TWI469425B - 隔離膜，其製備方法，以及包含其之電化學裝置 - Google Patents
隔離膜，其製備方法，以及包含其之電化學裝置 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI469425B TWI469425B TW101104748A TW101104748A TWI469425B TW I469425 B TWI469425 B TW I469425B TW 101104748 A TW101104748 A TW 101104748A TW 101104748 A TW101104748 A TW 101104748A TW I469425 B TWI469425 B TW I469425B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- meth
- separator
- acrylate
- group
- organic
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 95
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 94
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 87
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 87
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 80
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 72
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 70
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 52
- -1 alkyl methacrylates Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 33
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 31
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- 229910020215 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims description 5
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- KMBSSXSNDSJXCG-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-hydroxyundecylamino)ethylamino]undecan-2-ol Chemical compound CCCCCCCCCC(O)CNCCNCC(O)CCCCCCCCC KMBSSXSNDSJXCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 1-propanol Substances CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylpyridine-3-carboxamide Chemical compound ClC1=NC=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- MJXUFBUYCLOLBZ-UHFFFAOYSA-N C(C)(=N)N.CC(=O)C Chemical compound C(C)(=N)N.CC(=O)C MJXUFBUYCLOLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(iv) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KCTMTGOHHMRJHZ-UHFFFAOYSA-N n-(2-methylpropoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound CC(C)COCNC(=O)C=C KCTMTGOHHMRJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CMQVWUDDPJCWLD-UHFFFAOYSA-N n-prop-1-enylaniline Chemical compound CC=CNC1=CC=CC=C1 CMQVWUDDPJCWLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- AMLFJZRZIOZGPW-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-1-amine Chemical compound CC=CN AMLFJZRZIOZGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GRNHZMGFVFTJHF-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetic acid;prop-2-enamide Chemical compound NC(=O)C=C.OCC(O)=O GRNHZMGFVFTJHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010116 LiAlTiP Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UXLFPILEUDLAFI-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Al+3].[Al+3].[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Al+3].[Al+3].[Li+] UXLFPILEUDLAFI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 2
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010252 TiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- UGFCOENRMZWTFR-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-1-en-1-amine Chemical compound CC=CNC(C)C UGFCOENRMZWTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- DXOYNYBRZMHTBL-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(2,5-dioxopyrrolidin-1-yl)phenyl]pyrrolidine-2,5-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)N1C1=CC=C(N2C(CCC2=O)=O)C=C1 DXOYNYBRZMHTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YSZKOFNTXPLTCU-UHFFFAOYSA-N barium lithium Chemical compound [Li].[Ba] YSZKOFNTXPLTCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims 1
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 claims 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WAWVSIXKQGJDBE-UHFFFAOYSA-K trilithium thiophosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=S WAWVSIXKQGJDBE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 15
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMLFJZRZIOZGPW-NSCUHMNNSA-N (e)-prop-1-en-1-amine Chemical compound C\C=C\N AMLFJZRZIOZGPW-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dimethylhydrazine Chemical compound CNNC DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIHLNZOIAQESSV-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrolidin-1-yl)phenyl]pyrrolidine-2,5-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(CCC2=O)=O)=C1 DIHLNZOIAQESSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZGYPVAZWNDHV-UHFFFAOYSA-N 1-phenoxypropane-1,2-diol Chemical compound CC(O)C(O)OC1=CC=CC=C1 AQZGYPVAZWNDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 1
- KKRSBZQGALLFJI-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyacetonitrile Chemical compound C=COCC#N KKRSBZQGALLFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKJVXNIMISTFMU-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxypropanenitrile Chemical compound N#CC(C)OC=C SKJVXNIMISTFMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical compound CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007860 Li3.25Ge0.25P0.75S4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- NGPHCCBDMPHGMX-UHFFFAOYSA-N N1C(=CC2=CC=CC=C12)N.C=CC Chemical compound N1C(=CC2=CC=CC=C12)N.C=CC NGPHCCBDMPHGMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003307 Ni-Cd Inorganic materials 0.000 description 1
- APBRNBZNCYKCEZ-UHFFFAOYSA-K P(=S)([O-])([O-])[O-].[Bi+3].[Li+] Chemical compound P(=S)([O-])([O-])[O-].[Bi+3].[Li+] APBRNBZNCYKCEZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- UZDXAQLLVAUBQD-UHFFFAOYSA-N ethyl prop-2-enoate;n-methylmethanamine Chemical compound CNC.CCOC(=O)C=C UZDXAQLLVAUBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CASZBAVUIZZLOB-UHFFFAOYSA-N lithium iron(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Fe+2].[Li+] CASZBAVUIZZLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000659 lithium lanthanum titanates (LLT) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- WCVVIGQKJZLJDB-UHFFFAOYSA-N o-butylhydroxylamine Chemical compound CCCCON WCVVIGQKJZLJDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 150000004060 quinone imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 230000000391 smoking effect Effects 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N trilithium;azanide Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[NH2-] BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/42—Acrylic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
- H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
本發明係關於一種用於電化學裝置，如鋰二次電池的隔離膜、其製備方法、以及包含其之電化學裝置。特別是，本發明關於一隔離膜，包括由無機顆粒及黏結劑聚合物構成之混合物所組成的多孔有機-無機塗層於一多孔基板上，以及一包括此隔離膜的電化學裝置。
近年來對於能源儲存技術的興趣日益增加。對於能源儲存技術的應用領域已擴及至手機、攝錄像機、筆記型電腦、甚至是電動車，對於電化學裝置投入的研究開發亦大量增加。在這方面，電化學裝置引起大量的注意，其中最令人感興趣的部份乃聚焦於能重複充電與放電的二次電池的發展。近幾年來，廣泛研究與發展更進行至新型電極與電池的設計，其目的在增進電池的電容密度以及特定的能源。
現今已存在眾多二次電池可供使用。鋰二次電池發展於1990年早期，由於具有高工作電壓，以及相較於傳統電池，鋰二次電池使用液態電解液而具有較高的能源密度等優點，引起了廣大的注意，如Ni-MH電池、Ni-Cd電池、以及H2
SO4
-Pb電池。然而，此類鋰離子電池具有安全上的問題，譬如起火或者爆炸，需使用有機電解液、並且具有製造步驟繁複的缺點。為了要克服鋰離子電池的缺點，對於
鋰離子聚合物電池進行開發以作為新一代電池。然而，仍亟需進一步的研究，以對於鋰離子聚合物電池相對較低的電容以及於低溫下無法放電的缺點進行改善。
許多公司製造出具不同安全裝置的各式電化學裝置。在評估以及保障電化學裝置的安全性這點上非常重要。其中最重要的安全考量是，電化學裝置操作失靈或故障不該對使用者造成傷害。為了這個目的，安全法規嚴格禁止電化學裝置發生危險(如火焰或吸菸)。針對包括隔離膜之鋰二次電池的安全特性，過度的加熱鋰二次電池可能造成熱失控，或者隔離膜的戳穿導致爆炸的風險增加。尤其常用以當作鋰二次電池隔離膜的多孔聚烯烴基板，在溫度為100℃或更高的時候，因其材料特性以及其製程包括延長步驟，使得極度的熱收縮產生。這類的熱收縮情況可能導致陰極與陽極之間短路。
各種為解決上述電化學裝置安全問題相關的方法已被提出。例如，韓國專利專利號10-2007-231揭露一種包括一多孔有機-無機塗層的隔離膜，該有機-無機塗層藉由塗佈無機顆粒及黏結劑聚合物組成的混合物形成於多孔基板至少一側。以塗佈於基板的有機-無機塗層上的無機顆粒作為間隔，能夠保持多孔有機-無機塗層的物理形狀，以抑制多孔基板在電化學裝置過熱時發生熱收縮。於無機顆粒之間出現的空腔，形成多孔塗層的微孔。
無機顆粒數量應多於預定的程度，以使該多孔有機-無機塗層得以抑制多孔基板的熱收縮。然而，當無機顆粒
的數量增加時(意即，黏結劑數量增加)，隔離膜對電極的黏結性可能劣化，且無機顆粒可能在組裝電化學裝置的製造過程中(例如，彎曲)，會因壓力的緣故自多孔有機-無機塗層分離。分離的無機顆粒視為該電化學裝置的局部缺陷，對於電化學裝置的安全性產生負面的影響。因此，亟需開發一種黏結劑，足以增進有機-無機塗層與多孔基板的黏結性，亦需增進多孔有機-無機塗層與電極之間的黏結性。
另一方面，具有低堆積密度的多孔有機-無機塗層需很厚的厚度才能展現其功能。然而，對於促進電化學裝置的電容必須製造出薄型隔離膜而言，是一個障礙。
本發明所揭露的內容係為了解決習知的問題，因此，本發明之一目的係在提供一種包括多孔有機-無機塗層的隔離膜，其堆積密度高，足以實現以簡單的方法製造薄型電池又不失穩定度的目的，且其對於多孔基板與電極的黏結性增加，以及提供一種包括該隔離膜的電化學裝置。
本發明之另一目的係在提供一種方法，俾能簡單的製造該隔離膜。
根據本發明之一態樣，提供一隔離膜，包括：一多孔基板，一多孔有機-無機塗層，係形成於該多孔基板至少一表面，且包括一無機顆粒以一第一黏結劑聚合物所形成之混合物，其中，該第一黏結劑聚合物包括一共聚物，該共聚
物包括：(a)一第一單體單元，於其側鏈包括有至少一胺基或至少一醯胺基或兩者；與(b)一第二單體單元，係一具有C1
-C14
烷基的一甲基丙烯酸酯；並且一有機塗層，係藉由將一第二黏結劑聚合物分散於該有機-無機塗層之該表面，並留下經分散之未塗佈區而形成。
該第一單體單元以及第二單體單元，以該共聚物所有構成單體單元的總莫爾數為基礎，分別為10%至80%以及20%至90%莫爾百分比。
下述可用來當作第一單體單元，如，2-(((丁氧胺)羰基)氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二乙胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二乙胺)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲胺)丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基2-乙醯胺(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯胺甘醇酸、2-(甲基)丙烯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、(3-(甲基)丙烯胺丙基)三甲基氯化銨、N-(甲基)丙醯-乙氧基乙醇、3-(甲基)-丙醯-1-丙醇，N-(丁氧基甲基)-(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、乙醯丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧甲基)丙烯醯胺、N-(異丙基)(甲基)乙烯醯胺、(甲基)乙烯醯胺、N-苯基(甲基)乙烯醯胺、N-(三(羥甲基)甲基)(甲基)丙烯醯胺、N,N’-(1,3-伸苯基)二順丁醯二醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)二順丁醯二醯亞胺、N,N’-(1,2-二羥乙二酯)雙丙烯醯胺、N,N’-乙烯雙(甲基)丙烯醯胺、或N-乙烯基吡咯烷酮。上述單體單元可單獨或以兩個或以上的混合物
方式使用之。而可使用的第二單體單元，如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、二級丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯、十四基(甲基)丙烯酸酯。上述單體單元可單獨或以兩個或以上的混合物方式使用之。
更佳為，該共聚物更包括(c)一第三單體單元，包括至少一氰基。該第三單體單元以該共聚物所有構成單體單元的總莫爾數為基礎，為5%至50%莫爾百分比。
更佳為，該共聚物更包括具有至少一交聯性官能基的一單體單元，其他單體單元藉由該交聯性官能基而彼此交聯。
以該無機顆粒重量份為100為基礎，第一黏結劑聚合物較佳為為2至30重量份。於該多孔有機-無機塗層，第一黏結劑所形成的塗層部分或完全的圍繞該無機顆粒的表面，透過該塗層使該無機顆粒之間緊密接觸且相互連接固定，並且於無機顆粒之間出現的空腔，形成多孔塗層的微孔。
該多孔有機-無機塗層更佳為具有一堆積密度D滿足不等式：0.40×Dinorg D0.70×Dinorg
，D為(Sg-Fg)/(St-Et)，Sg為該多孔有機-無機塗層形成於該多孔基板之該隔離膜每單位面積(m2
)的重量(g)，Fg為該多孔基板每單位面積(m2
)
的重量(g)，St為該多孔有機-無機塗層形成於該多孔基板之該隔離膜的厚度(μm)，Ft為該多孔基板的厚度(μm)，且Dinorg
為所使用的該無機顆粒之密度(g/m2
×μm)。
第二黏結劑聚合物的溶解參數異於第一黏結劑聚合物的溶解參數。第一黏結劑聚合物與第二黏結劑聚合物的溶解參數差異，較佳為至少4(J/cm3
)0.5
，更佳為8(J/cm3
)0.5
。作為第二黏結劑聚合物，可選用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮。上述黏結劑聚合物可單獨，或以兩個或以上的混合物方式使用之。
較佳為，該有機塗層覆蓋該有機-無機塗層總面積的5%至80%。更佳為該有機塗層覆蓋該有機-無機塗層總面積的10%至60%。
根據本發明另一態樣，提供一種製造隔離膜的方法，包括：(S1)準備一多孔基板；(S2)分散無機顆粒並溶解一第一黏結劑聚合物於一溶劑以製備一漿料，該第一黏結劑聚合物包括有一共聚物，該共聚物包括(a)一第一單體單元，於其側鏈包括有至少一胺基或至少一醯胺基或兩者；與(b)一第二單體單元，係一具有C1
-C14
烷基的一甲基丙烯酸酯，塗佈該漿料於該多孔基板至少一表面，並且乾燥該漿料以形成一多孔有機-無機塗層；並且
(S3)塗佈一具有0.2至2 wt%的一第二黏結劑聚合物溶液於該有機-無機塗層，並乾燥該聚合物溶液。
根據本發明又一態樣，並提供一種電化學裝置，包括一陰極、一陽極、以及一隔離膜插入於兩極之間。該電化學裝置，可為，例如鋰二次電池或超級電容器。
以下係藉由較佳的具體實施例，佐以文獻及圖示說明本發明之實施方式。在此之前，應理解本說明書中的用語以及隨附的專利申請範圍，不應限於一般及字典的涵義，而是依據本發明所揭露之態樣，以及本發明之原則下進行的較佳闡釋。因此，上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，並非僅限於所揭露的範圍。本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。
本發明提供一種隔離膜，包括多孔基板、以及形成於多孔基板之至少一表面之多孔有機-無機塗層，該多孔有機-無機塗層包括由無機顆粒及第一黏結劑聚合物組成的混合物。用以形成多孔有機-無機塗層的第一黏結劑聚合物包括有一共聚物，其包括(a)第一單體單元，於其側鏈包括至少一胺基或至少一醯胺基或兩者；與(b)第二單體單元為具有C1
-C14
烷基的甲基丙烯酸酯。該共聚物可以(第一單體單元)m-(第二單體單元)n(其中，0<m<1且0<n<1)表示。而對於第一單體單元與第二單體單元於共聚物的排列並無特別
限制。例如，該第一以及第二單體單元可隨機排列或者以塊狀排列。
該第一以及第二單體單元用以提供無機顆粒之間或無機顆粒與多孔基板之間優異的連結。利用第一及第二單體單元形成的多孔有機-無機塗層僅有少許缺陷且具有高堆積密度。因此，利用根據本發明所揭露之隔離膜可容易製造出薄型電池。此外，本發明之隔離膜具有高穩定性，能抵抗外部衝擊並可避免無機顆粒分離。
由於第一單體單元於其側鏈包括至少一胺基(amine group)或至少一醯胺基(amide group)或兩者，該類第一單體單元可為2-(((丁氧胺)羰基)氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二乙胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二乙胺)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲胺)丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基2-乙醯胺(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯胺甘醇酸、2-(甲基)丙烯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、(3-(甲基)丙烯胺丙基)三甲基氯化銨、N-(甲基)丙醯-乙氧基乙醇、3-(甲基)-丙醯-1-丙醇，N-(丁氧基甲基)-(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、乙醯丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧甲基)丙烯醯胺、N-(異丙基)(甲基)乙烯醯胺、(甲基)乙烯醯胺、N-苯基(甲基)乙烯醯胺、N-(三(羥甲基)甲基)(甲基)丙烯醯胺、N,N’-(1,3-伸苯基)二順丁醯二醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)二順丁醯二醯亞胺、N,N’-(1,2-二羥乙二酯)雙丙烯醯胺、N,N’-乙烯雙(甲基)
丙烯醯胺或N-乙烯基吡咯烷酮。上述單體單元可單獨或以兩個或以上的混合物方式使用之。
由於第二單體單元為具有C1
-C14
烷基的甲基丙烯酸酯，該類第二單體單元可為甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、二級丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯或十四基(甲基)丙烯酸酯。上述單體單元可單獨或以兩個或以上的混合物方式使用之。若包括烷基的第二單體單元碳原子數目大於14時，由於長烷鏈的緣故，使其非極性增加，造成多孔有機-無機塗層的堆積密度降低。
第一單體單元，以該共聚物所有構成單體單元的總莫爾數為基礎，較佳為10%至80%莫爾，更佳為15%至80%莫爾。若第一單體單元少於10%莫爾，會劣化其堆積密度以及與多孔有機-無機塗層的結合力。換言之，若第一單體單元高於80%莫爾，將使得多孔有機-無機塗層的堆積密度過度增加，產生過高的電阻。第二單體單元，以該共聚物所有構成單體單元的總莫爾數為基礎，較佳為20%至90%莫爾。若第二單體單元少於10%莫爾，會劣化與多孔有機-無機塗層的結合力。換言之，若第二單體單元高於90%莫爾，因為
第一單體單元含量相對較少，使多孔有機-無機塗層中的共聚物堆積密度劣化。
較佳為，該共聚物更包括(c)一第三單體單元，該第三單體單元包括至少一氰基。第三單體單元可為，例如，乙基2-(β-氰)(甲基)乙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、2-(乙烯氧基)乙腈、2-(乙烯氧基)丙腈、氰甲基(甲基)丙烯酸酯、氰乙基(甲基)丙烯酸酯或氰丙基(甲基)丙烯酸酯。該第三單體單元以該共聚物所有構成單體單元的總莫爾數為基礎，為5%至50%莫爾百分比。
較佳為，該共聚物更進一步包括具有至少一交聯性官能基的單體單元，其他單體單元藉由該交聯性官能基而彼此交聯。可作為交聯性官能基舉例為：羥基、一級胺基、二級胺基、酸基、環氧基、環氧丙烷基、咪唑基或噁唑林基。該共聚物可進一步與具有至少一可交聯性官能基的單體單元，藉由交聯共聚合。該交聯可額外添加固化劑，例如多元醇化合物、環氧化合物、環氧丙烷化合物、以及氮丙碇化合物或金屬螯合劑。例如，該具有至少一可交聯性官能基的單體，以1至20%莫爾使用之。
只要在不破壞本發明物件情況下，該共聚物可進一步包括一或多個其他單體單元。例如，該共聚物可進一步與至少一(甲基)丙烯酸伸烷基氧化物加成物共聚合，以增進隔離膜的離子導電性。適合的(甲基)丙烯酸伸烷基氧化物加成物，例如，包括C1-C8烷氧二乙烯醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧三伸乙甘醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧四甘醇(甲基)丙烯酸酯、
苯氧基二乙烯醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧二丙烯甘醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧三伸丙二醇(甲基)丙烯酸酯以及苯氧基二丙烯甘醇(甲基)丙烯酸酯。
熟知本領域者可明顯得知該第一黏結劑聚合物，只要在不破壞本發明物件的情況下，可結合至少一異於上述之黏結劑聚合物。
根據本發明，用以形成隔離膜的多孔有機-無機塗層的無機顆粒，只要其電化學性穩定，其餘並無特別限定。換句話說，該無機顆粒只要不在電化學裝置的工作電壓範圍內(例如，0至5V Li/Li+
)發生氧化且/或還原，皆可用於本發明，而無其他特別限制。特別是，使用具有運送離子的能力的無機顆粒，能夠於電化學裝置中增進離子的導電性，增進該電化學裝置的表現性能。
使用具有高介質常數的無機顆粒，能夠增加電解鹽的分離度，例如，鋰鹽，於液態電解液中，以增進該電解質水溶液的離子導電性。
基於上述原因，該無機顆粒較佳係擇自具有介質常數至少為5的無機顆粒，更佳為介質常數至少為10的無機顆粒、具有運送鋰離子的無機顆粒、以及上述之混合。介質常數至少為5的無機顆粒的例子包括但不限於：BaTiO3
、Pb(Zr、Ti)O3
(PZT)、Pb1-x
Lax
Zr1-y
Tiy
O3
(PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3
Nb2/3
)O3
-PbTiO3
(PMN-PT)、hafnia(HfO2
)、SrTiO3
、SnO2
、CeO2
、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2
、Y2
O3
、Al2
O3
、
SiC、TiO2
顆粒。上述單體單元可單獨或以兩個或以上的混合物方式使用之，但本發明並不限於此。
特別是BaTiO3
、Pb(Zr、Ti)O3
(PZT)、Pb1-x
Lax
Zr1-y
Tiy
O3
(PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3
Nb2/3
)O3
-PbTiO3
(PMN-PT)以及hafnia(HfO2
)，其介質常數為100或更高，使其具有壓電效應，當遭遇外部撞擊時，同時保護兩電極內部短路發生，確實提升電化學裝置的安全性。壓電效應是指在某些壓力下發生拉伸或壓縮，使相異兩側之間的電位產生差異導致電荷產生的一種現象。使用具有高介質常數的無機顆粒混合物以及該具有運送鋰離子的能力的無機顆粒，即可創造出增加的協同效果。
該具有運送鋰離子能力的無機顆粒指的是包括鋰原子且具有運送鋰離子的能力而不儲存鋰的無機顆粒。具有運送鋰離子能力的無機顆粒於結構上有其缺陷，透過該處，鋰離子得以運送或移動。該缺陷可增進鋰離子於電池中的導電性，使電池的效能增加。具有運送鋰離子能力的無機顆粒的例子包括但不限於：有磷酸鋰(Li3
PO4
)顆粒、磷酸鈦(Lix
Tiy
(PO4
)3
,0<x<2,0<y<3)顆粒、鈦磷酸鋁鋰(Lix
Aly
Tiz
(PO4
)3
,0<x<2,0<y<1,0<z<3)顆粒、(LiAlTiP)x
Oy
型玻璃(0<x<4,0<y<13)顆粒，例如14Li2
O-9Al2
O3
-38TiO2
-39P2
O5
顆粒、鈦酸鑭鋰(Lix
Lay
TiO3,0<x<2,0<y<3)顆粒、鍺硫代磷酸鋰(Lix
Gey
Pz
Sw
,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)顆粒，例如Li3.25
Ge0.25
P0.75
S4
顆粒、氮化鋰(Lix
Ny
,0<x<4,0<y<2)
顆粒，例如LiN3
顆粒、SiS2
型玻璃(Lix
Siy
Sz
,0<x<3,0<y<2,0<z<4)顆粒，例如Li3
PO4
-L2
S-SiS2
顆粒、P2
S5
型玻璃(Lix
Py
Sz
,0<x<3,0<y<3,0<z<7)顆粒，例如LiT-Li2
S-P2
S5
顆粒。上述無機顆粒可單獨或以混合物方式使用之，但本發明並不限於此。
上述包括於多孔有機-無機塗層的無機顆粒，於尺寸上並無特別限制，然而粒極在0.001至10 μm的範圍之內較佳。在這範圍之內，即可得到具有厚度一致且具最理想多孔性的塗層。若該無機顆粒的尺寸小於0.001 μm，則劣化無機顆粒的分散性，使得隔離膜的物理性質難以控制。換言之，若該無機顆粒的尺寸大於10 μm，多孔有機-無機塗層的厚度因此增加，造成隔離膜的機械性質劣化，且孔洞尺寸亦會大幅增加，使得電池在充電與放電的過程中，內部短路產生的可能性因此上升。
於該隔離膜多孔有機-無機塗層的第一黏結劑聚合物，以該無機顆粒重量份為100為基礎，較佳為2至30重量份，更佳為5至15重量份。第一黏結劑聚合物含量倘若少於2重量份，可能導致無機顆粒自多孔有機-無機塗層分離。換言之，若第一黏結劑聚合物含量多於30重量份，使多孔基板的孔洞堵塞，導致電阻增加，且可能降低該多孔有機-無機塗層的多孔性。
較佳為，該形成於多孔基板上的多孔有機-無機塗層具有一結構，使第一黏結劑聚合物所形成的塗層，能夠部分或完全的圍繞該無機顆粒的表面，透過該塗層使該無機顆
粒之間緊密接觸且相互連接固定，並且，於該無機顆粒之間空腔形成孔洞。即，無機顆粒彼此之間緊密接觸，且於緊密接觸的無機顆粒之間出現空腔，成為多孔有機-無機塗層上的孔洞。
為了達到高堆積密度，該於無機顆粒之間出現的空腔尺寸需相同或小於無機顆粒的平均顆粒直徑。第一黏結劑聚合物形成的塗層部分或完全的圍繞該無機顆粒的表面，使該無機顆粒之間相互固定。此外，無機顆粒亦藉由第一黏結劑固定於多孔基板上。
多孔有機-無機塗層的堆積密度D，可定義為於每單位面積(m2
)的多孔基板上形成一高度為1 μm的多孔有機-無機塗層。該堆積密度D滿足下列不等式：0.40×Dinorg D0.70×Dinorg
其中，D為(Sg-Fg)/(St-Et)，Sg為該多孔有機-無機塗層形成於該多孔基板之該隔離膜每單位面積(m2
)的重量(g)，Fg為該多孔基板每單位面積(m2
)的重量(g)，St為該多孔有機-無機塗層形成於該多孔基板之該隔離膜的厚度(μm)，Ft為該多孔基板的厚度(μm)，且Dinorg
為所使用的該無機顆粒之密度(g/m2
×μm)。當使用兩種或以上的無機顆粒時，Dinorg
須將個別種類無機顆粒的密度以及分率納入決定的考量。
若該堆積密度D低於上述的最低限制，使得該多孔有機-無機塗層結構鬆散，產生的風險為，該多孔有機-無機塗層失去其抑制多孔基板熱收縮功能，且使其對於機械衝擊的抵抗力劣化。換言之，倘若該堆積密度D大於上述的最高限制，增加的堆積密度可增進該多孔有機-無機塗層的物
理性質，但卻使多孔有機-無機塗層的多孔性降低，導致隔離膜的導電性劣化。
由無機顆粒以及第一黏結劑聚合物所組成的多孔有機-無機塗層的厚度並無特別限制，然而，0.5至10 μm的範圍之內較佳。
該多孔基板可為常使用於電化學裝置的任何一種，例如，該多孔基板可由下列至少一聚合物所組成，該聚合物選自由聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚亞醯胺、聚醚醚酮、聚醚、聚苯醚、聚苯硫醚、以及聚萘乙二酯所組成之群組。該多孔基板可為薄膜或不織布形式。多孔基板的厚度較佳為5至50 μm，然而無特別限制於此範圍之內。多孔基板的孔洞尺寸與多孔性較佳為分別從0.001至50 μm以及從10%到95%，然而無特別限制於此範圍之內。
包括有機塗層的隔離膜，係藉由將第二黏結劑分散於該有機-無機塗層表面，並留下經分散之未塗佈區而形成。該有機塗層形成於隔離膜外表面，但並不完全覆蓋整個有機-無機塗層的表面。未塗佈有第二黏結劑之未塗佈區域分散於有機-無機塗層的表面上。即，未塗佈的區域以及塗佈的區域分散於有機-無機塗層的表面。離子可穿透有機-無機塗層表面分散的未塗佈的區域。由於這樣的結構，隔離膜與電極的結合性增強而不會使得電阻大幅增加。
由於構成有機塗層的第二黏結劑聚合物異於構成有機-無機塗層的第一黏結劑聚合物，兩種黏結劑聚合物也因此
具有不同的溶解參數。第一與第二黏結劑聚合物可為具有同種類單體的共聚物。即使在這樣的情況下，由於第一與第二黏結劑聚合物包括不同數量的該種單體，而有不同的溶解參數。第一與第二黏結劑聚合物可由相同兩種聚合物之混合物所組成。即使在這樣的情況下，由於第一與第二黏結劑聚合物包括不同數量的聚合物，溶解參數亦不相同。
第一與第二黏結劑聚合物的溶解參數較佳為至少4(J/cm3
)0.5
，更佳為至少8(J/cm3
)0.5
。適合用來作為第二黏結劑聚合物的聚合物的例子包括但不限於：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚丙烯腈及聚乙烯吡咯啶酮，這些聚合物可單獨或以兩種以上上述種類的混合物使用之。
同時將隔離膜對於電極的黏結性及其電阻納入考量，較佳為該有機塗層覆蓋該有機-無機塗層總面積的5%至80%，且該有機塗層更佳為覆蓋該有機-無機塗層總面積的10%至60%。並且，該有機塗層厚度較佳為為0.1至2 μm，更佳為0.1至1 μm。
圖1為本發明隔離膜之橫截面圖，其中包括了上述要素。圖1中所示的隔離膜10，該多孔有機-無機塗層形成於多孔基板1之上，包括有無機顆粒3及第一黏結劑聚合物5。有機塗層7係藉由將第二黏結劑聚合物分散於該有機-無機塗層表面，並留下經分散之未塗佈區而形成。
本發明亦提供該隔離膜的製造方法。製造方法較佳為依據下述步驟進行。
首先，準備一多孔基板(S1)。該多孔基板的種類如上所述。
接著，製備一包括第一單體單元與第二單體單元的共聚物，且單獨或與一或多個其他黏結劑聚合物混合溶解於一溶劑中，以製備第一黏結劑聚合物水溶液。將無機顆粒加入其中，且分散於該第一黏結劑聚合物水溶液中。該水溶液較佳為具有近似於的第一黏結劑聚合物的溶解參數且具低沸點，其優點在於能夠均勻攪拌，且易於去除溶劑。可用以溶解該共聚物的溶劑的例子包括但不限於：丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環己烷以及水。上述溶劑可單獨或混合使用。較佳為在加入第一黏結劑水溶液後將該無機顆粒壓碎。在此情況下，該壓碎的程序較佳為1至20小時。將無機顆粒壓碎成0.001至10 μm的顆粒尺寸為佳。可利用合適的習知技術將無機顆粒壓碎，特別是以球磨方式較佳。
將含有無機顆粒分散於其中的第一黏結劑聚合物水溶液塗佈於多孔基板之上，乾燥後形成一多孔有機-無機塗層(S2)。該塗佈較佳為在濕度10%至80%下施行。可使用任何用來蒸發溶劑的乾燥製程，例如熱空氣乾燥。
將含有無機顆粒分散於其中的第一黏結劑聚合物水溶液以適合的習知技術塗佈於多孔基板上，例如，浸塗佈、
模塗佈、輥塗佈、逗號塗佈或其組合。該多孔有機-無機塗層可形成於該多孔基板之一或兩表面。
接著，將0.2 wt%至2.0 wt%的第二黏結劑聚合物溶解於溶劑中，以及塗佈於該有機-無機塗層，並乾燥之(S3)。
該第二黏結劑聚合物可利用上述用來塗佈該第一黏結劑聚合物水溶液的技術中任一者來進行塗佈。該塗佈於有機-無機塗層整個表面的第二黏結劑聚合物水溶液，於溶劑蒸發以形成一有機塗層期間，自組裝於有機-無機塗層表面。如上所述，有機塗層形成於該隔離膜外表面，但並未完全的覆蓋有機-無機塗層整個表面。由於自組裝的緣故，於有機-無機塗層上，未塗佈區域分散於該塗佈區域之間。第一黏結劑聚合物與第二黏結劑聚合物需具有不同的溶解參數，以得到該有機塗層形狀。此外，控制第二黏結劑聚合物的濃度是必要的。
倘若第二黏結劑聚合物具有與第一黏結劑聚合物相同組成成分，則在塗佈且乾燥之後，對於該有機-無機塗層將具有高度親和力。據此，大量的第二黏結劑聚合物水溶液滲透入該有機-無機塗層的孔洞，使得少量的第二黏結劑聚合物留在該有機-無機基板表面。若第二黏結劑聚合物的含量少於0.2 wt%，其增進與電極的結合力效果微不足道。換言之，倘若第二黏結劑聚合物的含量多於2.0 wt%，將難以獲得具有未塗佈區域的有機塗層之所欲形狀。應了解的是，第二黏結劑聚合物水溶液的濃度可依據第二黏結劑聚合物的種類而改變。
鑒於上述情況，較佳為將第二黏結劑聚合物於水溶液中的含量限制在上述定義的範圍內，從上述提及選擇第二黏結劑聚合物，並調整有機塗層厚度至上述定義的範圍之內。
雖然結合上述元素的較佳示例性實施例並不特別揭露於本說明書中，應了解的是結合兩者或以上元素，可視為本發明所揭露之不同組成。
本發明亦提供一種利用該隔離膜的電化學裝置。特別是，本發明揭露之電化學裝置具有一結構，在此結構中，隔離膜插入且層壓於陰極和陽極之間。該電化學裝置包括會發生電化學反應的所有的裝置。此類電化學裝置的例子為包括所有種類的一級電池、二級電池、燃料電池、太陽能電池、以及電容器，如超級電容器。特別是鋰二次電池，包括鋰金屬電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池以及鋰離子聚合物二次電池。
該電化學裝置可藉由適合的習知技術製造。例如，可藉由將該隔離膜插入於陰極和陽極之間，組裝電極結構，並將電解液水溶液注入於電極組內，以製造出電化學裝置。
於本發明中，對於陰極與陽極一起應用於隔離膜的製造方法並無特別限制。每一電極可藉由結合一電極活性材料與一電極電流蒐集器，以習知技術製造。陰極活性材料可為常用以當作傳統電化學裝置陰極的任一金屬。較佳的陰極活性金屬的例子包括：鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰
鎳氧化物、鋰鐵氧化物、以及上述氧化物之複合材料，然而並無特別限制。陽極活性材料可為常用以當作傳統電化學裝置陽極的任一材料。較佳的陽極活性材料的例子包括：鋰、鋰合金、以及嵌鋰材料，如碳、石油焦、活性碳、石墨，以及其他碳材料，然而並無特別限制。適合用於該陰極的陰極電流蒐集器的例子包括：鋁箔、鎳箔及其組合，然而並不限於此。適合用於該陽極的陽極電流蒐集器的例子包括：銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔、以及其組合，然而並不限於此。
本發明所揭露之電化學裝置可使用由鹽類與能溶解或分離該鹽類的有機溶劑所組成的電解質水溶液。該鹽類結構以A+
B-
表示，其中，A+
為鹼性金屬陽離子，如Li+
、Na+
、K+
以及其組合，且B-
為一陰離子，如PF6 -
、BF4 -
、Cl-
、Br-
、I-
、ClO4 -
、AsF6 -
、CH3
CO2 -
、CF3
SO3 -
、N(CF3
SO2
)2
、C(CF2
SO2
)3 -
以及其組合。適合用於溶解或分散鹽類的有機溶劑的例子包括：丙烯碳酸酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亞碸、乙腈、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、乙基甲基碳酸鹽(EMC)以及γ-丁酸內酯，然本發明並不限於此。上述有機溶劑可單獨或以其混合物使用之。
可根據製造過程以及產品所欲物理性質，於製造過程任合合適的步驟下，將電解質水溶液注入電池中。特別是，電解質水溶液可在電池組裝前注入，或於電池組裝最終步驟注入。
於此，本發明示例性實施例將詳細描述。本發明之示例性實施例將以多種型式舉例，然而，本發明之範圍並不侷限於所舉之實施例。本發明之實施例係提供詳細的說明，使得熟知本技術領域人士得以據以實施。
共聚物的製備
共聚物依據圖1中所述單體組成製得。
圖1中，縮寫DMAAm、DMAEA、AN、EA、BA、AA以及HBA分別指N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺乙基丙烯酸酯、丙烯腈、乙基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、以及羥基丁基丙烯酸酯。
實施例與比較例
隔離膜具有如表2所示之成分以下述步驟製造之。
首先，將相對應的共聚物以及環氧固化劑分散於丙酮之中，以製得第一黏合劑聚合物。於該黏合劑聚合物中，加入鋁顆粒，其添加量為該黏合劑、固化劑以及無機顆粒重量比例為7.15：0.35：92.5。無機顆粒壓碎成具有約400 nm粒徑的顆粒，且藉由球磨分散至少3小時以製得一漿料。
將漿料浸塗佈於12 um厚度的多孔聚乙烯膜(多孔性=45%)的兩表面，接著乾燥之以形成有機-無機塗層。
接著，具有不同含量HFP的PvdF-HFP聚合物溶解於丙酮，以形成如表2所述的濃度。每一水溶液浸塗佈於形成有機-無機塗層的多孔膜上，接著乾燥之以形成有機塗層。
將該隔離膜切割為尺寸50 mm x 50 mm的樣本。對於該樣本有機-無機塗層的氣體通透性以及堆積密度D進行測量。結果顯示於表3。
氣體通透性的評估，其取樣時間係於100 mL空氣完全通過該樣本之時。
該樣本於機器中熱收縮，於存放150℃，1小時直接進行測量。
該樣本利用雙面膠固定於玻璃板上，將一透明膠帶(3M)黏附至多孔有機-無機塗層以固定之。利用拉伸試驗機測量剝離該膠帶所需的力量(gf/15 mm)，用以定義該隔離膜的附著強度。
製造陽極
以96 wt%的碳粉作為陽極活性金屬，3 wt%的聚偏二氟乙烯(PVdF)作為黏結劑，以及1 wt%的碳黑作為導電性金屬，添加入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為溶劑，以製得一漿料。將該漿料塗佈於10 um厚的銅(Cu)箔，用以當作陽極搜集器，並乾燥之以製得陽極，接著以進行輥壓。
製造陰極
92 wt%的鋰鈷複合氧化物作為一陰極活性金屬，4 wt%的碳黑作為導電性金屬，以及4 wt%的PVDF作為黏結劑，添加於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為溶劑，以製得一漿料。將該漿料塗佈於20 um後的鋁(Al)箔，當作陰極搜集器，並乾燥之以製得陽極，接著進行輥壓。
製造電池
該陽極、該陰極以及該隔離膜堆疊成一電極組的結構。電解液包括碳酸伸乙酯(EC)/乙基甲基碳酸鹽(EMC)(1：2,v/v)以及1莫爾的六氟磷化鋰(LiPF6
)注入該電極組中，以製得一電池。
該電池的循環效能於室溫下以及60℃下進行測試。結果如表4所述。以掃描式電子顯微鏡(SEM)擷取在實施例1-7以及比較例1-5中所製得的隔離膜表面影像，依序如圖2至13。
表4中，「-」指的是因電極與隔離膜之間的結合力太弱或者不存在，因此不可能製得一電池。
如前述之裝置，根據本發明所揭露之隔離膜的多孔有機-無機塗層，具有高堆疊密度與高度結合至多孔基板的能力。因此，本發明所揭露之隔離膜可降低電阻，並且可以簡單的方式製造薄型電化學裝置，卻不會失去其穩定性，對於增加電化學裝置的電容有所貢獻。此外，本發明所揭露之隔離膜對於溫度與機械衝擊具有高度抵抗性，能避免無機顆粒從該多孔有機-無機塗層分離。該有機塗層具有未塗佈區域分散於該有機-無機塗層表面。此結構能夠增進該隔離膜對電極的結合力，而不會使電阻大幅增加。
10‧‧‧隔離膜
1‧‧‧多孔基板
3‧‧‧無機顆粒
5‧‧‧第一黏結劑聚合物
7‧‧‧有機塗層
於本發明說明書隨附之圖式，展現本發明所揭露之較佳的示例性實施例，並由詳細描述該示例性實施例，以更清楚了解本發明。於圖式中：圖1係本發明隔離膜一橫截面圖；
圖2係根據本發明實施例1所製造隔離膜表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖；圖3係根據本發明實施例2所製造隔離膜表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖；圖4係根據本發明實施例3所製造隔離膜表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖；圖5係根據本發明實施例4所製造隔離膜表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖；圖6係根據本發明實施例5所製造隔離膜表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖；圖7係根據本發明實施例6所製造隔離膜表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖；圖8係根據本發明實施例7所製造隔離膜表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖；圖9係根據本發明比較例1所製造隔離膜表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖；圖10係根據本發明比較例2所製造隔離膜表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖；圖11係根據本發明比較例3所製造隔離膜表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖；圖12係根據本發明比較例4所製造隔離膜表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖；圖13係根據本發明比較例5所製造隔離膜表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。
10‧‧‧隔離膜
1‧‧‧多孔基板
3‧‧‧無機顆粒
5‧‧‧第一黏結劑聚合物
7‧‧‧有機塗層
Claims (26)
- 一種隔離膜，包括：一多孔基板；一多孔有機-無機塗層，係形成於該多孔基板之至少一表面，且包括一無機顆粒混合物以及一第一黏結劑聚合物，其中，該第一黏結劑聚合物係包括一共聚物，且該共聚物係包括：(a)一第一單體單元，於其側鏈係包括有至少一胺基(amine group)或至少一醯胺基(amide group)或兩者；以及(b)一第二單體單元，係具有C1 -C14 烷基之一甲基丙烯酸酯；以及一有機塗層，係藉由將一第二黏結劑聚合物分散於該有機-無機塗層之該表面，並留下經分散之未塗佈區而形成。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，以該共聚物所有構成單體單元的總莫爾數為基礎，該第一單體單元以及該第二單體單元分別為10%至80%以及20%至90%莫爾百分比。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，該第一單體單元係選自由2-(((丁氧胺)羰基)氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二乙胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二乙胺)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲胺)丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基2-乙醯胺(甲基)丙烯酸酯、2-(甲 基)丙烯胺甘醇酸、2-(甲基)丙烯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、(3-(甲基)丙烯胺丙基)三甲基氯化銨、N-(甲基)丙醯-乙氧基乙醇、3-(甲基)-丙醯-1-丙醇，N-(丁氧基甲基)-(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、乙醯丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧甲基)丙烯醯胺、N-(異丙基)(甲基)乙烯醯胺、(甲基)乙烯醯胺、N-苯基(甲基)乙烯醯胺、N-(三(羥甲基)甲基)(甲基)丙烯醯胺、N,N’-(1,3-伸苯基)二順丁醯二醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)二順丁醯二醯亞胺、N,N’-(1,2-二羥乙二酯)雙丙烯醯胺、N,N’-乙烯雙(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮以及其混合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，該第二單體單元係選自由甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、二級丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯、十四基(甲基)丙烯酸酯以及其混合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，該共聚物更包括(c)一第三單體單元，該第三單體單元包括至少一氰基。
- 如申請專利範圍第5項所述之隔離膜，其中，以該共聚物所有構成單體單元的總莫爾數為基礎，該第三單體單元為5%至50%莫爾百分比。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，該共聚物更包括具有至少一交聯性官能基的一單體單元，其他單體單元係藉由該交聯性官能基而彼此交聯。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，該無機顆粒的平均粒徑為0.001至10 μm。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，該無機顆粒係選自由一介質常數至少為5的無機顆粒、一具有運送鋰離子能力的無機顆粒、以及其混合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第9項所述之隔離膜，其中，該介質常數至少為5的無機顆粒，係選自由BaTiO3 、Pb(Zr、Ti)O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PMN-PT)、hafnia(HfO2 )、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2 、Y2 O3 、Al2 O3 、SiC、TiO2 顆粒以及其混合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第9項所述之隔離膜，其中，該具有運送鋰離子能力的無機顆粒，係選自由磷酸鋰(Li3 PO4 )顆粒、磷酸鈦(Lix Tiy (PO4 )3 ,0<x<2,0<y<3)顆粒、鈦磷酸鋁鋰(Lix Aly Tiz (PO4 )3 ,0<x<2,0<y<1,0<z<3)顆粒、(LiAlTiP)x Oy 型玻璃(0<x<4,0<y<13)顆粒、鈦酸鑭鋰(Lix Lay TiO3,0<x<2,0<y<3)顆粒、鍺硫代磷酸鋰(Lix Gey Pz Sw ,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5) 顆粒、氮化鋰(Lix Ny ,0<x<4,0<y<2)顆粒、SiS2 型玻璃(Lix Siy Sz ,0<x<3,0<y<2,0<z<4)顆粒、P2 S5 型玻璃(Lix Py Sz ,0<x<3,0<y<3,0<z<7)顆粒，以及其混合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，以該無機顆粒重量份為100為基礎，該第一黏結劑聚合物為2至30重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，該多孔有機-無機塗層的該第一黏結劑係形成塗層，該塗層係部分或完全的圍繞該無機顆粒的表面，透過該塗層使該無機顆粒之間緊密接觸且相互連接固定，並且，於該無機顆粒之間空腔形成微孔。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，該多孔有機-無機塗層具有一堆積密度D，其滿足該不等式：0.40×Dinorg D0.70×Dinorg ，D為(Sg-Fg)/(St-Et)，Sg為該多孔有機-無機塗層形成於該多孔基板之該隔離膜每單位面積(m2 )的重量(g)，Fg為該多孔基板每單位面積(m2 )的重量(g)，St為該多孔有機-無機塗層形成於該多孔基板之該隔離膜的厚度(μm)，Ft為該多孔基板的厚度(μm)，且Dinorg 為所使用的該無機顆粒之密度(g/m2 ×μm)。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，該多孔有機-無機塗層的厚度為0.5至10 μm。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，該多孔基板材料係至少一聚合物選自由聚烯烴、聚對苯二甲酸 乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚亞醯胺、聚醚醚酮、聚醚、聚苯醚、聚苯硫醚以及聚萘乙二酯所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，該第二黏結劑聚合物具有一溶解參數，其係與該第一黏結劑聚合物的溶解參數具有至少4(J/cm3 )0.5 的差異。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，該第二黏結劑聚合物係選自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮以及其混合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，該有機塗層係覆蓋該有機-無機塗層總面積的5%至80%。
- 如申請專利範圍第19項所述之隔離膜，其中，該有機塗層覆蓋該有機-無機塗層總面積的10%至60%。
- 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中，該有機塗層的厚度為0.1至2 μm。
- 一隔離膜製造方法，包括：(S1)準備一多孔基板；(S2)分散無機顆粒並溶解一第一黏結劑聚合物於一溶劑中以製備一漿料，該第一黏結劑聚合物包括有一共聚物，該共聚物包括(a)一第一單體單元，係包括有至少一胺基或至少一醯胺基或兩者於該第一單體單元之側鏈中；與(b)一第二單體單元，係一具有C1 -C14 烷基的一甲基丙烯酸 酯，將該漿料塗佈於該多孔基板至少一表面，以及乾燥該漿料以形成一多孔有機-無機塗層；以及(S3)將具有0.2至2 wt%的一第二黏結劑聚合物溶液塗佈於該有機-無機塗層，並乾燥該聚合物溶液。
- 如申請專利範圍第22項所述之隔離膜製造方法，其中，該第二黏結劑聚合物具有一溶解參數，其係與該第一黏結劑聚合物的溶解參數具有至少4(J/cm3 )0.5 的差異。
- 如申請專利範圍第22項所述之隔離膜製造方法，其中，該第二黏結劑聚合物係選自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮以及其混合物所組成之群組。
- 一電化學裝置，包括一陰極、一陽極以及插入且層壓於該兩電極之間之如申請專利範圍第1至21項任一項所述之隔離膜。
- 如申請專利範圍第25項所述之電化學裝置，其中該電化學裝置係一鋰二次電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20110013312 | 2011-02-15 | ||
| KR1020120013889A KR101254693B1 (ko) | 2011-02-15 | 2012-02-10 | 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201246663A TW201246663A (en) | 2012-11-16 |
| TWI469425B true TWI469425B (zh) | 2015-01-11 |
Family
ID=46673032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW101104748A TWI469425B (zh) | 2011-02-15 | 2012-02-14 | 隔離膜，其製備方法，以及包含其之電化學裝置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2677590B1 (zh) |
| TW (1) | TWI469425B (zh) |
| WO (1) | WO2012111956A2 (zh) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104040756B (zh) | 2012-09-24 | 2016-04-13 | 株式会社Lg化学 | 制备用于锂二次电池的隔膜的方法、通过该方法制备的隔膜以及包含其的锂二次电池 |
| JP6120300B2 (ja) * | 2012-10-05 | 2017-04-26 | エルジー・ケム・リミテッド | セパレータ及びそれを備える電気化学素子 |
| CN102856522B (zh) * | 2012-10-09 | 2015-04-29 | 中国海诚工程科技股份有限公司 | 耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜及其制备方法 |
| CN103915589A (zh) * | 2013-01-08 | 2014-07-09 | 东莞市振华新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜的制备方法 |
| US20140272529A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Apple Inc. | Manufacturing techniques using uniform pressure to form three-dimensional stacked-cell batteries |
| JP5848783B2 (ja) * | 2014-01-24 | 2016-01-27 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 積層体、蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池 |
| KR101707193B1 (ko) * | 2014-04-01 | 2017-02-27 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
| TWI589052B (zh) * | 2015-04-13 | 2017-06-21 | 國立中央大學 | 電解質隔離膜 |
| CN111969159B (zh) * | 2016-04-01 | 2022-09-30 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池及其隔离膜 |
| CN108630894A (zh) * | 2017-03-23 | 2018-10-09 | 株式会社东芝 | 二次电池、电池包及车辆 |
| TWI803648B (zh) | 2018-06-12 | 2023-06-01 | 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 | 含無機塗層的電化學裝置用之隔板及彼之製造方法 |
| CN113745759A (zh) * | 2020-05-14 | 2021-12-03 | 深圳市鼎泰祥新能源科技有限公司 | 一种涂层隔膜、制备方法和抑制锂枝晶的方法 |
| WO2022110228A1 (zh) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置 |
| JP7776523B2 (ja) * | 2021-03-31 | 2025-11-26 | 寧徳新能源科技有限公司 | セパレータならびに前記セパレータを含む電気化学装置および電子装置 |
| CN113363486A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-09-07 | 东莞维科电池有限公司 | 一种软包锂离子电池 |
| EP4525180A4 (en) * | 2022-12-05 | 2025-09-10 | Contemporary Amperex Technology Hong Kong Ltd | SEPARATOR, PREPARATION METHOD THEREOF, AND SECONDARY BATTERY AND ELECTRICAL APPARATUS RELATED THERETO |
| CN120261919B (zh) * | 2025-05-30 | 2025-10-24 | 宁德卓高新材料科技有限公司 | 多孔复合隔膜及其制备方法、二次电池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW519777B (en) * | 1999-10-18 | 2003-02-01 | Zeon Corp | The binder composition for the secondary battery electrode of lithium ion and its utilization |
| TW200640674A (en) * | 2004-12-22 | 2006-12-01 | Lg Chemical Ltd | Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared thereby |
| TW200933961A (en) * | 2007-11-19 | 2009-08-01 | Lg Chemical Ltd | A separator having porous coating layer and electrochemical device containing the same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001118558A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-27 | Asahi Kasei Corp | 部分被覆されたセパレータ |
| KR100749301B1 (ko) * | 2004-07-07 | 2007-08-14 | 주식회사 엘지화학 | 신규 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학소자 |
| WO2006025662A1 (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-09 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby |
| KR100758482B1 (ko) * | 2004-12-07 | 2007-09-12 | 주식회사 엘지화학 | 표면 처리된 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자 |
| KR100858214B1 (ko) | 2005-06-27 | 2008-09-10 | 주식회사 엘지화학 | 이질적 표면을 갖는 2층 구조의 유/무기 복합 다공성분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자 |
| CN101326658B (zh) * | 2005-12-06 | 2010-09-29 | Lg化学株式会社 | 具有形态梯度的有机/无机复合隔膜、其制造方法和含该隔膜的电化学装置 |
| TWI368347B (en) * | 2006-02-16 | 2012-07-11 | Lg Chemical Ltd | Electrode including organic/inorganic composite coating layer and electrochemical device prepared thereby |
| KR100754746B1 (ko) * | 2007-03-07 | 2007-09-03 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자 |
| KR100913176B1 (ko) * | 2007-11-28 | 2009-08-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR101187767B1 (ko) * | 2010-03-17 | 2012-10-05 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 |
-
2012
- 2012-02-14 EP EP12746471.7A patent/EP2677590B1/en active Active
- 2012-02-14 TW TW101104748A patent/TWI469425B/zh active
- 2012-02-14 WO PCT/KR2012/001099 patent/WO2012111956A2/ko not_active Ceased
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW519777B (en) * | 1999-10-18 | 2003-02-01 | Zeon Corp | The binder composition for the secondary battery electrode of lithium ion and its utilization |
| TW200640674A (en) * | 2004-12-22 | 2006-12-01 | Lg Chemical Ltd | Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared thereby |
| TW200933961A (en) * | 2007-11-19 | 2009-08-01 | Lg Chemical Ltd | A separator having porous coating layer and electrochemical device containing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012111956A2 (ko) | 2012-08-23 |
| WO2012111956A3 (ko) | 2012-12-20 |
| TW201246663A (en) | 2012-11-16 |
| EP2677590A2 (en) | 2013-12-25 |
| EP2677590B1 (en) | 2019-04-03 |
| EP2677590A4 (en) | 2016-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI469425B (zh) | 隔離膜，其製備方法，以及包含其之電化學裝置 | |
| CN103477491B (zh) | 隔膜、其制造方法和包括该隔膜的电化学装置 | |
| TWI432542B (zh) | 分隔板以及包含彼之電化學裝置 | |
| JP6824559B2 (ja) | 接着層を備えたリチウム二次電池用分離膜 | |
| KR101040482B1 (ko) | 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 | |
| KR102181313B1 (ko) | 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 | |
| KR101903189B1 (ko) | 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 | |
| US10002719B2 (en) | Separator having binder layer, and electrochemical device comprising the separator and method of preparing the separator | |
| CN103460444B (zh) | 隔膜及包含该隔膜的电化学装置 | |
| KR101465173B1 (ko) | 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자 | |
| CN103155258A (zh) | 具有改善的循环特性的电化学装置 | |
| TW201324923A (zh) | 分隔件及包含其之電化學裝置 | |
| CN101874319A (zh) | 具有多孔涂层的隔膜、制备该隔膜的方法及具有该隔膜的电化学装置 | |
| KR101841805B1 (ko) | 다공성 코팅층이 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| KR101740511B1 (ko) | 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 전기화학 소자 | |
| CN105794032B (zh) | 具有改善的寿命特性的二次电池 |