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TW201336868A - 加硫橡膠之製造方法 - Google Patents

加硫橡膠之製造方法 Download PDF

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TW201336868A
TW201336868A TW102104080A TW102104080A TW201336868A TW 201336868 A TW201336868 A TW 201336868A TW 102104080 A TW102104080 A TW 102104080A TW 102104080 A TW102104080 A TW 102104080A TW 201336868 A TW201336868 A TW 201336868A
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TW
Taiwan
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weight
rubber
vulcanized rubber
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manufactured
Prior art date
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TW102104080A
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English (en)
Inventor
Yasuo Uekita
Hironobu Iyama
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
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Publication date
Priority claimed from JP2012021779A external-priority patent/JP5889017B2/ja
Priority claimed from JP2012021778A external-priority patent/JP5889016B2/ja
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Abstract

一種加硫橡膠之製造方法，其包括：第1A步驟，係將橡膠成分及填充劑混練；第2A步驟，係將第1A步驟中所獲得之混練物、硬脂酸、氧化鋅、硫成分及加硫促進劑混練；及第3A步驟，係對第2A步驟中所獲得之混練物進行熱處理。

Description

加硫橡膠之製造方法
本發明係關於一種加硫橡膠之製造方法等。
於美國專利申請公開第2012/101219號說明書中，記載有一種包括如下步驟之加硫橡膠之製造方法：步驟a，其將天然橡膠、填充劑、硬脂酸、氧化鋅及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之鈉鹽混練；步驟b，其將步驟a中所獲得之混練物、硫及加硫促進劑混練；及步驟，其對步驟b中所獲得之混練物進行熱處理。
本發明包括以下的發明。
[1]一種加硫橡膠之製造方法，其包括：第1A步驟，係將橡膠成分及填充劑混練；第2A步驟，係將第1A步驟中所獲得之混練物、硬脂酸、氧化鋅、硫成分及加硫促進劑混練；及第3A步驟，係對第2A步驟中所獲得之混練物進行熱處理。
[2]如[1]記載之加硫橡膠之製造方法，其中第1A步驟係將橡膠成分、填充劑及式(I)所表示之化合物混練者， (式(I)中，Mn+表示H+或n價金屬離子；n表示1或2之整數；R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，或R1與R2彼此鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環；m表示2~9之整數)。
[3]如[1]或[2]記載之加硫橡膠之製造方法，其中第2A步驟係於第1A步驟中所獲得之混練物中，同時添加硬脂酸、氧化鋅、硫成分及加硫促進劑並進行混練者。
[4]一種加硫橡膠之製造方法，其包括：第1B步驟，係將由硬脂酸及氧化鋅所組成之群中之一種成分、橡膠成分以及填充劑混練；第2B步驟，係將由硬脂酸及氧化鋅所組成之上述群中之另一成分、第1B步驟中所獲得之混練物、硫成分以及加硫促進劑混練；及第3B步驟，係對第2B步驟中所獲得之混練物進行熱處理。
[5]如[4]記載之加硫橡膠之製造方法，其中第1B步驟係將由硬脂酸及氧化鋅所組成之群中之一種成分、橡膠成分、填充劑以及式(I)所表示之化合物混練者， (式(I)中，Mn+表示H+或n價金屬離子；n表示1或2之整數；R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，或R1與R2彼此鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環； m表示2~9之整數)。
[6]如[4]或[5]記載之加硫橡膠之製造方法，其中第2B步驟係於第1B步驟中所獲得之混練物中，同時添加由硬脂酸及氧化鋅所組成之上述群中之另一成分、硫成分以及加硫促進劑並進行混練者。
[7]一種加硫橡膠，其係利用如[1]至[6]中任一項記載之加硫橡膠之製造方法而獲得。
[8]一種輪胎用皮帶，其包含由利用如[1]至[6]中任一項記載之加硫橡膠之製造方法所獲得之加硫橡膠被覆的鋼簾線。
[9]一種輪胎用胎體，其包含由利用如[1]至[6]中任一項記載之加硫橡膠之製造方法所獲得之加硫橡膠被覆的胎體纖維簾線。
[10]一種輪胎用側壁、輪胎用內襯、輪胎用頂胎面或輪胎用底胎面，其包含利用如[1]至[6]中任一項記載之加硫橡膠之製造方法所獲得之加硫橡膠。
[11]一種輪胎，其包含利用如[1]至[6]中任一項記載之加硫橡膠之製造方法所獲得之加硫橡膠。
根據本發明之加硫橡膠之製造方法，可使所獲得之加硫橡膠之黏彈性特性改善。
於本發明中，所謂「使黏彈性特性改善」，係指使加硫橡膠之損失係數(tanδ)改變等。
[本發明之第1形態] <第1A步驟>
於第1A步驟中，將橡膠成分及填充劑混練。於第1A步驟中，較 佳為將橡膠成分、填充劑及式(I)所表示之化合物混練。於第1A步驟中，較佳為不添加硬脂酸。於第1A步驟中，較佳為不添加氧化鋅。
第1A步驟較佳為於80~200℃下進行，更佳為110~180℃。
第1A步驟較佳為進行1~10分鐘，更佳為2~7分鐘。
<第2A步驟>
於第2A步驟中，將第1A步驟中所獲得之混練物、硬脂酸、氧化鋅、硫成分及加硫促進劑混練。
第2A步驟較佳為於第1A步驟中所獲得之混練物中，同時添加硬脂酸、氧化鋅、硫成分及加硫促進劑並進行混練之步驟。
第2A步驟較佳為於50~100℃下進行，更佳為60~90℃。
第2A步驟較佳為進行1~10分鐘，更佳為2~8分鐘。
<第3A步驟>
於第3A步驟中，對第2A步驟中所獲得之混練物進行熱處理。
熱處理之溫度較佳為120~180℃。熱處理通常於常壓或加壓下進行。
第3A步驟之處理時間例如較佳為依據JIS K 6300-2求出第2A步驟中所獲得之混練物之90%加硫時間(tc(90))，並設定為較其長5~10分鐘之時間。
[本發明之第2形態] <第1B步驟>
於第1B步驟中，將由硬脂酸及氧化鋅所組成之群中之一種成分、橡膠成分以及填充劑混練。於第1B步驟中，較佳為將由硬脂酸及氧化鋅所組成之群中之一種成分、橡膠成分、填充劑以及式(I)所表示之化合物混練，更佳為將氧化鋅、橡膠成分、填充劑及式(I)所表示之化合物混練。
第1B步驟較佳為於80~200℃下進行，更佳為110~180℃。
第1B步驟較佳為進行1~10分鐘，更佳為2~7分鐘。
<第2B步驟>
於第2B步驟中，將由硬脂酸及氧化鋅所組成之上述群中之另一成分、第1B步驟中所獲得之混練物、硫成分以及加硫促進劑混練。
第2B步驟較佳為於第1B步驟中所獲得之混練物中，同時添加由硬脂酸及氧化鋅所組成之上述群中之另一成分、硫成分以及加硫促進劑並進行混練之步驟。
第2B步驟較佳為於50~100℃下進行，更佳為60~90℃。
第2B步驟較佳為進行1~10分鐘，更佳為2~8分鐘。
<第3B步驟>
於第3B步驟中，對第2B步驟中所獲得之混練物進行熱處理。
熱處理之溫度較佳為120~180℃。熱處理通常於常壓或加壓下進行。
第3B步驟之處理時間例如較佳為依據JIS K 6300-2求出第2B步驟中所獲得之混練物之90%加硫時間(tc(90))，並設定為較其長5~10分鐘之時間。
<橡膠成分>
作為橡膠成分，除天然橡膠、環氧化天然橡膠、脫蛋白天然橡膠及其他改性天然橡膠以外，可例示：聚異戊二烯橡膠(IR，Isoprene Rubber)、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠(SBR，Styrene-Butadiene Rubber)、聚丁二烯橡膠(BR，Butadiene Rubber)、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠(NBR，Nitrile Butadiene Rubber)、異戊二烯-異丁烯共聚合橡膠(IIR，Isoprene-Isobutylene Rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚合橡膠(EPDM，Ethylene-Propylene Diene Monomer)、鹵化丁基橡膠(HR，Halogenated butyl Rubber)等各種合成橡膠，可較佳地使用天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、聚丁二烯橡膠等高不飽和性橡膠。尤佳 為天然橡膠。又，天然橡膠與苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠之併用、天然橡膠與聚丁二烯橡膠之併用等組合數種橡膠成分之情況亦有效。
作為天然橡膠，可列舉：RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等之等級的天然橡膠。作為環氧化天然橡膠，較佳為環氧化度為10~60莫耳%者，例如可例示Kumpulan Guthrie Berhad公司製造之ENR25或ENR50。作為脫蛋白天然橡膠，較佳為總含氮率為0.3重量%以下之脫蛋白天然橡膠。作為改性天然橡膠，可較佳地使用包含預先使4-乙烯基吡啶、丙烯酸N,N,-二烷基胺基乙酯(例如丙烯酸N,N,-二乙基胺基乙酯)、丙烯酸2-羥基酯等與天然橡膠反應之極性基的改性天然橡膠。
作為SBR，可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」之210~211頁中所記載之乳化聚合SBR及溶液聚合SBR。尤其是作為胎面用橡膠組合物，可較佳地使用溶液聚合SBR，進而可尤佳地使用以下述方式獲得之於分子末端具有氮、錫、矽中之任一者或該等複數種元素之溶液聚合SBR：僅使用日本Zeon公司製造之「Nipol(註冊商標)NS116」等利用4,4'-雙-(二烷基胺基)二苯甲酮對分子末端進行改性所獲得之溶液聚合SBR、JSR公司製造之「SL574」等使用鹵化錫化合物對分子末端進行改性所獲得之溶液聚合SBR、旭化成公司製造之「E10」、「E15」等矽烷改性溶液聚合SBR之市售品、或內醯胺化合物、醯胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)、胺基矽烷化合物中之任一者，或使用兩種以上之錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物、或烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物等上文記載的不同之複數種化合物，分別對分子末端進行改性而獲得。又，聚合後於乳化聚合SBR及溶液聚合SBR中添加加工處理油或香薰油等油之油化SBR，可較佳地用作胎面用橡膠組合物等。
作為BR，可例示順式1,4鍵為90%以上之高順式BR或順式鍵為35%左右之低順式BR等溶液聚合BR，可較佳地使用高順式BR。又，可較佳地使用以下述方式獲得之分子末端具有氮、錫、矽中之任一者或該等複數種元素的溶液聚合BR：其係僅使用日本Zeon製造之「Nipol(註冊商標)BR 1250H」等錫改性BR、或4,4'-雙-(二烷基胺基)二苯甲酮、鹵化錫化合物、內醯胺化合物、醯胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)、胺基矽烷化合物中之任一者，或使用兩種以上之錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物、或烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物等上文記載的不同之複數種化合物，分別對分子末端進行改性而獲得。該等BR可較佳地用作胎面用橡膠組合物或側壁用橡膠組合物，通常可以與SBR及/或天然橡膠之摻合物之形式使用。關於摻合物比率，於胎面用橡膠組合物中，相對於總橡膠重量，SBR及/或天然橡膠較佳為60~100重量%，BR較佳為40~0重量%，於側壁用橡膠組合物中，相對於總橡膠重量，SBR及/或天然橡膠較佳為10~70重量%、BR較佳為90~30重量%，進而相對於總橡膠重量，尤佳為天然橡膠為40~60重量%、BR為60~40重量%之摻合物。於該情形時，改性SBR與非改性SBR之摻合物、或改性BR與非改性BR之摻合物亦較佳。
<填充劑>
作為填充劑，可例示：橡膠領域中通常使用之碳黑、二氧化矽、滑石、黏土、氫氧化鋁、氧化鈦等，較佳為碳黑及二氧化矽，尤佳為碳黑。作為碳黑，可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」之494頁中所記載者，較佳為HAF(High Abrasion Furnace，高耐磨爐黑)、SAF(Super Abrasion Furnace，超耐磨爐黑)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace，中超耐磨爐黑)、ISAF- HM(Intermediate Super Abrasion Furnace-High Modulus，中超耐磨高定伸爐黑)、FEF(Fast Extrusion Furnace，易壓出爐黑)、MAF(Medium Abrasion Furnace，中耐磨爐黑)、GPF(General Purpose Farnace，通用爐黑)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace，半補強爐黑)等。關於輪胎胎面用橡膠組合物，可較佳地使用CTAB(Cetyltrimethyl Ammonium Brom，溴化十六烷基三甲基銨)表面積為40~250 m2/g、氮吸附比表面積為20~200 m2/g、粒徑為10~50 nm之碳黑，更佳為CTAB表面積為70~180 m2/g之碳黑，作為其例，為ASTM(American Society for Testing and Materials，美國材料試驗學會)之標準中之N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351等。又，使0.1~50重量%之二氧化矽附著於碳黑之表面上之表面處理碳黑亦較佳。進而，碳黑與二氧化矽之併用等組合數種填充劑之情況亦有效，於輪胎胎面用橡膠組合物中較佳為僅使用碳黑或使用碳黑與二氧化矽之兩者。於胎體、側壁用橡膠組合物中可較佳地使用CTAB表面積為20~60 m2/g、粒徑為40~100 nm之碳黑，作為其例，為ASTM之標準中之N330、N339、N343、N351，N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754、N762等。上述填充劑之使用量相對於100重量份之橡膠成分，較佳為5~100重量份之範圍。於僅使用碳黑作為填充劑之情形時，尤佳為30~80重量份，於胎面構件用途中，於與二氧化矽併用來使用之情形時，為5~50重量份。
作為二氧化矽，可例示CTAB比表面積為50~180 m2/g或氮吸附比表面積為50~300 m2/g之二氧化矽，可較佳地使用Tosoh Silica(股)製造之「AQ」、「AQ-N」、Degussa公司製造之「Ultrasil(註冊商標)VN3」、「Ultrasil(註冊商標)VN3-G」、「Ultrasil(註冊商標)360」、「Ultrasil(註冊商標)7000」、Rhodia公司製造之「Zeosil(註冊商標)115GR」、「Zeosil(註冊商標)1115MP」、「Zeosil(註冊商 標)1205MP」、「Zeosil(註冊商標)Z85MP」、日本Silica公司製造之「Nipsil(註冊商標)AQ」等市售品。又，亦可較佳地使用：pH值為6~8之二氧化矽或包含0.2~1.5重量%之鈉的二氧化矽、正圓度為1~1.3之圓球狀二氧化矽、二甲基矽酮油等矽酮油或含有乙氧基矽烷基之有機矽化合物、經利用乙醇或聚乙二醇等醇進行表面處理之二氧化矽、調配兩種以上之具有不同之氮吸附比表面面積的二氧化矽之情況。
關於填充劑之使用量，相對於橡膠成分100重量份，較佳為10~120重量份之範圍。又，於調配二氧化矽之情形時，較佳為調配5~50重量份之碳黑，二氧化矽/碳黑之調配比率尤佳為0.7/1~1/0.1。又，通常於使用二氧化矽作為填充劑之情形時，較佳為添加選自由如下物質所組成之群中之一種以上之矽烷偶合劑等具有可與二氧化矽鍵結之矽等元素或烷氧基矽烷等的官能基的化合物：雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Degussa公司製造之「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Degussa公司製造之「Si-75」)、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]酯(General Electronic Silicons公司製造之「NXT Silane」)、硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)乙氧基矽烷基}丙基]酯及硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)甲基矽烷基}丙基]酯苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺 基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷及3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷，尤佳為雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Degussa公司製造之「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Degussa公司製造之「Si-75」)、3-辛醯基硫代丙基三乙氧基矽烷(General Electronic Silicons公司製造之「NXT Silane」)。該等化合物之添加時期較佳為與二氧化矽同時調配至橡膠中，調配量相對於二氧化矽較佳為2~10重量%，更佳為7~9重量%。進行調配之情形時之調配溫度較佳為80~200℃，更佳為110~180℃之範圍。進而於使用二氧化矽作為填充劑之情形時，除二氧化矽、具有可與二氧化矽鍵結之矽等元素或烷氧基矽烷等的官能基之化合物以外，亦較佳為調配：乙醇、丁醇、辛醇等一元醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、聚醚多元醇等二元以上之醇，N-烷基胺、胺基酸、分子末端經羧基改性或胺改性之液狀聚丁二烯等。
作為氫氧化鋁，可例示氮吸附比表面積為5~250 m2/g、DOP(Dioctyl Phthalate，酞酸二辛酯)給油量為50~100 ml/100 g之氫氧化鋁。
<硬脂酸>
硬脂酸之使用量相對於橡膠成分100重量份，較佳為0.5~5重量份，更佳為0.5~3重量份。
<氧化鋅>
氧化鋅之使用量相對於橡膠成分100重量份，較佳為0.5~10重量份，更佳為2~7重量份。
<式(I)所表示之化合物(以下存在稱作「化合物(I)」之情形)>
(式(I)中，Mn+表示H+或n價金屬離子。n表示1或2之整數。R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，或R1與R2彼此鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環。m表示2~9之整數。)
作為R1及R2中之碳數1~6之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、庚基、己基。
於R1與R2彼此鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環之情形時，作為R1與R2彼此鍵結所形成之聚亞甲基，可列舉：伸乙基(二亞甲基)、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。作為R1及R2，較佳為氫原子。
作為Mn+，可列舉：H+、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子、錳離子、鐵離子、銅離子、鋅離子等，較佳為H+、鹼金屬離子，更佳為H+、鈉離子。
作為化合物(I)，可列舉：S-(胺基烷基)硫代硫酸、S-(胺基烷基)硫代硫酸鹽、S-(N,N-二烷基胺基烷基)硫代硫酸、S-(N,N-二烷基胺基烷基)硫代硫酸鹽、S-(N-單烷基胺基烷基)硫代硫酸、S-(N-單烷基胺基烷基)硫代硫酸鹽等，較佳為S-(胺基烷基)硫代硫酸、S-(胺基烷基)硫代硫酸鹽。
作為S-(胺基烷基)硫代硫酸，可列舉：S-(胺基乙基)硫代硫酸、 S-(胺基丙基)硫代硫酸、S-(胺基丁基)硫代硫酸、S-(胺基戊基)硫代硫酸、S-(胺基己基)硫代硫酸、S-(胺基庚基)硫代硫酸、S-(胺基辛基)硫代硫酸、S-(胺基壬基)硫代硫酸等。
作為S-(胺基烷基)硫代硫酸鹽，可列舉：S-(胺基乙基)硫代硫酸鈉、S-(胺基丙基)硫代硫酸鈉、S-(胺基丁基)硫代硫酸鈉、S-(胺基戊基)硫代硫酸鈉、S-(胺基己基)硫代硫酸鈉、S-(胺基庚基)硫代硫酸鈉、S-(胺基辛基)硫代硫酸鈉、S-(胺基壬基)硫代硫酸鈉等。
作為S-(N,N-二烷基胺基烷基)硫代硫酸，可列舉：S-(N,N-二甲基胺基乙基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基胺基丙基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基胺基丁基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基胺基戊基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基胺基己基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基胺基庚基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基胺基辛基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基胺基壬基)硫代硫酸等。
作為S-(N,N-二烷基胺基烷基)硫代硫酸鹽，可列舉：S-(N,N-二甲基胺基乙基)硫代硫酸鈉、S-(N,N-二甲基胺基丙基)硫代硫酸鈉、S-(N,N-二甲基胺基丁基)硫代硫酸鈉、S-(N,N-二甲基胺基戊基)硫代硫酸鈉、S-(N,N-二甲基胺基己基)硫代硫酸鈉、S-(N,N-二甲基胺基庚基)硫代硫酸鈉、S-(N,N-二甲基胺基辛基)硫代硫酸鈉、S-(N,N-二甲基胺基壬基)硫代硫酸鈉等。
作為S-(N-單烷基胺基烷基)硫代硫酸，可列舉：S-(N-甲基胺基乙基)硫代硫酸、S-(N-甲基胺基丙基)硫代硫酸、S-(N-甲基胺基丁基)硫代硫酸、S-(N-甲基胺基戊基)硫代硫酸、S-(N-甲基胺基己基)硫代硫酸、S-(N-甲基胺基庚基)硫代硫酸、S-(N-甲基胺基辛基)硫代硫酸、S-(N-甲基胺基壬基)硫代硫酸等。
作為S-(N-單烷基胺基烷基)硫代硫酸鹽，可列舉：S-(N-甲基胺基乙基)硫代硫酸鈉、S-(N-甲基胺基丙基)硫代硫酸鈉、S-(N-甲基胺基 丁基)硫代硫酸鈉、S-(N-甲基胺基戊基)硫代硫酸鈉、S-(N-甲基胺基己基)硫代硫酸鈉、S-(N-甲基胺基庚基)硫代硫酸鈉、S-(N-甲基胺基辛基)硫代硫酸鈉、S-(N-甲基胺基壬基)硫代硫酸鈉等。
化合物(I)例如可藉由使3-氯丙基胺鹽酸鹽與硫代硫酸鈉反應而製造。亦可利用例如鹽酸或硫酸等質子酸將化合物(I)之金屬鹽中和而獲得化合物(I)。化合物(I)之金屬鹽例如可藉由如下方法等任意之公知之方法製造：使3-鹵化丙基胺與硫代硫酸鈉反應之方法；或使鄰苯二甲醯亞胺鉀鹽與1,3-二鹵化丙烷反應，使所獲得之化合物與硫代硫酸鈉反應，繼而，將所獲得之化合物進行水解。
以上述之方式所獲得之化合物(I)例如可藉由濃縮、晶析等操作而以固體進行單離。經單離之化合物(I)存在包含0.1%~5%左右之水分之情況。
化合物(I)之使用量相對於橡膠成分100重量份，較佳為0.1~10重量份，更佳為0.3~3重量份。
化合物(I)亦可預先與擔載劑進行調配。作為上述擔載劑，可列舉先前例示之填充劑及日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」之510~513頁中所記載之「無機填充劑、增強劑」。較佳為碳黑、二氧化矽、煅燒黏土、氫氧化鋁。擔載劑之使用量相對於100重量份之化合物(I)，較佳為10~1000重量份之範圍。
藉由添加化合物(I)，可使所獲得之加硫橡膠所具有之黏彈性特性進一步改善。
<硫成分>
作為硫成分，可列舉：粉末硫、沈澱硫、膠體硫、不溶性硫及高分散性硫等。通常較佳為粉末硫，於用於皮帶用構件等硫量較多之輪胎構件中之情形時，較佳為不溶性硫。
硫成分之使用量相對於橡膠成分100重量份，較佳為0.1~10重量 份，更佳為0.3~3重量份。
<加硫促進劑>
作為加硫促進劑，可列舉橡膠工業便覽<第四版>(平成6年1月20日社團法人日本橡膠協會發行)之412~413頁中所記載之噻唑系加硫促進劑、亞磺醯胺系加硫促進劑、胍系加硫促進劑。
具體而言，例如可列舉：N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(CBS，N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide)、N-第三丁基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(BBS，N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(DCBS，N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide)、2-巰基苯并噻唑(MBT，2-mercapto benzothiazole)、二苯并噻唑基二硫化物(MBTS，dibenzothiazolyl disulfide)、二苯基胍(DPG，diphenyl guanidine)。於使用碳黑作為填充劑之情形時，較佳為將N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(DCBS)或二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)與二苯基胍(DPG)併用，於併用二氧化矽與碳黑作為填充劑之情形時，較佳為將N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(DCBS)、二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)中之任一者與二苯基胍(DPG)併用。
硫與加硫促進劑之比率並無特別限制，以重量比計較佳為硫/加硫促進劑=2/1~1/2之範圍。又，作為於以天然橡膠為主之橡膠構件中提昇耐熱性之方法的使硫/加硫促進劑之比為1以下之EV加硫，於特別需要耐熱性提昇之用途中亦可較佳地使用本發明。
亦可於第1A步驟、第2A步驟、第1B步驟及/或第2B步驟中調配混練橡膠領域中通常所使用之改善黏彈性特性之劑。作為上述劑，可列舉：N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製造之 「Sumifine(註冊商標)1162」)，日本專利特開昭63-23942號公報記載之二硫尿嘧啶化合物，日本專利特開昭60-82406號公報記載之5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)等亞硝基喹啉化合物，田岡化學製造之「Tackirol(註冊商標)AP、V-200」，Penwalt公司製造之「VULTAC2、3、4、5、7、710」等日本專利特開2009-138148號公報記載之烷基酚-氯化硫縮合物，及雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Degussa公司製造之「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Degussa公司製造之「Si-75」)、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]酯、硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)乙氧基矽烷基}丙基]酯及硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)甲基矽烷基}丙基]酯苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑，1,6-雙(N,N'-二苄基硫代胺甲醯基二硫基)己烷(Bayer公司製造之「KA9188」)、1,6-六亞甲基二硫代硫酸二鈉二水合物、1,3-雙(甲基順丁烯二醯亞胺甲基)苯(Flexsys公司製造之 「Perkalink900」)，1-苯甲醯基-2-苯基醯肼、1-羥基-N'-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼或3-羥基-N'-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼、日本專利特開2004-91505號公報記載之1-羥基-N'-(1-甲基亞丙基)-2-萘甲酸醯肼或3-羥基-N'-(1-甲基亞丙基)-2-萘甲酸醯肼、1-羥基-N'-(1,3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸醯肼或3-羥基-N'-(1,3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸醯肼及1-羥基-N'-(2-呋喃基亞甲基)-2-萘甲酸醯肼或3-羥基-N'-(2-呋喃基亞甲基)-2-萘甲酸醯肼等羧酸醯肼衍生物，日本專利特開2000-190704號公報記載之3-羥基-N'-(1,3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸醯肼、3-羥基-N'-(1,3-二苯基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼及3-羥基-N'-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼，日本專利特開2006-328310號公報記載之雙巰基二唑化合物，日本專利特開2009-40898號公報記載之吡啶硫酮鹽化合物，日本專利特開2006-249361號公報記載之氫氧化鈷化合物。
其中，較佳為N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製造之「Sumifine(註冊商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Degussa公司製造之「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Degussa公司製造之「Si-75」)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫代胺甲醯基二硫基)-己烷(Bayer公司製造之「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸二鈉二水合物、1,3-雙(甲基順丁烯二醯亞胺甲基)苯(Flexsys公司製造之「Perkalink900」)、田岡化學製造之「Tackirol(註冊商標)AP、V-200」等烷基酚-氯化硫縮合物。
亦可於第1A步驟、第2A步驟、第1B步驟及/或第2B步驟中調配、混練橡膠領域中通常所使用之各種調配劑。作為上述調配劑，例如可列舉：住友化學股份有限公司製造之「Antigene(註冊商標)6C」等抗老化劑；油；硬脂酸等脂肪酸類；日鐵化學(股)之香豆酮樹脂NG4(軟化點81~100℃)、神戶油化學工業(股)之加工處理樹脂AC5(軟化點 75℃)等香豆酮-茚樹脂；萜樹脂、萜-酚樹脂、芳香族改性萜樹脂等萜系樹脂；三菱瓦斯化學(股)「Nikanol(註冊商標)A70」(軟化點70~90℃)等松香衍生物；氫化松香衍生物；酚醛清漆型烷基酚系樹脂；可溶酚醛型烷基酚系樹脂；C5系石油樹脂；液狀聚丁二烯。
作為油，可列舉：加工處理油、植物油脂等。作為加工處理油，可列舉：石蠟系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香族系加工處理油等，例如可列舉：芳香油(Cosmo Oil公司製造之「NC-140」)、加工處理油(出光興產公司製造之「Diana Process PS32」)等。
作為抗老化劑，例如可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」之436~443頁中所記載者。其中，可較佳地使用N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)、苯胺與丙酮之反應生成物(TMDQ)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉)(松原產業公司製造之「Antioxidant FR」)、合成蠟(石蠟等)、植物性蠟。
作為蠟，可列舉：大內新興化學工業公司製造之「Sunnoc(註冊商標)蠟」、日本精蠟製造之「OZOACE-0355」等。
亦可於第1A步驟、第2A步驟、第1B步驟及/或第2B步驟中調配、混練橡膠領域中通常所使用之嗎啉二硫化物等加硫劑。
又，亦可於第1A步驟、第2A步驟、第1B步驟及/或第2B步驟中調配、混練塑解劑或延遲劑，進而亦可視需要調配、混練通常之各種橡膠化學品或軟化劑等。
作為延遲劑，可例示：鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、水楊酸、N-亞硝基二苯基胺、N-(環己硫基)-鄰苯二甲醯亞胺(CTP，N-(Cyclohexylthio)phtalimide)、磺醯胺衍生物、二苯基脲、雙(十三烷基)季戊四醇-二亞磷酸酯等，可較佳地使用N-(環己硫基)-鄰苯二甲醯亞胺(CTP)。
延遲劑之使用量相對於橡膠成分100重量份，較佳為0.01~1重量份之範圍。尤佳為0.05~0.5重量份。
本發明之製造方法較佳為包含如下步驟：於將第2A步驟或第2B步驟中所獲得之混練物供至第3A步驟或第3B步驟前，將第2A步驟或第2B步驟中所獲得之混練物加工成特定之狀態。
所謂「加工成特定之狀態」，於輪胎之領域中，可列舉：被覆於鋼簾線上之情況、被覆於胎體纖維簾線上之情況、加工成胎面用構件之形狀之情況等。對加工成特定之狀態之混練物進行熱處理，而獲得皮帶、胎體、內襯、側壁、胎面(頂胎面或底胎面)等構件。
於將加硫橡膠用於卡車或公共汽車、輕卡車、適於建設用大型輪胎之胎面構件用途之情形時，橡膠成分較佳為僅天然橡膠、或天然橡膠與SBR及/或BR之摻合物。填充劑較佳為僅碳黑或二氧化矽與碳黑之摻合物。更佳為併用N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製造之「Sumifine(註冊商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫代胺甲醯基二硫基)-己烷(Bayer公司製造之「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸二鈉二水合物、1,3-雙(甲基順丁烯二醯亞胺甲基)苯(Flexsys公司製造之「Perkalink900」)、田岡化學製造之「Tackirol(註冊商標)AP、V-200」等烷基酚-氯化硫縮合物等黏彈性改善劑。
於將加硫橡膠用於適於汽車輪胎之胎面構件用途中之情形時，橡膠成分較佳為僅利用矽化合物對分子末端進行改性之溶液聚合SBR、或上述經末端改性之溶液聚合SBR與選自由非改性之溶液聚合SBR、乳化聚合SBR、天然橡膠及BR所組成之群中之至少一種橡膠之摻合物。填充劑較佳為二氧化矽與碳黑之摻合物。更佳為併用N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製造之 「Sumifine(註冊商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫代胺甲醯基二硫基)-己烷(Bayer公司製造之「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸二鈉二水合物、1,3-雙(甲基順丁烯二醯亞胺甲基)苯(Flexsys公司製造之「Perkalink900」)、田岡化學製造之「Tackirol(註冊商標)AP、V-200」等烷基酚-氯化硫縮合物等黏彈性改善劑。
於將加硫橡膠用於側壁構件用途中之情形時，橡膠成分較佳為BR與選自由非改性之溶液聚合SBR、乳化聚合SBR及天然橡膠所組成之群中之至少一種橡膠之摻合物。填充劑較佳為僅碳黑或碳黑與二氧化矽之摻合物。更佳為併用N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製造之「Sumifine(註冊商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫代胺甲醯基二硫基)-己烷(Bayer公司製造之「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸二鈉二水合物、1,3-雙(甲基順丁烯二醯亞胺甲基)苯(Flexsys公司製造之「Perkalink900」)、田岡化學製造之「Tackirol(註冊商標)AP、V-200」等烷基酚-氯化硫縮合物等黏彈性改善劑。
於將加硫橡膠用於胎體、皮帶構件用途中之情形時，橡膠成分較佳為僅天然橡膠或天然橡膠與BR之摻合物。填充劑較佳為僅碳黑或碳黑與二氧化矽之摻合物。更佳為併用N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製造之「Sumifine(註冊商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫代胺甲醯基二硫基)-己烷(Bayer公司製造之「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸二鈉二水合物、1,3-雙(甲基順丁烯二醯亞胺甲基) 苯(Flexsys公司製造之「Perkalink900」)、田岡化學製造之「Tackirol(註冊商標)AP、V-200」等烷基酚-氯化硫縮合物等黏彈性改善劑。
可使用藉由本發明之製造方法所獲得之加硫橡膠，並藉由通常之方法製造輪胎。即，藉由如下操作而獲得輪胎：將上述加硫處理前之階段之橡膠組合物擠壓加工成胎面用構件，利用通常之方法於輪胎成形機上進行貼附成形，而形成生輪胎，於加硫機中對該生輪胎加熱加壓。
作為輪胎，可列舉：充氣輪胎及實心輪胎等。
安裝有包含利用本發明之製造方法所獲得之加硫橡膠之輪胎的汽車之燃料效率提昇，從而可達成低耗油化。
利用本發明之製造方法所獲得之加硫橡膠不僅可用作輪胎用途，亦可用作各種抗振橡膠用途、各種橡膠皮帶用途、制振材料用途、隔震橡膠用途。作為抗振橡膠，例如可列舉：發動機架、撐桿架、襯套、排氣管掉架等汽車用抗振橡膠等。抗振橡膠通常可藉由以下方式獲得：於將第2A步驟或第2B步驟中所獲得之混練物加工成抗振橡膠所具有之形狀後，供至第3A步驟或第3B步驟之熱處理。又，作為橡膠皮帶用途，例如可列舉傳動皮帶、輸送皮帶、V型皮帶等。
[實施例]
以下，列舉實施例、試驗例及製造例等對本發明進行具體說明。
製造例1：S-(3-胺基丙基)硫代硫酸
於經氮氣置換之反應容器中添加3-氯丙基胺鹽酸鹽100 g(0.77 mol)、水180 mL及硫代硫酸鈉五水合物200.4 g(0.81 mol)，將所獲得之混合物於浴溫70~80℃下攪拌5小時。對反應混合物進行一晚放置冷卻，濾取結晶後，用水、甲醇清洗。將所獲得之結晶於50℃乾燥4 小時，藉此獲得S-(3-胺基丙基)硫代硫酸。結晶之獲取量為97.8 g。
1H-NMR(270.05 MHz,D2O)δppm：3.0-3.1(4H,m),2.0-2.1(2H,m)
實施例1A <第1A步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練天然橡膠(RSS#1)100重量份、ISAF(旭碳公司製造之商品名「旭#80」)45重量份及製造例1中獲得之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸0.5重量份，而獲得混練物。該步驟係於投入各種化學品及填充劑後，於混合機設定溫度120℃、混合機轉速50 rpm下混練5分鐘。混練結束時之混練物之溫度為166℃。
<第2A步驟>
利用滾筒設定溫度60℃之開口滾筒機，混練調配第1A步驟中所獲得之混練物、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)：商品名「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份、加硫促進劑N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(CBS)1重量份及硫2重量份，而獲得未加硫之橡膠組合物。
<第3A步驟>
藉由對第2A步驟中獲得之未加硫之橡膠組合物於145℃進行熱處理而獲得加硫橡膠組合物。
參考例1A
於實施例1A中不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸，而於第1A步驟中混練硬脂酸、氧化鋅、抗老化劑，除此以外，以與實施例1A相同之方式獲得橡膠組合物。
試驗例1A
如下所述般對實施例1A之第3A步驟中所獲得之加硫橡膠組合物之動態黏彈性特性進行測定。
(1)動態黏彈性特性(tanδ)
使用上島製作所股份有限公司製造之黏彈性分析儀進行測定。
條件：溫度60℃
初始變形10%、動態變形2.5%、頻率10 Hz
將參考例1A中獲得之加硫橡膠作為對照，而對實施例1A中獲得之加硫橡膠測定相對於參考例1A中獲得之加硫橡膠之黏彈性特性(60℃下之tanδ)的降低率(%)，結果為22%之降低率。
參考例2A
於實施例1A中，於第1A步驟中混練硬脂酸、氧化鋅、抗老化劑，除此以外，以與實施例1A相同之方式獲得橡膠組合物，將參考例1A中獲得之加硫橡膠作為對照，測定相對於參考例1A中獲得之加硫橡膠之黏彈性特性(60℃下之tanδ)的降低率(%)，結果為14%之降低率。
參考例3A
藉由利用實施例1A之第2A步驟中獲得之橡膠組合物被覆經實施黃銅鍍敷處理之鋼簾線，而獲得皮帶。使用所獲得之皮帶並依照通常之製造方法形成生輪胎，對所獲得之生輪胎於加硫機中進行加熱加壓，藉此獲得加硫輪胎。
參考例4A
對實施例1A之第2A步驟中獲得之橡膠組合物進行擠壓加工，而獲得胎面用構件。使用所獲得之胎面用構件並依照通常之製造方法形成生輪胎，對所獲得之生輪胎於加硫機中進行加熱加壓，藉此獲得加硫輪胎。
參考例5A
對實施例1A之第2A步驟中獲得之橡膠組合物進行擠壓加工，而製備形狀與胎體形狀對應之橡膠組合物，並將該橡膠組合物貼附於聚酯製胎體纖維簾線之上下面，藉此獲得胎體。使用所獲得之胎體並依照通常之製造方法，形成生輪胎，對所獲得之生輪胎於加硫機中進行加熱加壓，藉此獲得加硫輪胎。
參考例6A <第1A步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練調配苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1502(住友化學公司製造)100重量份、ISAF-HM(旭碳公司製造之商品名「旭#80」)45重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸1重量份及蠟(日本精蠟製造之「OZOACE-0355」)2重量份，而獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於投入各成分後於50 rpm之混合機之轉速下混練5分鐘而實施，此時之橡膠溫度為160~175℃。
<第2A步驟>
利用開口滾筒機於60~80℃之溫度下，混練調配藉由第1A步驟所獲得之橡膠組合物、硬脂酸2重量份、氧化鋅3重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)：商品名「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份、加硫促進劑N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(CBS)3重量份及硫2重量份，而獲得橡膠組合物。
參考例7A
藉由對參考例6A之第2A步驟中所獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於頂胎面用途。
參考例8A <第1A步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練調配苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1502(住友化學公司製造)100重量份、ISAF-HM(旭碳公司製造之商品名「旭#80」)35重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸1重量份、及蠟(日本精蠟製造之「OZOACE-0355」)2重量份，而獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於投入各成分後於50 rpm之混合機之轉速下混練5分鐘而實施，此時之橡膠溫度為160~175℃。
<第2A步驟>
利用開口滾筒機於60~80℃之溫度下，混練調配藉由第1A步驟所獲得之橡膠組合物、硬脂酸2重量份、氧化鋅3重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)：商品名「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份、加硫促進劑N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(CBS)2重量份、加硫促進劑二苯基胍(DPG)0.5重量份、加硫促進劑二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)0.8重量份及硫1重量份，而獲得橡膠組合物。
參考例9A
藉由對參考例8A之第2A步驟中所獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於底胎面用途。
參考例10A <第1A步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練調配天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司製造、商品名「旭#70」)45重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸1重量份、水合二氧化矽(Tosoh Silica(股)製造之「Nipsil(註冊商標)AQ」10重量份、抗老化劑FR(松原產業公司製造之「Antioxidant FR」)2重量份、間苯二酚2重量份及環烷酸鈷2重量份，而獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於投入 各成分後於50 rpm之混合機之轉速下混練5分鐘而實施，此時之橡膠溫度為160~175℃。
<第2A步驟>
利用開口滾筒機於60~80℃之溫度下，混練調配藉由第1A步驟所獲得之橡膠組合物、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份、加硫促進劑N,N-二環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(DCBS)1重量份、硫6重量份及甲氧基化羥甲基三聚氰胺樹脂(住友化學公司製造之「Sumikanol 507AP」)3重量份，而獲得橡膠組合物。
參考例11A
藉由對參考例10A之第2A步驟中所獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於皮帶用途。
參考例12A <第1A步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練調配鹵化丁基橡膠(Exxon Mobil公司製造之「Br-IIR2255」)100重量份、GPF 60重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸1重量份及石蠟油(出光興產公司製造之「Diana Process Oil」)10重量份，而獲得橡膠組合物。
該步驟係藉由於投入各成分後於50 rpm之混合機之轉速下混練5分鐘而實施，此時之橡膠溫度為160~175℃。
<第2A步驟>
利用開口滾筒機於60~80℃之溫度下，混練調配藉由第1A步驟所獲得之橡膠組合物、硬脂酸1重量份、氧化鋅3重量份、抗老化劑(苯胺與丙酮之縮合物(TMDQ))1重量份、加硫促進劑二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)1重量份及硫2重量份，而獲得橡膠組合物。
參考例13A
藉由對參考例12A之第2A步驟中所獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於內襯用途。
參考例14A <第1A步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練調配天然橡膠(RSS#3)40重量份、聚丁二烯橡膠(宇部興產公司製造之「BR150B」)60份、FEF 50重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸1重量份、芳香油(Cosmo Oil公司製造之「NC-140」)10重量份及蠟(大內新興化學工業公司製造之「Sunnoc(註冊商標)蠟」)2重量份，而獲得橡膠組合物。
該步驟係藉由於投入各成分後於50 rpm之混合機之轉速下混練5分鐘而實施，此時之橡膠溫度為160~175℃。
<第2A步驟>
利用開口滾筒機於60~80℃之溫度下，混練調配藉由第1A步驟所獲得之橡膠組合物、硬脂酸2.5重量份、氧化鋅3重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)：商品名「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)2重量份、加硫促進劑N-第三丁基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(BBS)0.75重量份及硫1.5重量份，而獲得橡膠組合物。
參考例15A
藉由對參考例14A之第2A步驟中所獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於側壁用途。
參考例16A <第1A步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練調配天然橡膠(TSR20)70重量份、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠 SBR#1502(住友化學公司製造)30重量份、N339(三菱化學公司製造)60重量份、加工處理油(出光興產公司製造之「Diana Process PS32」)7重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸1重量份，而獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於投入各成分後於50 rpm之混合機之轉速下混練5分鐘而實施，此時之橡膠溫度為160~175℃。
<第2A步驟>
利用開口滾筒機於60~80℃之溫度下，混練調配藉由第1A步驟所獲得之橡膠組合物、硬脂酸2重量份、氧化鋅5重量份、加硫促進劑N-第三丁基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(BBS)1重量份、硫3重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)：商品名「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份及抗老化劑(苯胺與丙酮之縮合物(TMDQ))1重量份，而獲得橡膠組合物。
參考例17A
藉由對參考例16A之第2A步驟中所獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於胎體用途。
參考例18A <第1A步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練調配苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1500(JSR公司製造)100重量份、二氧化矽(商品名：「Ultrasil(註冊商標)VN3-G」Degussa公司製造)78.4重量份、碳黑(商品名「N-339」三菱化學公司製造)6.4重量份、矽烷偶合劑(雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物：商品名「Si-69」Degussa公司製造)6.4重量份、加工處理油(商品名「NC-140」Cosmo Oil公司製造)47.6重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸3重量份，而獲得橡膠組合物。該步驟係藉由下述方式而實施：於70℃~120℃之溫度範圍下進行操作，並於投入各成分後於80 rpm之混合機之轉速 下混練5分鐘，繼而於100 rpm之混合機之轉速下混練5分鐘。
<第2A步驟>
利用開口滾筒機於30~80℃之溫度下，混練調配藉由第1A步驟所獲得之橡膠組合物、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)：商品名「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1.5重量份、氧化鋅2重量份、硬脂酸2重量份、加硫促進劑N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(CBS)1重量份、加硫促進劑二苯基胍(DPG)1重量份、蠟(商品名「Sunnoc(註冊商標)N」，大內新興化學工業公司製造)1.5重量份及硫1.4重量份，而獲得橡膠組合物。
參考例19A
藉由對參考例18A之第2A步驟中所獲得之橡膠組合物於160℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於頂胎面用途。
參考例20A
於參考例18A中，使用溶液聚合SBR(「Asaprene(註冊商標)」旭化成化學股份有限公司製造)替代苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1500(JSR公司製造)，除此以外，以與參考例18A相同之方式獲得橡膠組合物。
參考例21A
藉由對參考例20A之第2A步驟中所獲得之橡膠組合物於160℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於頂胎面用途。
實施例1B <第1B步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練天然橡膠(RSS#1)100重量份、ISAF(旭碳公司製造之商品名「旭#80」)45重量份、硬脂酸3重量份及上述製造例1中獲得之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸0.5重量份，而獲得混練物。該步驟係於投入各種化學品 及填充劑後，於混合機設定溫度120℃、混合機轉速50 rpm下混練5分鐘。混練結束時之混練物之溫度為166℃。
<第2B步驟>
利用滾筒設定溫度60℃之開口滾筒機，混練調配第1B步驟中所獲得之混練物、氧化鋅5重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)：商品名「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份、加硫促進劑N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(CBS)1重量份及硫2重量份，而獲得未加硫之橡膠組合物。
<第3B步驟>
藉由對第2B步驟中獲得之未加硫之橡膠組合物於145℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠組合物。
參考例1B
於實施例1B中不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸，而於第1B步驟中混練氧化鋅、抗老化劑，除此以外，以與實施例1B相同之方式獲得橡膠組合物。
試驗例1B
如下所述般對實施例1B之第3B步驟中所獲得之加硫橡膠組合物之動態黏彈性特性進行測定。
(1)動態黏彈性特性(tanδ)
使用上島製作所股份有限公司製造之黏彈性分析儀進行測定。
條件：溫度60℃
初始變形10%、動態變形2.5%、頻率10 Hz
將參考例1B中獲得之加硫橡膠作為對照，對實施例1B中獲得之加硫橡膠測定相對於參考例1B中獲得之加硫橡膠之黏彈性特性(60℃下之tanδ)的降低率(%)，結果為21%之降低率。
實施例2B
於實施例1B中，於第2B步驟中混練硬脂酸，於第1B步驟中混練氧化鋅，除此以外，以與實施例1B相同之方式獲得橡膠組合物。
試驗例2B
將參考例1B中獲得之加硫橡膠作為對照，對實施例2B中獲得之加硫橡膠測定相對於參考例1B中獲得之加硫橡膠之黏彈性特性(60℃下之tanδ)的降低率(%)，結果為24%之降低率。
參考例2B
於實施例1B中，於第1B步驟中混練氧化鋅、抗老化劑，除此以外，以與實施例1B相同之方式獲得橡膠組合物，將參考例1B中獲得之加硫橡膠作為對照，測定相對於參考例1B中獲得之加硫橡膠之黏彈性特性(60℃下之tanδ)的降低率(%)，結果為14%之降低率。
參考例3B
藉由利用實施例1B或實施例2B之第2B步驟中獲得之橡膠組合物被覆經實施黃銅鍍敷處理之鋼簾線，而獲得皮帶。使用所獲得之皮帶並依照通常之製造方法，形成生輪胎，對所獲得之生輪胎於加硫機中進行加熱加壓，藉此獲得加硫輪胎。
參考例4B
對實施例1B或實施例2B之第2B步驟中獲得之橡膠組合物進行擠壓加工，而獲得胎面用構件。使用所獲得之胎面用構件並依照通常之製造方法，形成生輪胎，對所獲得之生輪胎於加硫機中進行加熱加壓，藉此獲得加硫輪胎。
參考例5B
對實施例1B或實施例2B之第2B步驟中獲得之橡膠組合物進行擠壓加工，製備與胎體形狀對應之形狀之橡膠組合物，並將該橡膠組合物貼附於聚酯製胎體纖維簾線之上下面，藉此獲得胎體。使用所獲得之胎體並依照通常之製造方法，形成生輪胎，對所獲得之生輪胎於加 硫機中進行加熱加壓，藉此獲得加硫輪胎。
參考例6B <第1B步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練調配苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1502(住友化學公司製造)100重量份、ISAF-HM(旭碳公司製造之商品名「旭#80」)45重量份、硬脂酸2重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸1重量份及蠟(日本精蠟製造之「OZOACE-0355」)2重量份，而獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於投入各成分後於50 rpm之混合機之轉速下混練5分鐘而實施，此時之橡膠溫度為160~175℃。
<第2B步驟>
利用開口滾筒機於60~80℃之溫度下，混練調配藉由第1B步驟所獲得之橡膠組合物、氧化鋅3重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)：商品名「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份、加硫促進劑N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(CBS)3重量份及硫2重量份，而獲得橡膠組合物。
參考例7B
藉由對參考例6B之第2B步驟中所獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於頂胎面用途。
參考例8B <第1B步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練調配苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1502(住友化學公司製造)100重量份、ISAF-HM(旭碳公司製造之商品名「旭#80」)35重量份、氧化鋅3重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸1重量份、及蠟(日本精蠟製造之「OZOACE-0355」)2重量份，而獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於 投入各成分後於50 rpm之混合機之轉速下混練5分鐘而實施，此時之橡膠溫度為160~175℃。
<第2B步驟>
利用開口滾筒機於60~80℃之溫度下，混練調配藉由第1B步驟所獲得之橡膠組合物、硬脂酸2重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)：商品名「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份、加硫促進劑N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(CBS)2重量份、加硫促進劑二苯基胍(DPG)0.5重量份、加硫促進劑二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)0.8重量份及硫1重量份，而獲得橡膠組合物。
參考例9B
藉由對參考例8B之第2B步驟中所獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於底胎面用途。
參考例10B <第1B步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練調配天然橡膠(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司製造、商品名「旭#70」)45重量份、硬脂酸3重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸1重量份、水合二氧化矽(Tosoh Silica(股)製造之「Nipsil(註冊商標)AQ」10重量份、抗老化劑FR(松原產業公司製造之「Antioxidant FR」)2重量份、間苯二酚2重量份及環烷酸鈷2重量份，而獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於投入各成分後於50 rpm之混合機之轉速下混練5分鐘而實施，此時之橡膠溫度為160~175℃。
<第2B步驟>
利用開口滾筒機於60~80℃之溫度下，混練調配藉由第1B步驟所獲得之橡膠組合物、氧化鋅5重量份、加硫促進劑N,N-二環己基-2- 苯并噻唑基亞磺醯胺(DCBS)1重量份、硫6重量份及甲氧基化羥甲基三聚氰胺樹脂(住友化學公司製造之「Sumikanol507AP」)3重量份，而獲得橡膠組合物。
參考例11B
藉由對參考例10B之第2B步驟中所獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於皮帶用途。
參考例12B <第1B步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練調配鹵化丁基橡膠(Exxon Mobil公司製造之「Br-IIR2255」)100重量份、GPF 60重量份、氧化鋅3重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸1重量份及石蠟油(出光興產公司製造之「Diana Process Oil」)10重量份，而獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於投入各成分後於50 rpm之混合機之轉速下混練5分鐘而實施，此時之橡膠溫度為160~175℃。
<第2B步驟>
利用開口滾筒機於60~80℃之溫度下，混練調配藉由第1B步驟所獲得之橡膠組合物、硬脂酸1重量份、抗老化劑(苯胺與丙酮之縮合物(TMDQ))1重量份、加硫促進劑二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)1重量份及硫2重量份，而獲得橡膠組合物。
參考例13B
藉由對參考例12B之第2B步驟中所獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於內襯用途。
參考例14B <第1B步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練調配天然橡膠(RSS#3)40重量份、聚丁二烯橡膠(宇部興產公司製造之 「BR150B」)60份、FEF 50重量份、硬脂酸2.5重量份、S-(3-胺基丙基)硫代硫酸1重量份、芳香油(Cosmo Oil公司製造之「NC-140」)10重量份及蠟(大內新興化學工業公司製造之「Sunnoc(註冊商標)蠟」)2重量份，而獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於投入各成分後於50 rpm之混合機之轉速下混練5分鐘而實施，此時之橡膠溫度為160~175℃。
<第2B步驟>
利用開口滾筒機於60~80℃之溫度下，混練調配藉由第1B步驟所獲得之橡膠組合物、氧化鋅3重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)：商品名「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)2重量份、加硫促進劑N-第三丁基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(BBS)0.75重量份及硫1.5重量份，而獲得橡膠組合物。
參考例15B
藉由對參考例14B之第2B步驟中所獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於側壁用途。
參考例16B <第1B步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練調配天然橡膠(TSR20)70重量份、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1502(住友化學公司製造)30重量份、N339(三菱化學公司製造)60重量份、加工處理油(出光興產公司製造之「Diana Process PS32」)7重量份、氧化鋅5重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸1重量份，而獲得橡膠組合物。該步驟係藉由於投入各成分後於50 rpm之混合機之轉速下混練5分鐘而實施，此時之橡膠溫度為160~175℃。
<第2B步驟>
利用開口滾筒機於60~80℃之溫度下，混練調配藉由第1B步驟 所獲得之橡膠組合物、硬脂酸2重量份、加硫促進劑N-第三丁基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(BBS)1重量份、硫3重量份、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)：商品名「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1重量份及抗老化劑(苯胺與丙酮之縮合物(TMDQ))1重量份，而獲得橡膠組合物。
參考例17B
藉由對參考例16B之第2B步驟中所獲得之橡膠組合物於145℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於胎體用途。
參考例18B <第1B步驟>
使用班伯裏混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練調配苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1500(JSR公司製造)100重量份、二氧化矽(商品名：「Ultrasil(註冊商標)VN3-G」Degussa公司製造)78.4重量份、碳黑(商品名「N-339」三菱化學公司製造)6.4重量份、矽烷偶合劑(雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物：商品名「Si-69」Degussa公司製造)6.4重量份、加工處理油(商品名「NC-140」Cosmo Oil公司製造)47.6重量份、硬脂酸2重量份及S-(3-胺基丙基)硫代硫酸3重量份，而獲得橡膠組合物。該步驟係藉由下述方式而實施：於70℃~120℃之溫度範圍下進行操作，並於投入各成分後於80 rpm之混合機之轉速下混練5分鐘，繼而於100 rpm之混合機之轉速下混練5分鐘。
<第2B步驟>
利用開口滾筒機於30~80℃之溫度下，混練調配藉由第1B步驟所獲得之橡膠組合物、抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)：商品名「Antigene(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)1.5重量份、氧化鋅2重量份、加硫促進劑N-環己基-2-苯并噻唑基 亞磺醯胺(CBS)1重量份、加硫促進劑二苯基胍(DPG)1重量份、蠟(商品名「Sunnoc(註冊商標)N」大內新興化學工業公司製造)1.5重量份及硫1.4重量份，而獲得橡膠組合物。
參考例19B
藉由對參考例18B之第2B步驟中所獲得之橡膠組合物於160℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於頂胎面用途。
參考例20B
於參考例18B中，使用溶液聚合SBR(「Asaprene(註冊商標)」旭化成化學(股)製造)替代苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠SBR#1500(JSR公司製造)，除此以外，以與參考例18B相同之方式獲得橡膠組合物。
參考例21B
藉由對參考例20B之第2B步驟中所獲得之橡膠組合物於160℃下進行熱處理而獲得加硫橡膠。上述加硫橡膠適於頂胎面用途。
[產業上之可利用性]
根據本發明之加硫橡膠之製造方法，可改善所獲得之加硫橡膠之黏彈性特性。

Claims (11)

  1. 一種加硫橡膠之製造方法，其包括：第1A步驟，係將橡膠成分及填充劑混練；第2A步驟，係將第1A步驟中所獲得之混練物、硬脂酸、氧化鋅、硫成分及加硫促進劑混練；及第3A步驟，係對第2A步驟中所獲得之混練物進行熱處理。
  2. 如請求項1之加硫橡膠之製造方法，其中第1A步驟係將橡膠成分、填充劑及式(I)所表示之化合物混練者， (式(I)中，Mn+表示H+或n價金屬離子；n表示1或2之整數；R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，或R1與R2彼此鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環；m表示2~9之整數)。
  3. 如請求項1或2之加硫橡膠之製造方法，其中第2A步驟係於第1A步驟中所獲得之混練物中，同時添加硬脂酸、氧化鋅、硫成分及加硫促進劑並進行混練者。
  4. 一種加硫橡膠之製造方法，其包括：第1B步驟，係將由硬脂酸及氧化鋅所組成之群中之一種成分、橡膠成分以及填充劑混練；第2B步驟，係將由硬脂酸及氧化鋅所組成之上述群中之另一成分、第1B步驟中所獲得之混練物、硫成分以及加硫促進劑混 練；及第3B步驟，係對第2B步驟中所獲得之混練物進行熱處理。
  5. 如請求項4之加硫橡膠之製造方法，其中第1B步驟係將由硬脂酸及氧化鋅所組成之群中之一種成分、橡膠成分、填充劑以及式(I)所表示之化合物混練者， (式(I)中，Mn+表示H+或n價金屬離子；n表示1或2之整數；R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，或R1與R2彼此鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環；m表示2~9之整數)。
  6. 如請求項4或5之加硫橡膠之製造方法，其中第2B步驟係於第1B步驟中所獲得之混練物中，同時添加由硬脂酸及氧化鋅所組成之上述群中之另一成分、硫成分以及加硫促進劑並進行混練者。
  7. 一種加硫橡膠，其係利用如請求項1至6中任一項之加硫橡膠之製造方法獲得。
  8. 一種輪胎用皮帶，其包含由利用如請求項1至6中任一項之加硫橡膠之製造方法獲得之加硫橡膠被覆的鋼簾線。
  9. 一種輪胎用胎體，其包含由利用如請求項1至6中任一項之加硫橡膠之製造方法獲得之加硫橡膠被覆的胎體纖維簾線。
  10. 一種輪胎用側壁、輪胎用內襯、輪胎用頂胎面或輪胎用底胎 面，其包含利用如請求項1至6中任一項之加硫橡膠之製造方法獲得之加硫橡膠。
  11. 一種輪胎，其包含利用如請求項1至6中任一項之加硫橡膠之製造方法獲得之加硫橡膠。
TW102104080A 2012-02-03 2013-02-01 加硫橡膠之製造方法 TW201336868A (zh)

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