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TWI557968B - 電化學裝置用分離器與電化學裝置 - Google Patents

電化學裝置用分離器與電化學裝置 Download PDF

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TWI557968B
TWI557968B TW103138626A TW103138626A TWI557968B TW I557968 B TWI557968 B TW I557968B TW 103138626 A TW103138626 A TW 103138626A TW 103138626 A TW103138626 A TW 103138626A TW I557968 B TWI557968 B TW I557968B
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porous
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porous polymer
electrochemical device
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柳飛悟
尹景煥
宋憲植
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Ｌｇ化學股份有限公司
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Description

電化學裝置用分離器與電化學裝置
本發明是關於電化學裝置用分離器，更特定言之，是關於具有改良之機械性質及熱性質的電化學裝置用分離器。
本申請案主張以引用方式併入本文中的於2013年11月6日在大韓民國(the Republic of Korea)申請之韓國專利申請案第10-2013-0134302號的優先權。
又，本申請案主張以引用方式併入本文中的於2013年12月6日在大韓民國申請之韓國專利申請案第10-2013-0151551號的優先權。
另外，本申請案主張以引用方式併入本文中的於2013年12月9日在大韓民國申請之韓國專利申請案第10-2013-0152454號的優先權。
此外，本申請案主張以引用方式併入本文中的於2014年11月6日在大韓民國申請之韓國專利申請案第10-2014-0153753號的優先權。
最近，在小型、中等以及大型電化學裝置之領域中已存在對具有高容量及高輸出之電化學裝置的不斷增加之需求。高容量及高輸出電化學裝置通常具有呈薄膜形式之分離器，且要求此分離器具有低電阻以及保持安全。
在高容量及高輸出電化學裝置的情況下，分離器之厚度在有限空間內隨著電極之負載量增加而減小，且此電化學裝置需要具有高孔隙度之分離器以達成其高輸出。然而，高孔隙度(high porous)分離器具有極差的機械性質及熱性質。特別地，分離器不能在安全測試(衝擊、釘子穿透、熱匣等)期間抑制熱傳播，藉此造成熱引起之燃燒及爆炸。為此，儘管電化學裝置具有良好效能，但所述電化學裝置常常不能得到認證且未被使用。
在分離器中，可使用根據製備方法的三個類型之基質。所述製備方法中之一者為將聚烯烴製成為薄纖維以獲得呈非織物形式之多孔基質。另一製備方法為乾燥法(drying method)，所述乾燥法在低溫下拉伸厚的聚烯烴膜以在聚烯烴膜的薄層(晶體結構)之間造成微裂縫，藉此形成微孔。另一製備方法為濕潤法(wetting method)，所述濕潤法混合聚烯烴與稀釋劑以形成單相、在冷卻期間使聚烯烴及稀釋劑相分離且萃取稀釋劑之部分以在聚烯烴中形成孔。
僅由此基質構成的分離器具有不良熱性質/機械性質。為了增強安全性，多孔基質在其上已具備有機粒子/無機粒子之耐熱塗層以製備複合式分離器，但仍需要改良。
本發明經設計以解決上述問題，且因此，本發明是針對電化學裝置用分離器，其為包括多孔塗層之複合式分離器，所述多孔塗層具有改良之結構穩定性、增強之空氣滲透率以及增加之離子導電性。
將在本發明中解決之技術問題不限於此問題，且應理解，上文未提及之另一技術問題將自本發明之以下描述顯而易見。
根據本發明之一個態樣，提供一種電化學裝置用分離器，其包括：多孔聚合物膜；以及多孔塗層，其形成於所述多孔聚合物膜之一個或兩個表面上且包括無機粒子及有機粒子中之至少一者以及黏合劑聚合物，其中所述多孔聚合物膜之表面中之原纖維(fibril)在所述多孔聚合物膜與所述多孔塗層之間的接觸表面中與所述多孔塗層中之粒子纏在一起，且所述分離器具有100秒/100立方公分至800秒/100立方公分之空氣滲透率、0.5歐姆至1.5歐姆之電阻以及在加工方向(machine direction)及橫向方向(transverse direction)中之每一者上的8%或更小之熱收縮率。
所述電化學裝置用分離器可具有1,500千克/平方公分至2,500千克/平方公分之拉伸強度及480千克力至1,000千克力之穿孔強度。
所述原纖維及所述粒子可自所述多孔聚合物膜之表面起在厚度方向上彼此糾纏10奈米至200奈米。
所述多孔塗層具有不小於5,000克力/公分的至所述多孔聚合物膜之剝落力(peeling force)。
所述多孔聚合物膜可為多孔聚烯烴膜。
所述多孔聚烯烴膜可選自以下各者：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯以及辛烯中之至少一者的共聚物；以及其混合物。
所述多孔聚合物膜具有5微米至50微米之厚度、0.01微米至50微米之孔徑以及10%至95%之孔隙度。
所述黏合劑聚合物可為選自由以下各者組成之群的任一者：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、氰基乙基普魯藍(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、普魯藍、羧基甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚醯亞胺以及其混合物。
所述無機粒子可為具有5或更高之介電常數的無機粒子、具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子或其混合物。
具有5或更高之介電常數的所述無機粒子可選自以下各者：BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、 SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC以及其混合物。
具有傳輸鋰離子之能力的所述無機粒子可選自以下各者：磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2、0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2、0<y<1、0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4、0<y<13)、鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2、0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)、氮化鋰(LixNy，0<x<4、0<y<2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3、0<y<2、0<z<4)、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3、0<y<3、0<z<7)以及其混合物。
所述有機粒子可選自以下各者：聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂、酚系樹脂、纖維素、纖維素改質劑、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚、芳族聚醯胺(polyaramid)、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸乙酯之共聚物以及其混合物。
所述無機粒子及所述有機粒子各自獨立具有0.001微米至10微米之平均直徑。
所述多孔聚合物膜具有多個原纖維平行於所述膜之所述表面安置且層壓在數層中的結構。安置於所述膜的形成有所述多孔塗層之一個表面上的所述原纖維可具有小於在所述膜之厚度方向上安置於所述膜之中心的所述原纖維之直徑的直徑。
安置於所述膜的形成有所述多孔塗層之一個表面上的所述原纖維可具有在所述膜之厚度方向上安置於所述膜之中心的所述原纖維之直徑的四分之一至二分之一的直徑。
安置於所述膜的形成有所述多孔塗層之一個表面上的所述原纖維可具有0.01微米至0.04微米之直徑，且在所述膜之厚度方向上安置於所述膜之中心的所述原纖維可具有0.04微米至0.08微米之直徑。
所述多孔聚合物膜具有形成於所述多孔聚合物膜之僅一個表面上的多孔塗層，且安置於所述膜的形成有所述多孔塗層之一個表面上的原纖維可具有小於安置於所述膜的無所述多孔塗層形成之另一表面上的原纖維之直徑的直徑。
安置於所述膜的形成有所述多孔塗層之一個表面上的所述原纖維可具有安置於所述膜的無所述多孔塗層形成之另一表面上的所述原纖維之直徑的七分之一至二分之一的直徑。
安置於所述膜的形成有所述多孔塗層之一個表面上的所述原纖維可具有0.01微米至0.07微米之直徑，且安置於所述膜的無所述多孔塗層形成之另一表面上的所述原纖維可具有0.07微米至0.14微米之直徑。
所述黏合劑聚合物存在於相鄰粒子之表面上以將所述粒子彼此連接且形成多孔結構，且可具有10奈米至100奈米之大小。
又，根據另一態樣，提供一種電化學裝置，其包括陰極、陽極以及插入於所述陰極與所述陽極之間的上述分離器。
所述電化學裝置可為鋰二次電池。
根據本發明之一個實施例，多孔聚烯烴膜是借助於允許比習知熱定型溫度(heat-setting temperature)高的溫度下之熱 定型的漿料塗佈而塗佈，藉此提供具有改良之機械性質及熱性質以及良好空氣滲透率的複合式分離器。
又，由於具有多孔塗層之複合式分離器是經由漿料塗佈及熱定型而製備，故熱定型中所施加之熱自所述多孔塗層傳遞至所述聚烯烴膜，藉此允許相對高溫度下的熱定型且最終改良至聚烯烴膜之原纖維結構的塗佈漿料之潤濕性質。
另外，由於熱定型中所施加之熱自所述多孔塗層傳遞至所述聚烯烴膜，故所述聚烯烴膜具有直徑較小之原纖維、具有增加之每單位面積原纖維數密度且具有與形成所述多孔塗層之塗佈漿料的增加之界面接觸面積。藉此，所述聚烯烴膜容易保持其實體形式以改良所述複合式分離器之熱收縮率以及增加所述塗層之剝落力。
1‧‧‧原纖維
1'‧‧‧原纖維
2‧‧‧粒子
3‧‧‧黏合劑聚合物
N‧‧‧用於將衝擊給予分離器之物件
隨附圖式說明本發明之較佳實施例，且與前述揭露內容一起用來提供對本發明之技術精神的進一步理解。然而，本發明不應解釋為限於所述圖式。
圖1為展示用於製備電化學裝置用分離器之習知製程的示意圖。
圖2為展示用於製備根據本發明之一個實施例之電化學裝置用分離器之製程的示意圖。
圖3示意地展示藉由習知製程製備的電化學裝置用分離器中之原纖維結構與藉由本發明之一個實施例製備的電化學裝置用分離器中之原纖維結構的比較。
圖4a至圖4c示意地展示用於製備習知複合式分離器之方法，且圖4d為所製備的習知複合式分離器之截面的示意圖。
圖5a至圖5c示意地展示用於製備本發明之複合式分離器之方法，且圖5d為所製備的本發明之複合式分離器之截面的示意圖。
圖6a至圖6c示意地展示習知複合式分離器在有衝擊施加至其時的行為。
圖7a至圖7b示意地展示本發明之複合式分離器在有衝擊施加至其時的行為。
圖8為比較實例1-1之分離器中的多孔聚合物膜之表面的放大影像。
圖9為比較實例2-1之分離器中的多孔聚合物膜之表面的放大影像。
圖10為實例1-1之分離器中的多孔聚合物膜之表面的放大影像。
圖11為針對剝落力量測實例1-2之分離器之後的與多孔聚合物膜直接接觸的多孔塗層之表面的放大影像。
圖12為針對剝落力量測比較實例1-3之分離器之後的與多孔聚合物膜直接接觸的多孔塗層之表面的放大影像。
圖13展示用於量測剝落力之裝置。
在下文中，將參看圖式詳細地描述本發明之較佳實施例。在描述之前，應理解，說明書及附加之申請專利範圍中所使用之術語不應解釋為限於一般及詞典意義，而應基於對應於 基於經發明者允許以關於最佳解釋來適當地定義術語之原理的本發明之技術態樣的意義及概念來解譯。因此，本文中之圖式及實施例中所說明之架構恰為僅用於說明目的之較佳實例，而不欲限制本發明之範疇，因此應理解，可在不脫離本發明之精神及範疇的情況下可達成所述實例的其他均等物及修改。
根據本發明之一個態樣的電化學裝置用分離器包括：多孔聚合物膜；以及多孔塗層，其形成於所述多孔聚合物膜之一個或兩個表面上且包括無機粒子及有機粒子中之至少一者以及黏合劑聚合物，其中所述多孔聚合物膜之表面中之原纖維在所述多孔聚合物膜與所述多孔塗層之間的接觸表面中與所述多孔塗層中之粒子纏在一起，且所述分離器具有100秒/100立方公分至800秒/100立方公分之空氣滲透率、0.5歐姆至1.5歐姆之電阻以及在加工方向及橫向方向中之每一者上的8%或更小之熱收縮率。
所述多孔聚合物膜具有多個原纖維平行於所述膜之表面安置且層壓在數層中的結構。
如本文中所使用，術語「原纖維」指的是聚合物鏈之聯合，所述聚合物鏈在多孔聚合物膜之製備期間拉伸並取向且在相鄰分子鏈之間具有增加之結合力，藉此在縱向方向上聯合。
圖1示意地展示用於製備具有藉由濕式方法形成之多孔塗層之分離器的習知製程，其包括擠壓/澆鑄、拉伸、萃取以及熱定型樹脂組合物以獲得多孔聚合物膜，以及在多孔聚合物膜上塗佈用於形成多孔塗層之漿料，隨後乾燥。如此製備的具有 多孔塗層之分離器在固相/液相或液相/液相之相分離之後具有在拉伸期間所獲得之原纖維結構，且此結構最終藉由熱定型確定。亦即，由於習知製程在塗佈用於多孔塗層之漿料之前進行多孔聚合物膜之熱定型，故熱在熱定型期間被均勻地施加至多孔聚合物膜，且所製備的分離器之原纖維在多孔聚合物膜之厚度方向上具有均勻直徑。
其間，圖2示意地展示用於製備根據本發明之一個實施例之電化學裝置用分離器之製程，其中將用於多孔塗層之漿料塗佈於藉由萃取塑化劑獲得之多孔聚合物膜上，且接著進行熱定型。亦即，熱定型不在漿料塗佈之前進行。
結果，由於根據本發明之一個實施例之電化學裝置用分離器具有在熱定型之前已形成於多孔聚合物膜之至少一個表面上的多孔塗層，故熱在熱定型期間在膜之厚度方向上非均勻地施加至多孔聚合物膜，且所製備的分離器之原纖維在多孔聚合物膜之厚度方向上具有不同直徑。
在熱定型期間傳遞至多孔聚烯烴膜中的熱可視多孔塗層是形成於一個表面上或兩個表面上而改變，最終原纖維之直徑分佈可受此影響。
舉例而言，在根據本發明之一個實施例的其中多孔塗層形成於多孔塗佈膜之僅一個表面上之分離器的情況下，可發現熱定型是直接地或間接地應用的效應。在其中多孔塗層形成於多孔塗佈膜之僅一個表面上的分離器中，當熱定型是在多孔塗層形成之後應用時，具有用於多孔塗層之漿料的多孔聚合物膜間接地受熱影響，藉此引發相對慢的熱傳遞。其間，當熱定型 直接應用於不具多孔塗層之多孔聚合物膜中時，多孔聚合物膜直接地受熱影響，藉此歸因於部分熔融及再結晶而產生巨大晶體及長徑原纖維。結果，原纖維直徑之增加梯度以自具有多孔塗層之膜表面至不具多孔塗層之另一表面中的方式出現在所述膜之厚度方向上。相反，於在多孔塗佈膜經受熱定型之後進行漿料之塗佈的習知方法中，原纖維在所述膜之厚度方向上展現均勻直徑(參見圖3)。
又，在根據本發明之一個實施例的其中多孔塗層形成於多孔塗佈膜之兩個表面上之分離器的情況下，在多孔聚合物膜之頂部及底部上的所述膜之經漿料塗佈之表面在熱定型期間間接地受熱影響，但所述膜之中心經由所述膜的實質上不具塗層之右側及左側而直接地受熱影響。結果，存在於所述膜的具有多孔塗層之表面中之原纖維具有小於在所述膜之厚度方向上存在於所述膜之中心的原纖維之直徑的直徑。
當然，如上文所論述，在多孔塗層形成於多孔聚合物膜之僅一個表面上的情況下，所述膜的具有多孔塗層之表面中的原纖維之直徑小於在所述膜之厚度方向上在所述膜之中心的原纖維之直徑。
由於此獨特原纖維結構，根據本發明之一個實施例之分離器之多孔聚合物膜具有如下的良好熱穩定性及良好機械穩定性。
如圖5c及圖5d中所示，在根據本發明之一個實施例之分離器中，多孔聚合物膜之表面中的原纖維1、1'在所述多孔聚合物膜與所述多孔塗層之間的接觸表面中與存在於所述多 孔塗層中之無機粒子及有機粒子中之一或多個粒子2纏在一起。又，所述多孔塗層更包括黏合劑聚合物3。
其間，在多孔聚合物膜之至少一個表面上具有多孔塗層的複合式分離器之熱穩定性可視多孔聚合物膜之熱收縮率、多孔塗層之負載量以及多孔聚合物膜與多孔塗層之間的黏結強度(或剝離強度)而改變。在這些參數中，眾所周知，即使多孔聚合物膜之熱收縮率及多孔塗層之負載量經改良，多孔聚合物膜與多孔塗層之間的弱黏結強度亦可能使熱性質退化。
又，具有包含粒子及黏合劑聚合物之習知多孔塗層的分離器具有機械強度之受限改良，此是因為不能藉由黏合劑聚合物在多孔聚合物膜與多孔塗層之間形成所要程度的強黏合性。
在習知複合式分離器中，在塗佈用於形成多孔塗層之漿料之前，組成多孔聚合物膜之原纖維在熱定型前的結合狀態(在圖4a中藉由(1)表示)及熱定型後的結合狀態(在圖4b中藉由(1')表示)之方面有變化，因此，所述多孔聚合物膜之表面中之原纖維不與無機粒子及有機粒子中之一或多個粒子2糾纏(參見圖4c及圖4d)。
又，當將實體衝擊施加至習知複合式分離器時，由於不能在包括藉由熱定型結合之原纖維1'之多孔聚合物膜與多孔聚合物膜上的包括粒子2之多孔塗層之間形成強黏合性(如圖6a至圖6c中所示)，故多孔塗層中之粒子可能容易地自多孔聚合物膜釋放，且因此，分離器之穿孔強度實質上是藉由多孔聚合物膜之機械強度確定。已知多孔聚合物膜之機械強度取決於多孔聚合物膜之拉伸及熱定型以及多孔聚合物膜與多孔塗層 之間的黏結強度。在圖式中，N指示用於將衝擊給予分離器之物件。
自此點看，本發明發明者已發現分離器之熱穩定性及機械穩定性可藉由增加多孔聚合物膜與多孔塗層之間的黏結強度(或剝離強度)來同時改良。
如上文所提及，根據本發明之電化學裝置用分離器可藉由以下操作來製備：擠壓/澆鑄包括聚合物樹脂及塑化劑之樹脂組合物以獲得聚合物膜；拉伸所獲得之膜；自經拉伸的膜萃取塑化劑；在不含塑化劑之多孔聚合物膜之至少一個表面上塗佈用於多孔塗層之漿料；以及使經漿料塗佈之多孔聚合物膜熱定型。
亦即，在本發明中，多孔聚合物膜是在所述膜之表面原纖維經受熱定型之前經用於多孔塗層之漿料塗佈(參見圖5a至圖5c)。因此，用於多孔塗層之漿料中所含之粒子在形成於多孔聚合物膜之表面中的未結合原纖維之間糾纏，藉此更大地加強多孔聚合物膜與多孔塗層之間的結合力(參見圖5c至圖5d)。
結果，對於多孔聚合物膜的多孔塗層之剝落力為5,000克力/公分或更大，較佳為7,000克力/公分至20,000克力/公分。如本文中所使用，術語「多孔塗層之剝落力」指的是藉由以下測試量測之力。
亦即，用透明之雙面膠帶(3M)將本發明之分離器之每一樣本(寬度1.5公分，長度6公分至8公分)牢固地附接在玻璃板上。接著，使用張力測定器(UTM，LLOYD LF PLUS) 來量測自底膜拆開多孔作用層所需要的力(如圖13所示)，藉此評估多孔作用層之剝落力。
多孔聚合物膜之原纖維及多孔塗層之粒子可自多孔聚合物膜之表面起在厚度方向上彼此糾纏10奈米至200奈米、較佳20奈米至100奈米。多孔聚合物膜及多孔塗層在此深度範圍內彼此重疊。
結果，本發明之分離器具有在加工方向及橫向方向中之每一者上的8%或更小之熱收縮率。
又，當熱定型是根據本發明之一個實施例於在多孔聚合物膜上形成多孔塗層之後進行時，多孔聚合物膜經由多孔塗層而間接地受熱影響，且因此，相對慢的熱傳遞發生。藉此，空氣滲透率可在不密封多孔聚合物膜中之孔的情況下得到極大改良。空氣滲透率為100秒/100立方公分至800秒/100立方公分，較佳為200秒/100立方公分至700秒/100立方公分。
如上文所提及，安置於所述膜的形成有多孔塗層之表面上的原纖維可具有小於在所述膜之厚度方向上安置於所述膜之中心的原纖維之直徑的直徑。特別地，在多孔塗層形成於多孔聚合物膜之僅一個表面上的情況下，由於原纖維直徑之增加梯度以自具有多孔塗層之膜表面至不具多孔塗層之另一表面中的方式出現在所述膜之厚度方向上，故分離器具有0.5歐姆至1.5歐姆、較佳0.6歐姆至1.0歐姆之低電阻。
又，根據本發明之一個實施例，熱定型可由於多孔塗層之存在而在比習知熱定型溫度高的溫度下進行，亦即，在比多孔聚合物膜之熔點(例如，聚乙烯膜之131℃至134℃)低1 ℃的溫度下進行。藉此，原纖維結合密度得到更大改良，且多孔聚合物膜本身之機械強度亦得到增加。結果，根據本發明之一個實施例之分離器可具有1,500千克/平方公分至2,500千克/平方公分、較佳2,000千克/平方公分至2,500千克/平方公分之張力。
此外，如自圖7a及圖7b可見，當施加衝擊時，複合式分離器可由於與多孔聚合物膜之表面中之原纖維1糾纏之無機粒子/有機粒子2而具有增加之穿孔強度。更特定言之，根據本發明之一個實施例之分離器可具有480千克力至1,000千克力、較佳500千克力至1,000千克力之穿孔強度。
根據本發明之一個實施例，安置於所述膜的形成有多孔塗層之一個表面上的原纖維可具有在所述膜之厚度方向上安置於所述膜之中心的原纖維之直徑的四分之一至二分之一、較佳三分之一至二分之一的直徑。
又，安置於所述膜的形成有多孔塗層之一個表面上的原纖維可具有0.01微米至0.04微米之直徑，且在所述膜之厚度方向上安置於所述膜之中心的原纖維可具有0.04微米至0.08微米之直徑。
如上文所提及，在多孔塗層形成於多孔聚合物膜之僅一個表面上的情況下，安置於所述膜的形成有多孔塗層之一個表面上的原纖維可具有小於安置於所述膜的無多孔塗層形成之另一表面上的原纖維之直徑的直徑。
在此情況下，安置於所述膜的形成有多孔塗層之一個表面上的原纖維可具有是安置於所述膜的無多孔塗層形成之另 一表面上的原纖維之直徑的七分之一至二分之一、較佳七分之一至四分之一的直徑。
特定言之，安置於所述膜的形成有多孔塗層之一個表面上的原纖維可具有0.01微米至0.07微米之直徑，且安置於所述膜的無多孔塗層形成之另一表面上的原纖維可具有0.07微米至0.14微米之直徑。
又，所述膜的形成有多孔塗層之一個表面展現增加之每單位面積原纖維數密度，且此可使與塗佈漿料之界面接觸面積增加，且可改良漿料對於聚烯烴之多孔纖維結構的潤濕性質。又，分離器之機械強度可藉由熱定型達到最大，且空氣滲透率及離子導電性亦可增強。
多孔聚合物膜可為習知地用於此項技術中之任何多孔聚合物膜，且多孔聚合物膜之實例為聚烯烴膜。
聚烯烴並無特定限制，主要其習知地用於此項技術中。聚烯烴之特定實例可包含以下各者：聚乙烯，諸如高密度聚乙烯(high-density polyethylene；HDPE)、低密度聚乙烯(low-density polyethylene；LDPE)、線性低密度聚乙烯(linear low-density polyethylene；LLDPE)以及超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene；UHMWPE)；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯以及辛烯中之至少一者的共聚物；以及其混合物。
多孔聚合物膜之厚度並無特定限制，但較佳為5微米至50微米。又，存在於多孔基質中之孔的大小及其之孔隙度並無 特定限制，但分別較佳為0.001微米至50微米及10%至99%。
多孔塗層可僅包括無機粒子、僅包括有機粒子或包括無機粒子與有機粒子之混合物。
無機粒子並無特定限制，只要所述無機粒子是電化學穩定的。亦即，可用於本發明中之無機粒子並無特定限制，除非氧化還原反應在所應用電化學裝置之操作電壓範圍(例如，基於Li/Li+之0伏特至5伏特)中發生。特別地，具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子可用以增加電化學裝置中之離子導電性，藉此增強所述電化學裝置之效能。又，具有高介電常數之無機粒子可用以增加液體電解質中之電解質鹽(例如，鋰鹽)之解離速率，藉此改良電解質之離子導電性。
所述無機粒子之非限制性實例可包含具有5或更高、較佳10或更高之介電常數的無機粒子、具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子或其混合物。
具有5或更高之介電常數的無機粒子之非限制性實例包含以下各者：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC以及其混合物。
在本發明中，術語「具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子」指的是可傳輸鋰離子而非保持鋰離子之含鋰無機粒子。具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子之非限制性實例包含以下各者：磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2、0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2、0<y<1、0<z<3)、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0<x<4、0<y<13)(諸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5)、鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2、0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)(諸如Li3.25Ge0.25P0.75S4)、氮化鋰(LixNy，0<x<4、0<y<2)(諸如Li3N)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3、0<y<2、0<z<4)(諸如Li3PO4-Li2S-SiS2)、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3、0<y<3、0<z<7)(諸如LiI-Li2S-P2S5)以及其混合物。
又，有機粒子就空氣滲透率、熱收縮率以及剝離強度而言是有利的，且具有與黏合劑聚合物之良好結合力。
所述有機粒子之非限制性實例可包含各種聚合物，例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂、酚系樹脂、纖維素、纖維素改質劑(諸如羧基甲基纖維素)、聚丙烯、聚酯(諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯)、聚苯硫醚、芳族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸乙酯之共聚物(諸如丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸乙酯之交鏈聚合物)以及其混合物。所述有機粒子可由兩種或多於兩種聚合物組成。
無機粒子及有機粒子關於其大小並無特定限制，但較佳地，所述粒子各自具有0.001微米至10微米之平均直徑以用於形成具有均勻厚度及適當孔隙度之塗層。
黏合劑聚合物並無特定限制，只要黏合劑聚合物起作用以穩定地固定與連接無機粒子及有機粒子中之一或多個粒子。所述黏合劑聚合物之非限制性實例可包含以下各者：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、氰基乙基普魯藍、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、普魯藍、羧基甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚醯亞胺以及其混合物。
多孔塗層中的粒子與黏合劑聚合物之組合比可為(例如)50：50至99：1(重量：重量)或70：30至95：5(重量：重量)。若粒子之含量相對於黏合劑聚合物非常小，則分離器之熱穩定性可能退化，且空位空間(vacant space)未充分地形成於粒子之間從而使孔徑及孔隙度降低，藉此使最終電池之效能退化。若粒子之含量相對於黏合劑聚合物非常過度，則多孔塗層之抗剝離性質可能被削弱。
本發明之分離器可如下所述地製備：首先，擠壓包括聚合物樹脂及塑化劑之樹脂組合物。
塑化劑並無特定限制，只要塑化劑已習知地用於此項技術中。塑化劑之非限制性實例可包含以下各者：鄰苯二甲酸之酯，諸如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯；脂族酯，諸如二苯醚及苯甲基醚；C10-C20脂肪酸，諸如棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸以及次亞麻油酸；C10-C20脂肪醇，諸如棕櫚醇、硬脂醇以及油醇；C4-C26飽和及不飽和脂肪酸，諸如棕櫚酸之單酯、二酯或三酯、硬脂酸之單酯、二酯或三酯、油酸之單酯、二酯或三酯、亞麻油酸之單酯、二酯或三酯；自雙鍵經環氧基取代的一或多種不飽和脂肪酸與具有1至8個羥基的C1-C10醇或酯之組合獲得的脂肪酸之酯。
又，塑化劑可為上述種類中之兩種或多於兩種的混合物。
聚合物樹脂與塑化劑之重量比可為80：20至10：90，較佳為70：30至20：80，更佳為50：50至30：70。若重量比超過80：20之範圍(亦即，聚合物樹脂之含量增加)，則孔隙度減小，孔徑變小，孔之間的互連降低而使透射率退化，聚合物樹脂溶液之黏度升高而使擠壓負載增加，從而導致不良可加工性。若重量比小於10：90(亦即，聚合物樹脂之含量減小)，則聚合物樹脂與塑化劑之可混性退化，因此，聚合物樹脂以凝膠之形式擠壓而無聚合物樹脂與塑化劑之熱力學混合，因此在拉伸期間導致斷裂或不均勻厚度且使所製備之分離器之強度退化。
在本發明中，為了製備複合式分離器，使用亨舍爾混合機(Henschel mixer)、帶式摻和機或滾筒摻和機來混合全部或部分原料。隨後，使用諸如單螺旋擠壓機或雙螺旋擠壓機之螺旋擠壓機、摻和機以及混合機來進行熔態混合，且使用T形模具或管狀模具來進行擠壓。經混合/壓出的熔化物可藉由壓縮及冷凍來凝固，且冷凍可借助於直接接觸諸如冷風或冷水之冷卻介質或借助於接觸藉由冷卻介質冷卻之輥或壓機而進行。
接著，拉伸壓出的樹脂組合物以獲得聚合物樹脂膜。拉伸可藉由此項技術中已知的習知方法來進行。拉伸之非限制性實例可包含藉由滾輪進行的加工(縱向)方向(MD)上之單軸拉伸、藉由拉幅器(tender)進行的橫向方向(TD)上之單軸拉伸、藉由滾輪與拉幅器之組合或藉由拉幅器與拉幅器之組合進行的連續雙軸拉伸或藉由同時雙軸拉幅器或藉由充氣模製進行的同時雙軸拉伸。特定言之，壓出的樹脂組合物可在 MD方向或TD方向上單軸拉伸超過一次，或可在MD方向及TD方向上雙軸拉伸超過一次。
拉伸比在MD方向及TD方向中之每一者上可為3倍或更多，較佳為5倍至10倍，且總拉伸比(面放大率之總和)可為20倍或更多，較佳為20倍至80倍。若一個方向上之拉伸比小於3倍，則一個方向上之取向變得不足，且MD方向與TD方向之間的性質平衡被破壞，因此使拉伸強度及穿孔強度退化。又，若總拉伸比小於20倍，則無拉伸可能發生且孔可能不形成。若總拉伸比高於80倍，則拉伸期間之斷裂發生，且最終膜之收縮可能增加。
拉伸溫度可視所用聚合物樹脂之熔點以及塑化劑之濃度及種類而改變。較佳地，拉伸溫度可經適當選擇而在熔化所述膜中30重量%至80重量%的聚合物樹脂之晶體的溫度內。
若拉伸溫度低於熔化所述膜中30重量%的之聚合物樹脂之晶體的溫度，則拉伸由於膜無柔軟度而變差，且膜在拉伸期間可能斷裂或不可拉伸。若拉伸溫度高於熔化80重量%的聚合物樹脂之晶體的溫度，則拉伸可容易進行，但厚度偏差可能由於部分過度拉伸而出現，且樹脂之取向效應變差且性質可能退化。可藉由經由示差掃描熱卡計(differential scanning calorimeter；DSC)分析膜模製件來量測晶體視溫度熔化的程度。
隨後，自經拉伸膜萃取塑化劑以獲得多孔聚合物膜。
特定言之，使用有機溶劑自經拉伸膜萃取塑化劑，繼而乾燥。
用以萃取塑化劑之萃取溶劑對於聚合物樹脂較佳為不良溶劑而對於塑化劑為良好溶劑，且較佳具有低於聚合物樹脂之熔點的沸點以用於快速乾燥。萃取溶劑之非限制性實例可包含諸如正己烷及環己烷的烴類、諸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷以及碳氟化物的鹵化烴類、諸如乙醇及異丙醇的醇類以及諸如丙酮及2-丁酮的酮類。
萃取可藉由此項技術中已知的各種方法來進行，所述方法包含浸漬、溶劑噴塗、超音波以及其組合。在萃取後，剩餘塑化劑之含量應為1重量%或更小。若剩餘塑化劑之含量高於1重量%，則性質可能退化且多孔膜之透射率可能減小。剩餘塑化劑之含量可取決於萃取溫度及萃取時間。萃取溫度可較高以便增加塑化劑在有機溶劑中之溶解度，但就有機溶劑之沸騰之安全性而言較佳為40℃。萃取溫度應必定高於塑化劑之凝固點，此是因為萃取效率在低於塑化劑之凝固點的溫度下大大降低。
又，萃取時間可視多孔聚合物膜之厚度而改變。當膜具有10微米至30微米之厚度時，萃取時間適合為2分鐘至4分鐘。
以上所獲得之多孔聚合物膜在其厚度上並無特定限制，但具有5微米至50微米之厚度是較佳的。又，存在於多孔基質中之孔的大小及孔隙度並無特定限制，但孔徑較佳為0.01微米至50微米且孔隙度較佳為10%至99%。
接著，在多孔聚合物膜之至少一個表面上塗佈用於多孔塗層之漿料。針對此操作，藉由將無機粒子及有機粒子之一或 多個粒子及黏合劑聚合物分散於溶劑中來獲得用於多孔塗層之漿料。亦即，所述漿料可僅包括無機粒子、僅包括有機粒子或包括無機粒子與有機粒子之混合物。
漿料中之溶劑起作用以均勻地分散粒子及黏合劑聚合物，且應容易稍後被移除。可用溶劑之非限制性實例可包含以下各者：丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-p吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、環己烷、水以及其混合物。
用於多孔塗層之漿料藉由此項技術中已知的各種塗佈方法而塗佈於多孔聚烯烴膜之至少一個表面上，所述塗佈方法包含浸塗法、模塗法、滾塗法、刮刀式塗佈(comma coating)或其組合。又，多孔塗層可選擇性地形成於多孔聚烯烴膜之一個或兩個表面上。
接下來，使經漿料塗佈之多孔聚烯烴膜經受熱定型以獲得具有多孔塗層之複合式分離器。
熱定型用來藉由力及熱而使待收縮之膜定型且移除殘餘應力。較佳地，熱定型溫度愈高，獲得之收縮率愈低。然而，若熱定型溫度過高，則聚烯烴膜部分地熔化且微孔可被堵塞從而降低透射率。
在本發明中，熱定型是在拉伸成聚烯烴膜、萃取塑化劑以及塗佈用於多孔塗層之漿料之後進行，與熱定型已在拉伸成聚烯烴膜及萃取塑化劑之後進行的習知方法不同。亦即，由於本發明之熱定型是針對所塗佈之獎漿料而非針對聚烯烴膜所進行，故熱不直接施加至聚烯烴膜。
因此，即使熱定型是在比習知方法高的溫度下進行，聚烯烴膜之熔化亦可被抑制。又，根據本發明之熱定型，其可減少直接施加至聚烯烴膜之熱，鄰近於多孔塗層之聚乙烯基質具有較細原纖維。因此，鄰近於多孔塗層之聚乙烯基質具有增加之每單位面積原纖維數目，由於此，與塗佈漿料之界面接觸面積增加，且漿料對於多孔聚烯烴膜之原纖維結構的潤濕性質可藉由比塗佈漿料之玻璃轉化溫度(Tg)或熔點(Tm)高的溫度下之熱定型來改良。
熱定型之溫度較佳控制為Tm-1℃之溫度，其中Tm為聚烯烴之熔點。
根據本發明之一個實施例，當使用聚烯烴(例如，聚乙烯)作為聚合物樹脂時，熱定型可在131℃至134℃、較佳131℃至133℃的溫度下進行。當熱定型溫度滿足此範圍時，其可改良多孔聚合物膜與多孔塗層之間的黏結強度(或剝離強度)且可確保結構穩定性。又，熱性質及機械性質可得到改良，且空氣滲透率及比電阻可減小。
又，熱定型可使用朝著垂直於塗佈於多孔聚合物膜上之漿料之表面的方向的熱源來進行。熱源可為產生自熱風乾燥器之熱風，且可使用任何其他來源以獲得熱定型之效果。
在塗佈之後的相對低溫度下之習知乾燥方法中，塗佈漿料中之黏合劑聚合物(特別是，具有不良溶解度之晶體聚合物)在溶劑蒸發之後非均勻地分佈在塗層中。
相反，在根據本發明之一個實施例之熱定型中，由於在垂直於塗佈於多孔聚合物膜上之漿料之表面的方向上應用具 有高溫度之熱源，故歸因於藉由具有高溫度之熱源進行的再結晶，粒子之間的晶體黏合劑聚合物或與粒子未完全結合之晶體黏合劑聚合物被重排，因此由於塗層中之非均勻分散而使電阻大大減小。
如此形成之多孔塗層在厚度上並無特定限制，但具有0.01微米至20微米之厚度為較佳的。又，存在於多孔基質中之孔的大小及孔隙度並無特定限制，但孔徑較佳為0.001微米至10微米且孔隙度較佳為10%至99%。孔徑及孔隙度主要取決於所用粒子之大小。舉例而言，使用具有1微米或更小之直徑的粒子形成約1微米或更小之孔。
在多孔塗層中，在粒子以彼此接觸之方式填充之狀態下，粒子藉由黏合劑聚合物來彼此黏合，由此，間隙體積(interstitial volume)形成於粒子之間。粒子之間的間隙體積變為空白空間從而形成孔。
亦即，黏合劑聚合物允許粒子彼此附接，使得粒子可維持其黏合狀態。舉例而言，黏合劑聚合物將粒子固定並彼此連接。又，有機/無機複合式多孔膜之孔是作為粒子之間的間隙體積變為空白空間的結果而形成，且所述孔為藉由實際上以粒子之緊密堆積或緻密堆積結構塗佈之無機粒子限制的空間。用稍後將引入之電解質溶液來填充此孔結構，且如此填充之電解質溶液可經由多孔塗層之孔而提供電池操作所需之鋰離子的轉移路徑。
其間，如上文所提及，與圖1中所示之習知方法不同，用於製備根據本發明之一個實施例之分離器的方法在萃取塑 化劑之後不需要熱定型、捲繞及切割以及解捲程序。
捲繞指的是用滾輪捲繞複合式分離器之步驟，複合式分離器是經由漿料塗佈及擠壓/拉伸/萃取後所產生之多孔聚合物膜之熱定型而獲得。
習知方法需要在多孔聚合物膜之熱定型、捲繞以及切割之後再次解捲已捲繞膜以用於漿料塗佈的解捲程序。在漿料塗佈及乾燥之後，在封裝之前再次進行捲繞及切割程序。
根據本發明之一個實施例，捲繞及切割程序可自兩次(習知方法)減少為一次。此可防止捲繞及切割期間的多孔聚合物膜之部分損失，藉此使產量增加。
藉由對漿料塗佈之前的在習知方法中已進行之捲繞、切割以及解捲程序的此省略，可產生空間利用且可達成成本節省。此外，由於切割或捲繞/解捲不是在漿料塗佈之前進行，因此其可在超寬區域上達成大片塗佈，且可減少最終分離器中的諸如皺紋、針孔以及刮痕之損害。又，未塗佈面積可減小。
另外，習知方法需要塑化劑萃取之後以及漿料塗佈之後的兩個單獨熱定型程序，而本發明藉由僅使用熱定型爐而不使用用於乾燥及用於熱定型之兩個單獨爐來進行漿料塗佈之後的單一熱定型。藉此，可產生空間利用且可達成成本節省。
根據本發明之再另一態樣，提供一種電化學裝置，其包括陰極、陽極以及插入於所述陰極與所述陽極之間的分離器，其中分離器為上述的電化學裝置用分離器。
所述電化學裝置可藉由此項技術中已知的習知方法(例如，藉由在陰極與陽極之間插入前述分離器及引入電解質溶 液)來製造。
本發明之分離器可與並無特定限制之任何電極一起使用，且電極可藉由根據此項技術中已知的習知方法將電極活性材料黏合至電極電流收集器來製造。
在所述電極活性材料中，陰極活性材料可為通常用於習知電化學裝置之陰極中之材料中的任一者。陰極活性材料之非限制性實例包含鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物以及其鋰複合物氧化物。陽極活性材料可為通常用於習知電化學裝置之陽極中之材料中的任一者。陽極活性材料之非限制性實例包含鋰、鋰合金以及諸如碳、石油焦、活性碳、石墨以及其他含碳材料的鋰夾層材料(lithium intercalation material)。
陰極電流收集器之非限制性實例包含鋁箔、鎳箔以及其組合。陽極電流收集器之非限制性實例包含銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔以及其組合。
在本發明之一個實施例中，可使用由鹽與能夠溶解或解離所述鹽之有機溶劑組成的電解質。所述鹽具有由A+B-表示之結構，其中A+為諸如Li+、Na+、K+以及其組合的鹼金屬陽離子，且B-為諸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -以及其組合的陰離子。適合於溶解或解離所述鹽之有機溶劑之實例包含(但不限於)碳酸伸丙酯(propylene carbonate；PC)、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate；DPC)、二甲亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(ethyl methyl carbonate；EMC)、γ-丁內酯以及其混合物。
電解質可視製造製程及最終產品之所要物理性質而在電池之製造期間的任何合適步驟中引入。特定言之，電解質可在電池裝配之前或在電池裝配之最後步驟中引入。
又，根據本發明之一個實施例之分離器可藉由習知捲繞、與電極之層壓或堆疊以及摺疊製程而應用於電池中。
在下文中，為了更好理解，將詳細描述本發明之各種較佳實例。然而，本發明之所述實例可以各種方式修改，且所述實例應解譯為限制本發明之範疇。本發明之所述實例僅用於使於本領域具有通常知識者更好地理解本發明。
實例1-1：分離器之製備
以35：65之重量比使用作為聚烯烴之高密度聚乙烯(Mw 500,000)以及作為塑化劑之液體石蠟(運動黏度68.00厘斯(cSt))，繼而在210℃下進行萃取。在115℃下拉伸壓出的聚烯烴，且拉伸比在MD方向及TD方向中之每一方向上為7倍。接著，使用二氯甲烷作為萃取溶劑，以在2M/分鐘之條件下萃取用作為塑化劑之液體石蠟，以獲得具有0.04微米之平均孔徑的多孔聚烯烴膜。
為了製備用於多孔塗層之漿料，以18.0/0.3/1.7/80之重量比混合Al2O3粒子(平均直徑0.5微米)/氰基乙基聚乙烯醇(氰基樹脂CR-V，信越化學公司(Shin-Etsu Chemical,Ltd.))/PVDF-HFP5(LBG2，阿科瑪公司(Arkema,Inc.)/丙酮。
在萃取塑化劑之後，以4微米之厚度在多孔聚烯烴膜之一個表面上塗佈漿料，且在132.5℃下且以5公尺/分鐘進行熱定型，以獲得具有多孔塗層之20微米厚分離器。所獲得之分離器之多孔塗層具有0.5微米之平均孔徑及56%之平均孔隙度。
實例1-2：硬幣型電池之製備
在碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲基酯(1：2，體積/體積)的有機溶劑中添加1.0M LiPF6，以獲得電解質溶液。使分離器在所述電解質溶液中充分潤濕，且使用分離器來製備硬幣型電池。
實例2-1：分離器之製備
為了製備用於多孔塗層之漿料，以18/1.5/0.5/80之重量比混合以下各者：由丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸乙酯之交鏈聚合物組成的0.5微米平均直徑之有機粒子(Zeon，FX9022)；作為黏合劑聚合物之聚丙烯酸丁酯；作為分散劑之羧基甲基纖維素(CMC)；以及作為溶劑之水。在萃取塑化劑之後，以3.5微米之厚度在多孔聚烯烴膜之一個表面上塗佈漿料，且在132.5℃下且以5公尺/分鐘進行熱定型，以獲得具有多孔塗層的14.5微米厚之分離器。所獲得之分離器之多孔塗層具有0.5微米之平均孔徑及60%之平均孔隙度。
實例2-2：硬幣型電池之製備
除使用實例2-1之分離器來製備電化學裝置外，重複實例1-2之程序。
比較實例1-1：分離器之製備
以35：65之重量比使用作為聚烯烴之高密度聚乙烯(Mw 500,000)以及作為塑化劑之液體石蠟(運動黏度68.00厘斯)，繼而在210℃下進行萃取。在115℃下拉伸壓出的聚烯烴，且拉伸比在MD方向及TD方向中之每一方向上為7倍。在萃取塑化劑之後，在130℃下且以5公尺/分鐘進行熱定型，以獲得多孔聚烯烴膜。
為了製備用於多孔塗層之漿料，以18.0/0.3/1.7/80之重量比混合Al2O3粒子/氰基乙基聚乙烯醇/PVDF-HFP/丙酮。
以4微米之厚度在多孔聚烯烴膜之兩個表面上塗佈漿料，且在60℃下且以5公尺/分鐘進行熱定型，以獲得分離器。
比較實例1-2：硬幣型電池之製備
除使用比較實例1-1之分離器來製備電化學裝置外，重複實例1-2之程序。
比較實例2-1：分離器之製備
除在132.5℃下且以5公尺/分鐘進行熱定型以獲得多孔聚烯烴膜外，重複比較實例1-1之程序，藉此製備分離器。
比較實例2-2：硬幣型電池之製備
除使用比較實例2-1之分離器來製備電化學裝置外，重複實例1-2之程序。
比較實例3-1：分離器之製備
除以18/1.5/0.5/80之重量比混合由丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸乙酯之交鏈聚合物組成的0.5微米平均直徑有機粒子(Zeon，FX9022)、作為黏合劑聚合物之聚丙烯酸丁酯、作為分散劑之羧基甲基纖維素(CMC)以及作為溶劑之水以獲得用於多孔塗層之漿料外，重複比較實例2-1之程序，藉此製備電化 學裝置用分離器。
比較實例3-2：硬幣型電池之製備
除使用比較實例3-1之分離器來製備電化學裝置外，重複實例1-2之程序。
比較實例4-1：分離器之製備
除在132.5℃下且以5公尺/分鐘進行熱定型以獲得多孔聚烯烴膜外，重複比較實例3-1之程序，藉此製備分離器。
比較實例4-2：硬幣型電池之製備
除使用比較實例4-1之分離器來製備電化學裝置外，重複實例1-2之程序。
分離器之評估
針對厚度、拉伸強度、穿孔強度及熱收縮率對在實例1-1及1-2以及比較實例1-1至1-4中所製備的分離器進行量測。結果展示於表1中。
又，對於釘子穿透測試，將圓柱形(18650)電池充滿電且用具有2.5毫米直徑之釘子以5毫米/秒之速度進行穿刺。對於衝擊測試，將具有15.8毫米直徑之棒放在充滿電之圓柱形(18650)電池上，使9.1千克砝碼自630毫米之高度落至電池以評估穩定性。在此情況下，當不存在燃燒或爆炸時，認為每一分離器通過穩定性測試。
藉由以下方法來製備圓柱形(18650)電池。
首先，以20/10/70之體積比使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯以及碳酸甲基乙基酯，向混合物添加1M LiPF6以獲得無水電解質溶液。
在N-甲基-2-吡咯啶酮中添加62.4重量份的3組份陰極活性材料(LiN1/3Co1/3Mn1/3O2)、1.3重量份的作為導電材料之Super-PTM、1.3重量份的作為黏合劑聚合物之PVDF(KF1100黏合劑)以獲得用於陰極之漿料(固體含量65重量%)，且在鋁電流收集器上塗佈所述漿料以製備陰極。
在50重量份的水中添加48重量份的作為陽極活性材料之石墨、1重量份的作為黏合劑聚合物之苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber；SBR)以及0.5重量份的作為分散劑之羧基甲基纖維素(CMC)以獲得用於陽極之漿料(固體含量50重量%)，且在銅電流收集器上塗佈所述漿料以製備陽極。
將實例1-2及2-2及比較實例1-2至4-2中所製備的分離器中之每一者插入以上獲得之陰極與陽極之間，使無水電解質溶液滲透至分離器，藉此製備具有3,000毫安時(mAh)之容量的圓柱形(18650)二次電池。
又，藉由實例1-2及2-2及比較實例1-2至4-2中所製備的硬幣型電池在室溫下擱置歷時1天且借助於阻抗量測方法量測每一電阻來評估每一分離器之電阻。結果展示於表1中。
自表1可見，與比較實例1-1及3-1之分離器相比，實例1-1及1-2之分離器展現實質上經改良之拉伸強度。就空氣滲透率而言，實例1-1及2-1之分離器展現類似於比較實例1-1及3-1之空氣滲透率或相對於其經改良的空氣滲透率。
又，實例1-1及2-1之分離器展現類似於比較實例2-1及4-1之拉伸強度的拉伸強度，而比較實例2-1及4-1之分離器分別具有1,380秒/100立方公分及1,250秒/100立方公分的空氣滲透率，所述空氣滲透率對於分離器並非較佳的。
這些結果亦可自圖8至圖10得到確認。特定言之，在展示根據本發明之多孔聚合物膜的圖10中，與圖8及圖9相比，原纖維形成為具有高結合密度而無孔封閉。
另外，實例1-1及2-1之分離器展現高於比較實例1-1及4-1之剝落力的剝落力(約兩倍或超過兩倍)。
此結果亦可自展示在剝離之後與多孔聚合物膜接觸之多孔塗層的圖11及圖12得到確認。根據本發明之一個實施例之分離器經確認具有堅固結構，此歸因於多孔聚合物膜及多孔塗層之原纖維之間的相互作用。
本發明已在上文予以詳細描述。然而，應理解，儘管指示本發明之較佳實施例，但詳細描述及特定實例僅以說明方式 給出，此是因為在本發明之精神及範疇內的各種變化及修改將自此詳細描述變得對熟習此項技術者而言顯而易見。

Claims (21)

  1. 一種電化學裝置用分離器，其包括：多孔聚合物膜；以及多孔塗層，其形成於所述多孔聚合物膜之一個或兩個表面上，且包括無機粒子及有機粒子中之至少一者以及黏合劑聚合物，其中所述多孔聚合物膜之表面中之原纖維在所述多孔聚合物膜與所述多孔塗層之間的接觸表面中與所述多孔塗層中之所述粒子纏在一起，且所述分離器具有100秒/100立方公分至800秒/100立方公分之空氣滲透率、0.5歐姆至1.5歐姆之電阻以及在加工方向及橫向方向中之每一者上的8%或更小之熱收縮率，其中所述原纖維及所述粒子自所述多孔聚合物膜之所述表面起在厚度方向上彼此糾纏10奈米至200奈米。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用分離器，其具有1,500千克/平方公分至2,500千克/平方公分之拉伸強度及480千克力至1,000千克力之穿孔強度。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用分離器，其中所述多孔塗層對於所述多孔聚合物膜具有不小於5,000克力/公分之剝落力。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用分離器，其中所述多孔聚合物膜為多孔聚烯烴膜。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的電化學裝置用分離器，其中所述多孔聚烯烴膜選自以下各者：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯以及辛烯中之至少一者的共聚物；以及其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用分離器，其中所述多孔聚合物膜具有5微米至50微米之厚度、0.01微米至50微米之孔徑以及10%至95%之孔隙度。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用分離器，其中所述黏合劑聚合物為選自由以下各者組成之群的任一者：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、氰基乙基普魯藍、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、普魯藍、羧基甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚醯亞胺以及其混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用分離器，其中所述無機粒子為具有5或更高之介電常數的無機粒子、具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子或其混合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的電化學裝置用分離器，其中所述具有5或更高之介電常數的無機粒子選自以下各者：BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC以及其混合物。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的電化學裝置用分離器，其中所述具有傳輸鋰離子之能力的無機粒子選自以下各者：磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2、0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2、0<y<1、0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃 (0<x<4、0<y<13)、鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2、0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)、氮化鋰(LixNy，0<x<4、0<y<2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3、0<y<2、0<z<4)、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3、0<y<3、0<z<7)以及其混合物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用分離器，其中所述有機粒子選自以下各者：聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂、酚系樹脂、纖維素、纖維素改質劑、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚、芳族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸乙酯之共聚物以及其混合物。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用分離器，其中所述無機粒子及所述有機粒子各自獨立具有0.001微米至10微米之平均直徑。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用分離器，其中所述多孔聚合物膜具有多個原纖維平行於所述多孔聚合物膜之表面安置且層壓在數層中的結構，且安置於所述多孔聚合物膜的形成有所述多孔塗層之一個表面上的所述原纖維可具有小於在所述多孔聚合物膜之厚度方向上安置於所述多孔聚合物膜之中心的所述原纖維之直徑的直徑。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用分離器，其中安置於所述多孔聚合物膜的形成有所述多孔塗層之一個表面上的所述原纖維具有在所述多孔聚合物膜之厚度方向上安置於所述多孔聚合物膜之中心的所述原纖維之直徑的四分之一至二分之一的直徑。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用分離器，其中安置於所述多孔聚合物膜的形成有所述多孔塗層之一個表面上的所述原纖維具有0.01微米至0.04微米之直徑，且在所述多孔聚合物膜之厚度方向上安置於所述多孔聚合物膜之中心的所述原纖維具有0.04微米至0.08微米之直徑。
  16. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用分離器，其中所述多孔聚合物膜具有形成於所述多孔聚合物膜之僅一個表面上的所述多孔塗層，且安置於所述多孔聚合物膜的形成有所述多孔塗層之一個表面上的所述原纖維具有小於安置於所述多孔聚合物膜的無所述多孔塗層形成之另一表面上的所述原纖維之直徑的直徑。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的電化學裝置用分離器，其中安置於所述多孔聚合物膜的形成有所述多孔塗層之一個表面上的所述原纖維可具有安置於所述多孔聚合物膜的無所述多孔塗層形成之另一表面上的所述原纖維之直徑的七分之一至二分之一的直徑。
  18. 如申請專利範圍第16項所述的電化學裝置用分離器，其中安置於所述多孔聚合物膜的形成有所述多孔塗層之一個表面上的所述原纖維具有0.01微米至0.07微米之直徑，且安置於所述多孔聚合物膜的無所述多孔塗層形成之另一表面上的所述原纖維具有0.07微米至0.14微米之直徑。
  19. 如申請專利範圍第1項所述的電化學裝置用分離器，其中所述黏合劑聚合物存在於相鄰粒子之表面上以將所述粒子彼此連接且形成多孔結構，且所述黏合劑聚合物具有10奈米至100奈 米之大小。
  20. 一種電化學裝置，其包括陰極、陽極以及插入所述陰極與所述陽極之間的分離器，其中所述分離器為申請專利範圍第1至19項中任一項所述的電化學裝置用分離器。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的電化學裝置，其為鋰二次電池。
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