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TW201640715A - 不織布基材及電池用隔膜 - Google Patents

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TW201640715A
TW201640715A TW105109871A TW105109871A TW201640715A TW 201640715 A TW201640715 A TW 201640715A TW 105109871 A TW105109871 A TW 105109871A TW 105109871 A TW105109871 A TW 105109871A TW 201640715 A TW201640715 A TW 201640715A
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Taiwan
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TW105109871A
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Inventor
Nobuyuki Manabe
Akihiro Kobayashi
Isamu Kogure
Original Assignee
Ube Exsymo Co Ltd
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Abstract

本發明提供一種不使在大電流或低溫下之放電容量降低、可防止內部短路之發生之不織布基材及電池用隔膜。 用於電池用隔膜10之不織布基材11係，以測微器測定之初期厚度為T0(μm)、以下述算式A求得知最小理論厚度為Tmin(μm)、使用直徑200μm之平面壓頭、最大荷重1．96×10-3N、最小荷重0．0196×10-3N、維持時間2秒、負荷速度0．142×10-3N/秒之條件下進行負荷-除荷試驗時之最大荷重時之變位量Dmax(μm)與最小荷重時之變位量Dmin(μm)之差為回復量R(μm)時，藉由下述算式B算出之壓縮變動率為30%以上，且藉由下述算式C算出之形狀回復率為60%以上。 最小理論厚度Tmin(μm)={每單位面積重量(g/m2)}/{原料纖維素材之密度(g/cm3)}…(A) 壓縮變動率(%)={(T0-Tmin)/T0}×100…(B) 形狀回復率(%)={(R+Tmin)/T0}×100…(C)

Description

不織布基材及電池用隔膜
本發明係關於一種用在電池之隔膜之不織布基材及使用此種不織布基材之電池用隔膜，詳細言之，關於一種用於鋰離子充電電池等的非水電解質充電電池之不織布基材及電池用隔膜。
代表鋰離子充電電池之非水電解質充電電池，在充放電時電極材料膨脹、收縮，此為縮短電池壽命的原因之一(參照非專利文獻1)。例如，電池之充放電所伴隨的活性物質膨脹、收縮，則構成電極之合劑膨脹、收縮，發生因隔膜破損之內部短路。因此，過去為防止傳統內部短路之發生，提出在合劑一定之空間內設置電池(參照專利文獻1)。
此外，非水電解質充電電池，除因前述電極材料之膨脹、收縮之隔膜破損之外，亦因電池內之發熱而使隔膜收縮或熔融及樹枝狀結晶之生成等產生內部短路。因此提出提高隔膜之空隙率之方法，作為此等防止內部短路之技術(參照專利文獻2)。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】特開平9-213366號公報
【專利文獻2】特開2009-123399號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Peter Ruegg、"任何鋰電池失效(Why lithium-ion-batteries fail)"、〔online〕、2013年10月17日、瑞士蘇黎世聯邦理工學院(Swiss Federal Institute of Technology Zürich)、ETH Life、〔2015年1月23日檢索〕、網址<URL : https://www.ethlife.ethz.ch/archive_articles/131017_li-ion-battery_per/index_EN>
非水電解質充電電池隨著其應用範圍擴大被要求「可耐在更大電流之使用」或者「可耐在更廣的溫度範圍之使用」。然而，如專利文獻1所記載在合劑設置空間，因集電體與合劑之間或含有合劑之活性物質與導電劑之間之導通降低，提升電池內部電阻，而使在更大電流或低溫時之使用時無法獲得足夠的放電容量。
另一方面，專利文獻2所記載之鋰離子充電電池，在防止內部短路發生的同時，以提升放電特性為目的，而提高隔膜之空隙率，但不透氣度高，而有電池的比率特性低下之問題。
本發明係為解決前述課題，提供一種不降低放電容量、能抑 制內部短路之發生之不織布基材及電池用隔膜。
非水電解質充電電池，在充放電時，活性物質膨脹或收縮，但推測藉此活性物質與集電體或者活性物質與電解液之間會產生空隙。在電池內一旦產生此種空隙，因導通之降低會發生充放電之局部的斑，且於電荷集中之位置容易發生內部短路。據此，本發明者，著重在隔膜進行檢討，找出使用特定之不織布基材，可跟隨活性物質之膨脹及收縮，可抑制集電體或電解液與合劑之間產生空隙，能防止因電荷集中產生之內部短路，從而完成本發明。
亦即，本發明之不織布基材係，用於電池用隔膜之不織布基材，以測微器測定之初期厚度為T0(μm)、以下述算式1求得知最小理論厚度為Tmin(μm)、使用直徑200μm之平面壓頭、最大荷重1．96×10-3N、最小荷重0．0196×10-3N、維持時間2秒、負荷速度0．142×10-3N/秒之條件下進行負荷-除荷試驗時之最大荷重時之變位量Dmax(μm)與最小荷重時之變位量Dmin(μm)之差為回復量R(μm)時，藉由下述算式2算出之壓縮變動率為30%以上，且藉由下述算式3算出之形狀回復率為60%以上。
本發明之不織布基材，因壓縮變動率及形狀回復率達特定值以上，活性物質膨脹或收縮時，隔膜也跟隨著伸縮。因此，使用本發明之不織布基材之充電電池，即使在充放電所伴隨的活性物質膨脹或收縮之情形，電極與不織布基材可無間隙接觸。
【算式1】最小理論厚度Tmin(μm)={每單位面積重量(g/m2)}/{原料纖維素材之密度(g/cm3)}
【算式2】壓縮變動率(%)={(T0-Tmin)/T0}×100
【算式3】形狀回復率(%)={(R+Tmin)/T0}×100
此種不織布基材，原料纖維中至少1種係由聚烯烴系樹脂所構成之低熔點成分及熔點比前述低熔點成分高20℃以上之熱可塑性樹脂所構成之高熔點成分而形成之複合纖維為佳。
此種情形，前述高熔點成分，例如可使用聚丙烯及聚酯中任一種或兩種。
本發明之電池用隔膜係，使用前述不織布基材者。
此種電池隔膜，在前述不織布基材之至少一面，設置含有至少1種之無機粒子之絕緣層為佳。
此種情形，構成前述絕緣層之前述無機粒子可使用勃姆粒子或氧化鋁粒子等。
此等具備絕緣層之電池隔膜係，例如，藉由JIS P8117所規定的格利(Gurley)試驗機法測定之不透氣度為100秒/100ml以 下、最大孔徑為1．0μm以下，且以測微器測定之初期厚度為T’0(μm)、以下述算式4求得知最小理論厚度為T’min(μm)、使用直徑200μm之平面壓頭、最大荷重1．96×10-3N、最小荷重0．0196×10-3N、維持時間2秒、負荷速度0．142×10-3N/秒之條件下進行負荷-除荷試驗時之最大荷重時之變位量D’max(μm)與最小荷重時之變位量D’min(μm)之差為回復量R’(μm)時，藉由下述算式5算出之壓縮變動率為20%以上，藉由下述算式6算出之形狀回復率為60%以上。
【算式4】最小理論厚度T’min(μm)={每單位面積重量(g/m2)}/{原料纖維素材之密度(g/cm3)}+絕緣層之總厚度t(μm)
【算式5】壓縮變動率(%)={(T’0-T’min)/T’0}×100
【算式6】形狀回復率(%)={(R’+T’min)/T’0}×100
藉由本發明，隔膜可跟隨活性物質的膨脹或收縮，不降低放電容量，可抑制內部短路之發生。
1~3‧‧‧複合纖維
4‧‧‧低熔點成分
5‧‧‧高熔點成分
10‧‧‧隔膜
11‧‧‧不織布基材
12‧‧‧絕緣層
【圖1】A~C為表示複合纖維構造例之剖面圖。
【圖2】表示具備絕緣層之電池用隔膜之構成例標準剖面圖。
以下，參照附加的圖示，對本發明之實施形態，詳細地說明。另外，本發明並不限定於以下說明之實施形態。
(第1實施形態)
首先，對本發明第1實施形態之不織布基材說明。本實施形態之不織布基材，可用於電池用隔膜，其壓縮變動率為30%以上，形狀回復率為60%以上。
〔壓縮變動率〕
壓縮變動率係，表示不織布基材之壓縮難易度之值，可藉由下述算式7算出。在此，下述算式7中T0(μm)為藉由測微器所測定，未壓縮初期狀態之不織布基材之厚度。此外，Tmin(μm)為最小理論厚度，假定將不織布基材完全壓碎，則變成構成原料纖維之樹脂(素材)塊或薄膜，基於下述算式8算出之值。
【算式7】壓縮變動率(%)={(T0-Tmin)/T0}×100
【算式8】最小理論厚度Tmin(μm)={每單位面積重量(g/m2)}/{原料纖維素材之密度(g/cm3)}
另外，使用複數之原料纖維素材時，前述算式8中原料纖維素材之密度，從構成原料纖維之樹脂(素材)之密度與各原料纖維之配合比算出即可。此外，使用2種以上相異熔點之成分所形成之複合纖維時，從各成分之斷面積比算出原料纖維素材之密度即可。例如，鞘部及芯部使用相異熔點之樹脂所形成之鞘芯構造之複合纖維時，原料纖維素材之密度，可從鞘部及芯部之斷面積比算出。
不織布基材之壓縮變動率未滿30%時，在使用電池用隔膜時，無法跟隨活性物質之膨脹，容易發生內部短路。相對於此，本實施形態之不織布基材，因壓縮變動率為30%以上，即使充電時活性物質膨脹，亦可以跟隨於此。
不織布基材之壓縮變動率，例如，可藉由改變構成原料纖維之複合纖維之成分比率、調節原料纖維之構成比或製造時之加熱加壓條件等，改變不織布基材之密度做調整。同時，因本實施形態之不織布基材之壓縮變動率為30%以上，原料纖維使用以聚烯烴系樹脂所構成之低熔點成分，以及比該低熔點成分之熔點高20℃以上之熱可塑性樹脂所構成之高熔點成分所形成之複合纖維為佳。
此種複合纖維中係使用，由低熔點成分所形成之鞘部及高熔點成分所形成之芯部所構成，其鞘部及芯部之斷面積比為，鞘部(低熔點 成分)：芯部(高熔點成分)=60：40~5：95之範圍之複合纖維者為佳，使用鞘部(低熔點成分)：芯部(高熔點成分)=50：50~15：85之複合纖維者更佳。
此外，不織布基材之密度係，原料纖維素材之密度在15~70%之範圍者為佳。不織布基材之密度於此範圍中，例如在原料纖維使用鞘芯構造之複合纖維時，加熱溫度高於構成鞘部之低熔點成分之熔點且低於構成芯部之高熔點成分之熔點，加壓條件為0．01~3．00MPa之條件下加熱加壓即可。此外，藉由使占原料纖維之低熔點成分之比例在5~50質量%，可使不織布基材之密度在前述範圍內。
〔形狀回復率〕
形狀回復率係，表示壓縮不織布基材時之回復性之值，可藉由下述算式9算出。在此，下述算式9中R(μm)為不織布基材之回復量，其係用藉由負荷-除荷試驗所測定之最大荷重時之變位量Dmax(μm)及，最小荷重荷重時之變位量Dmin(μm)，藉由下述算式10算出之值。另外，負荷-除荷試驗係，使用直徑200μm之平面壓頭、最大荷重為1．96×10-3N、最小荷重為0．0196×10-3N、維持時間為2秒、負荷速度為0．142×10-3N/秒來進行。
【算式9】形狀回復率(%)={(R+Tmin)/T0}×100
【算式10】 R=Dmax-Dmin
不織布基材之形狀回復率未達60%時，放電所伴隨的活性物質之收縮無法跟隨，容易發生內部短路。相對於此，本實施形態之不織布基材，因形狀回復率為60%以上，即使由於放電使合劑之體積減少，亦能夠跟隨於此。另外，從由活性物質收縮之提升跟隨性之觀點而言，不織布基材之形狀回復率在70%以上為佳。
不織布基材之形狀回復率，例如原料纖維使用鞘芯構造之複合纖維時，可藉由變更複合纖維中低熔點成分及高熔點成分之比或，原料纖維含有複合纖維之比例做調整。而且，為使本實施形態之不織布基材之形狀回復率為60%以上，原料纖維使用以聚烯烴系樹脂所構成之低熔點成分及，比該低熔點成分之熔點高20℃以上之熱可塑性樹脂所構成之高熔點成分所形成之複合纖維為佳。
此種複合纖維中係使用，由低熔點成分所構成之鞘部及，高熔點成分所構成之芯部所構成，其鞘部及芯部之斷面積比為鞘部(低熔點成分)：芯部(高熔點成分)=60：40~5：95之範圍之複合纖維者為佳，使用鞘部(低熔點成分)：芯部(高熔點成分)=50：50~15：85之複合纖維者更佳。另外，藉由變更原料纖維含有的複合纖維之比例做調整時，原料纖維含有的低熔點成分及高熔點成分所形成之複合纖維之比例在60体積%以上者為佳。
〔原料纖維〕
本實施形態之不織布基材之原料纖維，可使用例如聚烯烴系樹脂所構成之低熔點成分及，比該低熔點成分之熔點高20℃以上之熱可塑性樹脂 所構成之高熔點成分所形成之複合纖維。圖1A~C表示複合纖維之構造例之斷面圖。原料纖維所用之複合纖維之構造，並無特別限定，可使用如圖1A所示之鞘芯複合型、如圖1B所示之偏心鞘芯型、如圖1C所示之並排型之外，多芯型(海島型)等各種之構造。
圖1A所示之鞘芯複合型之複合纖維1、圖1B所示之偏心鞘芯型之複合纖維2及多芯型(海島型)之複合纖維之情形，鞘部(海部)以低熔點成分4形成，芯部(島部)以高熔點成分5形成。另一方面，圖1C所示之並排型之複合纖維3之情形，低熔點成分4及高熔點成分5之比例為在斷面積比，低熔點成分：高熔點成分=1：9~9：1為佳。
藉由使用此種構成之複合纖維於原料中，可使不織布基材之壓縮變動率在30%以上，形狀回復率在60%以上。另外，原料使用複數種之纖維時，至少1種使用前述樹脂之複合纖維即可。
另一方面，用於非水電解質二次電池用之隔膜之不織布基材，從防止內部短路之觀點而言，以不含水之材料形成者為佳。具體而言，原料纖維係以聚烯烴系樹脂系或聚酯係樹脂形成者為佳。此外，原料纖維使用前述低熔點成分及高熔點成分所形成之複合纖維時，高熔點成分含有聚丙烯及聚酯中任一種或兩種者為佳。藉此，可縮短電池製造步驟之乾燥時間，且藉由吸濕來減低短路等故障之發生。
如以上詳述，本實施形態之不織布基材，因壓縮變動率及形狀回復率在特定值以上，其緩衝性良好，可跟隨充放電所伴隨的活性物質之膨脹及收縮。而且，本實施形態之不織布基材用於電池用隔膜時，可抑制因活性物質之膨脹及收縮所產生在集電體及合劑間之空隙，因此不會出 現由於導通之降低而充放電之局部的斑，可防止由於電荷集中之內部短路之發生。亦即，藉由使用本實施形態之不織布基材，對於鋰離子充電電池等之非水電解質充電電池，可不降低放電特性、而可抑制內部短路之發生。
(第2實施形態)
接著，對本發明之第2實施形態之電池用隔膜做說明。本實施形態之電池用隔膜(以下也僅稱作隔膜)係使用前述第1實施形態之不織布基材者。
〔不織布基材〕
本實施形態之電池用隔膜所使用之不織布基材之厚度，並無特別限定，可以根據電池之種類或性能、大小等做適當設定，然而以防止內部短路及提升電池容量之觀點而言，不織布基材厚度以5~200μm者為佳。不織布基材之厚度未達5μm時，會有無法足夠確保電極間絕緣之情形，此外，不織布基材之厚度超過200μm時，在有限的電池容積中隔膜佔的比例過高，導致電池容量之降低。
本實施形態之電池用隔膜之構成，並無特別限定，舉例而言，前述不織布基材之單面或兩面，可以設置含有至少1種無機粒子之絕緣層之構成。圖2為表示具備絕緣層之電池用隔膜之構成例之標準斷面圖。
〔絕緣層12〕
設置於隔膜10之絕緣層12內所含有的無機粒子，具有絕緣性者即可，例如，可使用勃姆粒子等之氫氧化鋁、氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、矽酸鋁、矽酸鎂、二氧化鈦及氧化鋅等之金屬氧化物，或硫酸鋇等難溶性鹽所構成之粒子、二氧化矽粒子等一般的無機粒子。但是，電解液為含有氟 系物質時，使用二氧化矽粒子會有產生氟化氫而侵蝕絕緣層之疑慮，因此使用勃姆粒子或氧化鋁粒子者為佳。
無機粒子之大小，並無特別限定，隔膜10之最大孔徑為1．0μm以下時，使用以光散亂法測定之重量平均粒子徑為2．0μm以下之無機粒子為佳。另外，隔膜10之最大孔徑及平均粒子徑可使用市售之測定裝置(界達電位‧粒徑測定系統等)測定。
絕緣層12之厚度也並無特別限定，可根據電池之種類或性能、大小等做適當設定，然而絕緣層12越厚則不透氣度降低，反之絕緣層12越薄則因樹枝狀結晶容易發生短路。因此，以提升不透氣度及防止內部短路發生之觀點而言，絕緣層12之厚度係，2~20μm者為佳，4~8μm者更佳。
另外，絕緣層12，可於不織布基材11之表面上，無機粒子介在黏合劑樹脂等積層之狀態下形成；或者，亦可於不織布基材11之一部份中無機粒子滲入之狀態下形成。不織布基材11之一部份中無機粒子滲入之狀態時，絕緣層12之厚度係指無機粒子存在之範圍。
〔具備絕緣層電池用隔膜之特性〕
本實施形態之電池用隔膜之中具備絕緣層12者，藉由JIS P8117所規定之格利試驗機法測定之不透氣度為100秒/100ml以下，最大孔徑為1．0μm以下者為佳。藉此，可抑制電池比率特性之降低或內部短路之發生。另外，隔膜之最大孔徑超過1．0μm時，樹枝狀結晶貫通隔膜發生內部短路。
此外，本實施形態之電池用隔膜之中具備絕緣層12者係， 藉由下述算式11算出其壓縮變動率在20%以上者為佳。在此，下述算式11中T’0(μm)為藉由測微器測定之未壓縮初期狀態之隔膜厚度。此外，T’min(μm)為從下述算式12算出之隔膜之最小理論厚度，其為由前述算式8算出之不織布基材之最小理論厚度Tmin(μm)加上絕緣層之總厚t(μm)之值。如此，藉由隔膜之壓縮變動率在20%以上，可維持不織布基材具有對活性物質之膨脹之跟隨性。
【算式11】壓縮變動率(%)={(T’0-T’min)/T’0}×100
【算式12】最小理論厚度T’min(μm)={每單位面積重量(g/m2)}/{原料纖維素材之密度(g/cm3)}+絕緣層之總厚度t(μm)
進一步，本實施形態之電池用隔膜之中具有絕緣層12者，藉由下述算式13算出之形狀回復率在60%以上為佳。在此，下述算式13中R’為隔膜之回復量，其係用藉由負荷-除荷試驗測定之最大荷重時之變位量D’max(μm)及最小荷重時之變位量D’min(μm)，藉由下述算式14算出之值。另外，隔膜之負荷-除荷試驗係，使用直徑200μm之平面壓頭、最大荷重為1．96×10-3N、最小荷重為0．0196×10-3N、維持時間為2秒、負荷速度為0．142×10-3N/秒來進行。
【算式13】形狀回復率(%)={(R’+T’min)/T’0}×100
【算式14】R’=D’max-D’min
如此，藉由隔膜之形狀回復率在60%以上，可保持不織布基材具有物質之收縮及對其伴隨之合劑之體積減少之跟隨性。
如以上詳述，本實施形態之電池用隔膜，緩衝性良好，因使用可跟隨充放電所伴隨的活性物質之膨脹及收縮之不織布基材，可抑制活性物質之膨脹及收縮所產生在集電體及合劑間之空隙。因此，使用本實施形態之電池用隔膜時，不使放電特性降低，可抑制因隔膜破損之內部短路之發生。本實施形態之電池用隔膜，可適用於各種類之電池，尤其係適合於鋰離子充電電池等之非水電解質充電電池。
另外，圖2係表示不織布基材11之單面設置絕緣層12之構成例，然而本發明並不限定於此，亦可於不織布基材11之兩面設置絕緣層12，該情形也能得到同樣之效果。此外，本實施形態之電池用隔膜中不織布基材之構成及效果，與前述第1實施形態相同。
以下，列舉實施例及比較例，對本發明之效果做具體地說明。
(第1實施例)
首先，本發明之第1實施例，用以下所示之方法製作實施例及比較例之不織布基材，評價其性能。
(1)無紡布捲之製作
原料纖維係，使用聚乙烯(PE)構成之低熔點成分及，聚丙烯(PP)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)構成之高熔點成分所構成之複合纖維，以及使用聚丙烯(PP)構成之單一纖維，配合下述表1所示，製作不織布基材之無紡布捲A~S。另外無紡布捲A，C，E，F係，原料纖維中複合纖維之比例75．1體積%而成。
【表1】
具體而言，首先，將各原料纖維切成3mm之短纖維，將其在加入黏度調整劑之水15L中均一分散，調製分散液。接著，該分散液 在尺寸為縱250mm、橫200mm網絲上抄紙，製作潮濕的網。得到之潮濕的網，夾於2枚橡膠製之加熱板間，使用泛用之加熱加壓機，在溫度140℃、壓力0．049MPa之條件下1分鐘加壓乾燥。藉此，短纖維之低熔點成分熔融接合於短纖維間，得到不織布基材用之原始纖物A~S。
(2)評價用試料之製作
接著，使用原始纖物A~S，用以下所示之方法製作No．1~17、19~23之不織布基材。此外，為了比較，準備No．18之PET薄膜。另外，以下所示No．1~16、19~23之不織布基材為本發明之實施例，No．17之不織布基材及No．18之薄膜基材為本發明之比較例。
<No．1>
以前述方法製作之原始纖物A，夾於2枚橡膠製之加熱板間，使用泛用之加熱加壓機，進一步藉由溫度120℃、壓力20MPa之條件下加壓5分鐘使表面平坦化，製作No．1之不織布基材。
<No．2>
除使用原始纖物B以外、與前述No．1相同之方法及條件下，製作No．2之不織布基材。
<No．3>
除使用原始纖物C以外、與前述No．1相同之方法及條件下，製作No．3之不織布基材。
<No．4>
不藉由加壓進行表面之平坦化，原始纖物D原來之狀態下所成之No．4不織布基材。
<No．5>
使用原始纖物D，除加壓機之溫度變更為130℃以外，與前述No．1相同之方法及條件下，製作No．5之不織布基材。
<No．6>
除使用原始纖物E以外，與前述No．1相同之方法及條件下，製作No．6之不織布基材。
<No．7>
除使用原始纖物F以外，與前述No．1相同之方法及條件下，製作No．7之不織布基材。
<No．8>
不藉由加壓進行表面之平坦化，原始纖物G原來之狀態下所成之No．8不織布基材。
<No．9>
不藉由加壓進行表面之平坦化，原始纖物H原來之狀態下所成之No．9不織布基材。
<No．10>
不藉由加壓進行表面之平坦化，原始纖物I原來之狀態下所成之No．10不織布基材。
<No．11>
積層原始纖物A與原始纖物B，於其狀態下夾於2枚橡膠製之加熱板 間，使用泛用之加熱加壓機，溫度120℃、壓力20MPa之條件下加壓5分鐘，製作No．11之不織布基材。
<No．12>
除使用原始纖物J以外，與前述No．1相同之方法及條件下，製作No．12之不織布基材。
<No．13>
除使用原始纖物K以外，與前述No．1相同之方法及條件下，製作No．13之不織布基材。
<No．14>
除使用原始纖物L以外，與前述No．1相同之方法及條件下，製作No．14之不織布基材。
<No．15>
除使用原始纖物M以外，與前述No．1相同之方法及條件下，製作No．15之不織布基材。
<No．16>
除使用原始纖物N以外，與前述No．1相同之方法及條件下，製作No．16之不織布基材。
<No．17>
使用原始纖物D，除加壓機之溫度變更為145℃以外，與前述No．1相同之方法及條件下，製作No．17之不織布基材。
<No．18>
厚度100μm之PET薄膜，作為No．18之基材。
<No．19>
除使用原始纖物R以外，與前述No．1相同之方法及條件下，製作No．19之不織布基材。
<No．20>
除使用原始纖物S以外，與前述No．1相同之方法及條件下，製作No．20之不織布基材。
<No．21>
不藉由加壓進行表面之平坦化，原始纖物O原來之狀態下所成之No．21不織布基材。
<No．22>
不藉由加壓進行表面之平坦化，原始纖物P原來之狀態下所成之No．22不織布基材。
<No．23>
除使用原始纖物Q以外，與前述No．1相同之方法及條件下，製作No．23之不織布基材。
(3)評價
接著，以前述方法製作之No．1~17、19~23之不織布基材及No．18之薄膜基材，用以下所示之方法做評價。
〔每單位面積重量〕
以JIS P8124所規定之方法，測定5點各基材之每單位面積重量。接著，算出其平均值，作為各基材之每單位面積重量。
〔厚度〕
使用測微器(Mitsutoyo股份有限公司製防冷凍劑測微器MDC-25MJ)測定任意3點之厚度，其平均值為各基材之厚度。
〔密度〕
以JIS P8124所規定之方法測定之每單位面積重量，除以個別之厚度之值為各基材之密度。
〔不透氣度〕
各基材之不透氣度，使用符合JIS P8117之不透氣度試驗機(東洋精機股份公司製格利式不透氣度試驗機G-B2)測定。此時，各基材設置於不透氣度試驗機之試驗台，藉由對於各基材之圓筒部材施加其質量之567g之荷重，位於各基材之圓筒內之領域(直徑28．6mm、面積645mm2)在3點測定100ml之空氣通過所需之時間，算出其平均值。
〔壓縮變動率〕
各基材之壓縮變動率，基於前述算式7、藉由各基材之初期厚度T0減去最小理論厚度Tmin所得之值，除以各基材之初期厚度T0算出。此外，最小理論厚度Tmin，基於前述算式8，藉由基材之每單位面積重量除以原料纖維素材之密度算出。此時，構成原料纖維之各樹脂(素材)之密度，PP為0．905g/cm3、PE為0．915g/cm3、PET為1．38g/cm3，這些值及各原料纖維之配合比及鞘芯構造之複合纖維之情況，係從鞘部及芯部之斷面積比算出。
〔緩衝性〕
各基材之緩衝性，以形狀回復率之值做評價。具體而言，設置各基材 於微小壓縮試驗機之試驗台，上部加壓壓頭使用直徑200μm之平面壓頭，下部加壓板使用KSK平板，進行負荷-除荷試驗，測定回復量R。此時，最大荷重為1．96×10-3N、最小荷重為0．0196×10-3N、維持時間為2秒、負荷速度為0．142×10-3N/秒。
各基材之形狀回復率(%)，藉由前述之負荷-除荷試驗測定之回復量R(μm)及最小理論厚度Tmin(μm)之和，除以各基材之初期厚度T0算出。而且，緩衝性可根據前述方法所算出之形狀回復率(%)做以下所示2階段評價。
○：基材被壓縮，而形狀回復率在60%以上。
×：形狀回復率未達60%或基材不被壓縮(無法測定)。
以上結果，表示於下述表2及表3。
【表2】
如上述表3所示，本發明之比較例之No．17之不織布基材，壓縮變動率為5%且數值低，此外，施加力量也無法壓碎，因此無法測定形狀回復率。相同地，比較例之No．18之PET薄膜也無法壓縮，無法壓碎，因此無法測定形狀回復率。進一步，此等No．17及No．18之基材，空氣不易通過，因此降低放電特性，不適合電池用隔膜用途。
相對於此，如上述表2及表3所示，本發明之實施例之No．1~16、19~23之不織布，任一個之壓縮變動率都在30%以上且數值高，形狀回復率也在60%以上，其緩衝性良好。
(第2實施例)
接著，本發明之第2實施例係使用以下所示之方法製作實施例及比較例之電池用隔膜，並評價其性能。
(1)試料之製作
本實施例中，在前述之第1實施例所製作之不織布基材之一面，設置含有無機粒子之絕緣層，製作No．31~36之電池用隔膜。另外，以下所示No．31~35之隔膜為本發明之實施例，No．36之隔膜為本發明之比較例。
<No．31>
對於水59．75質量份，分散作為無機粒子之勃姆(氧化鋁一水和物)粒子(平均粒子徑1．0μm)31．5質量份。此分散液中，添加黏著劑之矽酮丙烯酸樹脂8．75質量份，藉由攪拌‧混合，得到固形分濃度為35質量%之塗工液。
接著，No．2之不織布基材切成所定之大小後，在不織布 基材之表面噴霧塗工市販之潑水劑，使其於80℃下乾燥10分鐘。接著，不織布基材之一面，藉由電暈表面處理裝置，輸出：0．10kW、速度：3．0m/分、路徑數：1之條件做親水化處理。接著親水化處理之面，使用No．8之線棒(松尾產業股份公司製)，塗佈塗工液。其在100℃之溫度條件下，使其乾燥2分鐘形成絕緣層，得到No．31之隔膜。該No．31之隔膜之絕緣層之厚度為4μm。
<No．32>
除使用No．12之線棒(松尾產業股份公司製)以外，用前述No．31之隔膜相同之方法及條件下，製作No．32之隔膜。該No．32之隔膜之絕緣層厚度為7μm。
<No．33>
除使用No．16線棒(松尾產業股份公司製)以外，用前述No．31之隔膜相同之方法及條件下，製作No．33之隔膜。該No．33之隔膜之絕緣層厚度為10μm。
<No．34>
使用市售之親水劑(十二烷基硫酸鈉)之0．1%水溶液，在無紡布捲A之表面施加噴霧塗工後，在80℃下乾燥10分鐘，得到親水性之無紡布捲A’。此外，使用市售之撥水劑，在無紡布捲B之表面施加噴霧塗工後，在80℃下乾燥10分鐘，得到疏水性之無紡布捲B’。接著積層無紡布捲A’及無紡布捲B’，於其狀態下夾於2枚橡膠製之加熱板間，使用泛用之加熱加壓機，在溫度120℃、壓力20MPa之條件下加壓5分鐘，做成不織布基材。
在此種不織布基材之親水性面(無紡布捲A’側)上，使用No．8之線棒(松尾產業股份公司製)塗佈以No．31調製之塗工液。將此在100℃之溫度條件下乾燥2分鐘形成絕緣層，製作No．34之隔膜。該No．34之隔膜之絕緣層厚度為4μm。
<No．35>
在No．1之不織布基材，除使用No．16之線棒(松尾產業股份公司製)塗佈調製之塗工液以外，以前述No．31之隔膜相同之方法及條件下，製作No．35之隔膜。該No．35之隔膜之絕緣層厚度為10μm。
<No．36>
除使用No．17之不織布基材以外，用前述No．31之隔膜相同之方法及條件下，製作No．36之隔膜。該No．36之隔膜之絕緣層厚度為4μm。
(3)評價
接著，對用前述方法製作之No．31~36之隔膜，用以下所示方法評價。另外，對各隔膜之每單位面積重量、厚度、不透氣度、壓縮變動率、形狀回復率及緩衝性，用與前述第1實施例相同方法測定。
〔最大孔徑〕
實施例及比較例之各電池隔膜之最大孔徑係，使用孔徑分布測定器(Quantachrome‧Instruments‧Japan合同公司製、Porometer 3G zh)測定。
以上之結果總括如下述表4所示。另外，下述表4所示之隔膜構造之中「積層」係，表示在不織布基材上含有無機粒子之絕緣層所形 成之狀態；「充填」係，表示在不織布基材之一部構成絕緣層之無機粒子滲入之狀態。
如上述表4所示，本發明之實施例之No．31~35之隔膜，其不透氣度低、緩衝性亦優良。相對於此，本發明之比較例之No．36之隔膜，空氣不易通過，緩衝性亦差。
從以上之結果已確認，藉由使用本發明之不織布基材，可實現不降低放電容量，可抑制內部短路之發生的電池用隔膜。
10‧‧‧隔膜
11‧‧‧不織布基材
12‧‧‧絕緣層

Claims (7)

  1. 一種不織布基材，其係用於電池用隔膜之不織布基材，其特徵為以測微器測定之初期厚度為T0(μm)，以下述算式A求得之最小理論厚度為Tmin(μm)，使用直徑200μm之平面壓頭、最大荷重1．96×10-3N、最小荷重0．0196×10-3N、維持時間2秒、負荷速度0．142×10-3N/秒之條件下進行負荷-除荷試驗時之最大荷重時之變位量Dmax(μm)與最小荷重時之變位量Dmin(μm)之差為回復量R(μm)時，藉由下述算式B算出之壓縮變動率為30%以上，且藉由下述算式C算出之形狀回復率為60%以上，最小理論厚度Tmin(μm)={每單位面積重量(g/m2)}/{原料纖維素材之密度(g/cm3)}…(A) 壓縮變動率(%)={(T0-Tmin)/T0}×100…(B) 形狀回復率(%)={(R+Tmin)/T0}×100…(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之不織布基材，其中，原料纖維中至少1種係，聚烯烴系樹脂所構成之低熔點成分及熔點比前述低熔點成分高20℃以上之熱可塑性樹脂所構成之高熔點成分所形成之複合纖維。
  3. 如申請專利範圍第2項所記載之不織布基材，其中，前述高熔點成分係含有聚丙烯及聚酯中任一者或二者。
  4. 一種電池用隔膜，其特徵係使用如申請專利範圍第1至3項中任一項所記 載之不織布基材。
  5. 如申請專利範圍第4項所記載之電池用隔膜，其中，在前述不織布基材之至少一面，設置含有至少1種之無機粒子之絕緣層。
  6. 如申請專利範圍第5項所記載之電池用隔膜，其中，前述無機粒子係勃姆粒子或氧化鋁粒子。
  7. 如申請專利範圍第5或6項所記載之電池用隔膜，其中，藉由JIS P8117所規定的格利試驗機法測定之不透氣度為100秒/100ml以下、最大孔徑為1．0μm以下，且以測微器測定之初期厚度為T’0(μm)、以下述算式D求得之最小理論厚度為T’min(μm)，使用直徑200μm之平面壓頭、最大荷重1．96×10-3N、最小荷重0．0196×10-3N、維持時間2秒、負荷速度0．142×10-3N/秒之條件下進行負荷-除荷試驗時之最大荷重時之變位量D’max(μm)與最小荷重時之變位量D’min(μm)之差為回復量R’(μm)時，藉由下述算式E算出之壓縮變動率為20%以上，藉由下述算式F算出之形狀回復率為60%以上，最小理論厚度T’min(μm)={不織布基材之每單位面積重量(g/m2)}/{原料纖維素材之密度(g/cm3)}+絕緣層之總厚度t(μm)…(D) 壓縮變動率(%)={(T’0-T’min)/T’0}×100…(E) 形狀回復率(%)={(R’+T’min)/T’0}×100…(F)。
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