TW201641459A - 紅外線截止濾波器、套組、及固體攝像元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種視角廣且紅外線遮蔽性優異的紅外線截止濾波器、用以製造紅外線截止濾波器的套組、及固體攝像元件。本發明的紅外線截止濾波器具有含有銅的透明層1,且含有銅的透明層1更含有紅外線吸收劑,或所述紅外線截止濾波器更具有含有紅外線吸收劑的層2。
Description
本發明是有關於一種紅外線截止濾波器、用以製造紅外線截止濾波器的套組、及具有紅外線截止濾波器的固體攝像元件。
於攝影機(video camera)、數位照相機(digital still camera)、帶有照相機功能的行動電話等中,一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device,CCD)、或互補式金屬氧化膜半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)。該些固體攝像元件於其受光部中使用對紅外線具有感度的矽光電二極體(silicon photodiode),故必須進行視感度修正,大多情況下使用紅外線截止濾波器。
作為紅外線截止濾波器,有於玻璃等透明構件的表面形成有紅外線反射膜的紅外線截止濾波器。對於紅外線反射膜,要求可見波長的光的透過率高,就此種觀點而言,紅外線反射膜可使用將高折射率材料層與低折射率材料層積層多層而成的介電質多層膜(參照專利文獻1~專利文獻5)。 另外,紅外線截止濾波器有時包含紅外線吸收玻璃,所述紅外線吸收玻璃包含具有紅外線吸收性的組成系。關於紅外線吸收玻璃,於磷酸鹽系玻璃或氟磷酸系玻璃中添加CuO而成的紅外線吸收玻璃已為人所知(參照專利文獻6)。 另外,專利文獻7中記載有一種紅外線截止濾波器,其是於透明構件的表面形成含有透明樹脂及有機色素的紅外線吸收層而成。使用聚酯樹脂作為透明樹脂。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-221322號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭57-58109號公報 [專利文獻3]日本專利特開平08-249914號公報 [專利文獻4]日本專利特開2006-36560號公報 [專利文獻5]日本專利特開2006-71851號公報 [專利文獻6]日本專利特開平01-219037號公報 [專利文獻7]國際公開第2014/168189號
[發明所欲解決之課題] 然而,專利文獻1~專利文獻5中揭示的紅外線截止濾波器的情況下,存在針對垂直入射光與傾斜入射光而光學特性各不相同的問題,且視角容易變窄。 另外,專利文獻6、專利文獻7中揭示的紅外線截止濾波器的紅外線遮蔽性不充分。
因此,本發明的目的在於提供一種視角廣且紅外線遮蔽性優異的紅外線截止濾波器、用以製造紅外線截止濾波器的套組、及固體攝像元件。
[解決課題之手段] 本發明者等人為了達成所述目的而進行了各種研究,結果發現,藉由設定為後述構成可達成所述目的,從而完成了本發明。本發明提供以下內容。 <1> 一種紅外線截止濾波器,具有含有銅的透明層,且含有銅的透明層更含有紅外線吸收劑,或者所述紅外線截止濾波器更具有含有紅外線吸收劑的層。 <2> 如<1>所述的紅外線截止濾波器,其中紅外線截止濾波器於600 nm以上的波長範圍內具有最大吸收波長,且 吸光度A與吸光度B之比率B/A為0.9以上,所述吸光度A是將紅外線截止濾波器浸漬於選自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮及乙醇中的至少一種有機溶劑中之前的最大吸收波長下的吸光度, 所述吸光度B是將紅外線截止濾波器於有機溶劑中於25℃下浸漬2分鐘後的於測定吸光度A的波長下的吸光度。 <3> 如<1>或<2>所述的紅外線截止濾波器,其中含有紅外線吸收劑的層含有樹脂。 <4> 如<1>至<3>中任一項所述的紅外線截止濾波器,其中含有紅外線吸收劑的層含有三維交聯物。 <5> 如<4>所述的紅外線截止濾波器,其中三維交聯物是使具有兩個以上的聚合性基的聚合性化合物硬化而成。 <6> 如<1>至<5>中任一項所述的紅外線截止濾波器,其中含有紅外線吸收劑的層含有明膠。 <7> 如<1>至<6>中任一項所述的紅外線截止濾波器,其中紅外線吸收劑為於波長675 nm~900 nm的波長範圍內具有最大吸收波長的化合物。 <8> 如<1>至<7>中任一項所述的紅外線截止濾波器,其中紅外線吸收劑包含有機色素。 <9> 如<1>至<8>中任一項所述的紅外線截止濾波器,其中紅外線吸收劑含有選自花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸內鎓鹽化合物、酞青化合物及萘酞青化合物中的至少一種。 <10> 如<1>至<9>中任一項所述的紅外線截止濾波器,其中紅外線吸收劑為選自下述通式1~通式3所表示的化合物中的至少一種; 通式1 [化1]通式1中,環A及環B分別獨立地表示芳香族環, XA
及XB
分別獨立地表示取代基, GA
及GB
分別獨立地表示取代基, kA表示0~nA的整數,kB表示0~nB的整數, nA表示可取代於環A上的最大整數,nB表示可取代於環B上的最大整數, XA
與GA
、XB
與GB
亦可相互鍵結而形成環,於GA
及GB
分別存在多個的情形時,亦可相互鍵結而形成環; 通式2 [化2]通式2中,R1a
及R1b
分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, R2
~R5
分別獨立地表示氫原子或取代基,R2
與R3
、R4
與R5
亦可分別鍵結而形成環, R6
及R7
分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRA
RB
或金屬原子,RA
及RB
分別獨立地表示氫原子或取代基, R6
亦可與R1a
或R3
形成共價鍵或配位鍵,R7
亦可與R1b
或R5
形成共價鍵或配位鍵; 通式3 [化3]通式3中,Z1
及Z2
分別獨立地為非金屬原子團,該非金屬原子團形成可縮環的5員或6員的含氮雜環, R101
及R102
分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1
表示包含奇數個次甲基的次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, 於a為0的情形時,碳原子與氮原子以雙鍵而鍵結,於b為0的情形時,碳原子與氮原子以單鍵而鍵結, 於式中的Cy所表示的部位為陽離子部的情形時,X1
表示陰離子,c表示用以取得電荷的平衡所必需的數,於式中的Cy所表示的部位為陰離子部的情形時,X1
表示陽離子,c表示用以取得電荷的平衡所必需的數,於式中的Cy所表示的部位的電荷於分子內經中和的情形時,c為0。 <11> 如<1>至<10>中任一項所述的紅外線截止濾波器,其中紅外線吸收劑為於25℃的水中溶解1質量%以上的化合物。 <12> 如<1>至<11>中任一項所述的紅外線截止濾波器,具有含有銅的透明層、及含有紅外線吸收劑的層, 且於含有銅的透明層的兩面具有含有紅外線吸收劑的層。 <13> 如<1>至<12>中任一項所述的紅外線截止濾波器,更具有介電質多層膜。 <14> 如<13>所述的紅外線截止濾波器,具有含有銅的透明層、含有紅外線吸收劑的層及介電質多層膜,且 於含有銅的透明層與介電質多層膜之間具有含有紅外線吸收劑的層,含有紅外線吸收劑的層與介電質多層膜接觸。 <15> 一種套組,其是用以製造紅外線截止濾波器的套組,其中所述紅外線截止濾波器具有含有銅的透明層、及含有紅外線吸收劑的層,並且所述套組包含:含有銅的透明構件、及含有紅外線吸收劑的紅外線吸收組成物。 <16> 一種固體攝像元件,具有如<1>至<14>中任一項所述的紅外線截止濾波器。
[發明的效果] 本發明可提供一種視角廣且紅外線遮蔽性優異的紅外線截止濾波器。另外,可提供一種用以製造紅外線截止濾波器的套組、及固體攝像元件。
以下,對本發明的內容加以詳細說明。 本說明書中所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。 本說明書中的基團(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團),並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 另外,本說明書中,單體是指與寡聚物及聚合物相區分、重量平均分子量為2,000以下的化合物。 本說明書中,所謂聚合性化合物是指具有聚合性官能基的化合物,可為單量體亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基團。 關於本發明中所用的化合物的重量平均分子量及數量平均分子量的測定方法,可藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)進行測定,並以由GPC測定所得的聚苯乙烯換算值的形式定義。 本說明書中,所謂紅外線是指最大吸收波長範圍為700 nm~2500 nm的光(電磁波)。 本說明書中,所謂總固體成分是指自組成物的總組成中去掉溶劑所得的成分的總質量。本發明中的固體成分為25℃下的固體成分。
<紅外線截止濾波器> 本發明的紅外線截止濾波器具有含有銅的透明層,且含有銅的透明層更含有紅外線吸收劑,或者本發明的紅外線截止濾波器更具有含有紅外線吸收劑的層。 發明的紅外線截止濾波器藉由含有銅的透明層更含有紅外線吸收劑,或者除了含有銅的透明層以外更具有含有紅外線吸收劑的層,可製成視角廣、且紅外線遮蔽性優異的紅外線截止濾波器。
本發明的紅外線截止濾波器的第1實施形態為具有含有銅的透明層、及含有紅外線吸收劑的層的態樣。於該態樣中,含有銅的透明層亦可更含有紅外線吸收劑,亦可設定為不含紅外線吸收劑的態樣。即,第1態樣的含有銅的透明層亦可含有銅及紅外線吸收劑。 含有銅的透明層亦可使用後述包含含有銅的玻璃的玻璃基材(含銅的玻璃基材)、或使用含有銅錯合物的層(含銅錯合物的層)。另外,於使用含銅錯合物的層作為含有銅的透明層的情形時,可單獨使用含銅錯合物的層,亦可將含銅錯合物的層與支撐體組合使用。 本發明的紅外線截止濾波器的第1實施形態亦可為至少具有含有銅的透明層(含銅錯合物的層)、及含有紅外線吸收劑的層的態樣,亦可為至少具有支撐體、含有銅的透明層(含銅錯合物的層)、及含有紅外線吸收劑的層的態樣。另外,亦可更具有後述介電質多層膜。
另外,本發明的紅外線截止濾波器的第2實施形態為具有含有銅及紅外線吸收劑的透明層的態樣。 含有銅及紅外線吸收劑的透明層亦可單獨使用,亦可與支撐體組合使用。另外,亦可更具有後述介電質多層膜。
對於本發明的紅外線截止濾波器而言,較佳為對紅外線截止濾波器自垂直方向測定的對波長420 nm~550 nm的光的透過率為80%以上,更佳為90%以上,進而佳為95%以上。另外,較佳為對紅外線截止濾波器自垂直方向測定的對波長700 nm的光的透過率為5%以下,更佳為1%以下,進而佳為0.5%以下。另外,較佳為對紅外線截止濾波器自垂直方向測定的對波長700 nm~1000 nm的光的透過率的平均值小於5%,更佳為小於3%,進而佳為小於1%。
另外,對於本發明的紅外線截止濾波器而言,較佳為於600 nm~700 nm的範圍具有如下波長,即,對紅外線截止濾波器自垂直方向測定的、可見光至近紅外範圍內的由分光透過率的降低所致的傾斜(slope)的透過率成為50%的波長,更佳為於610 nm~660 nm的範圍內具有所述波長,進而佳為於620 nm~650 nm的範圍內具有所述波長。另外,較佳為對紅外線截止濾波器自垂直方向(角度0度)與角度40度進行測定的情形時的透過率50%的波長之差小於30 nm,更佳為小於10 nm,進而佳為小於5 nm。
本發明的紅外線截止濾波器較佳為於600 nm以上的波長範圍內具有最大吸收波長,且 吸光度A與吸光度B之比率B/A為0.9以上,所述吸光度A是將紅外線截止濾波器浸漬於選自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮及乙醇中的至少一種有機溶劑中之前的最大吸收波長下的吸光度,所述吸光度B是將紅外線截止濾波器於有機溶劑中於25℃下浸漬2分鐘後的於測定吸光度A的波長下的吸光度。藉由將所述吸光度的比率B/A設為0.9以上,可抑制由有機溶劑的清洗等所致的缺陷的產生。 另外,於本發明的紅外線截止濾波器具有含有銅的透明層、及含有紅外線吸收劑的層的情形時,較佳為含有紅外線吸收劑的層於600 nm以上的波長範圍內具有最大吸收波長。另外,含有紅外線吸收劑的層較佳為吸光度A與吸光度B之比率B/A為0.9以上,所述吸光度A為浸漬於選自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮及乙醇中的至少一種有機溶劑中之前的最大吸收波長下的吸光度,所述吸光度B是將含有紅外線吸收劑的層於有機溶劑中於25℃下浸漬2分鐘後的於測定吸光度A的波長下的吸光度。
以下,對本發明的紅外線截止濾波器加以詳細說明。
<<含有銅的透明層>> 含有銅的透明層可列舉:包含含有銅的玻璃的玻璃基材(含銅的玻璃基材)、含有銅錯合物的層(含銅錯合物的層)等。 含有銅的透明層(以下亦稱為透明層)較佳為對透明層自垂直方向測定的對波長420 nm~550 nm的光的透過率為80%以上,更佳為90%以上,進而佳為95%以上。 含有銅的透明層亦可更含有紅外線吸收劑。於該情形時,紅外線截止濾波器可具有後述紅外線吸收層,亦可省略紅外線吸收層。關於紅外線吸收劑,將於下文中描述。
<<<含銅的玻璃基材>>> 含有銅的玻璃可列舉含有銅的磷酸鹽玻璃、含有銅的氟磷酸鹽玻璃等。
含有銅的玻璃的具體例可列舉以下玻璃。 (1)相對於以質量%計而包含46%~70%的P2
O5
、0.2%~20%的AlF3
、0%~25%的ΣRF(R=Li、Na、K)及1%~50%的ΣR'F2
(R'=Mg、Ca、Sr、Ba、Pb)且含有0.5%~32%的F及26%~54%的O的基礎玻璃100質量份,以外百分數計(in terms of outer percentage expression)含有0.5質量份~7質量份的CuO的玻璃。 (2)以質量%計而包含25%~60%的P2
O5
、1%~13%的Al2
O3
、1%~10%的MgO、1%~16%的CaO、1%~26%的BaO、0%~16%的SrO、0%~16%的ZnO、0%~13%的Li2
O、0%~10%的Na2
O、0%~11%的K2
O、1%~7%的CuO、15%~40%的ΣRO(R=Mg、Ca、Sr、Ba)及3%~18%的ΣR'2
O(R'=Li、Na、K)(其中,39%莫耳量以下的O2-
離子經F取代)的玻璃。 (3)以質量%計而含有5%~45%的P2
O5
、1%~35%的AlF3
、0%~40%的ΣRF(R=Li、Na、K)、10%~75%的ΣR'F2
(R'=Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn)、0%~15%的R"Fm
(R"=La、Y、Cd、Si、B、Zr、Ta,m為相當於R"的原子價的數)(其中,可將氟化物總合計量的70%以下替換為氧化物)及0.2%~15%的CuO的玻璃。 (4)以陽離子%計而含有11%~43%的P5 +
、1%~29%的Al3 +
、14%~50%的ΣR陽離子(R=Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn)、0%~43%的ΣR'陽離子(R'=Li、Na、K)、0%~8%的ΣR"陽離子(R"=La、Y、Gd、Si、B、Zr、Ta)及0.5%~13%的Cu2 +
,進而以陰離子%計而含有17%~80%的F-
的玻璃。 (5)以陽離子%計而含有23%~41%的P5 +
、4%~16%的Al3 +
、11%~40%的Li+
、3%~13%的Na+
、12%~53%的ΣR陽離子(R=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)及2.6%~4.7%的Cu2 +
,進而以陰離子%計而含有25%~48%的F-
及52%~75%的O2-
的玻璃。 (6)相對於以質量%計而包含70%~85%的P2
O5
、8%~17%的Al2
O3
、1%~10%的B2
O3
、0%~3%的Li2
O、0%~5%的Na2
O、0%~5%的K2
O(其中,0.1%~5%的ΣR2
O(R=Li、Na、K))及0%~3%的SiO2
的基礎玻璃100質量份,以外百分數計含有0.1質量份~5質量份的CuO的玻璃。
所述含銅的玻璃的市售品可列舉:NF-50(旭硝子(AGC TECHNO GLASS)(股)製造的商品名),BG-60、BG-61(以上為肖特(Schott)公司製造的商品名),CD5000(豪雅(HOYA)(股)製造的商品名)等。
另外,亦可使用藉由使所述含銅的玻璃中含有既定的金屬氧化物、例如Fe2
O3
、MoO3
、WO3
、CeO2
、Sb2
O3
、V2
O5
等的一種或兩種以上而賦予有紫外線吸收特性的玻璃。具體而言,可使用相對於所述含銅的玻璃100質量份而含有以下成分的玻璃:以0.6質量份~5質量份的Fe2
O3
、0.5質量份~5質量份的MoO3
、1質量份~6質量份的WO3
、2.5質量份~6質量份的CeO2
而含有選自由Fe2
O3
、MoO3
、WO3
及CeO2
所組成的群組中的至少一種;或以0.6質量份~5質量份的Fe2
O3
+0.1質量份~5質量份的Sb2
O3
而含有Fe2
O3
與Sb2
O3
兩種;或者以0.01質量份~0.5質量份的V2
O5
+1質量份~6質量份的CeO2
而含有V2
O5
與CeO2
兩種。
於使用含銅的玻璃基材作為含有銅的透明層的情形時,含銅的玻璃基材的厚度較佳為0.05 mm~1.0 mm。下限較佳為0.05 mm以上,進而佳為0.1 mm以上。上限較佳為0.3 mm以下,進而佳為0.2 mm以下。
<<含銅錯合物的層>> 含銅錯合物的層可列舉:使用含有銅錯合物的含銅錯合物的組成物而形成的層。
<<<銅錯合物>>> 銅錯合物較佳為於700 nm~1200 nm的波長範圍內具有最大吸收波長的化合物。銅錯合物的最大吸收波長更佳為於720 nm~1200 nm的波長範圍內具有,進而佳為於800 nm~1100 nm的波長範圍內具有。最大吸收波長例如可使用卡里5000(Cary 5000)紫外-可見光-近紅外(Ultraviolet-visible-Near infrared,UV-Vis-NIR)(分光光度計,安捷倫(Agilent Technology)股份有限公司製造)來測定。 銅錯合物於所述波長範圍內的最大吸收波長下的莫耳吸光係數較佳為120(L/mol·cm)以上,更佳為150(L/mol·cm)以上,進而佳為200(L/mol·cm)以上,進而更佳為300(L/mol·cm)以上,尤佳為400(L/mol·cm)以上。上限並無特別限定,例如可設為30000(L/mol·cm)以下。若銅錯合物的所述莫耳吸光係數為100(L/mol·cm)以上,則可形成即便為薄膜亦紅外線遮蔽性優異的硬化膜。 銅錯合物的800 nm下的克吸光係數較佳為0.11(L/g·cm)以上,更佳為0.15(L/g·cm)以上,進而佳為0.24(L/g·cm)以上。 再者,本發明中,可使銅錯合物溶解於溶劑中而製備1 g/L的濃度的溶液,對溶解有銅錯合物的溶液的吸收光譜進行測定,求出銅錯合物的莫耳吸光係數及克吸光係數。測定裝置可使用島津製作所製造的UV-1800(波長範圍200 nm~1100 nm)、安捷倫(Agilent)製造的卡里5000(Cary 5000)(波長範圍200 nm~1300 nm)等。測定溶劑可列舉水、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚、1,2,4-三氯苯、丙酮。本發明中,可選擇使用所述測定溶劑中可將測定對象的銅錯合物溶解的溶劑。其中,於溶解於丙二醇單甲醚中的銅錯合物的情況下,測定溶劑較佳為使用丙二醇單甲醚。再者,所謂溶解,是指銅錯合物於25℃的溶劑中的溶解度超過0.01 g/100 g溶劑(Solvent)的狀態。 本發明中,銅錯合物的莫耳吸光係數及克吸光係數較佳為使用所述測定溶劑的任一種所測定的值,更佳為丙二醇單甲醚的情況下的值。
將銅錯合物的莫耳吸光係數設為100(L/mol·cm)以上的方法例如可列舉:使用五配位的銅錯合物的方法、使用π供予性高的配位子的方法、使用對稱性低的銅錯合物的方法等。 關於藉由使用五配位的銅錯合物而莫耳吸光係數可達成100(L/mol·cm)以上的機制,推測其原因如下。即,藉由採用五牙配位、較佳為五配位三方雙錐(trigonal bipyramid)結構或五配位四角錐結構,錯合物的對稱性降低。藉此,於配位子與銅的相互作用中,容易於d軌域中混雜p軌域。此時,d-d躍遷(近紅外範圍的吸收)並非單純的d-d躍遷,而混雜有作為容許躍遷的p-d躍遷的作用。可認為藉此而吸光係數增大,可達成100(L/mol·cm)以上。 五配位的銅錯合物例如可藉由以下方式製備:對於銅離子,使兩個二牙配位子(可相同亦可不同)與一個單牙配位子反應;使一個三牙配位子與兩個二牙配位子(可相同亦可不同)反應;使一個三牙配位子與一個二牙配位子反應;使一個四牙配位子與一個單牙配位子反應;使一個五牙配位子反應。此時,以非共價電子對進行配位的單牙配位子有時亦可用作反應溶劑。例如若於含有水的溶劑中使兩個二牙配位子與銅離子反應,則可獲得該兩個二牙配位子、與作為單牙配位子的水配位而成的五配位錯合物。 另外,關於藉由使用π供予性高的配位子而莫耳吸光係數可達成100(L/mol·cm)以上的機制,推測其原因如下。即,藉由使用π供予性高的配位子(配位子的π軌域或p軌域位於能量低之處的配位子),金屬的p軌域與配位子的p軌域(或π軌域)容易混雜。此時,d-d躍遷並非單純的d-d躍遷,而混雜有作為容許躍遷的配位子-金屬電荷轉移(Ligand to Metal Charge Transfer,LMCT)躍遷的作用。可認為藉此而吸光係數增大,可達成100(L/mol·cm)以上。 π供予性高的配位子例如可列舉鹵素配位子、氧陰離子配位子、硫陰離子配位子等。使用π供予性高的配位子的銅錯合物例如可列舉具有Cl配位子作為單牙配位子的銅錯合物等。 另外,對稱性低的銅錯合物可藉由使用對稱性低的配位子、或對銅離子非對稱地導入配位子而獲得。例如具體而言如下。 例如於使用三牙配位子L1
-L2
-L3
及兩個單牙配位子L4
、L5
的情形時,如下式(1)所示般,藉由使用對稱性低的配位子、例如L1
與L3
不同的配位子,可獲得對稱性低的銅錯合物。另外,對銅離子非對稱地導入配位子的情況下可獲得對稱性低的銅錯合物,例如相較於L4
與L5
相同的情況,L4
與L5
不同的情況下可獲得對稱性低的銅錯合物。 [化4]
另外,四角錐錯合物中,於L4
與L5
相同時,相較於如下式(2)般L4
及L5
位於四角錐的底面上的對角線上的情況,如下式(3)般於底面上鄰接、或如下式(4)般其中一個單牙配位子位於四角錐的頭頂位的情況下,可獲得對稱性低的錯合物。 [化5]
另外,於使用兩個二牙配位子L6
-L7
、L8
-L9
及單牙配位子L10
的情形時,藉由如下式(5)所示般使用對稱性低的配位子,例如使用L6
與L7
不同的配位子、及/或L8
與L9
不同的配位子,可獲得對稱性低的銅錯合物。 另外,對銅離子非對稱地導入配位子的情況下可獲得對稱性低的銅錯合物,例如相較於L6
-L7
與L8
-L9
相同的情況,L6
-L7
與L8
-L9
不同的情況下可獲得對稱性低的銅錯合物。另外,於L6
-L7
與L8
-L9
相同的情形時,相較於L6
=L8
且L7
=L9
的情況,L6
=L9
且L7
=L8
的情況下可獲得對稱性低的銅錯合物。 [化6]
本發明中,銅錯合物較佳為含有具有至少兩個配位部位的化合物(以下亦稱為化合物(A))作為配位子。化合物(A)更佳為具有至少三個配位部位,進而佳為具有三個~五個配位部位。化合物(A)作為螯合配位子對銅成分發揮功能。即,可認為化合物(A)所具有的至少兩個配位原子與銅進行螯合配位,藉此銅錯合物的結構變形,可獲得可見光範圍的高透過性,可提高紅外線的吸光能力,色值亦提高。藉此,即便長期間使用紅外線截止濾波器,其特性亦不受損,且亦可穩定地製造照相機模組。 本發明中所用的銅錯合物亦可含有兩個以上的化合物(A)。於含有兩個以上的化合物(A)的情形時,各化合物(A)可相同亦可不同。 化合物(A)所具有的配位部位可列舉以陰離子進行配位的配位部位、以非共價電子對進行配位的配位部位。 本發明中所用的銅錯合物可例示四配位、五配位及六配位,更佳為四配位及五配位,進而佳為五配位。 另外,銅錯合物較佳為藉由銅與配位子而形成5員環及/或6員環。此種銅錯合物的形狀穩定,錯合物穩定性優異。
本發明中所用的銅錯合物中的銅例如可使化合物(A)與銅成分(銅或含有銅的化合物)混合、反應等而獲得。 銅成分較佳為含有二價銅的化合物。銅成分可僅使用一種,亦可使用兩種以上。 銅成分例如可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽例如較佳為羧酸銅(例如乙酸銅、乙基乙醯乙酸銅、甲酸銅、苯甲酸銅、硬脂酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、2-乙基己酸銅等)、磺酸銅(例如甲磺酸銅等)、磷酸銅、磷酸酯銅、膦酸銅、膦酸酯銅、次膦酸銅、醯胺銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、甲基化銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過氯酸銅、氟化銅、氯化銅、溴化銅,更佳為羧酸銅、磺酸銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、氟化銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅,進而佳為羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、苯氧基銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅,尤佳為羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、氯化銅、硫酸銅。 關於與化合物(A)反應的銅成分的量,較佳為以莫耳比率(化合物(A):銅成分)計而設為1:0.5~1:8,更佳為設為1:0.5~1:4。 另外,使銅成分與化合物(A)反應時的反應條件例如較佳為設為20℃~100℃且0.5小時以上。
本發明中所用的銅錯合物亦可具有化合物(A)以外的配位子。化合物(A)以外的配位子可列舉以陰離子或非共價電子對進行配位的單牙配位子。以陰離子進行配位的配位子可列舉:鹵化物陰離子、氫氧化物陰離子、烷氧基化物陰離子、苯氧基化物陰離子、醯胺陰離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯胺)、醯亞胺陰離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯亞胺)、苯胺陰離子(包含經醯基或磺醯基取代的苯胺)、硫醇鹽(thiolate)陰離子、碳酸氫根陰離子、羧酸根陰離子、硫代羧酸根陰離子、二硫代羧酸根陰離子、硫酸氫根陰離子、磺酸根陰離子、磷酸二氫根陰離子、磷酸二酯陰離子、膦酸單酯陰離子、膦酸氫根陰離子、次膦酸根陰離子、含氮雜環陰離子、硝酸根陰離子、次氯酸根陰離子、氰化物陰離子、氰酸鹽陰離子、異氰酸鹽陰離子、硫氰酸鹽陰離子、異硫氰酸鹽陰離子、疊氮陰離子等。以非共價電子對進行配位的單牙配位子可列舉:水、醇、酚、醚、胺、苯胺、醯胺、醯亞胺、亞胺、腈、異腈、硫醇、硫醚、羰基化合物、硫羰基化合物、亞碸、雜環或者碳酸、羧酸、硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸、硝酸或其酯。 單牙配位子的種類及個數可根據配位於銅錯合物的化合物(A)而適當選擇。 作為化合物(A)以外的配位子而使用的單牙配位子的具體例可列舉以下配位子,但不限定於該些配位子。以下,Ph表示苯基,Me表示甲基。
[表1]
對於本發明中所用的銅錯合物而言,於成為配位子的化合物(A)具有以陰離子進行配位的配位部位的情形時,根據以陰離子進行配位的配位部位的個數,所述銅錯合物除了不具有電荷的中性錯合物以外,有時亦成為陽離子錯合物、陰離子錯合物。於該情形時,視需要存在抗衡離子,以將銅錯合物的電荷中和。 於抗衡離子為負的抗衡離子的情形時,例如可為無機陰離子亦可為有機陰離子。具體例可列舉:氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子(乙酸根離子、三氟乙酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基羧酸根離子(苯甲酸根離子等)、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、硝酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、四芳基硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸根離子、醯胺離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯胺離子)、醯亞胺離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯亞胺離子)、甲基化物離子(包含經醯基或磺醯基取代的甲基化物離子),較佳為鹵素陰離子、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子、硫酸根離子、硝酸根離子、四氟硼酸根離子、四芳基硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、醯胺離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯胺)、醯亞胺離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯亞胺離子)、甲基化物離子(包含經醯基或磺醯基取代的甲基化物)。 於抗衡離子為正的抗衡離子的情形時,例如可列舉:無機或有機的銨離子(例如四丁基銨離子等四烷基銨離子、三乙基苄基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如四丁基鏻離子等四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子、三乙基苯基鏻離子等)、鹼金屬離子或質子。 另外,抗衡離子亦可為金屬錯合物離子,尤其抗衡離子亦可為銅錯合物、即陽離子性銅錯合物與陰離子性銅錯合物的鹽。
本發明中所用的銅錯合物例如可列舉以下的(1)~(5)的態樣作為較佳一例,更佳為(2)~(5),進而佳為(3)~(5),進而更佳為(4)。 (1)含有一個或兩個具有兩個配位部位的化合物作為配位子的銅錯合物 (2)含有具有三個配位部位的化合物作為配位子的銅錯合物 (3)含有具有三個配位部位的化合物與具有兩個配位部位的化合物作為配位子的銅錯合物 (4)含有具有四個配位部位的化合物作為配位子的銅錯合物 (5)含有具有五個配位部位的化合物作為配位子的銅錯合物
於所述(1)的態樣中,具有兩個配位部位的化合物較佳為具有兩個以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物、或具有以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物。另外,於含有兩個具有兩個配位部位的化合物作為配位子的情形時,配位子的化合物可相同亦可不同。 另外,於(1)的態樣中,銅錯合物亦可更含有上文所述的單牙配位子。單牙配位子的個數可設為0個,亦可設為1個~3個。單牙配位子的種類較佳為以陰離子進行配位的單牙配位子、以非共價電子對進行配位的單牙配位子的任一種,於具有兩個配位部位的化合物為具有兩個以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物的情形時,由於配位力強等原因,更佳為以陰離子進行配位的單牙配位子,於具有兩個配位部位的化合物為具有以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物的情形時,由於錯合物整體不具有電荷等原因,更佳為以非共價電子對進行配位的單牙配位子。
於所述(2)的態樣中,具有三個配位部位的化合物較佳為具有以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物,進而佳為具有三個以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物。 另外,於(2)的態樣中,銅錯合物亦可更含有上文所述的單牙配位子。單牙配位子的個數亦可設為0個。另外,亦可設為1個以上,更佳為1個~3個,進而佳為1個~2個,進而更佳為2個。關於單牙配位子的種類,較佳為以陰離子進行配位的單牙配位子、以非共價電子對進行配位的單牙配位子的任一種,由於上文所述的原因,更佳為以陰離子進行配位的單牙配位子。
於所述(3)的態樣中,具有三個配位部位的化合物較佳為具有以陰離子進行配位的配位部位、與以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物,進而佳為具有兩個以陰離子進行配位的配位部位、及一個以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物。進而,尤佳為該兩個以陰離子進行配位的配位部位不同。另外,具有兩個配位部位的化合物較佳為具有以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物,進而佳為具有兩個以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物。其中,尤佳為以下組合:具有三個配位部位的化合物為具有兩個以陰離子進行配位的配位部位、及一個以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物,且具有兩個配位部位的化合物為具有兩個以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物。 另外,於(3)的態樣中,銅錯合物亦可更含有上文所述的單牙配位子。單牙配位子的個數可設為0個,亦可設為1個以上。更佳為0個。
於所述(4)的態樣中,具有四個配位部位的化合物較佳為具有以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物,更佳為具有兩個以上的以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物,進而佳為具有四個以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物。 另外,於(4)的態樣中,銅錯合物亦可更含有上文所述的單牙配位子。單牙配位子的個數可設為0個,亦可設為1個以上,亦可設為2個以上。單牙配位子的個數較佳為1個。關於單牙配位子的種類,較佳為以陰離子進行配位的單牙配位子、以非共價電子對進行配位的單牙配位子的任一種。
於所述(5)的態樣中,具有五個配位部位的化合物較佳為具有以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物,更佳為具有兩個以上的以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物,進而佳為具有五個以非共價電子對進行配位的配位部位的化合物。 另外,於(5)的態樣中,銅錯合物亦可更含有上文所述的單牙配位子。單牙配位子的個數可設為0個,亦可設為1個以上。單牙配位子的個數較佳為0個。
銅錯合物的具體例例如可列舉以下銅錯合物。 [化7]
相對於組成物的總固體成分,銅錯合物的含量較佳為15質量%以上,更佳為20質量%以上,進而佳為25質量%以上。上限較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,進而佳為50質量%以下。
<<<樹脂>>> 含銅錯合物的組成物較佳為含有樹脂。 樹脂可列舉:(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚對苯樹脂、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂。可自該些樹脂中單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。關於該些樹脂的詳細情況,將於後述紅外線吸收組成物中加以說明。 所述樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~2,000,000。上限較佳為1,000,000以下,更佳為500,000以下。下限較佳為3,000以上,更佳為5,000以上。 另外,環氧樹脂的情況下,環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為100以上,更佳為200~2,000,000。上限較佳為1,000,000以下,更佳為500,000以下。下限較佳為100以上,更佳為200以上。 所述樹脂較佳為自25℃起以20℃/分鐘升溫的5%熱質量減少溫度為200℃以上,更佳為260℃以上。
另外,樹脂亦可使用含有選自下述(MX2-1)所表示的重複單元、下述(MX2-2)所表示的重複單元及下述(MX2-3)所表示的重複單元中的一種的聚合物。 [化8]
M表示選自Si、Ti、Zr及Al中的原子,X2
表示取代基或配位子,n個X2
中,至少一個為選自羥基、烷氧基、醯氧基、磷醯氧基、磺醯氧基、胺基、肟基及O=C(Ra
)(Rb
)中的一種,X2
彼此亦可分別鍵結而形成環,R1
表示氫原子或烷基,L1
表示單鍵或二價連結基,n表示M與X2
的結合鍵的個數。
M為選自Si、Ti、Zr及Al中的原子,較佳為Si、Ti、Zr,更佳為Si。
X2
表示取代基或配位子,n個X2
中,至少一個為選自羥基、烷氧基、醯氧基、磷醯氧基、磺醯氧基、胺基、肟基及O=C(Ra
)(Rb
)中的一種,X2
彼此亦可分別鍵結而形成環。 較佳為n個X2
中至少一個為選自烷氧基、醯氧基及肟基中的一種,進而佳為n個X2
中至少一個為烷氧基,更佳為X2
全部為烷氧基。再者,於X2
為O=C(Ra
)(Rb
)的情形時,以羰基(-CO-)的氧原子的非共價電子對與M鍵結。Ra
及Rb
分別獨立地表示一價有機基。
X2
所表示的烷氧基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5,尤佳為1~2。烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,更佳為直鏈。烷氧基可未經取代,亦可具有取代基,較佳為未經取代。取代基可列舉:鹵素原子(較佳為氟原子)、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、環氧基、氧雜環丁基等)、胺基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯基、脲基、巰基、硫醚基、磺基、羧基、羥基等。 X2
所表示的醯氧基例如可列舉碳數2~30的經取代或未經取代的烷基羰氧基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基羰氧基等。例如可列舉:甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基等。取代基可列舉上文所述的基團。 X2
所表示的肟基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。例如可列舉乙基甲基酮肟基等。 X2
所表示的胺基可列舉:胺基、碳數1~30的經取代或未經取代的烷基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基胺基、碳數0~30的雜環胺基等。例如可列舉:胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、N-1,3,5-三嗪-2-基胺基等。取代基可列舉上文所述的基團。 Ra
及Rb
所表示的一價有機基可列舉烷基、芳基、-R101
-COR102
所表示的基團等。 烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。烷基可未經取代,亦可具有上文所述的取代基。 芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。芳基可未經取代,亦可具有上文所述的取代基。 -R101
-COR102
所表示的基團中,R101
表示伸芳基,R102
表示烷基或芳基。 R101
所表示的伸芳基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10。伸芳基可為直鏈、分支、環狀的任一種。伸芳基可未經取代,亦可具有上文所述的取代基。 R102
所表示的烷基及芳基可列舉Ra
、Rb
中說明的基團,較佳範圍亦相同。
X2
所表示的取代基及配位子中,羥基、烷氧基、醯氧基、磷醯氧基、磺醯氧基、胺基、肟基以外的取代基較佳為烴基。烴基可列舉烷基、烯基、芳基等。 烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。直鏈狀的烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~12,進而佳為1~8。分支狀的烷基的碳數較佳為3~20,更佳為3~12,進而佳為3~8。環狀的烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基的碳數較佳為3~20,更佳為4~10,進而佳為6~10。 烯基的碳數較佳為2~10,更佳為2~8,進而佳為2~4。 芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~14,進而佳為6~10。 烴基亦可具有取代基,取代基可列舉:烷基、鹵素原子(較佳為氟原子)、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、環氧基、氧雜環丁基等)、胺基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯基、脲基、巰基、硫醚基、磺基、羧基、羥基、烷氧基等。
R1
表示氫原子或烷基。烷基的碳數較佳為1~5,進而佳為1~3,尤佳為1。烷基較佳為直鏈、分支的任一種,更佳為直鏈。烷基的一部分或全部的氫原子亦可經鹵素原子(較佳為氟原子)取代。
L1
表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉:伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2
-、-NR10
-(R10
表示氫原子或烷基,較佳為氫原子)、或包含該些基團的組合的基團,較佳為伸烷基、包含伸芳基及伸烷基的至少一個與-O-的組合的基團。 伸烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~15,進而佳為1~10。伸烷基亦可具有取代基,較佳為未經取代。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。另外,環狀的伸烷基可為單環、多環的任一種。 伸芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~14,進而佳為6~10,尤佳為伸苯基。
所述聚合物除了式(MX2-1)、式(MX2-2)、式(MX2-3)所表示的重複單元以外,亦可含有其他重複單元。 構成其他重複單元的成分可參照日本專利特開2010-106268號公報的段落編號0068~段落編號0075(對應的美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的[0112]~[0118])中揭示的共聚成分的記載,將該些內容併入至本說明書中。 較佳的其他重複單元可列舉下述式(MX3-1)~式(MX3-4)所表示的重複單元。 [化9]式(MX3-1)~式(MX3-4)中,R5
表示氫原子或烷基,L4
表示單鍵或二價連結基,R10
表示烷基或芳基。R11
及R12
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。 R5
與式(MX2-1)~式(MX2-3)的R1
為相同含意,較佳範圍亦相同。 L4
與式(MX2-1)~式(MX2-3)的L1
為相同含意,較佳範圍亦相同。 R10
所表示的烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種,較佳為環狀。烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而佳為1~10。烷基亦可具有取代基,取代基可列舉上文所述的基團。 R10
所表示的芳基可為單環亦可為多環,較佳為單環。芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而佳為6。 R10
較佳為環狀的烷基或芳基。 R11
及R12
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。烷基及芳基可列舉與R10
相同的基團。較佳為烷基。烷基較佳為直鏈狀。烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而佳為1~10,進而更佳為1~5。 於所述聚合物含有其他重複單元(較佳為式(MX3-1)~式(MX3-4)所表示的重複單元)的情形時,式(MX2-1)~式(MX2-3)所表示的重複單元的合計與其他重複單元的合計之莫耳比較佳為95:5~20:80,更佳為90:10~30:70。藉由在所述範圍內提高式(MX2-1)~式(MX2-3)所表示的重複單元的含有率,有耐濕性及耐溶劑性進一步提高的傾向。另外,藉由在所述範圍內降低式(MX2-1)~式(MX2-3)所表示的重複單元的含有率,有耐熱性進一步提高的傾向。
所述聚合物的具體例可列舉以下聚合物。 [化10]
所述聚合物的重量平均分子量較佳為500~300000。下限較佳為1000以上,更佳為2000以上。上限較佳為250000以下,更佳為200000以下。
相對於含銅錯合物的組成物的總固體成分,樹脂的含量較佳為15質量%以上,更佳為20質量%以上,進而佳為25質量%以上。上限較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,進而佳為50質量%以下。
<<<紅外線吸收劑>>> 含銅錯合物的組成物亦可含有紅外線吸收劑。關於紅外線吸收劑的詳細情況,可列舉後述紅外線吸收組成物中說明的紅外線吸收劑。再者,本發明中的紅外線吸收劑為上文所述的銅錯合物以外的化合物。 於含銅錯合物的組成物含有紅外線吸收劑的情形時,相對於含銅錯合物的組成物的總固體成分,紅外線吸收劑的含量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而佳為0.1質量%以上。上限較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為1質量%以下。 另外,較佳為相對於銅錯合物100質量份而含有10質量份~90質量份的紅外線吸收劑。下限較佳為20質量份以上,更佳為30質量份以上。上限較佳為70質量份以下,更佳為50質量份以下。
<<<熱穩定性賦予劑>>> 含銅錯合物的組成物亦可含有肟化合物作為熱穩定性賦予劑。 肟化合物可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司公司製造)、艾迪科阿科爾斯(Adeka ARKLS)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司製造)、艾迪科阿科爾斯(Adeka ARKLS)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司製造)等。 相對於含銅錯合物的組成物的總固體成分,熱穩定性賦予劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%。下限較佳為0.1質量%以上。上限較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下。
<<<聚合性化合物>>> 含銅錯合物的組成物較佳為含有聚合性化合物。關於聚合性化合物的詳細情況,可列舉後述紅外線吸收組成物中說明的聚合性化合物。 相對於含銅錯合物的組成物的總固體成分,聚合性化合物的含量較佳為15質量%以上,更佳為20質量%以上,進而佳為25質量%以上。上限較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而佳為45質量%以下。
<<<光聚合起始劑>>> 含銅錯合物的組成物較佳為含有光聚合起始劑。關於光聚合起始劑的詳細情況,可列舉後述紅外線吸收組成物中說明的光聚合起始劑。 相對於含銅錯合物的組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%。下限較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上。上限較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。
<<<明膠>>> 含銅錯合物的組成物較佳為含有明膠。關於明膠的詳細情況,可列舉後述紅外線吸收組成物中說明的明膠。 藉由含有明膠,容易形成耐熱性優異的膜。 相對於含銅錯合物的組成物的總固體成分,明膠的含量較佳為1質量%~99質量%。下限較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上。上限較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下。
<<<溶劑>>> 含銅錯合物的組成物較佳為含有溶劑。溶劑可使用水、有機溶劑。另外,亦可將水與有機溶劑併用。關於有機溶劑的詳細情況,可列舉後述紅外線吸收組成物中說明的有機溶劑。 溶劑的含量較佳為含銅錯合物的組成物的總固體成分成為5質量%~60質量%的量,更佳為含銅錯合物的組成物的總固體成分成為10質量%~40質量%的量。
<<<觸媒>>> 含銅錯合物的組成物較佳為含有觸媒。藉由含有觸媒,容易獲得耐溶劑性、耐熱性優異的紅外線截止濾波器。觸媒可列舉有機金屬系觸媒、酸系觸媒、胺系觸媒,較佳為有機金屬系觸媒。有機金屬系觸媒可列舉三(2,4-戊二酮)鋁等。 相對於含銅錯合物的組成物的總固體成分,觸媒的含量較佳為0.01質量%~5質量%。下限較佳為0.05質量%以上。上限較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下。
<<<其他成分>>> 含銅錯合物的組成物例如可更含有紫外線吸收劑、分散劑、增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。 該些成分例如可參照日本專利特開2012-003225號公報的段落編號0183以後(對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237]以後)的記載、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0104、段落編號0107~段落編號0109等的記載,將該些內容併入至本說明書中。
於使用含銅錯合物的層作為含有銅的透明層的情形時,可單獨使用含銅錯合物的層,亦可將含銅錯合物的層與支撐體組合使用。支撐體的材質只要至少可透過可見波長範圍的光,則並無特別限定,例如可列舉玻璃、結晶、樹脂等。玻璃可列舉鹼石灰玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等。結晶例如可列舉水晶、鈮酸鋰、藍寶石等。樹脂可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂,聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴樹脂,降冰片烯樹脂,聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂,胺基甲酸酯樹脂,氯乙烯樹脂,氟樹脂,聚碳酸酯樹脂,聚乙烯基縮丁醛樹脂,聚乙烯醇樹脂等。 另外,於將含銅錯合物的層與支撐體組合使用的情形時,亦可於含銅錯合物的層與支撐體之間介隔存在其他層。即,亦可於含銅錯合物的層與支撐體之間介隔存在後述紅外線吸收層、或介電質多層膜。 於將含銅錯合物的層與支撐體組合使用的情形時,可僅於支撐體的單面形成紅外線吸收層,亦可於支撐體的兩面形成紅外線吸收層。另外,亦可利用含銅錯合物的層將支撐體的外周被覆。 再者,於將含銅錯合物的層與支撐體組合使用的情形時,於含銅錯合物的層與支撐體接觸的情形時,含銅錯合物的層與支撐體的積層體相當於本發明的「含有銅的透明層」。另外,於含銅錯合物的層與支撐體不接觸、且於含銅錯合物的層與支撐體之間介隔存在其他層的情形時,僅含銅錯合物的層相當於本發明的「含有銅的透明層」。
於單獨使用含銅錯合物的層的情形時,含銅錯合物的層的厚度較佳為0.05 mm~1.0 mm。下限較佳為0.05 mm以上,進而佳為0.1 mm以上。上限較佳為0.3 mm以下,進而佳為0.2 mm以下。 於將含銅錯合物的層與支撐體組合使用的情形時,含銅錯合物的層的厚度較佳為0.1 mm~1.0 mm。下限較佳為0.1 mm以上,進而佳為0.15 mm以上。上限較佳為0.3 mm以下,進而佳為0.2 mm以下。
<<紅外線吸收層>> 本發明的紅外線截止濾波器較佳為具有含有紅外線吸收劑的層(以下亦稱為紅外線吸收層)。再者,本發明的紅外線吸收劑為含銅錯合物的層中說明的銅錯合物以外的化合物。 可僅於含有銅的透明層的單面具有紅外線吸收層,亦可於兩面具有。就抑制翹曲等觀點而言,較佳為於含有銅的透明層的兩面具有紅外線吸收層。另外,紅外線吸收層可與含有銅的透明層接觸,亦可不接觸。即,可於含有銅的透明層的表面形成紅外線吸收層,亦可於紅外線吸收層與含有銅的透明層之間介隔存在其他層(後述介電質多層膜等)。 再者,於如上文所述般含有銅的透明層更含有紅外線吸收劑的情形時,本發明的紅外線截止濾波器可具有紅外線吸收層,亦可省略紅外線吸收層。即,本發明中,含有銅及紅外線吸收劑的層相當於「含有銅的透明層」。 另一方面,於含有銅的透明層不含紅外線吸收劑的情形時,本發明的紅外線截止濾波器除了含有銅的透明層以外,還具有紅外線吸收層。
本發明中,紅外線吸收層較佳為於600 nm以上的波長範圍內具有最大吸收波長,更佳為於700 nm~900 nm的波長範圍內具有最大吸收波長。 紅外線吸收層較佳為對紅外線吸收層自垂直方向測定的對波長700 nm的光的透過率為10%以下,更佳為5%以下,進而佳為1%以下。較佳為對紅外線吸收層自垂直方向測定的對波長800 nm的光的透過率為10%以下,更佳為5%以下,進而佳為1%以下。 紅外線吸收層較佳為吸光度A與吸光度B之比率B/A為0.9以上,所述吸光度A為浸漬於選自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮及乙醇中的至少一種有機溶劑中之前的最大吸收波長下的吸光度,所述吸光度B是將紅外線吸收層於有機溶劑中於25℃下浸漬2分鐘後的於測定吸光度A的波長下的吸光度。 所述吸光度的比率B/A較佳為針對選自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮及乙醇中的兩種以上的有機溶劑的值,尤佳為針對丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮及乙醇的各有機溶劑的值。 所述吸光度的比率B/A更佳為0.9~1.0,進而佳為0.95~1.0。 相對於紅外線吸收層的質量,紅外線吸收劑的含量較佳為1質量%~80質量%。下限較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。上限較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下。
紅外線吸收層可使用含有紅外線吸收劑的紅外線吸收組成物而形成。以下,對紅外線吸收組成物加以說明。
<<<紅外線吸收組成物>>> <<<<紅外線吸收劑>>>> 本發明中,紅外線吸收劑是指於近紅外範圍(較佳為波長650 nm~1300 nm)的波長範圍內具有吸收的化合物。 紅外線吸收劑較佳為於波長675 nm~900 nm的波長範圍內具有最大吸收波長的化合物。
本發明中,紅外線吸收劑較佳為有機色素。本發明中,所謂有機色素,是指包含有機化合物的色素。 另外,紅外線吸收劑較佳為選自花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸內鎓鹽化合物、酞青化合物及萘酞青化合物中的至少一種。 另外,本發明中,紅外線吸收劑較佳為於25℃的水中溶解1質量%以上的化合物,更佳為於25℃的水中溶解10質量%以上的化合物。藉由使用此種化合物,耐溶劑性變良好。
本發明中,紅外線吸收劑較佳為選自下述通式1~通式3所表示的化合物中的至少一種。 通式1 [化11]通式1中,環A及環B分別獨立地表示芳香族環, XA
及XB
分別獨立地表示取代基, GA
及GB
分別獨立地表示取代基, kA表示0~nA的整數,kB表示0~nB的整數, nA表示可取代於環A上的最大整數,nB表示可取代於環B上的最大整數, XA
與GA
、XB
與GB
亦可相互鍵結而形成環,於GA
及GB
分別存在多個的情形時,亦可相互鍵結而形成環; 通式2 [化12]通式2中,R1a
及R1b
分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, R2
~R5
分別獨立地表示氫原子或取代基,R2
與R3
、R4
與R5
亦可分別鍵結而形成環, R6
及R7
分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRA
RB
或金屬原子,RA
及RB
分別獨立地表示氫原子或取代基, R6
亦可與R1a
或R3
形成共價鍵或配位鍵,R7
亦可與R1b
或R5
形成共價鍵或配位鍵; 通式3 [化13]通式3中,Z1
及Z2
分別獨立地為非金屬原子團,該非金屬原子團形成可縮環的5員或6員的含氮雜環, R101
及R102
分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1
表示包含奇數個次甲基的次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, 於a為0的情形時,碳原子與氮原子以雙鍵而鍵結,於b為0的情形時,碳原子與氮原子以單鍵而鍵結, 於式中的Cy所表示的部位為陽離子部的情形時,X1
表示陰離子,c表示用以取得電荷的平衡所必需的數,於式中的Cy所表示的部位為陰離子部的情形時,X1
表示陽離子,c表示用以取得電荷的平衡所必需的數,於式中的Cy所表示的部位的電荷於分子內經中和的情形時,c為0。
<<<<通式1所表示的化合物(方酸內鎓鹽化合物)>>>> 通式1中,GA
及GB
分別獨立地表示取代基。 取代基可列舉:鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRa1
Ra2
、-CORa3
、-COORa4
、-OCORa5
、-NHCORa6
、-CONRa7
Ra8
、-NHCONRa9
Ra10
、-NHCOORa11
、-SO2
Ra12
、-SO2
ORa13
、-NHSO2
Ra14
或-SO2
NRa15
Ra16
。Ra1
~Ra16
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 烷基、烷氧基及烷硫基的碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而佳為1~8。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 烯基的碳數較佳為2~20,更佳為2~12,尤佳為2~8。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 炔基的碳數較佳為2~40,更佳為2~30,尤佳為2~25。炔基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20,進而佳為6~12。 芳氧基及芳硫基所具有的芳基可列舉上文所述的基團,較佳範圍亦相同。 芳烷基的烷基部分與所述烷基相同。芳烷基的芳基部分與所述芳基相同。芳烷基的碳數較佳為7~40,更佳為7~30,進而佳為7~25。 雜芳基較佳為單環或縮合環,較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基的環的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。雜芳基較佳為5員環或6員環。構成雜芳基的環的碳原子的個數較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12。 雜芳氧基及雜芳硫基所具有的雜芳基可列舉上文所述的基團,較佳範圍亦相同。
通式1中,XA
及XB
分別獨立地表示取代基。取代基較佳為具有活性氫的基團,更佳為-OH、-SH、-COOH、-SO3
H、-NRG1
RG2
、-NHCORG1
、-CONRG1
RG2
、-NHCONRG1
RG2
、-NHCOORG1
、-NHSO2
RG1
、-B(OH)2
及-PO(OH)2
,進而佳為-OH、-SH及-NRG1
RG2
,尤佳為-NRG1
RG2
。 RG1
及RG1
分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基可列舉烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。關於烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基的詳細情況,與GA
及GB
中說明的範圍為相同含意。
通式1中,環A及環B分別獨立地表示芳香族環。 芳香族環可為單環,亦可為縮合環。芳香族環可為芳香族烴環,亦可為芳香族雜環。 芳香族環的具體例可列舉:苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚間三烯并庚間三烯(heptalene)環、茚烯(indecene)環、苝環、稠五苯(pentacene)環、苊萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、(chrysene)環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶環、啡啉環、二硫雜蒽(thianthrene)環、苯并哌喃(chromene)環、氧雜蒽(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪(phenothiazine)環及啡嗪環,較佳為苯環或萘環,更佳為萘環。 芳香族環可未經取代,亦可具有取代基。取代基可列舉GA
及GB
中說明的取代基。
通式1中,XA
與GA
、XB
與GB
亦可相互鍵結而形成環,於GA
及GB
分別存在多個的情形時,亦可相互鍵結而形成環。 環較佳為5員環或6員環。環可為單環,亦可為複環。 於XA
與GA
、XB
與GB
、GA
彼此或GB
彼此鍵結而形成環的情形時,該些基團可直接鍵結而形成環,亦可經由選自由伸烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及該些基團的組合所組成的群組中的二價連結基鍵結而形成環。較佳為XA
與GA
、XB
與GB
、GA
彼此或GB
彼此經由-BR-鍵結而形成環。 R表示氫原子或取代基。
通式1中,kA表示0~nA的整數,kB表示0~nB的整數,nA表示可取代於環A上的最大整數,nB表示可取代於環B上的最大整數。 kA及kB分別獨立地較佳為0~4,更佳為0~2,尤佳為0~1。
通式1所表示的化合物較佳為下述通式1-1所表示的化合物。該化合物的耐熱性優異。 通式1-1 [化14]式中,R1
及R2
分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜芳基或下式(W)所表示的基團, R3
及R4
分別獨立地表示氫原子或烷基, X1
及X2
分別獨立地表示氧原子或-N(R5
)-, R5
表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基, Y1
~Y4
分別獨立地表示取代基,Y1
與Y2
及Y3
與Y4
亦可相互鍵結而形成環, 於Y1
~Y4
分別具有多個的情形時,亦可相互鍵結而形成環, p及s分別獨立地表示0~3的整數, q及r分別獨立地表示0~2的整數; -S1
-L1
-T1
···(W) 式(W)中,S1
表示單鍵、伸芳基或伸雜芳基, L1
表示伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NRL1
-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRL1
-、-NRL1
CO-、-SO2
-、-ORL2
-或將該些基團組合而成的基團,RL1
表示氫原子或烷基,RL2
表示伸烷基, T1
表示烷基、氰基、羥基、甲醯基、羧基、胺基、硫醇基、磺基、磷醯基、硼基、乙烯基、乙炔基、芳基、雜芳基、三烷基矽烷基或三烷氧基矽烷基。
通式1-1中,R1
及R2
分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜芳基或式(W)所表示的基團,較佳為R1
及R2
的至少一個表示式(W)所表示的基團。 通式1-1中,R1
與R2
可相同,亦可為不同的基團。更佳為R1
與R2
為相同的基團。 再者,本說明書中,芳基是指芳香族烴基,雜芳基是指芳香族雜環基。
R1
及R2
所表示的烷基的碳數較佳為1~40。下限更佳為3以上,進而佳為5以上,進而更佳為10以上,尤佳為13以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為分支。分支的烷基的分支數例如較佳為2~10,更佳為2~8。若分支數為所述範圍,則溶劑溶解性良好。 R1
及R2
所表示的烯基的碳數較佳為2~40。下限例如更佳為3以上,進而佳為5以上,進而更佳為8以上,尤佳為10以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。烯基較佳為直鏈或分支,尤佳為分支。分支的烯基的分支數較佳為2~10,更佳為2~8。若分支數為所述範圍,則溶劑溶解性良好。 R1
及R2
所表示的芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20,進而佳為6~12。 R1
及R2
所表示的雜芳基可為單環亦可為多環。構成雜芳基的環的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜芳基的環的碳原子的個數較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12。
(式(W)所表示的基團) 繼而,對式(W)所表示的基團加以說明。 式(W)中,S1
表示單鍵、伸芳基或伸雜芳基,就與硼原子的鍵結的穩定性的觀點而言,較佳為伸芳基或伸雜芳基,更佳為伸芳基。 伸芳基可為單環亦可為多環。較佳為單環。伸芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。 雜芳基可為單環亦可為多環。較佳為單環。構成雜芳基的環的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子、硫原子或硒原子。構成雜芳基的環的碳原子的個數較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12。 S1
所表示的伸芳基及伸雜芳基的具體例可列舉以下所示的結構。
[化15]式中,波浪線部分表示與通式1-1的硼原子的鍵結位置,*表示與L1
的鍵結位置,R'表示取代基,RN
表示氫原子或烷基,m表示0以上的整數。 R'所表示的取代基可列舉上文所述的通式1的GA
及GB
中說明的取代基。 RN
所表示的烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~4,尤佳為1~2。烷基可為直鏈、分支的任一種。 m表示0以上的整數。m的上限為各基團的最大取代數。m較佳為0。
式(W)中,L1
表示伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NRL1
-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRL1
-、-NRL1
CO-、-SO2
-、-ORL2
-或將該些基團組合而成的基團,RL1
表示氫原子或烷基,RL2
表示伸烷基。 式(W)中,L1
較佳為伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NRL1
-、-COO-、-OCO-、-CONRL1
-、-SO2
-、-ORL2
-或將該些基團組合而成的基團,就柔軟性及溶劑溶解性的觀點而言,更佳為伸烷基、伸烯基、-O-、-ORL2
-或將該些基團組合而成的基團,進而佳為伸烷基、伸烯基、-O-或-ORL2
-,尤佳為伸烷基、-O-或-ORL2
-。
L1
所表示的伸烷基的碳數較佳為1~40。下限更佳為3以上,進而佳為5以上,進而更佳為10以上,尤佳為13以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為分支。分支數例如較佳為2~10,更佳為2~8。若分支數為所述範圍,則溶劑溶解性良好。 L1
所表示的伸烯基及伸炔基的碳數較佳為2~40。下限例如更佳為3以上,進而佳為5以上,進而更佳為8以上,尤佳為10以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。伸烯基及伸炔基可為直鏈、分支的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為分支。分支數較佳為2~10,更佳為2~8。若分支數為所述範圍,則溶劑溶解性良好。
RL1
表示氫原子或烷基,較佳為氫原子。烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~4,尤佳為1~2。烷基可為直鏈、分支的任一種。
RL2
表示伸烷基。RL2
所表示的伸烷基與L1
中說明的伸烷基為相同含意,較佳範圍亦相同。
式(W)中,T1
表示烷基、氰基、羥基、甲醯基、羧基、胺基、硫醇基、磺基、磷醯基、硼基、乙烯基、乙炔基、芳基、雜芳基、三烷基矽烷基或三烷氧基矽烷基。 烷基、三烷基矽烷基所具有的烷基及三烷氧基矽烷基所具有的烷基的碳數較佳為1~40。下限更佳為3以上,進而佳為5以上,進而更佳為10以上,尤佳為13以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 芳基及雜芳基與R1
及R2
中說明的芳基及雜芳基為相同含意,較佳範圍亦相同。
式(W)中,於S1
為單鍵、L1
為伸烷基且T1
為烷基的情形時,L1
與T1
所含的碳數的總和較佳為13以上,就溶劑溶解性的觀點而言更佳為21以上。上限例如較佳為40以下,更佳為35以下。 另外,於S1
為伸芳基的情形時,L1
與T1
所含的碳數的總和較佳為5以上,就溶劑溶解性的觀點而言較佳為9以上,更佳為10以上。上限例如較佳為40以下,更佳為35以下。
式(W)的較佳態樣可列舉以下組合:S1
為伸芳基或伸雜芳基,L1
為伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NRL1
-、-COO-、-OCO-、-CONRL1
-、-SO2
-、-ORL2
-或將該些基團組合而成的基團,T1
為烷基或三烷基矽烷基。S1
更佳為伸芳基。L1
更佳為伸烷基、伸烯基、-O-、-ORL2
-或將該些基團組合而成的基團,進而佳為伸烷基、伸烯基、-O-或-ORL2
-,尤佳為伸烷基、-O-或-ORL2
-。T1
更佳為烷基。
式(W)中,-L1
-T1
部分較佳為含有分支烷基結構。具體而言,-L1
-T1
部分尤佳為分支的烷基或分支的烷氧基。-L1
-T1
部分的分支數較佳為2~10,更佳為2~8。-L1
-T1
部分的碳數較佳為5以上,更佳為9以上,進而佳為10以上。上限例如較佳為40以下,更佳為35以下。
式(W)中,-L1
-T1
部分較佳為含有不對稱碳。根據該態樣,通式1-1所表示的化合物可包含多種光學異構體,結果可進一步提高化合物的溶劑溶解性。不對稱碳的個數較佳為1個以上。不對稱碳的上限並無特別限定,例如較佳為4以下。
式(W)所表示的基團的具體例例如可列舉以下基團。以下的式子中,A為與式(1)的硼原子的連結部。以下的結構式中,*表示不對稱碳,波狀鍵結表示消旋體。 [化16][化17][化18]
通式1-1中,R3
及R4
分別獨立地表示氫原子或烷基。R3
與R4
可相同,亦可為不同的基團。更佳為R3
與R4
為相同的基團。 R3
及R4
所表示的烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~4,尤佳為1~2。烷基可為直鏈、分支的任一種。具體可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等。 R3
及R4
分別獨立地較佳為氫原子、甲基或乙基,更佳為氫原子或甲基,尤佳為氫原子。
通式1-1中,X1
及X2
分別獨立地表示氧原子(-O-)或-N(R5
)-。X1
與X2
可相同亦可不同,較佳為相同。 R5
表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。 R5
較佳為氫原子、烷基或芳基。R5
所表示的烷基、芳基及雜芳基可未經取代,亦可具有取代基。取代基可列舉上文所述的通式1的GA
及GB
中說明的取代基。 烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~4,尤佳為1~2。烷基可為直鏈、分支的任一種。 芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。 雜芳基可為單環亦可為多環。構成雜芳基的環的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜芳基的環的碳原子的個數較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12。
X1
及X2
較佳為分別獨立地為氧原子或由下述任一個所表示。 [化19]式中,R5a
表示烷基,R6
~R8
分別獨立地表示取代基,a表示0~5的整數,b及c分別表示0~7的整數,*表示連結部。 R6
~R8
所表示的取代基可列舉上文所述的通式1的GA
及GB
中說明的取代基。
通式1-1中,Y1
~Y4
分別獨立地表示取代基。 取代基可列舉上文所述的通式1的GA
及GB
中說明的取代基。
通式1-1中,Y1
與Y2
及Y3
與Y4
亦可相互鍵結而形成環。例如Y1
與Y2
亦可相互鍵結,並與直接鍵結於Y1
及Y2
的萘環一起而形成例如苊萘環、苊烯(acenaphthylene)環等三環等。 於Y1
~Y4
分別具有多個的情形時,亦可相互鍵結而形成環結構。例如於具有多個Y1
的情形時,Y1
彼此亦可相互鍵結,並與直接鍵結於Y1
及Y2
的萘環一起而形成例如蒽環、菲環等三環等。再者,於Y1
彼此相互鍵結而形成環結構的情形時,作為Y1
以外的取代基的Y2
~Y4
未必一定要具有多個。另外,亦可不存在Y2
~Y4
。Y2
彼此、Y3
彼此及Y4
彼此鍵結而形成環結構的情形亦相同。 p及s分別獨立地表示0~3的整數,較佳為分別為0~1,尤佳為0。 q及r分別獨立地表示0~2的整數,較佳為分別為0~1,尤佳為0。
再者,通式(1)中,陽離子如以下般非定域化而存在。 [化20]
通式1所表示的方酸內鎓鹽化合物可列舉以下所示的化合物。另外,可列舉日本專利特開2011-208101號公報的段落編號0044~段落編號0049中記載的化合物,將其內容併入至本說明書中。 再者,以下所示的具體例中,以下的式子中,波狀鍵結表示消旋體。 [化21][化22][化23]
<<<<通式2所表示的化合物(吡咯并吡咯化合物)>>>> 通式2中,R1a
及R1b
分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,較佳為芳基或雜芳基,更佳為芳基。 R1a
及R1b
所表示的烷基的碳數較佳為1~40,更佳為1~30,尤佳為1~25。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為分支。 R1a
及R1b
所表示的芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20,進而佳為6~12。芳基較佳為苯基。 R1a
及R1b
所表示的雜芳基較佳為單環或縮合環,更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基的環的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜芳基的碳原子的個數較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12,尤佳為3~10。雜芳基較佳為5員環或6員環。
上文所述的芳基及雜芳基可具有取代基,亦可未經取代。就可提高於溶劑中的溶解性等觀點而言,較佳為具有取代基。 取代基可列舉:可含有氧原子的烴基、胺基、醯基胺基、磺醯基胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、烷基磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺基、巰基、磺基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、矽烷基、羥基、鹵素原子、氰基等。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 烴基可列舉烷基、烯基、芳基等。 烷基的碳數較佳為1~40。下限更佳為3以上,進而佳為5以上,進而更佳為8以上,尤佳為10以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為分支。分支的烷基的碳數較佳為3~40。下限例如更佳為5以上,進而佳為8以上,進而更佳為10以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。分支的烷基的分支數例如較佳為2~10,更佳為2~8。若分支數為所述範圍,則溶劑溶解性良好。 烯基的碳數較佳為2~40。下限例如較佳為3以上,更佳為5以上,進而佳為8以上,尤佳為10以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為分支。分支的烯基的碳數較佳為3~40。下限例如更佳為5以上,進而佳為8以上,進而更佳為10以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。分支的烯基的分支數較佳為2~10,更佳為2~8。若分支數為所述範圍,則溶劑溶解性良好。 芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20,進而佳為6~12。 含有氧原子的烴基可列舉-L-Rx1
所表示的基團。 L表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx2
)m
-或-(Rx2
O)m
-。Rx1
表示烷基、烯基或芳基。Rx2
表示伸烷基或伸芳基。m表示2以上的整數,m個Rx2
可相同亦可不同。 L較佳為-O-、-(ORx2
)m
-或-(Rx2
O)m
-,更佳為-O-。 Rx1
所表示的烷基、烯基、芳基與上文所述的基團為相同含意,較佳範圍亦相同。Rx1
較佳為烷基或烯基,更佳為烷基。 Rx2
所表示的伸烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。Rx2
所表示的伸芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。Rx2
較佳為伸烷基。 m表示2以上的整數,較佳為2~20,更佳為2~10。
芳基及雜芳基可具有的取代基較佳為具有分支烷基結構的基團。根據該態樣,溶劑溶解性進一步提高。另外,取代基較佳為可含有氧原子的烴基,更佳為含有氧原子的烴基。含有氧原子的烴基較佳為-O-Rx1
所表示的基團。Rx1
較佳為烷基或烯基,更佳為烷基,尤佳為分支的烷基。即,取代基更佳為烷氧基,尤佳為分支的烷氧基。藉由取代基為烷氧基,可製成耐熱性及耐光性優異的紅外線吸收劑。而且,藉由為分支的烷氧基,溶劑溶解性良好。 烷氧基的碳數較佳為1~40。下限例如較佳為3以上,更佳為5以上,進而佳為8以上,尤佳為10以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為分支。分支的烷氧基的碳數較佳為3~40。下限例如更佳為5以上,進而佳為8以上,進而更佳為10以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。分支的烷氧基的分支數較佳為2~10,更佳為2~8。
R2
~R5
分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基可列舉:烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、胺基(包含烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基)、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、醯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、醯基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯基胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺基、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、矽烷基等。
較佳為R2
及R3
的任一個、與R4
及R5
的任一個為吸電子性基。 哈米特(Hammett)的σp值(sigma-para值)為正的取代基作為吸電子性基而發揮作用。 本發明中,可例示哈米特(Hammett)的σp值為0.2以上的取代基作為吸電子性基。σp值較佳為0.25以上,更佳為0.3以上,尤佳為0.35以上。上限並無特別限制,較佳為0.80。 吸電子性基的具體例可列舉:氰基(σp值=0.66)、羧基(例如-COOH:σp值=0.45)、烷氧基羰基(例如-COOMe:σp值=0.45)、芳氧基羰基(例如-COOPh:σp值=0.44)、胺甲醯基(例如-CONH2
:σp值=0.36)、烷基羰基(例如-COMe:σp值=0.50)、芳基羰基(例如-COPh:σp值=0.43)、烷基磺醯基(例如-SO2
Me:σp值=0.72)、芳基磺醯基(例如-SO2
Ph:σp值=0.68)等。尤佳為氰基。此處,Me表示甲基,Ph表示苯基。 關於哈米特(Hammett)的σp值,例如可參照日本專利特開2009-263614號公報的段落編號0024~段落編號0025,將其內容併入至本說明書中。
較佳為R2
及R3
的任一個、與R4
及R5
的任一個為雜芳基。 雜芳基較佳為單環或縮合環,更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。雜芳基較佳為具有一個以上的氮原子。構成雜芳基的碳原子的個數較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12,尤佳為3~10。雜芳基較佳為5員環或6員環。雜芳基的具體例例如可列舉:咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、喹啉基、喹噁啉基、異喹啉基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、間咔唑基、氮呯基、及該些基團的苯并縮環基或萘并縮環基等。 雜芳基可具有取代基,亦可未經取代。取代基可列舉上文所述的R2
~R5
所表示的取代基。較佳為鹵素原子、烷基、烷氧基或芳基。 鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,尤佳為氯原子。 烷基及烷氧基的碳數較佳為1~40,更佳為1~30,尤佳為1~25。烷基及烷氧基較佳為直鏈或分支,尤佳為直鏈。 芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20,進而佳為6~12。
通式2中,R2
與R3
、R4
與R5
亦可分別鍵結而形成環。於R2
與R3
、R4
與R5
相互鍵結而形成環的情形時,較佳為形成5員環~7員環(較佳為5員環或6員環)。所形成的環較佳為於部花青色素中被用作酸性核。具體例例如可列舉日本專利特開2010-222557號公報的段落編號0026中記載的結構,將其內容併入至本說明書中。 R2
與R3
、R4
與R5
相互鍵結而形成的環較佳為1,3-二羰基核、吡唑啉酮(pyrazolinone)核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(亦包含硫酮體)、2-硫-2,4-噻唑啶二酮核、2-硫-2,4-噁唑啶二酮核、2-硫-2,5-噻唑啶二酮核、2,4-噻唑啶二酮核、2,4-咪唑啶二酮核、2-硫-2,4-咪唑啶二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核或二氫茚酮核,進而佳為1,3-二羰基核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(亦包含硫酮體)、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核或二氫茚酮核。
R6
及R7
分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRA
RB
或金屬原子,更佳為-BRA
RB
。 R6
及R7
所表示的烷基的碳數較佳為1~40,更佳為1~30,尤佳為1~25。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為直鏈。烷基可未經取代,亦可具有取代基。取代基可列舉上文所述的R2
~R5
所表示的取代基。 R6
及R7
所表示的芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20,進而佳為6~12。芳基可未經取代,亦可具有取代基。取代基可列舉上文所述的R2
~R5
所表示的取代基。 R6
及R7
所表示的雜芳基較佳為單環或縮合環,更佳為單環。構成雜芳基的環的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜芳基的碳原子的個數較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12,尤佳為3~5。雜芳基較佳為5員環或6員環。雜芳基可未經取代,亦可具有取代基。取代基可列舉上文所述的R2
~R5
所表示的取代基。 R6
及R7
所表示的金屬原子較佳為鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、錫、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銥、鉑,尤佳為鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥、鉑。
-BRA
RB
所表示的基團中,RA
及RB
分別獨立地表示氫原子或取代基。 RA
及RB
所表示的取代基可列舉上文所述的R2
~R5
所表示的取代基。較佳為鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基及雜芳基。 鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,尤佳為氟原子。 烷基及烷氧基的碳數較佳為1~40,更佳為1~30,尤佳為1~25。烷基及烷氧基較佳為直鏈或分支,尤佳為直鏈。烷基及烷氧基可具有取代基,亦可未經取代。取代基可列舉芳基、雜芳基、鹵素原子等。 芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。芳基可具有取代基,亦可未經取代。取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子等。 雜芳基可為單環亦可為多環。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜芳基的碳原子的個數較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12,尤佳為3~5。雜芳基較佳為5員環或6員環。雜芳基可具有取代基,亦可未經取代。取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子等。
通式2中,R6
亦可與R1a
或R3
形成共價鍵或配位鍵。另外,R7
亦可與R1b
或R5
形成共價鍵或配位鍵。
通式2所表示的吡咯并吡咯化合物可列舉以下所示的化合物。另外,可列舉日本專利特開2010-222557號公報的段落編號0049~段落編號0062中記載的化合物D-1~化合物D-162,將其內容併入至本說明書中。以下的式子中,Ph表示苯基。 [化24][化25][化26][化27][化28][化29]
<<<<通式3所表示的化合物(花青化合物)>>>> 通式3中,Z1
及Z2
分別獨立地表示非金屬原子團,該非金屬原子團形成可縮環的5員或6員的含氮雜環。 於含氮雜環上亦可縮合有其他雜環、芳香族環或脂肪族環。含氮雜環較佳為5員環。進而佳為於5員的含氮雜環上縮合有苯環或萘環的結構。含氮雜環的具體例可列舉:噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、萘并噁唑環、噁唑并咔唑環、噁唑并二苯并呋喃環、噻唑環、苯并噻唑環、萘并噻唑環、假吲哚(indolenine)環、苯并假吲哚環、咪唑環、苯并咪唑環、萘并咪唑環、喹啉環、吡啶環、吡咯并吡啶環、呋喃并吡咯環、吲哚嗪環、咪唑并喹噁啉環、喹噁啉環等,較佳為喹啉環、假吲哚環、苯并假吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環,尤佳為假吲哚環、苯并噻唑環、苯并咪唑環。
含氮雜環及縮合於其上的環亦可具有取代基。取代基可列舉:鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-ORc1
、-CORc2
、-COORc3
、-OCORc4
、-NRc5
Rc6
、-NHCORc7
、-CONRc8
Rc9
、-NHCONRc10
Rc11
、-NHCOORc12
、-SRc13
、-SO2
Rc14
、-SO2
ORc15
、-NHSO2
Rc16
或-SO2
NRc17
Rc18
。Rc1
~Rc18
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。再者,於-COORc3
的Rc3
為氫原子的情形(即羧基)時,氫原子可解離,亦可為鹽的狀態。另外,於-SO2
ORc15
的Rc15
為氫原子的情形(即磺基)時,氫原子可解離,亦可為鹽的狀態。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳數較佳為1~20,進而佳為1~12,尤佳為1~8。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。烷基可未經取代,亦可具有取代基。取代基可列舉鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基、胺基等,較佳為羧基及磺基,尤佳為磺基。對於羧基及磺基而言,氫原子可解離,亦可為鹽的狀態。 烯基的碳數較佳為2~20,進而佳為2~12,尤佳為2~8。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種。烯基可未經取代,亦可具有取代基。取代基可列舉上文所述的烷基可具有的取代基,較佳範圍亦相同。 炔基的碳數較佳為2~20,進而佳為2~12,尤佳為2~8。炔基可為直鏈、分支、環狀的任一種。炔基可未經取代,亦可具有取代基。取代基可列舉上文所述的烷基可具有的取代基,較佳範圍亦相同。 芳基的碳數較佳為6~25,進而佳為6~15,最佳為6~10。芳基可未經取代,亦可具有取代基。取代基可列舉上文所述的烷基可具有的取代基,較佳範圍亦相同。 芳烷基的烷基部分與所述烷基相同。芳烷基的芳基部分與所述芳基相同。芳烷基的碳數較佳為7~40,更佳為7~30,進而佳為7~25。 雜芳基較佳為單環或縮合環,較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基的環的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。雜芳基較佳為5員環或6員環。雜芳基較佳為5員環或6員環。構成雜芳基的環的碳原子的個數較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12。雜芳基可未經取代,亦可具有取代基。取代基可列舉上文所述的烷基可具有的取代基,較佳範圍亦相同。
通式3中,R101
及R102
分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基可列舉所述取代基中說明的基團,較佳範圍亦相同。烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基可具有取代基,亦可未經取代。取代基可列舉鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基、胺基等,較佳為羧基及磺基,尤佳為磺基。對於羧基及磺基而言,氫原子可解離,亦可為鹽的狀態。
式3中,L1
表示包含奇數個次甲基的次甲基鏈。L1
較佳為包含3個、5個或7個次甲基的次甲基鏈。 次甲基亦可具有取代基。具有取代基的次甲基較佳為中央的(meso位的)次甲基。取代基的具體例可列舉Z1
及Z2
的含氮雜環可具有的取代基、及下式(a)所表示的基團。另外,次甲基鏈的兩個取代基亦可鍵結而形成5員環或6員環。 [化30]式(a)中,*表示與次甲基鏈的連結部,A1
表示氧原子或硫原子。
通式3中,a及b分別獨立地為0或1。於a為0的情形時,碳原子與氮原子以雙鍵而鍵結,於b為0的情形時,碳原子與氮原子以單鍵而鍵結。較佳為a及b均為0。再者,於a及b均為0的情形時,通式3是如以下般表示。 [化31]
通式3中,於式中的Cy所表示的部位為陽離子部的情形時,X1
表示陰離子,c表示用以取得電荷的平衡所必需的數。陰離子的例可列舉:鹵化物離子(Cl-
、Br-
、I-
)、對甲苯磺酸根離子、乙基硫酸根離子、PF6 -
、BF4 -
或ClO4 -
、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子(例如(CF3
SO2
)3
C-
)、二(鹵代烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF3
SO2
)2
N-
)、四氰基硼酸鹽陰離子等。 通式3中,於式中的Cy所表示的部位為陰離子部的情形時,X1
表示陽離子,c表示用以取得電荷的平衡所必需的數。陽離子可列舉:鹼金屬離子(Li+
、Na+
、K+
等)、鹼土金屬離子(Mg2 +
、Ca2 +
、Ba2 +
、Sr2 +
等)、過渡金屬離子(Ag+
、Fe2 +
、Co2 +
、Ni2 +
、Cu2 +
、Zn2 +
等)、其他金屬離子(Al3 +
等)、銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡啶鎓離子、四丁基銨離子、胍鎓(guanidinium)離子、四甲基胍鎓離子、二氮雜雙環十一烯鎓(diazabicycloundecenium)等。陽離子較佳為Na+
、K+
、Mg2 +
、Ca2 +
、Zn2 +
、二氮雜雙環十一烯鎓。 通式3中,於式中的Cy所表示的部位的電荷於分子內經中和的情形時,X1
不存在。即,c為0。
通式3所表示的化合物亦較佳為下述(3-1)或(3-2)所表示的化合物。該化合物的耐熱性優異。 [化32]式(3-1)及式(3-2)中,R1A
、R2A
、R1B
及R2B
分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1A
及L1B
分別獨立地表示包含奇數個次甲基的次甲基鏈, Y1
及Y2
分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1
-或-CRX2
RX3
-, RX1
、RX2
及RX3
分別獨立地表示氫原子或烷基, V1A
、V2A
、V1B
及V2B
分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-ORc1
、-CORc2
、-COORc3
、-OCORc4
、-NRc5
Rc6
、-NHCORc7
、-CONRc8
Rc9
、-NHCONRc10
Rc11
、-NHCOORc12
、-SRc13
、-SO2
Rc14
、-SO2
ORc15
、-NHSO2
Rc16
或-SO2
NRc17
Rc18
,V1A
、V2A
、V1B
及V2B
亦可形成縮合環, Rc1
~Rc18
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基, 於-COORc3
的Rc3
為氫原子的情形及-SO2
ORc15
的Rc15
為氫原子的情形時,氫原子可解離,亦可為鹽的狀態, m1及m2分別獨立地表示0~4, 於式中的Cy所表示的部位為陽離子部的情形時,X1
表示陰離子,c表示用以取得電荷的平衡所必需的數, 於式中的Cy所表示的部位為陰離子部的情形時,X1
表示陽離子,c表示用以取得電荷的平衡所必需的數, 於式中的Cy所表示的部位的電荷於分子內經中和的情形時,X1
不存在。
R1A
、R2A
、R1B
及R2B
所表示的基團與通式3的R101
及R102
中說明的烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基為相同含意,較佳範圍亦相同。該些基團可未經取代,亦可具有取代基。取代基可列舉鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基、胺基等,較佳為羧基及磺基,尤佳為磺基。對於羧基及磺基而言,氫原子可解離,亦可為鹽的狀態。 於R1A
、R2A
、R1B
及R2B
表示烷基的情形時,更佳為直鏈的烷基。 Y1
及Y2
分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1
-或-CRX2
RX3
-,較佳為-NRX1
-。 RX1
、RX2
及RX3
分別獨立地表示氫原子或烷基,較佳為烷基。烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5,尤佳為1~3。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為直鏈。烷基尤佳為甲基或乙基。 L1A
及L1B
與通式3的L1
為相同含意,較佳範圍亦相同。 V1A
、V2A
、V1B
及V2B
所表示的基團與通式3的Z1
及Z2
的含氮雜環可具有的取代基中說明的範圍為相同含意,較佳範圍亦相同。 m1及m2分別獨立地表示0~4,較佳為0~2。 X1
所表示的陰離子及陽離子與通式3的X1
中說明的範圍為相同含意,較佳範圍亦相同。
通式3所表示的化合物可列舉以下所示的化合物。另外,可列舉日本專利特開2009-108267公報的段落編號0044~段落編號0045中記載的化合物,將其內容併入至本說明書中。再者,以下的表中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Bn表示苄基,Ph表示苯基,PRS表示C3
H6
SO3-
,BUS表示C4
H9
SO3-
。
[化33][表2][表3][化34][化35]
通式3所表示的化合物可參照F.M.哈默(F.M.Harmer)編著的「雜環化合物花青色素及有關化合物(Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds)」(約翰威利父子(John Wiley & Sons)公司-紐約、倫敦,1964年刊)、及D.M.斯特姆(D.M.Sturmer)編著的「雜環化合物-雜環化學中的特定話題(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」(第18章,第14節,482頁~515頁,約翰威利父子(John Wiley & Sons)公司-紐約、倫敦,1977年刊)、「洛德的碳化合物化學(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」(第二版(2nd.Ed.),vol.IV,B部分(part B),1977年刊,第15章,369頁~422頁,愛思唯爾科學出版有限公司(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊,紐約)、日本專利特開平6-313939號公報及日本專利特開平5-88293號公報等而容易地合成。
<<<<樹脂、明膠、聚合性化合物>>>> 紅外線吸收組成物較佳為含有選自樹脂、明膠及聚合性化合物中的至少一種,尤佳為含有選自明膠及聚合性化合物中的至少一種。根據該態樣,容易製造耐熱性及耐溶劑性優異的紅外線吸收層。另外,於使用聚合性化合物的情形時,較佳為將聚合性化合物與光聚合起始劑併用。
(樹脂) 樹脂可列舉:(甲基)丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂。可自該些樹脂中單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。 樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~2,000,000。上限較佳為1,000,000以下,更佳為500,000以下。下限較佳為3,000以上,更佳為5,000以上。 另外,環氧樹脂的情況下,環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為100以上,更佳為200~2,000,000。上限較佳為1,000,000以下,更佳為500,000以下。下限較佳為100以上,更佳為200以上。 樹脂較佳為自25℃起以20℃/分鐘升溫的5%熱質量減少溫度為200℃以上,更佳為260℃以上。
(甲基)丙烯酸系樹脂可列舉含有來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的重複單元的聚合物。具體可列舉:將選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯腈中的至少一種聚合所得的聚合物。
聚酯樹脂可列舉:藉由多元醇(例如乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷)與多元酸(例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及該些酸的芳香環的氫原子經甲基、乙基、苯基等取代而成的芳香族二羧酸,己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等的碳數2~20的脂肪族二羧酸,及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等)的反應所得的聚合物、或藉由己內酯單體等環狀酯化合物的開環聚合所得的聚合物(例如聚己內酯)。
環氧樹脂可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。市售品例如可列舉以下樹脂。 雙酚A型環氧樹脂可列舉:JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等。 雙酚F型環氧樹脂可列舉:JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等。 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉:JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等。 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉:艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),EOCN-1020(以上為日本化藥(股)製造)等。 脂肪族環氧樹脂可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造),代那考爾(Denacol)EX-212L、代那考爾(Denacol)EX-214L、代那考爾(Denacol)EX-216L、代那考爾(Denacol)EX-321L、代那考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等。 除此以外,亦可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),JER1031S(三菱化學(股)製造)等。
另外,樹脂亦可具有酸基。酸基例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。該些酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。
具有酸基的樹脂較佳為於側鏈具有羧基的聚合物,可列舉:甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等,以及於側鏈具有羧基的酸性纖維素衍生物,於具有羥基的聚合物上加成酸酐而成的樹脂。尤其較佳為(甲基)丙烯酸與可與其進行共聚的其他單體的共聚物。可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,乙烯基化合物可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等。另外,其他單體可列舉日本專利特開平10-300922號公報中記載的作為N位取代馬來醯亞胺單體的N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。再者,該些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可僅為一種,亦可為兩種以上。
具有酸基的樹脂可較佳地使用:(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。另外,亦可較佳地使用:對(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯進行共聚而成的樹脂,日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基的樹脂亦較佳為包含聚合物(a),該聚合物(a)是將含有下述通式(ED1)所表示的化合物及/或下述通式(ED2)所表示的化合物(以下有時亦將該些化合物稱為「醚二聚物」)的單體成分聚合而成。 [化36]
通式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。 [化37]通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。通式(ED2)的具體例可參照日本專利特開2010-168539號公報的記載。
通式(ED1)中,R1
及R2
所表示的可具有取代基的碳數1~25的烴基並無特別限制,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基;苄基等經芳基取代的烷基等。該些基團中,尤其就耐熱性的方面而言,較佳為甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級或二級碳的取代基。
醚二聚物的具體例例如可參照日本專利特開2013-29760號公報的段落編號0317,將其內容併入至本說明書中。醚二聚物可僅為一種,亦可為兩種以上。來源於通式(ED)所表示的化合物的結構體亦可使其他單體進行共聚。
具有酸基的樹脂亦可含有來源於下述式(X)所表示的化合物的重複單元。 [化38]式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可含有苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
所述式(X)中,R2
的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3
的烷基的碳數為1~20,更佳為1~10,R3
的烷基亦可含有苯環。R3
所表示的含有苯環的烷基可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
具有酸基的樹脂的具體例例如可列舉以下所示的結構。 [化39]
具有酸基的樹脂可參照日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0558~段落編號0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])的記載、日本專利特開2012-198408號公報的段落編號0076~段落編號0099的記載,將該些內容併入至本說明書中。
具有酸基的樹脂的酸價較佳為30 mgKOH/g~200 mgKOH/g。下限較佳為50 mgKOH/g以上,更佳為70 mgKOH/g以上。上限較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為120 mgKOH/g以下。
另外,樹脂亦可具有聚合性基。藉由樹脂具有聚合性基,可形成具有硬度的膜。 聚合性基可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。含有聚合性基的樹脂可列舉:戴娜爾(Dainal)NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造),付拓馬(Photomer)6173(含COOH的聚胺基甲酸酯丙烯酸寡聚物(polyurethane acrylic oligomer),戴蒙德-沙姆洛克股份有限公司(Diamond Shamrock Co.,Ltd.)製造),比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑(KS Rsesist)106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造),賽克羅馬(Cyclomer)P系列(例如ACA230AA)、普拉克賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造),艾白克力(Ebecryl)3800(大賽璐(Daicel)UCB股份有限公司製造),壓克力固(Acrycure)RD-F8(日本觸媒公司製造)等。另外,亦可列舉上文所述的環氧樹脂等。
紅外線吸收組成物中,相對於紅外線吸收組成物的總固體成分,樹脂的含量較佳為1質量%~80質量%。下限較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。上限較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下。
(明膠) 紅外線吸收組成物較佳為含有明膠。藉由含有明膠,容易形成耐熱性優異的紅外線吸收層。詳細機制雖不明確,但推測其原因在於容易由紅外線吸收劑與明膠形成締合物。尤其於使用花青化合物作為紅外線吸收劑的情形時,容易形成耐熱性優異的紅外線吸收層。
本發明中,明膠視其合成方法不同而有酸處理明膠及鹼處理明膠(石灰處理等),均可較佳地使用。明膠的分子量較佳為10,000~1,000,000。另外,亦可使用利用明膠的胺基或羧基進行改質處理而成的改質明膠(例如鄰苯二甲酸化明膠等)。明膠可使用惰性明膠(例如新田明膠750)、鄰苯二甲酸化明膠(例如新田明膠801)等。
為了提高紅外線吸收層的耐水性及機械強度,較佳為使用各種化合物使明膠硬化。硬化劑可使用以前公知的硬化劑,例如可列舉:甲醛、戊二醛般的醛系化合物類,此外的記載於美國專利第3,288,775號等中的具有反應性的鹵素的化合物類,此外的記載於美國專利第3,642,486號、日本專利特公昭49-13563號等中的具有反應性的乙烯性不飽和鍵的化合物類,美國專利第3,017,280號等中記載的氮丙啶系化合物類,美國專利第3,091,537號等中記載的環氧系化合物類,黏氯酸(mucochloric acid)般的鹵素羧基醛類,二羥基二噁烷、二氯二噁烷等二噁烷類,或又作為無機硬膜劑的明礬、硫酸鋯等。
紅外線吸收組成物中,相對於紅外線吸收組成物的總固體成分,明膠的含量較佳為1質量%~99質量%。下限較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上。上限較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下。
(聚合性化合物) 紅外線吸收組成物較佳為含有聚合性化合物。聚合性化合物例如可列舉具有含有乙烯性不飽和鍵的基團、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)基、羥甲基等的化合物,較佳為具有乙烯性不飽和鍵的化合物。含有乙烯性不飽和鍵的基團可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。 聚合性化合物可為單官能亦可為多官能,較佳為多官能(具有兩個以上的聚合性基的聚合性化合物)。藉由含有多官能化合物,可形成含有三維交聯物的紅外線吸收層。而且,藉由紅外線吸收層含有三維交聯物,可提高耐熱性或耐溶劑性。聚合性化合物的官能基的個數並無特別限定,較佳為二官能~八官能,進而佳為三官能~六官能。 聚合性化合物例如為以下化學形態的任一種:單體、預聚物、寡聚物或該些的混合物及該些的多聚物等。 聚合性化合物較佳為三官能~十五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更佳為三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。 聚合性化合物的分子量較佳為小於2000,更佳為100以上且小於2000,進而佳為200以上且小於2000。
聚合性化合物較佳為含有具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物。 含有具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物的例子可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0033~段落編號0034的記載,將其內容併入至本說明書中。 具體例較佳為伸乙氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯(NK Ester)ATM-35E;新中村化學工業公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA;日本化藥股份有限公司製造,A-DPH-12E;新中村化學工業公司製造),及該些化合物的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結的結構。另外,亦可使用該些化合物的寡聚物類型。 另外,可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0034~段落編號0038的聚合性化合物的記載,將其內容併入至本說明書中。 另外,可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0477(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0585])中記載的聚合性單體等,將該些內容併入至本說明書中。 另外,較佳為二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460;東亞合成股份有限公司製造)。季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造的A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)HDDA)亦較佳。亦可使用該些化合物的寡聚物類型。例如可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。
含有具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物亦可更具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。 具有酸基的化合物可列舉脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯。較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體,尤佳為脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇。市售品例如可列舉:東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸系寡聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。 具有酸基的化合物的酸價較佳為0.1 mgKOH/g~40 mgKOH/g。下限較佳為5 mgKOH/g以上。上限較佳為30 mgKOH/g以下。
關於聚合性化合物,具有己內酯結構的化合物亦為較佳態樣。 具有己內酯結構的化合物可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0042~段落編號0045的記載,將其內容併入至本說明書中。 市售品例如可列舉:沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494,日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
另外,聚合性化合物可使用具有氟原子的聚合性化合物(含氟聚合性化合物)。含氟聚合性化合物更佳為具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯聚合物。 含氟聚合性化合物較佳為具有選自由經氟原子取代的伸烷基、經氟原子取代的烷基及經氟原子取代的芳基所組成的群組中的至少一個。 經氟原子取代的伸烷基較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基。 經氟原子取代的烷基較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。 經氟原子取代的伸烷基及經氟原子取代的烷基中的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。 經氟原子取代的芳基較佳為芳基經氟原子直接取代,或經三氟甲基取代。 經氟原子取代的伸烷基、經氟原子取代的烷基及經氟原子取代的芳基亦可更具有氟原子以外的取代基。 經氟原子取代的烷基及經氟原子取代的芳基的例子例如可參照日本專利特開2011-100089號公報的段落編號0266~段落編號0272,將其內容併入至本說明書中。
含氟聚合性化合物較佳為含有經氟原子取代的伸烷基與氧原子連結而成的基團X(式(X)所表示的基團(重複單元)),更佳為含有全氟伸烷基醚基。 式(X) -(LA
-O)- 所述LA
表示經氟原子取代的伸烷基。再者,伸烷基中的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。再者,所述經氟原子取代的伸烷基中,亦可含有氧原子。 另外,經氟原子取代的伸烷基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀。 所謂全氟伸烷基醚基,是指所述LA
為全氟伸烷基。所謂全氟伸烷基,是指伸烷基中的氫原子全部經氟原子取代的基團。 式(X)所表示的基團(重複單元)亦可重複連結,其重複單元數並無特別限制,就本發明的效果更優異的方面而言,較佳為1~50,更佳為1~20。 即,較佳為式(X-1)所表示的基團。 式(X-1) -(LA
-O)r
- 式(X-1)中,LA
如上文所述,r表示重複單元數,其較佳範圍如上所述。 再者,多個-(LA
-O)-中的LA
可相同亦可不同。
於含氟聚合性化合物為單體的情形時,較佳為一分子中的選自由氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分鏈烷基所組成的群組中的一種以上的基團的個數為1~20,更佳為3~15。
於含氟聚合性化合物為聚合物的情形時,聚合物較佳為含有下述式(B1)所表示的重複單元、與下述式(B2)所表示的重複單元及式(B3)所表示的重複單元的至少一種。
[化40]
式(B1)~式(B3)中,R1
~R11
分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子。L1
~L4
分別獨立地表示單鍵或二價連結基。X1
表示(甲基)丙烯醯氧基、環氧基或氧雜環丁基,X2
表示經氟原子取代的烷基或經氟原子取代的芳基,X3
表示式(X-1)所表示的重複單元。
式(B1)~式(B3)中,R1
~R11
較佳為分別獨立地為氫原子或烷基。於R1
~R11
表示烷基的情形時,較佳為碳數1~3的烷基。於R1
~R11
表示鹵素原子的情形時,較佳為氟原子。 式(B1)~式(B3)中,於L1
~L4
表示二價連結基的情形時,二價連結基可列舉:可經鹵素原子取代的伸烷基、可經鹵素原子取代的伸芳基、-NR12
-、-CONR12
-、-CO-、-CO2
-、SO2
NR12
-、-O-、-S-、-SO2
-或該些基團的組合。其中,較佳為選自由碳數2~10的可經鹵素原子取代的伸烷基及碳數6~12的可經鹵素原子取代的伸芳基所組成的群組中的至少一種,或包含該些基團與選自由-NR12
-、-CONR12
-、-CO-、-CO2
-、SO2
NR12
-、-O-、-S-及-SO2
-所組成的群組中的至少一種基團的組合的基團,更佳為碳數2~10的可經鹵素原子取代的伸烷基、-CO2
-、-O-、-CO-、-CONR12
-或包含該些基團的組合的基團。此處,所述R12
表示氫原子或甲基。
相對於含氟聚合性化合物中的所有重複單元,所述式(B1)所表示的重複單元的含量較佳為30莫耳%~95莫耳%,更佳為45莫耳%~90莫耳%。相對於含氟聚合性化合物中的所有重複單元,式(B1)所表示的重複單元的含量較佳為30莫耳%以上,更佳為45莫耳%以上。 相對於含氟聚合性化合物中的所有重複單元,所述式(B2)所表示的重複單元及式(B3)所表示的重複單元的合計含量較佳為5莫耳%~70莫耳%,更佳為10莫耳%~60莫耳%。相對於含氟聚合性化合物中的所有重複單元,所述式(B2)所表示的重複單元及式(B3)所表示的重複單元的合計含量較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上。 再者,於不含式(B2)所表示的重複單元、且含有式(B3)所表示的重複單元的情形時,較佳為將式(B2)所表示的重複單元的含量設為0莫耳%,且式(B3)所表示的重複單元的含量為所述範圍。
另外,含氟聚合性化合物亦可含有所述式(B1)~式(B3)所表示的重複單元以外的其他重複單元。相對於含氟聚合性化合物中的所有重複單元,其他重複單元的含量較佳為10莫耳%以下,更佳為1莫耳%以下。
於含氟聚合性化合物為聚合物的情形時,重量平均分子量(Mw:聚苯乙烯換算)較佳為5,000~100,000,更佳為7,000~50,000。於硬化性化合物A為聚合物的情形時,重量平均分子量較佳為5,000以上,更佳為7,000以上。 另外,於含氟聚合性化合物為聚合物的情形時,分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1.80~3.00,更佳為2.00~2.90。 凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法是基於以下方法:使用HLC-8020GPC(東曹(Tosoh)(股)製造),使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東曹(Tosoh)(股)製造,4.6 mm ID×15 cm)作為管柱,且使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)作為溶離液。
含氟聚合性化合物的市售品例如可利用:迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-76-E、美佳法(Megafac)RS-76-NS、美佳法(Megafac)RS-77等。
相對於紅外線吸收組成物的總固體成分,聚合性化合物的含量較佳為1質量%~50質量%。下限較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上。上限較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下。
<<光聚合起始劑>> 紅外線吸收組成物亦可含有光聚合起始劑。 相對於紅外線吸收組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%。下限較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上。上限較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。 光聚合起始劑可僅為一種,亦可為兩種以上,於為兩種以上的情形時,較佳為合計量成為所述範圍。 光聚合起始劑只要具有藉由光而引發硬化性化合物的聚合的能力,則並無特別限制,可根據目的而適當選擇。於藉由光來引發聚合的情形時,較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性的化合物。
光聚合起始劑較佳為至少具有芳香族基的化合物,例如可列舉:醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵代甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。 光聚合起始劑可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0217~段落編號0228的記載,將其內容併入至本說明書中。 肟化合物可使用:作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司公司製造)、艾迪科阿科爾斯(Adeka ARKLS)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司製造)、艾迪科阿科爾斯(Adeka ARKLS)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司製造)等。 苯乙酮系化合物可使用:作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。另外,醯基膦化合物可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅固(DAROCUR)-TPO(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。 本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。具有氟原子的肟化合物的具體例可列舉:日本專利特開2010-262028號公報記載的化合物,日本專利特表2014-500852號公報記載的化合物24、化合物36~化合物40,日本專利特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。將其內容併入至本說明書中。
<<溶劑>> 紅外線吸收組成物亦可含有溶劑。溶劑並無特別限制,只要可將紅外線吸收組成物的各成分均勻地溶解或分散,則可根據目的而適當選擇。例如可使用水、有機溶劑,較佳為有機溶劑。 有機溶劑例如可較佳地列舉:醇類(例如甲醇)、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的溶劑的情形時,較佳為由選自以下溶劑中的兩種以上所構成的混合溶液:3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯。 醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例可列舉日本專利特開2012-194534號公報的段落編號0136等中記載的溶劑,將其內容併入至本說明書中。另外,酯類、酮類、醚類的具體例可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0497(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0609])中記載的溶劑,進而可列舉:乙酸-正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。 紅外線吸收組成物中的溶劑的量較佳為固體成分成為10質量%~90質量%的量。下限較佳為20質量%以上。上限較佳為80質量%以下。
<<界面活性劑>> 紅外線吸收組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可僅使用一種,亦可將兩種以上組合。相對於紅外線吸收組成物的總固體成分,界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%~5質量%。下限較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上。上限較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下。 界面活性劑可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。紅外線吸收組成物較佳為含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少一種。被塗佈面與塗佈液的界面張力降低,對被塗佈面的濡濕性得到改善。因此,組成物的溶液特性(特別是流動性)提高,塗佈厚度的均勻性或省液性進一步改善。結果,即便於以少量的液量形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時,亦可進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑的氟含有率較佳為3質量%~40質量%。下限較佳為5質量%以上,進而佳為7質量%以上。上限較佳為30質量%以下,進而佳為25質量%以下。於氟含有率為所述範圍內的情形時,於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效,溶解性亦良好。 氟系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2014-41318號公報的段落編號0060~段落編號0064(對應的國際公開WO2014/17669號手冊的段落編號0060~段落編號0064)等中記載的界面活性劑,將該些內容併入至本說明書中。氟系界面活性劑的市售品例如可列舉:美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-172、美佳法(Megafac)F-173、美佳法(Megafac)F-176、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-141、美佳法(Megafac)F-142、美佳法(Megafac)F-143、美佳法(Megafac)F-144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F-437、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-479、美佳法(Megafac)F-482、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-780(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)等。 另外,亦可例示下述化合物作為本發明中所用的氟系界面活性劑。 [化41]所述化合物的重量平均分子量例如為14,000。 非離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0553(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載的非離子系界面活性劑,將該些內容併入至本說明書中。 陽離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0554(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0680])中記載的陽離子系界面活性劑,將該些內容併入至本說明書中。 陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。 矽酮系界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0556(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0682])等中記載的矽酮系界面活性劑,將該些內容併入至本說明書中。
<<聚合抑制劑>> 紅外線吸收組成物亦可含有聚合抑制劑。 聚合抑制劑可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基對甲酚、聯苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等,較佳為對甲氧基苯酚。 相對於紅外線吸收組成物的總固體成分,聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。
<<紫外線吸收劑>> 紅外線吸收組成物亦可含有紫外線吸收劑。 紫外線吸收劑可使用公知的化合物。市售品例如可列舉UV503(大東化學股份有限公司)等。 相對於紅外線吸收組成物的總固體成分,紫外線吸收劑的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~5質量%。
<<<<其他成分>>>> 紅外線吸收組成物例如可更含有分散劑、增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。 該些成分例如可參照日本專利特開2012-003225號公報的段落編號0183~段落編號0228(對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237]~[0309])、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0102、段落編號0103~段落編號0104、段落編號0107~段落編號0109、日本專利特開2013-195480號公報的段落編號0159~段落編號0184等的記載,將該些內容併入至本說明書中。
<紅外線吸收組成物的製備方法> 紅外線吸收組成物可將所述各成分混合而製備。 紅外線吸收組成物較佳為利用過濾器進行過濾,以去除異物、減少缺陷等。過濾器只要為一直以來用於過濾用途等中的過濾器,則可無特別限定地使用。例如可列舉:聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂,尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂,聚乙烯、聚丙烯(Propylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等的過濾器。該些原材料中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。 過濾器的孔徑較佳為0.01 μm~7.0 μm,更佳為0.01 μm~2.5 μm,進而佳為0.01 μm~1.5 μm。藉由將過濾器的孔徑設為所述範圍,能可靠地去除微細的異物。 於使用過濾器時,亦可將不同的過濾器組合。此時,第1過濾器的過濾可僅進行1次,亦可進行2次以上。於將不同的過濾器組合而進行2次以上的過濾的情形時,較佳為第2次以後的孔徑大於第1次過濾的孔徑。另外,亦可於所述範圍內將不同孔徑的第1過濾器組合。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本密科里(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(KITZ Micro Filter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。 第2過濾器可使用由與所述第1過濾器相同的材料等所形成的過濾器。第2過濾器的孔徑較佳為0.5 μm~7.0 μm,更佳為2.5 μm~7.0 μm,進而佳為4.5 μm~6.0 μm。藉由將過濾器的孔徑設為所述範圍,可保持使組成物混合液所含有的成分粒子殘存的狀態,將於後續步驟中妨礙均勻及平滑的遮光性組成物的製備的異物去除。 例如亦可於第1過濾器的過濾後,追加其他成分並進行第2過濾。 關於紅外線吸收組成物的黏度,例如於藉由塗佈來形成紅外線吸收層的情形時,較佳為在1 mPa·s~3000 mPa·s的範圍內。下限較佳為10 mPa·s以上,更佳為100 mPa·s以上。上限較佳為2000 mPa·s以下,更佳為1500 mPa·s以下。
<紅外線吸收層的形成方法> 關於紅外線吸收層,可將所述紅外線吸收組成物應用於含有銅的透明層、支撐體、後述介電質多層膜等並使其乾燥而形成。膜厚可根據目的而適當選擇。
關於紅外線吸收組成物的應用方法,可藉由以下方式來實施:滴液法(滴鑄)、旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫塗佈機、網版印刷、敷料器塗佈等方法。 乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同,於60℃~150℃的溫度下乾燥30秒鐘~15分鐘左右。 於紅外線吸收層的形成方法中,亦可包括其他步驟。其他步驟並無特別限制,可根據目的而適當選擇。例如可列舉前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
<<前加熱步驟·後加熱步驟>> 前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度通常為80℃~200℃,較佳為90℃~150℃。前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間通常為30秒鐘~240秒鐘,較佳為60秒鐘~180秒鐘。 <<硬化處理步驟>> 硬化處理步驟為視需要對所形成的所述膜進行硬化處理的步驟,藉由進行該處理,紅外線吸收層的機械強度提高。於使用含有聚合性化合物的紅外線吸收組成物的情形時,較佳為進行硬化處理步驟。 所述硬化處理步驟並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如可較佳地列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。此處,本發明中所謂「曝光」是以如下含意使用:不僅是指各種波長的光,而且亦包含電子束、X射線等的放射線照射。 曝光較佳為藉由放射線的照射來進行,曝光時可使用的放射線尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。 曝光方式可列舉步進曝光或高壓水銀燈的曝光等。 曝光量較佳為5 mJ/cm2
~3000 mJ/cm2
,更佳為10 mJ/cm2
~2000 mJ/cm2
,尤佳為50 mJ/cm2
~1000 mJ/cm2
。 全面曝光處理的方法例如可列舉對所形成的所述膜的整個面進行曝光的方法。於紅外線吸收性組成含有聚合性化合物的情形時,藉由全面曝光,而促進膜中的聚合成分的硬化,所述膜的硬化進一步進行,紅外線吸收層的耐溶劑性、耐熱性提高。 進行所述全面曝光的裝置並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等UV曝光機。 另外,全面加熱處理的方法可列舉對所形成的所述膜的整個面進行加熱的方法。藉由全面加熱,紅外線吸收層的耐溶劑性、耐熱性提高。 全面加熱的加熱溫度較佳為120℃~250℃,更佳為160℃~220℃。若加熱溫度為120℃以上,則藉由加熱處理而膜強度提高,若為250℃以下,則可抑制膜成分的分解。 全面加熱的加熱時間較佳為3分鐘~180分鐘,更佳為5分鐘~120分鐘。 進行全面加熱的裝置並無特別限制,可自公知的裝置中根據目的而適當選擇,例如可列舉乾燥烘箱、加熱板、紅外線(Infrared,IR)加熱器等。
<<介電質多層膜>> 本發明的紅外線截止濾波器較佳為具有介電質多層膜。藉由具有介電質多層膜,容易獲得視角廣、紅外線遮蔽性優異的紅外線截止濾波器。 再者,本發明中,介電質多層膜為利用光的干涉效果將紅外線遮光的膜。即,介電質多層膜是指具有反射紅外線的能力的膜。具體而言是將折射率不同的介電質層(高折射率材料層與低折射率材料層)交替積層兩層以上而成的膜。 另外,吸收紅外線而將紅外線遮光的膜(含有紅外線吸收劑的膜)相當於紅外線吸收膜,與介電質多層膜不同。
本發明中,介電質多層膜可設置於含有銅的透明層的單面,亦可設置於兩面。於設置於單面的情形時,製造成本、製造容易性優異。於設置於兩面的情形時,可獲得具有高強度、不易產生翹曲的紅外線截止濾波器。另外,介電質多層膜可與含有銅的透明層接觸,亦可不接觸。 本發明的紅外線截止濾波器較佳為於含有銅的透明層與介電質多層膜之間具有紅外線吸收層,紅外線吸收層與介電質多層膜接觸。藉由設為此種構成,而利用介電質多層膜將紅外線吸收層與氧或濕度阻斷,紅外線截止濾波器的耐光性、耐濕性變良好。進而,容易獲得視角廣、紅外線遮蔽性優異的紅外線截止濾波器。
介電質多層膜的材料例如可使用陶瓷。為了形成利用光的干涉效果的紅外線截止濾波器,較佳為使用兩種以上的折射率不同的陶瓷。介電質多層膜具體可較佳地使用將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的構成。
構成高折射率材料層的材料可使用折射率為1.7以上的材料,選擇折射率的範圍通常為1.7~2.5的材料。該材料例如可列舉:以氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦為主成分且少量含有氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等的材料。
構成低折射率材料層的材料可使用折射率為1.6以下的材料,選擇折射率的範圍通常為1.2~1.6的材料。該材料例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。
形成介電質多層膜的方法並無特別限制,例如可列舉:藉由化學氣相沈積(chemical vapor deposition,CVD)法、濺鍍法、真空蒸鍍法等,形成將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的介電質多層膜,並利用接著劑將其與含有銅的透明層及/或紅外線吸收層貼合的方法; 於含有銅的透明層及/或紅外線吸收層的表面,藉由CVD法、濺鍍法、真空蒸鍍法等交替積層高折射率材料層與低折射率材料層,形成介電質多層膜的方法。
高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度較佳為欲阻斷的紅外線波長λ(nm)的0.1λ~0.5λ的厚度。藉由將厚度設為所述範圍,容易控制特定波長的阻斷、透過。
另外,介電質多層膜中的積層數較佳為2層~100層,更佳為2層~60層,進而佳為2層~40層。於蒸鍍介電質多層膜時基板產生翹曲的情形時,為了消除該翹曲,可採用以下方法:對基板兩面蒸鍍介電質多層膜,對基板的蒸鍍有介電多層膜的面照射紫外線等放射線等。再者,於照射放射線的情形時,可一面進行介電質多層膜的蒸鍍一面照射,亦可於蒸鍍後另行照射。
<紅外線截止濾波器的層構成> 本發明的紅外線截止濾波器只要為具有含有銅的透明層、及紅外線吸收層的結構即可。一例可列舉圖1所示的積層結構。圖1中,1為含有銅的透明層,2為紅外線吸收層。 以下示出本發明的紅外線截止濾波器的層構成的一例。以下,將含有銅且不含紅外線吸收劑的層記載為層A,將含有銅及紅外線吸收劑的層記載為層A1,將含有紅外線吸收劑的層記載為層B,將介電質多層膜記載為層C。 於以下所示的層構成中,較佳為於層A的兩面具有層B的層構成即(9)、(10)、(25)、(26)、(32)。其中,較佳為(9)、(10)。 另外,具有層A1的(38)~(50)亦較佳,更佳為(38)。 (1)層A/層B (2)層A/層B/層C (3)層A/層C/層B (4)支撐體/層B/層A (5)支撐體/層B/層A/層C (6)支撐體/層B/層C/層A (7)支撐體/層C/層A/層B (8)支撐體/層C/層B/層A (9)層B/層A/層B (10)層B/層A/層B/層C (11)層B/層A/層C/層B (12)層B/支撐體/層B/層A (13)層B/支撐體/層B/層A/層C (14)層B/支撐體/層B/層C/層A (15)層B/支撐體/層C/層A/層B (16)層B/支撐體/層C/層B/層A (17)層C/層A/層B (18)層C/層A/層B/層C (19)層C/層A/層C/層B (20)層C/支撐體/層B/層A (21)層C/支撐體/層B/層A/層C (22)層C/支撐體/層B/層C/層A (23)層C/支撐體/層C/層A/層B (24)層C/支撐體/層C/層B/層A (25)層C/層B/層A/層B/層C (26)層C/層B/層A/層C/層B (27)層C/層B/支撐體/層B/層A (28)層C/層B/支撐體/層B/層A/層C (29)層C/層B/支撐體/層B/層C/層A (30)層C/層B/支撐體/層C/層A/層B (31)層C/層B/支撐體/層C/層B/層A (32)層B/層C/層A/層C/層B (33)層B/層C/支撐體/層B/層A (34)層B/層C/支撐體/層B/層A/層C (35)層B/層C/支撐體/層B/層C/層A (36)層B/層C/支撐體/層C/層A/層B (37)層B/層C/支撐體/層C/層B/層A (38)層A1 (39)層A1/層C (40)層C/層A1/層C (41)支撐體/層A1/層C (42)支撐體/層C/層A1 (43)層A1/支撐體/層A1/層C (44)層C/支撐體/層A1/層C (45)層A1/支撐體/層C/層A1 (46)層C/支撐體/層C/層A1 (47)層C/層A1/支撐體/層A1/層C (48)層A1/層C/支撐體/層A1/層C (49)層C/層A1/支撐體/層C/層A1 (50)層A1/層C/支撐體/層C/層A1
<紅外線截止濾波器的用途> 本發明的紅外線截止濾波器可用於具有吸收、截止紅外線的功能的透鏡(數位照相機或行動電話或汽車照相機等的照相機用透鏡、f-θ透鏡、拾取(pick-up)透鏡等光學透鏡)及半導體受光元件用的光學濾波器等。另外,亦作為CCD照相機用雜訊截止濾波器、CMOS影像感測器用濾波器而有用。 另外,亦可較佳地用於有機電致發光(Organic Electroluminescence,有機EL)元件或太陽電池元件等中。
<套組> 本發明的套組是用以製造紅外線截止濾波器的套組,其中所述紅外線截止濾波器具有含有銅的透明層、及含有紅外線吸收劑的層,並且所述套組包含: 含有銅的透明構件、及 含有紅外線吸收劑的紅外線吸收組成物。 紅外線吸收組成物與紅外線截止濾波器的紅外線吸收層中說明的紅外線吸收組成物為相同含意,較佳範圍亦相同。
含有銅的透明構件可使用紅外線截止濾波器的含有銅的透明層中說明的材料,較佳範圍亦相同。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件含有本發明的紅外線截止濾波器。關於含有紅外線截止濾波器的固體攝像元件的詳細情況,可參照日本專利特開2015-044188號公報的段落編號0106~段落編號0107的記載、日本專利特開2014-132333號公報的段落編號0010~段落編號0012的記載,其內容包括在本說明書中。 [實施例]
以下列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨,則可適當變更。因此,本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者,只要無特別說明,則「%」及「份」為質量基準。另外,以下將丙二醇單甲醚乙酸酯記作PGMEA。另外,NMR為核磁共振的簡稱。另外,以下的化學式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。
<紅外線截止濾波器> <<含有銅的透明層>> ·含有銅的透明層1(含銅的玻璃基材):使用氟磷酸鹽玻璃(旭硝子(AGC TECHNO GLASS)公司製造的NF-50,厚度0.5 mm)。
·含有銅的透明層2:將45質量份的以下所示的銅錯合物、49.9質量份的以下所示的樹脂、5質量份的豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)、0.1質量份的三(2,4-戊二酮)鋁(III)(東京化成工業(股)製造)、66.7質量份的環己酮及0.5質量份的水混合,製備含銅錯合物的組成物。使用旋塗機將所得的含銅錯合物的組成物以乾燥後的膜厚成為100 μm的方式塗佈於玻璃晶圓上,使用150℃的加熱板進行3小時加熱處理,製作含有銅的透明層2。含有銅的透明層2為玻璃晶圓、與包含含銅錯合物的組成物的含銅錯合物的層的積層體。 銅錯合物:下述結構 [化42]樹脂:下述結構 [化43]
·含有銅的透明層3:於含有銅的透明層2的銅錯合物中,將22.5質量份替換為以下所示的化合物,除此以外,同樣地獲得含有銅的透明層3。 [化44]
·含有銅的透明層4:於含有銅的透明層3中添加0.14質量份的下述紅外線吸收劑(下述化合物A-52),除此以外,同樣地獲得含有銅的透明層4(含有銅及紅外線吸收劑的層)。 [化45]
·含有銅的透明層5:於含有銅的透明層1的單面,藉由蒸鍍將作為高折射率介電膜的TiO2
膜與作為低折射率介電膜的SiO2
膜交替積層各21層,形成介電質多層膜(TiO2
膜與SiO2
膜的合計積層42層,合計膜厚4300.82 nm),獲得含有銅的透明層5(帶有介電質多層膜的含銅的玻璃基材)。 將介電質多層膜的各膜厚示於下述表中。以下的表中,左欄的數字表示積層順序。1號為含銅的玻璃基材側,42號為最表面。即,於含銅的玻璃基材上自1號起依序積層各層而形成介電質多層膜。 [表4]
<<紅外線吸收層>> <<紅外線吸收組成物的製備>> (紅外線吸收組成物1) 將8.04質量份的以下所示的樹脂A、0.1質量份的以下所示的化合物SQ-23、作為聚合性化合物的0.07質量份的卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股)公司製造)及0.265質量份的美佳法(Megafac)RS-72K(迪愛生(DIC)(股)公司製造)、作為光聚合起始劑的0.38質量份的下述化合物及作為溶劑的82.51質量份的PGMEA混合,進行攪拌後,利用孔徑0.5 μm的尼龍製過濾器(日本頗爾(Pall)(股)公司製造)進行過濾,製備紅外線吸收組成物。
樹脂A:下述化合物(Mw:41000) [化46]化合物SQ-23:下述結構 [化47]光聚合起始劑:下述結構 [化48]於美佳法(Megafac)RS-72-K中,含有具有氟原子的伸烷基及丙烯醯氧基。
(紅外線吸收組成物2) 除了使用下述化合物A-52代替化合物SQ-23以外,與紅外線吸收組成物1同樣地製備紅外線吸收組成物2。 [化49]
(紅外線吸收組成物3) 使0.5質量份的下述化合物C-15溶解於69.5質量份的離子交換水中,進而添加30.0質量份的明膠的10質量%水溶液,進而添加作為硬膜劑的0.3質量份的1,3-二乙烯基磺醯基-2-丙醇,進行攪拌,由此製備紅外線吸收組成物3。 [化50]
(紅外線吸收組成物4) 除了使用下述化合物31代替化合物C-15以外,與紅外線吸收組成物3同樣地製備紅外線吸收組成物4。 [化51]
<紅外線截止濾波器的製作> 使用旋塗機(三笠(Mikasa)(股)公司製造)將所述製備的各紅外線吸收組成物塗佈於含有銅的透明層的表面,形成塗膜,於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)後,使用i射線步進機以1000 mJ/cm2
進行全面曝光。繼而,於220℃下進行300秒鐘的後加熱(後烘烤),形成膜厚0.8 μm的紅外線吸收層,獲得紅外線截止濾波器。
<B/A比> 將紅外線截止濾波器於丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、乳酸乙酯(EL)、丙酮及乙醇中分別於25℃下浸漬2分鐘,測定吸光度A與吸光度B之比率,依照下述基準進行評價,其中所述吸光度A為浸漬於各有機溶劑中之前的最大吸收波長下的吸光度,吸光度B為於各有機溶劑中於25℃下浸漬2分鐘後的於測定吸光度A的波長下的吸光度。 5:B/A≧0.95 4:0.95>B/A≧0.90 3:0.90>B/A≧0.80 2:0.80>B/A≧0.70 1:0.70>B/A
<耐光性> 對紅外線截止濾波器以5萬勒克斯照射20小時的氙光燈後,測定耐光測試前後的色差的ΔEab值。ΔEab值越小表示耐光性越良好。 再者,ΔEab值為根據國際照明委員會(International Commission on illumination,CIE)1976(L*, a*, b*)空間表色系統的以下色差公式所求出的值(日本色彩學會編,新編色彩科學手冊(1985年)p.266)。 ΔEab={(ΔL*)2
+(Δa*)2
+(Δb*)2
}1/2
<<判定基準>> 5:ΔEab值<3 4:3≦ΔEab值<5 3:5≦ΔEab值<10 2:10≦ΔEab值<20 1:20≦ΔEab值
<耐熱性> 藉由加熱板將紅外線截止濾波器於260℃下加熱30分鐘後,利用色度計MCPD-1000(大塚電子製造)來測定耐熱測試前後的色差的ΔEab值,依照下述基準進行評價。ΔEab值越小表示耐熱性越良好。 <<判定基準>> 5:ΔEab值<3 4:3≦ΔEab值<5 3:5≦ΔEab值<10 2:10≦ΔEab值<20 1:20≦ΔEab值
<紅外線遮蔽性> 依照以下基準來評價對紅外線截止濾波器面自垂直方向測定的700 nm~1000 nm的平均透過率。 5:小於1% 4:1%以上且小於3% 3:3%以上且小於5% 2:5%以上且小於10% 1:10%以上
<視角依存性> 相對於紅外線截止濾波器面而使入射角變化為垂直(角度0度)及40度,按照下述基準來評價波長600 nm以上的可見光至近紅外線範圍內的由分光透過率的降低所致的傾斜的透過率成為50%的波長的偏移量。 5:小於5 nm 4:5 nm以上且小於10 nm 3:10 nm以上且小於20 nm 2:20 nm以上且小於30 nm 1:30 nm以上 [表5]
[表6]
[表7]
根據所述結果,實施例1~實施例14的紅外線遮蔽性及視角依存性優異。另外,B/A為0.9以上。該紅外線截止濾波器於浸漬於各有機溶劑中後亦無缺陷。
即便於紅外線吸收組成物1中將「卡亞拉得(KAYARAD)DPHA」變更為等量的伸乙氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(NK酯(NK Ester)ATM-35E;新中村化學工業公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造),亦可獲得相同的效果。
即便於紅外線吸收組成物1中將樹脂A變更為等量的下述樹脂,亦可獲得相同的效果。 [化52]
即便於紅外線吸收組成物1中,相對於紅外線吸收組成物的總固體成分而以0.0001質量%~5質量%的範圍進一步添加本說明書的段落編號0167中記載的界面活性劑,亦可獲得相同的效果。
即便於紅外線吸收組成物1中將PGMEA替換為本說明書的段落編號0165中記載的溶劑,亦可獲得相同的效果。
1‧‧‧含有銅的透明層
2‧‧‧紅外線吸收層
2‧‧‧紅外線吸收層
圖1為本發明的紅外線截止濾波器的一實施形態的概略圖。
1‧‧‧含有銅的透明層
2‧‧‧紅外線吸收層
Claims (16)
- 一種紅外線截止濾波器,具有含有銅的透明層,且 所述含有銅的透明層更含有紅外線吸收劑,或所述紅外線截止濾波器更具有含有紅外線吸收劑的層。
- 如申請專利範圍第1項所述的紅外線截止濾波器,其中所述紅外線截止濾波器於600 nm以上的波長範圍內具有最大吸收波長,且 吸光度A與吸光度B之比率B/A為0.9以上,其中所述吸光度A是將所述紅外線截止濾波器浸漬於選自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮及乙醇中的至少一種有機溶劑中之前的最大吸收波長下的吸光度, 所述吸光度B是將所述紅外線截止濾波器於有機溶劑中於25℃下浸漬2分鐘後的於測定吸光度A的波長下的吸光度。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外線截止濾波器,其中含有紅外線吸收劑的層含有樹脂。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外線截止濾波器,其中含有紅外線吸收劑的層含有三維交聯物。
- 如申請專利範圍第4項所述的紅外線截止濾波器,其中所述三維交聯物是使具有2個以上的聚合性基的聚合性化合物硬化而成。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外線截止濾波器,其中含有紅外線吸收劑的層含有明膠。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外線截止濾波器,其中所述紅外線吸收劑為於波長675 nm~900 nm的波長範圍內具有最大吸收波長的化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外線截止濾波器,其中所述紅外線吸收劑包含有機色素。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外線截止濾波器,其中所述紅外線吸收劑含有選自花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸內鎓鹽化合物、酞青化合物及萘酞青化合物中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外線截止濾波器,其中所述紅外線吸收劑為選自下述通式1~通式3所表示的化合物中的至少一種; 通式1通式1中,環A及環B分別獨立地表示芳香族環, XA 及XB 分別獨立地表示取代基, GA 及GB 分別獨立地表示取代基, kA表示0~nA的整數,kB表示0~nB的整數, nA表示可取代於環A上的最大整數,nB表示可取代於環B上的最大整數, XA 與GA 、XB 與GB 亦可相互鍵結而形成環,於GA 及GB 分別存在多個的情形時,亦可相互鍵結而形成環; 通式2通式2中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或取代基,R2 與R3 、R4 與R5 亦可分別鍵結而形成環, R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRA RB 或金屬原子,RA 及RB 分別獨立地表示氫原子或取代基, R6 亦可與R1a 或R3 形成共價鍵或配位鍵,R7 亦可與R1b 或R5 形成共價鍵或配位鍵; 通式3通式3中,Z1 及Z2 分別獨立地為非金屬原子團,所述非金屬原子團形成可縮環的5員或6員的含氮雜環, R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1 表示包含奇數個次甲基的次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, 於a為0的情形時,碳原子與氮原子以雙鍵而鍵結,於b為0的情形時,碳原子與氮原子以單鍵而鍵結, 於式中的Cy所表示的部位為陽離子部的情形時,X1 表示陰離子,c表示用以取得電荷的平衡所必需的數,於式中的Cy所表示的部位為陰離子部的情形時,X1 表示陽離子,c表示用以取得電荷的平衡所必需的數,於式中的Cy所表示的部位的電荷於分子內經中和的情形時,c為0。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外線截止濾波器,其中所述紅外線吸收劑為於25℃的水中溶解1質量%以上的化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外線截止濾波器,具有含有銅的透明層、及含有紅外線吸收劑的層,且 於所述含有銅的透明層的兩面具有所述含有紅外線吸收劑的層。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅外線截止濾波器,更具有介電質多層膜。
- 如申請專利範圍第13項所述的紅外線截止濾波器,具有含有銅的透明層、含有紅外線吸收劑的層及介電質多層膜,且 於所述含有銅的透明層與所述介電質多層膜之間具有所述含有紅外線吸收劑的層,所述含有紅外線吸收劑的層與所述介電質多層膜接觸。
- 一種套組,其是用以製造紅外線截止濾波器的套組,其中所述外線截止濾波器具有含有銅的透明層、及含有紅外線吸收劑的層,且所述套組包含: 含有銅的透明構件、及 含有紅外線吸收劑的紅外線吸收組成物。
- 一種固體攝像元件,具有如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的紅外線截止濾波器。
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