例1進行同樣操作而取得加硫橡膠組成物。
參考例1:加硫橡膠組成物之製造
除了未使用化合物(I-1)以外,其他係與實施例1進行同樣操作而取得加硫橡膠組成物。
將實施例1~4、比較例1及2以及參考例1之配合展示於表1。
試驗例1:損失係數之減少效果之測量
使用股份有限公司上島製作所製之黏彈性分析儀,在以下之條件下,測量實施例1~4、比較例1及2、以及參考例1中取得之加硫橡膠組成物之黏彈性特性,並求取此等在60℃下之損失係數(tanδ)。尚且,以下將「參考例1中取得之加硫橡膠組成物在60℃下之損失係數(tanδ)」等略稱為「參考例1之損失係數」等。
測量溫度:-5℃~80℃
昇溫速度:2℃/分
初期應變:10%
動態應變:2.5%
頻率數:10Hz
使用求得之參考例1之損失係數等,藉由下述式(1)算出實施例或比較例中取得之加硫橡膠組成物之損失係數之減少效果(%)。其結果係如表2所示。
損失係數之減少效果(%)=100×(參考例1之損失係數-實施例或比較例之損失係數)/(參考例1之損失係數) (1)
使用化合物(I-1)(酯)時,損失係數之減少效果雖成為正數,但使用與此類似之化合物(a)(羧酸)或化合物(b)(羧酸鹽)時,損失係數之減少效果變成負數。即,發現藉由使用化合物(I-1),能減少加硫橡膠組成物之損失係數,但使用與此類似之化合物(a)或化合物(b)時,反而會導致加硫橡膠組成物之損失係數增加。
實施例5:加硫輪胎之製造
藉由使用實施例1取得之橡膠組成物來披覆施有鍍黃銅處理之鋼索,而取得帶束層。使用取得之帶束層,依據通常之製造方法使生輪胎成形,並藉由在加硫機中進行加熱加壓取得之生輪胎而得到加硫輪胎。
實施例6:加硫輪胎之製造
擠壓加工實施例1中取得之橡膠組成物而取得胎面用 構件。使用取得之胎面用構件,依據通常之製造方法使生輪胎成形,藉由在加硫機中加熱加壓取得之生輪胎而取得加硫輪胎。
實施例7:加硫輪胎之製造
擠壓加工實施例1中取得之橡膠組成物,調製因應胎體形狀之形狀之橡膠組成物,並藉由貼附於聚酯製之胎體纖維索之上下,而取得胎體。使用取得之胎體,依據通常之製造方法使生輪胎成形,藉由在加硫機中加熱加壓取得之生輪胎而取得加硫輪胎。
實施例8:橡膠組成物之製造
除了更進而配合N-(環己硫基)-酞醯亞胺(CTP)0.2重量份外,其他係與實施例1進行同樣操作而取得橡膠組成物。
實施例9:橡膠組成物之製造
除了更進而在步驟1中配合o,o’-二苄醯胺二苯基二硫醚(大內新興化學工業公司製「Noctizer SS」)0.2重量份以外,其他係與實施例1進行同樣操作而取得橡膠組成物。
實施例10:加硫橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機公司製600ml Labo Plastomill,混練苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR # 1502(住友化學公司製)100重量份、ISAF-HM(旭碳公司製、商品名「旭# 80」)45重量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅3重量份、化合物(I-1)1重量份、防老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)、商品名「Antigen(註冊商標)6C」、住友化學公司製)1重量份及蠟(日本精蠟公司製「OZOACE-0355」)2重量份,而取得橡膠組成物。該步驟係藉由在各成分投入後5分鐘,以50rpm之混合機旋轉數進行混練來實施,且此時之橡膠組成物之溫度為160~175℃。
<步驟2>
使用開煉機在60~80℃之溫度中,混練藉由步驟1所得之橡膠組成物、加硫促進劑(N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(CBS))3重量份及粉末硫2重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以145℃加熱步驟2中取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為胎面行駛面用。
實施例11:橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機公司製600ml Labo Plastomill)混練苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR # 1502(住友化學公司製)100重量份、ISAF-HM(旭碳公司製、商品名「旭# 80」)35重量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅3重量份、化合物(I-1)1重量份、防老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)、商品名「Antigen(註冊商標)6C」、住友化學公司製)1重量份及蠟(日本精蠟公司製「OZOACE-0355」)2重量份,而取得橡膠組成物。該步驟係藉由在各成分投入後5分鐘,以50rpm之混合機旋轉數進行混練來實施,且此時之橡膠組成物之溫度為160~175℃。
<步驟2>
使用開煉機在60~80℃之溫度中,混練藉由步驟1取得之橡膠組成物、加硫促進劑(N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(CBS))2重量份、加硫促進劑(二苯基胍(DPG))0.5重量份、加硫促進劑(二硫化二苯並硫氮(MBTS))0.8重量份及粉末硫1重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以145℃加熱步驟2中取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為底胎面用。
實施例12:加硫橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機公司製600ml Labo Plastomill)混練天然橡膠(RSS # 1)100重量份、HAF(旭碳公司製、商品名「旭# 70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份、化合物(I-1)1重量份、含水二氧化矽(東曹‧矽石公司製「Nipsil(註冊商標)AQ」)10重量份、防老化劑(松原產業公司製「Antioxidant FR」)2重量份、間苯二酚2重量份及環烷酸鈷2重量份,而取得橡膠組成物。該步驟係藉由在各成分投入後5分鐘,以50rpm之混合機旋轉數進行混練來實施,且此時之橡膠組成物之溫度為160~175℃。
<步驟2>
使用開煉機在60~80℃之溫度中,混練藉由步驟1取得之橡膠組成物、加硫促進劑(N,N-二環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(DCBS))1重量份、不溶性硫6重量份及甲氧基化羥甲基三聚氰胺樹脂(住友化學公司製「Sumikanol 507AP」)3重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以145℃加熱步驟2中取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為帶束層 用。
實施例13:加硫橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機公司製600ml Labo Plastomill)混練鹵化丁基橡膠(埃克森美孚公司製「Br-IIR2255」)100重量份、GPF 60重量份、硬脂酸1重量份、氧化鋅3重量份、化合物(I-1)1重量份及加工油(出光興產公司製「Diana Process PS32」)10重量份,而取得橡膠組成物。該步驟係藉由在各成分投入後5分鐘,以50rpm之混合機旋轉數進行混練來實施,且此時之橡膠組成物之溫度為160~175℃。
<步驟2>
使用開煉機在60~80℃之溫度中,混練藉由步驟1取得之橡膠組成物、防老化劑(苯胺與丙酮之反應生成物(TMDQ))1重量份、加硫促進劑(二硫化二苯並硫氮(MBTS))1重量份及粉末硫2重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以145℃加熱步驟2中取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為內襯用。
實施例14:加硫橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機公司製600ml Labo Plastomill)混練天然橡膠(RSS # 3)40重量份、聚丁二烯橡膠(宇部興產公司製「BR150B」)60份、FEF50重量份、硬脂酸2.5重量份、氧化鋅3重量份、化合物(I-1)1重量份、防老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)、商品名「Antigen(註冊商標)6C」、住友化學公司製)2重量份、芳香油(科斯莫石油公司製「NC-140」)10重量份及蠟(大內新興化學工業公司製之「Sunnoc(註冊商標)蠟」)2重量份,而取得橡膠組成物。該步驟係藉由在各成分投入後5分鐘,以50rpm之混合機旋轉數進行混練來實施,且此時之橡膠組成物之溫度為160~175℃。
<步驟2>
使用開煉機在60~80℃之溫度中,混練藉由步驟1取得之橡膠組成物、加硫促進劑(N-tert-丁基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(BBS))0.75重量份及粉末硫1.5重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以145℃加熱步驟2中取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為側壁用。
實施例15:加硫橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機公司製600ml Labo Plastomill)混練天然橡膠(TSR20)70重量份、苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR # 1502(住友化學公司製)30重量份、N339(三菱化學公司製)60重量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅5重量份、加工油(出光興產公司製「Diana Process PS32」)7重量份及化合物(I-1)1重量份,而取得橡膠組成物。該步驟係藉由在各成分投入後5分鐘,以50rpm之混合機旋轉數進行混練來實施,且此時之橡膠組成物之溫度為160~175℃。
<步驟2>
使用開煉機在60~80℃之溫度中,混練藉由步驟1取得之橡膠組成物、加硫促進劑(N-tert-丁基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(BBS))1重量份、粉末硫3重量份、防老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)、商品名「Antigen(註冊商標)6C」、住友化學公司製)1重量份及防老化劑(苯胺與丙酮之反應生成物(TMDQ))1重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以145℃加熱步驟2中取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為胎體用。
實施例16:加硫橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機公司製600ml Labo Plastomill),混練苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR # 1500(JSR公司製)100重量份、二氧化矽(商品名:「Ultrasil(註冊商標)VN3-G」、德固賽公司製)78.4重量份、碳黑(商品名「N-339」、三菱化學公司製)6.4重量份、矽烷耦合劑(雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚、商品名「Si-69」、德固賽公司製)6.4重量份、加工油(商品名「NC-140」、科斯莫石油公司製)47.6重量份、防老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)、商品名「Antigen(註冊商標)6C」、住友化學公司製)1.5重量份、氧化鋅2重量份、硬脂酸2重量份、及化合物(I-1)3重量份,而取得橡膠組成物。該步驟係藉由在70~120℃之溫度範圍下操作,各成分投入後5分鐘,以80rpm之混合機旋轉數進行混練,隨後以100rpm之混合機旋轉數進行混練5分鐘來實施。
<步驟2>
使用開煉機在30~80℃之溫度中,混練藉由步驟1取得之橡膠組成物、加硫促進劑(N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(CBS))1重量份、加硫促進劑(二苯基胍(DPG))1重量份、蠟(商品名「Sunnoc(註冊商標)N」、大內新興化學 工業公司製)1.5重量份及粉末硫1.4重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以160℃加熱取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為胎面行駛面用。
實施例17:加硫橡膠組成物之製造
除了取代苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR # 1500(JSR公司製)而改用溶液聚合SBR(「Asaprene(註冊商標)」、旭化成化學公司製)以外其他係與實施例16進行同樣操作而取得橡膠組成物。藉由以160℃加熱取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為胎面行駛面用。
實施例18:加硫橡膠組成物之製造
除了取代苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR # 1500(JSR公司製)而改用SBR # 1712(JSR公司製),且加工油之使用量變更成21重量份,將放入氧化鋅之時間點變更為步驟2以外,其他係與實施例16進行同樣操作而取得橡膠組成物。藉由以160℃加熱取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為胎面行駛面用。
製造例4:化合物(I-2)之製造 (1)中間體(化合物(c))之製造
在氮環境下,對反應器放入無水馬來酸20.0g(203mmol)與1-己醇20.84g(203mmol),在90℃下攪拌2小時。未純化包含取得之化合物(c)之混合物,而使用於其後之反應。
1H NMR(400MHz DMSO-d6)δ 0.86(3H,t,J=6.8Hz),1.23-1.34(6H,m),1.54-1.61(2H,m),4.07(2H,t,J=6.4Hz),6.33(2H,d,J=12Hz),12.93(1H,brs)。
(2)目的化合物(化合物(I-2))之製造
在室溫下對反應器放入包含化合物(c)之混合物40.79g與二氯甲烷200mL。其次,在0℃下對反應器放入N-甲基嗎啉24.4mL(204mmol)、氯甲酸異丁酯19.9mL(204mmol),在0℃攪拌取得之混合物1小時。並 且,在0℃下將使苯-1,4-二胺11.0g(108.07mmol)溶解於二氯甲烷200mL而成之溶液放入反應器,使取得之混合物升溫至室溫後,在該溫度下攪拌14小時。其後,濃縮取得之混合物,對取得之濃縮物添加乙酸乙酯使其溶解,對取得之乙酸乙酯溶液使用1N鹽酸、其次使用飽和NaHCO3水溶液、其後使用滷水(brine)進行洗淨,再對取得之乙酸乙酯層添加無水硫酸鈉並進行乾燥。濃縮經乾燥之乙酸乙酯層,而取得黃色固體之目的化合物(I-2)28.0g(59.3mmol、收率58%)。
1H NMR(400MHz DMSO-d6)δ 0.83(6H,t,J=6.8Hz),1.16-1.32(12H,m),1.53-1.58(4H,m),4.04(4H,t,J=7.2Hz),6.33(2H,d,J=12Hz),6.51(2H,t,J=12Hz),7.58(4H,s),10.23(2H,s)。
實施例19:加硫橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機製600ml Labo Plastomill)混練天然橡膠(RSS # 1)100重量份、ISAF(旭碳公司製、商品名「旭# 80」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份、防老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺:商品名「Antigen(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製)1重量份及上述製造例4中取得之化合物(I-2)1重量份,而取得橡膠組成物。本步驟係藉由在混練開始時之裝置溫度為120℃,各種成分投入後5分 鐘,以50rpm之混合機旋轉數進行混練來實施,且排出時之橡膠組成物之溫度為160~170℃。
<步驟2>
使用開煉機在60~80℃之溫度中,混練藉由步驟1取得之橡膠組成物、加硫促進劑(N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺)1重量份及粉末硫2重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以145℃加熱步驟2中取得之橡膠組成物而得到加硫橡膠組成物。加硫係在對使用根據JIS K 6300-2之流變儀測量所得之90%加硫時間(tc(90))之值加入5分之時間下進行。
參考例2:加硫橡膠組成物之製造
除了未使用化合物(I-2)以外,其他係與實施例19進行同樣操作而取得加硫橡膠組成物。
試驗例2:損失係數之減少效果之測量
與試驗例1進行同樣操作,求取實施例19及參考例2中取得之加硫橡膠組成物在60℃下之損失係數(tanδ),藉由下述式(2):損失係數之減少效果(%)=100×(參考例2之損失係數-實施例19之損失係數)/(參考例2之損失係數) (2)
算出實施例19中取得之加硫橡膠組成物之損失係數之減少效果(%)。其損失係數之減少效果(%)為10%。
實施例20:加硫輪胎之製造
藉由使用實施例19中取得之橡膠組成物來披覆施有鍍黃銅處理之鋼索,而取得帶束層。使用取得之帶束層,依據通常之製造方法使生輪胎,藉由在加硫機中加熱加壓取得之生輪胎而取得加硫輪胎。
實施例21:加硫輪胎之製造
擠壓加工實施例19中取得之橡膠組成物而取得胎面用構件。使用取得之胎面用構件,依據通常之製造方法使生輪胎成形,藉由在加硫機中加熱加壓取得之生輪胎而取得加硫輪胎。
實施例22:加硫輪胎之製造
擠壓加工實施例19中取得之橡膠組成物,調製因應胎體形狀之形狀之橡膠組成物,藉由貼合於聚酯製之胎體纖維索之上下,而取得胎體。使用取得之胎體,依據通常之製造方法使生輪胎,藉由在加硫機中加熱加壓取得之生輪胎而取得加硫輪胎。
實施例23:橡膠組成物之製造
除了更進而配合N-(環己硫基)-酞醯亞胺(CTP)0.2重量份以外,其他係與實施例19進行同樣操作而取得橡膠組成物。
實施例24:橡膠組成物之製造
除了更進而在步驟1中配合o,o’-二苄醯胺二苯基二硫醚(大內新興化學工業公司製「Noctizer SS」)0.2重量份以外,其他係與實施例19進行同樣操作而取得橡膠組成物。
實施例25:加硫橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機公司製600ml Labo Plastomill)混練苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR # 1502(住友化學公司製)100重量份、ISAF-HM(旭碳公司製、商品名「旭# 80」)45重量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅3重量份、化合物(I-2)1重量份、防老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)、商品名「Antigen(註冊商標)6C」、住友化學公司製)1重量份及蠟(日本精蠟公司製「OZOACE-0355」)2重量份,而取得橡膠組成物。該步驟係藉由在各成分投入後5分鐘,以50rpm之混合機旋轉數進行混練來實施,且此時之橡膠組成物之溫度為160~175℃。
<步驟2>
使用開煉機在60~80℃之溫度中,混練藉由步驟1取得之橡膠組成物、加硫促進劑(N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(CBS))3重量份及粉末硫2重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以145℃加熱步驟2中取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為胎面行駛面用。
實施例26:橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機公司製600ml Labo Plastomill)混練苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR # 1502(住友化學公司製)100重量份、ISAF-HM(旭碳公司製、商品名「旭# 80」)35重量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅3重量份、化合物(I-2)1重量份、防老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)、商品名「Antigen(註冊商標)6C」、住友化學公司製)1重量份及蠟(日本精蠟公司製「OZOACE-0355」)2重量份,而取得橡膠組成物。該步驟係藉由在各成分投入後5分鐘,以50rpm之混合機旋轉數進行混練來實施,且此時之橡膠組成物之溫度為160~175℃。
<步驟2>
使用開煉機在60~80℃之溫度中,混練藉由步驟1取得之橡膠組成物、加硫促進劑(N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(CBS))2重量份、加硫促進劑(二苯基胍(DPG))0.5重量份、加硫促進劑(二硫化二苯並硫氮(MBTS))0.8重量份及粉末硫1重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以145℃加熱步驟2中取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為底胎面用。
實施例27:加硫橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機公司製600ml Labo Plastomill)混練天然橡膠(RSS # 1)100重量份、HAF(旭碳公司製、商品名「旭# 70」)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份、化合物(I-2)1重量份、含水二氧化矽(東曹‧矽石公司製「Nipsil(註冊商標)AQ」)10重量份、防老化劑(松原產業公司製「Antioxidant FR」)2重量份、間苯二酚2重量份及環烷酸鈷2重量份,而取得橡膠組成物。該步驟係藉由在各成分投入後5分鐘,以50rpm之混合機旋轉數進行混練來實施,且此時之橡膠組成物之 溫度為160~175℃。
<步驟2>
使用開煉機在60~80℃之溫度中,混練藉由步驟1取得之橡膠組成物、加硫促進劑(N,N-二環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(DCBS))1重量份、不溶性硫6重量份及甲氧基化羥甲基三聚氰胺樹脂(住友化學公司製「Sumikanol 507AP」)3重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以145℃加熱步驟2中取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為帶束層用。
實施例28:加硫橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機公司製600ml Labo Plastomill)混練鹵化丁基橡膠(埃克森美孚公司製「Br-IIR2255」)100重量份、GPF 60重量份、硬脂酸1重量份、氧化鋅3重量份、化合物(I-2)1重量份及加工油(出光興產公司製「Diana Process PS32」)10重量份,而取得橡膠組成物。該步驟係藉由在各成分投入後5分鐘,以50rpm之混合機旋轉數進行混練來實施,且此時之橡膠組成物之溫度為160~175℃。
<步驟2>
使用開煉機在60~80℃之溫度中,混練藉由步驟1取得之橡膠組成物、防老化劑(苯胺與丙酮之反應生成物(TMDQ))1重量份、加硫促進劑(二硫化二苯並硫氮(MBTS))1重量份及粉末硫2重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以145℃加熱步驟2中取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為內襯用。
實施例29:加硫橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機公司製600ml Labo Plastomill)混練天然橡膠(RSS # 3)40重量份、聚丁二烯橡膠(宇部興產公司製「BR150B」)60份、FEF50重量份、硬脂酸2.5重量份、氧化鋅3重量份、化合物(I-2)1重量份、防老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)、商品名「Antigen(註冊商標)6C」、住友化學公司製)2重量份、芳香油(科斯莫石油公司製「NC-140」)10重量份及蠟(大內新興化學工業公司製之「Sunnoc(註冊商標)蠟」)2重量份,而取得橡膠組成物。該步驟係藉由在各成分投入後5分鐘,以50rpm之混合機旋轉數進行混練 來實施,且此時之橡膠組成物之溫度為160~175℃。
<步驟2>
使用開煉機在60~80℃之溫度中,混練藉由步驟1取得之橡膠組成物、加硫促進劑(N-tert-丁基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(BBS))0.75重量份及粉末硫1.5重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以145℃加熱步驟2中取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為側壁用。
實施例30:加硫橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機公司製600ml Labo Plastomill)混練天然橡膠(TSR20)70重量份、苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR # 1502(住友化學公司製)30重量份、N339(三菱化學公司製)60重量份、硬脂酸2重量份、氧化鋅5重量份、加工油(出光興產公司製「Diana Process PS32」)7重量份及化合物(I-2)1重量份,而取得橡膠組成物。該步驟係藉由在各成分投入後5分鐘,以50rpm之混合機旋轉數進行混練來實施,且此時之橡膠組成物之溫度為160~175℃。
<步驟2>
使用開煉機在60~80℃之溫度中,混練藉由步驟1取得之橡膠組成物、加硫促進劑(N-tert-丁基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(BBS))1重量份、粉末硫3重量份、防老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)、商品名「Antigen(註冊商標)6C」、住友化學公司製)1重量份及防老化劑(苯胺與丙酮之反應生成物(TMDQ))1重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以145℃加熱步驟2中取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為胎體用。
實施例31:加硫橡膠組成物之製造 <步驟1>
使用密閉式混煉機(東洋精機公司製600ml Labo Plastomill)混練苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR # 1500(JSR公司製)100重量份、二氧化矽(商品名:「Ultrasil(註冊商標)VN3-G」、德固賽公司製)78.4重量份、碳黑(商品名「N-339」、三菱化學公司製)6.4重量份、矽烷耦合劑(雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚、商品名「Si-69」、德固賽公司製)6.4重量份、加工油(商品名「NC-140」、科斯莫石油公司製)47.6重量份、防老化劑(N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(6PPD)、商品名 「Antigen(註冊商標)6C」、住友化學公司製)1.5重量份、氧化鋅2重量份、硬脂酸2重量份、及化合物(I-2)3重量份,而取得橡膠組成物。該步驟係藉由在70~120℃之溫度範圍下操作,各成分投入後5分鐘、以80rpm之混合機旋轉數進行混練,其後以100rpm之混合機旋轉數進行混練5分鐘來實施。
<步驟2>
使用開煉機在30~80℃之溫度中,混練藉由步驟1取得之橡膠組成物、加硫促進劑(N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(CBS))1重量份、加硫促進劑(二苯基胍(DPG))1重量份、蠟(商品名「Sunnoc(註冊商標)N」、大內新興化學工業公司製)1.5重量份及粉末硫1.4重量份,而取得橡膠組成物。
<加硫>
藉由以160℃加熱取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為胎面行駛面用。
實施例32:加硫橡膠組成物之製造
除了取代苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR # 1500(JSR公司製)而改用溶液聚合SBR(「Asaprene(註冊商標)」、旭化成化學公司製)以外,其他係與實施例31進行同樣操作,而取得橡膠組成物。藉由以160℃加熱取得之橡膠組 成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為胎面行駛面用。
實施例33:加硫橡膠組成物之製造
除了取代苯乙烯‧丁二烯共聚合橡膠SBR # 1500(JSR公司製)而改用SBR # 1712(JSR公司製),且加工油之使用量變更成21重量份,放入氧化鋅之時間點變更為步驟2以外,其他係與實施例31進行同樣操作,而取得橡膠組成物。藉由以160℃加熱取得之橡膠組成物而取得加硫橡膠組成物。該加硫橡膠組成物係適合作為胎面行駛面用。
[產業上之可利用性]
根據本發明,可減少加硫橡膠組成物之損失係數(tanδ)。本發明之橡膠組成物及加硫橡膠組成物係極有用於製造各式各樣之製品(例如,加硫輪胎、輪胎用構件、防震橡膠、輸送帶用橡膠、引擎安裝橡膠(engine mount rubber)等)。
本案係以日本提出專利申請之日本特願2015-093469號作為基礎,並將其內容全部包括於本案說明書中。

Claims (20)

  1. 一種橡膠組成物,其係混練式(I)所表示之化合物、橡膠成分及填充劑而得者; 式(I)中,R1及R2係各自獨立表示可具有1個以上取代基之C1-12烷基或可具有1個以上取代基之C3-10環烷基;R3、R4、R5及R6係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、可具有1個以上取代基之C1-6烷氧基、可具有1個以上取代基之C1-6烷基、可具有1個以上取代基之C3-6環烷基,或可具有1個以上取代基之C6-14芳基,亦或R3及R4結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基,亦或R5及R6結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基;X及Y係各自獨立表示-NR7-、-O-、-S-、或可具有1個以上取代基之C1-12烷二基,R7表示氫原子或可具有1個以上取代基之C1-12烷基;A表示可具有1個以上取代基之2價之C6-12芳香族烴基。
  2. 如請求項1之橡膠組成物,其中R3、R4、R5及R6 為氫原子。
  3. 如請求項1之橡膠組成物,其中式(I)所表示之化合物為式(II)所表示之化合物; 式(II)中、R1及R2係各自獨立表示可具有1個以上取代基之C1-12烷基或可具有1個以上取代基之C3-10環烷基;X及Y係各自獨立表示-NR7-、-O-、-S-、或可具有1個以上取代基之C1-12烷二基,R7表示氫原子或可具有1個以上取代基之C1-12烷基;A表示可具有1個以上取代基之2價之C6-12芳香族烴基。
  4. 如請求項1~3中任一項之橡膠組成物,其中R1及R2係各自獨立為直鏈狀之C1-6烷基。
  5. 如請求項1~4中任一項之橡膠組成物,其中A為伸苯基。
  6. 如請求項1~5中任一項之橡膠組成物,其中X及Y係各自獨立為-NH-或-O-。
  7. 如請求項1~5中任一項之橡膠組成物,其中X及Y為-NH-。
  8. 如請求項1~7中任一項之橡膠組成物,其中橡膠 成分包含二烯系橡膠。
  9. 如請求項1~8中任一項之橡膠組成物,其中填充劑包含碳黑。
  10. 如請求項1~9中任一項之橡膠組成物,其係更混練硫成分而得者。
  11. 一種加硫橡膠組成物,其係藉由對如請求項10之橡膠組成物進行加硫而得者。
  12. 一種加硫輪胎,其係使用如請求項10之橡膠組成物而製造。
  13. 一種加硫輪胎,其係包含如請求項11之加硫橡膠組成物。
  14. 一種輪胎用帶束層(belt)構件,其係包含如請求項11之加硫橡膠組成物及鋼索。
  15. 一種輪胎用胎體構件,其係包含如請求項11之加硫橡膠組成物及胎體纖維索(carcass fiber cord)。
  16. 一種輪胎用構件,其係包含如請求項11之加硫橡膠組成物。
  17. 如請求項16之輪胎用構件,其係輪胎用側壁(sidewall)構件、輪胎用內襯(innerliner)構件、輪胎用胎面行駛面(cap tread)構件或輪胎用底胎面(undertread)構件。
  18. 一種損失係數減少劑,其為加硫橡膠組成物用之含有式(I)所表示之化合物者; 式(I)中,R1及R2係各自獨立表示可具有1個以上取代基之C1-12烷基或可具有1個以上取代基之C3-10環烷基;R3、R4、R5及R6係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、可具有1個以上取代基之C1-6烷氧基、可具有1個以上取代基之C1-6烷基、可具有1個以上取代基之C3-6環烷基、或可具有1個以上取代基之C6-14芳基,亦或R3及R4結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基,亦或R5及R6結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基;X及Y係各自獨立表示-NR7-、-O-、-S-、或可具有1個以上取代基之C1-12烷二基,R7表示氫原子或可具有1個以上取代基之C1-12烷基;A表示可具有1個以上取代基之2價之C6-12芳香族烴基。
  19. 一種減低加硫橡膠組成物之損失係數用之式(I)所表示之化合物之用途, 式(I)中,R1及R2係各自獨立表示可具有1個以上取代基之C1-12烷基或可具有1個以上取代基之C3-10環烷基;R3、R4、R5及R6係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、可具有1個以上取代基之C1-6烷氧基、可具有1個以上取代基之C1-6烷基、可具有1個以上取代基之C3-6環烷基、或可具有1個以上取代基之C6-14芳基,亦或R3及R4結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基,亦或R5及R6結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基;X及Y係各自獨立表示-NR7-、-O-、-S-、或可具有1個以上取代基之C1-12烷二基,R7表示氫原子或可具有1個以上取代基之C1-12烷基;A表示可具有1個以上取代基之2價之C6-12芳香族烴基。
  20. 一種減低加硫橡膠組成物之損失係數之方法,其係包含混練式(I)所表示之化合物、橡膠成分、填充劑、及硫成分; 式(I)中, R1及R2係各自獨立表示可具有1個以上取代基之C1-12烷基或可具有1個以上取代基之C3-10環烷基;R3、R4、R5及R6係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、可具有1個以上取代基之C1-6烷氧基、可具有1個以上取代基之C1-6烷基、可具有1個以上取代基之C3-6環烷基、或可具有1個以上取代基之C6-14芳基,亦或R3及R4結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基,亦或R5及R6結合而與彼等所結合之碳原子一同形成可具有1個以上取代基之C3-10環烯二基;X及Y係各自獨立表示-NR7-、-O-、-S-、或可具有1個以上取代基之C1-12烷二基,R7表示氫原子或可具有1個以上取代基之C1-12烷基;A表示可具有1個以上取代基之2價之C6-12芳香族烴基。
TW105113305A 2015-04-30 2016-04-28 橡膠組成物 TW201704312A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015093469 2015-04-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201704312A true TW201704312A (zh) 2017-02-01

Family

ID=57199256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105113305A TW201704312A (zh) 2015-04-30 2016-04-28 橡膠組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180126784A1 (zh)
JP (1) JPWO2016175272A1 (zh)
TW (1) TW201704312A (zh)
WO (1) WO2016175272A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6904001B2 (ja) * 2017-03-30 2021-07-14 横浜ゴム株式会社 コンベヤベルト用コートゴム組成物、積層体およびコンベヤベルト
JP2018188522A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 株式会社ブリヂストン 防振ゴム用ゴム組成物及び車両用防振ゴム
JP7500188B2 (ja) * 2019-12-19 2024-06-17 株式会社ブリヂストン タイヤ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3200704A1 (de) * 1982-01-13 1983-07-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hydantoinestern
DE3204129A1 (de) * 1982-02-06 1983-08-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von ethen- (1,2)-dicarbonamidsaeureestern
JPH0912984A (ja) * 1995-06-28 1997-01-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性接着テープおよびその製造方法
US5728757A (en) * 1996-08-09 1998-03-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Zinc salts of citraconamic acid and rubber compounds containing such salts
FR2859730A1 (fr) * 2003-09-15 2005-03-18 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un citracomaleimide.
BRPI1107079A2 (pt) * 2010-08-31 2013-01-22 Goodyear Tire & Rubber copolÍmeros de monâmeros de trieno conjugados para interaÇço melhorada com enchimento

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016175272A1 (ja) 2018-02-22
US20180126784A1 (en) 2018-05-10
WO2016175272A1 (ja) 2016-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI532769B (zh) Rubber composition
TWI483979B (zh) Vulcanized rubber and method for producing the same
TWI625353B (zh) 碳黑
TWI507463B (zh) S- (3-aminopropyl) thiosulfate or a metal salt thereof
JP2014084312A (ja) 加硫ゴムの粘弾性特性を改善するための化合物及び該化合物を含んでなるゴム組成物
TWI834817B (zh) 加硫橡膠組成物
TW201704312A (zh) 橡膠組成物
TW201313803A (zh) 橡膠組合物
JP7033374B2 (ja) ゴム組成物
WO2016186155A1 (ja) ゴム組成物の製造方法
JP5978043B2 (ja) ゴム組成物
JP5310609B2 (ja) 加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるためのs−(5−アミノペンチル)チオ硫酸またはその金属塩の使用
JP2017101132A (ja) ゴム組成物および加硫ゴム組成物
TW202112753A (zh) 三硫化物化合物
WO2019031538A1 (ja) ゴム組成物の製造方法
JP2012117008A (ja) 加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるためのチオ硫酸化合物又はその塩の使用及びゴム組成物
WO2018012451A1 (ja) 添加剤組成物およびゴム組成物
TW201336868A (zh) 加硫橡膠之製造方法
JP2012153630A (ja) チオ硫酸化合物又はその塩及びそれを含むゴム組成物
JP2018204033A (ja) ゴム組成物の製造方法
JP2019119784A (ja) ゴム組成物の製造方法
JP2012153771A (ja) チオスルホナート化合物及びそれを含むゴム組成物
JP2012207148A (ja) チオスルホナート化合物およびそれを含むゴム組成物