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TW201638183A - 由聚烯烴前驅體製備之含硼製成物品 - Google Patents

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TW201638183A
TW201638183A TW105111712A TW105111712A TW201638183A TW 201638183 A TW201638183 A TW 201638183A TW 105111712 A TW105111712 A TW 105111712A TW 105111712 A TW105111712 A TW 105111712A TW 201638183 A TW201638183 A TW 201638183A
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TW105111712A
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艾瑞克Ｊ 修克能
布萊恩Ｅ 巴頓
吉拉德Ｆ 比洛維特斯
王偉俊
傑森Ｔ 帕頓
克里斯多弗Ｗ 戴爾斯汀
愛德華多Ｅ 尼科利
湯瑪士Ｈ 彼得森
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陶氏全球科技公司
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Abstract

在一種情況下，本發明描述一種交聯聚烯烴物品，包括：1：1.2至1：2.2之碳與氫莫耳比；及0.1重量%至5重量%之硼。在一種情況下，本發明描述一種穩定聚烯烴物品，包括：1：0.8至1：1.3之碳與氫莫耳比；大於18重量%之氧；以及0.3重量%至4重量%之硼。

Description

由聚烯烴前驅體製備之含硼製成物品
本發明關於一種交聯聚烯烴物品及穩定聚烯烴物品。
此前，諸如碳纖維之含碳物品已主要由聚丙烯腈(PAN)、瀝青或纖維素前驅體產生。製造含碳物品之方法藉由自前驅體形成製成物品(諸如纖維或膜)開始。可使用形成或模製聚合物之標準技術使前驅體形成製成物品。隨後使製成物品穩定以使得製成物品在後續熱處理步驟期間基本上保留形狀；在不受理論限制的情況下，此類穩定化典型地涉及氧化與加熱之組合且一般導致界定製成物品之前驅體之脫氫、成環、氧化以及交聯。接著，藉由在惰性氛圍中加熱穩定製成物品來將穩定製成物品轉化成含碳物品。雖然製造含碳物品之一般步驟與製造多種前驅體之步驟相同，但彼等步驟之細節視所選擇之前驅體之化學組成而大大改變。
已研究聚烯烴作為含碳物品之替代前驅體，但已證實難以實現適合且經濟可行之製備方法。尤其受關注的是鑑別一種由聚烯烴前驅體製備穩定物品之經濟的方法，所述穩定物品隨後可形成為含碳物品。舉例而言，受關注的是在 穩定化步驟期間使質量保留率達到最大。
在一種情況下，本發明描述一種交聯聚烯烴物品，包括：1：1.2至1：2.2之碳與氫莫耳比；及0.1重量%至5重量%之硼。在一種情況下，本發明描述一種穩定聚烯烴物品，包括：1：0.8至1：1.3之碳與氫莫耳比；大於18重量%之氧；以及0.3重量%至4重量%之硼。
除非另外指明，否則數值範圍(例如「2至10」)包括界定所述範圍之數字(例如2及10)。
除非另外指明，否則比率、百分比、份及其類似者以重量計。
除非另外指明，否則用於聚烯烴樹脂之可交聯官能基含量藉由可交聯官能基的莫耳百分比特性化，其計算為可交聯官能基之莫耳數除以聚烯烴中所含有的單體單元的總莫耳數。
除非另外指明，否則「單體(monomer)」係指可進行聚合之分子，從而促使構造單元成為大分子(例如聚烯烴)之基本結構。
在一個態樣中，本發明描述一種由聚烯烴樹脂製造穩定製成物品之方法。除非另外說明，否則可以任何順序進行本文所述之任何方法或製程步驟。聚烯烴為一類由一或多種烯烴單體製造之聚合物。本文所述之聚合物可由一或多 種類型之單體形成。聚乙烯為較佳聚烯烴樹脂，但其他聚烯烴樹脂可經取代。舉例而言，由乙烯、丙烯或其他α-烯烴(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)或其組合產生之聚烯烴亦為適合的。本文所述之聚烯烴典型地以樹脂形式提供，再分成具有適宜尺寸之集結粒或顆粒以用於進一步熔融或溶液處理。
如上文所述，處理聚烯烴樹脂以形成製成物品。製成物品為已由聚烯烴樹脂製造之物品。製成物品使用已知之聚烯烴製造技術來形成，例如熔融或溶液紡絲以形成纖維、膜擠壓或膜鑄造或吹製膜法以形成膜、模擠壓或射出成形或壓縮成形以形成更複雜的形狀，或溶液澆注。製造技術根據目標穩定物品之所需幾何形狀及其所需之物理特性而選擇。舉例而言，當所需穩定物品為碳纖維時，纖維紡絲為適合之製造技術。作為另一實例，當所需穩定物件為碳膜時，壓縮成形為適合之製造技術。
使本文所述之聚烯烴樹脂經歷交聯步驟。在一種情況下，聚烯烴樹脂在形成製成物品之後發生交聯。用於交聯聚烯烴之任何適合之方法足夠。在一種情況下，聚烯烴藉由照射(諸如藉由電子束處理)交聯。其他交聯方法為適合的，例如紫外線照射及γ照射。在一些情況下，引發劑(諸如二苯甲酮)可與照射結合使用以引發交聯。在一種情況下，聚烯烴樹脂已經改質以包含適用於反應而使聚烯烴樹脂交聯的可交聯官能基。在聚烯烴樹脂包含可交聯官能基之情況下，交聯可藉由已知方法，包含使用化學交聯劑、藉由加熱、藉由蒸汽或其他適合方法引發。在一種情況下，共聚物適合於提供具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂，其中一或多種α-烯 烴已經與含有適用於充當可交聯官能基之基團的另一單體共聚合，例如二烯、一氧化碳、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、順丁烯二酸酐或乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)在適用於與α-烯烴共聚合之單體當中。此外，具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂亦可由已藉由將官能基部分接枝至基質聚烯烴上而經改質之聚(α-烯烴)製造，其中基於隨後能夠實現既定聚烯烴交聯之能力選擇官能基。舉例而言，此類型之接枝可藉由使用自由基引發劑(諸如過氧化物)及乙烯基單體(諸如VTMS、二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、烯丙基胺、對胺基苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯)或經由疊氮基官能化分子(諸如4-[2-(三甲氧基矽基)乙基)]苯磺醯基疊氮化合物)來進行。具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂可由聚烯烴樹脂製造，或可商業上購買。市售之具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂的實例包含陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)出售之SI-LINK、陶氏化學公司出售之PRIMACOR、可樂麗(Kuraray)出售之EVAL樹脂及阿科瑪(Arkema)出售之LOTADER AX8840。
如上文所指出，使至少一部分聚烯烴樹脂交聯以產生交聯製成物品。在一些實施例中，交聯經由化學交聯進行。因此，在一些實施例中，交聯製成物品為已經一或多種化學劑處理以使具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂之可交聯官能基交聯的製成物品。此類化學劑用於引發可交聯官能基之間的分子內化學鍵之形成或與可交聯官能基反應以形成分子 內化學鍵，如本領域中已知。化學交聯使可交聯官能基反應以形成新鍵，從而形成界定具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂的不同聚合物鏈之間的鍵。基於聚烯烴樹脂中包含之可交聯官能基的類型來選擇實現交聯之化學劑；已知經由分子間及分子內化學鍵使可交聯官能基交聯之一系列不同的反應。選擇適合的化學劑，已知其會使製成物品中所存在之可交聯官能基交聯以製造交聯製成物品。舉例而言，在不限制本發明之情況下，若附接至聚烯烴之可交聯官能基為乙烯基，則適合的化學劑包含自由基引發劑，諸如過氧化物或偶氮基-雙腈化物，例如過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、過辛酸第三丁酯、偶氮二異丁腈及其類似物。若附接至聚烯烴之可交聯官能基為酸(諸如羧酸)或酐或酯或縮水甘油氧基，則適合的化學劑可為含有至少兩個親核基團之化合物，包含二親核試劑，諸如二胺、二醇、二硫醇，例如乙二胺、己二胺、丁二醇或己二硫醇。亦可使用含有多於兩個親核基團之化合物，例如丙三醇、山梨糖醇或六亞甲基四胺。混合型二親核試劑或高親核試劑(其含有至少兩個不同親核基團，例如乙醇胺)亦可為適合的化學劑。若附接至聚烯烴之可交聯官能基為單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基或三烷氧基矽烷基，則水及路易斯(Lewis)酸或布忍斯特(Bronsted)酸或鹼催化劑可用作適合的化學劑。舉例而言，在不限制本發明之情況下，路易斯酸或布忍斯特酸或鹼催化劑包含芳基磺酸、硫酸、氫氧化物、鋯醇鹽或錫試劑。
使製成物品交聯一般較佳，以確保製成物品在後續處理步驟所需之高溫下保持其形狀。在不交聯之情況下， 聚烯烴樹脂在高溫下軟化、熔融或者變形或分解。交聯會增加製成物品之熱穩定性。
使交聯製成物品經歷穩定化步驟以產生經硼處理之穩定製成物品。在一種情況下，製成物品在穩定化步驟之前用硼處理。在一種情況下，製成物品在穩定化步驟期間用硼處理。穩定化步驟包括在加熱環境中用氧化劑處理交聯製成物品。在一種情況下，氧化劑為氧氣。在一種情況下，穩定化步驟在空氣中進行，其中空氣之氧氣組分包括氧化劑。較佳地，將氧化劑連續裝入烘箱或其他設備中執行穩定化製程以防止氧化劑之耗竭及副產物之積聚。在一些實施例中，用於使交聯製成物品穩定之溫度為至少120℃，較佳至少190℃。在一些實施例中，用於使交聯製成物品穩定之溫度不超過400℃，較佳不超過300℃。在一種情況下，將交聯製成物品引入至已達至所需溫度之加熱室中。在另一情況下，將製成物品引入至處於或接近環境溫度之加熱室中，隨後將所述腔室加熱至所需溫度。在一些實施例中，加熱速率為至少1℃/分鐘。在其他實施例中，加熱速率不超過15℃/分鐘。在又一情況下，逐步加熱腔室，例如將腔室加熱至第一溫度持續一段時間(諸如120℃持續一小時)，接著升高至第二溫度持續一段時間(諸如180℃持續一小時)，且第三次升高至保持溫度(諸如250℃持續10小時)。在一種情況下，視製成物品之尺寸而定，穩定化製程涉及使交聯製成物品在既定溫度下保持長達100小時之時間段。穩定化製程會產生經硼處理之穩定製成物品。在一種情況下，穩定製成物品為含碳物品之前驅體。在不受理論限制之情況下，穩定化製程會氧化交 聯製成物品，且使烴結構變化，從而增加交聯密度，同時減小交聯製成物品之氫/碳比。
在一種情況下，在穩定化步驟之前藉由在用以形成製成物品之熔融處理步驟期間引入含硼物質(BCS)從而用硼處理製成物品。在一種情況下，向熔融相樹脂中添加BCS。在另一種情況中，在製造過程期間將BCS引入至樹脂中。用BCS處理聚烯烴以使得在製造之後硼含於製成物品中。可使用在製成物品中沈積硼之任何適合之BCS。在一種情況下，BCS為有機硼烷。在一種情況下，硼酸用作BCS。在一種情況下，BCS為硼酸之衍生物，例如偏硼酸及三氧化二硼。在一種情況下，BCS為硼酸(boronic acid)之衍生物，例如經取代之硼酸(例如經烷基取代，諸如經甲基或乙基取代，或經芳基取代，諸如經苯基取代)。在一種情況下，BCS為烴基硼酸之衍生物，例如經取代之烴基硼酸(例如經烷基取代，諸如經甲基或乙基取代，或經芳基取代，諸如經苯基取代)。在另一情況下，BCS為硼烷、硼酸酯(boronic ester)或硼氧雜環己烷之衍生物。在一種情況下，BCS為硼酸鹽或其衍生物。在另一情況下，BCS為元素硼。在另一情況下，BCS為硼氮炔、硼氫化物或胺基硼烷之衍生物。
在一種情況下，藉由在適用於使製成物品交聯之BCS處理製成物品而在穩定化步驟之前用硼處理製成物品。在一種情況下，聚烯烴樹脂已經改質以包含適用於在BCS存在下反應以使聚烯烴樹脂交聯之可交聯官能基。適用於在聚烯烴樹脂中引發交聯形成之任何BCS適於使用。適合之BCS之實例包含甲硼烷、硼酸鹽、烴基硼酸、硼酸(boronic acid/boric acid)、烴基硼酸酯、硼酸酯、硼氧雜環己烷、胺基硼烷、硼氮炔、硼氫化物及其衍生物及組合。
在一種情況下，硼處理發生在用以製備穩定製成物品之以下步驟中之任一者期間或中間：(a)提供烯烴樹脂，(b)由所述烯烴樹脂形成製成物品，(c)使所述製成物品交聯以提供交聯製成物品，(d)藉由空氣氧化使所述交聯製成物品穩定以提供穩定製成物品。在此情況下，硼作為液體之成分(例如無溶劑)、以溶液或以分散相形式提供。適合之含硼物質之實例包含元素硼、甲硼烷、硼酸鹽、烴基硼酸、硼酸(boronic acid/boric acid)、烴基硼酸酯、硼酸酯、硼氧雜環己烷、胺基硼烷、硼氮炔、硼氫化物及其衍生物及組合。硼酸之衍生物之實例包含偏硼酸及三氧化二硼。硼酸鹽衍生物之實例包含無機硼酸鹽，如硼酸鋅，及有機硼酸鹽，如硼酸三丁酯。
在一種情況下，藉由在穩定化期間用BCS處理交聯製成物品而在穩定化步驟期間用硼處理製成物品。在一種情況下，穩定化在包括空氣和氣相BCS之氛圍中進行。在氧化環境中可使用在製成物品中沈積硼之任何適合之氣相BCS。在一種情況下，硼酸用作BCS。在一種情況下，氣態硼酸鹽用作BOE，例如硼酸三甲酯。在一種情況下，氣態硼酸鹽為硼酸之衍生物，例如偏硼酸及三氧化二硼。在一種情況下，氣態硼酸鹽為硼酸，例如經取代之硼酸(例如經烷基取代，諸如經甲基或乙基取代，或經芳基取代，諸如經苯基取代)之衍生物。在一種情況下，氣態硼酸鹽為烴基硼酸，例如經取代之硼酸(例如經烷基取代，諸如經甲基或乙基取 代，或經芳基取代，諸如經苯基取代)之衍生物。在一種情況下，氣態硼酸鹽為甲硼烷、硼酸酯、烴基硼酸酯、硼氫化物、胺基硼烷、硼氮炔或硼氧雜環己烷之衍生物。在一種情況下，BCS在製成物品上流動。出乎意料地，已發現用BCS處理及在氧化環境中穩定之組合會改良穩定製成物品之質量保留率。出乎意料地，已發現在穩定化步驟之前或期間用BCS處理製成物品會改良穩定物品之質量保留率。亦已發現用含硼物質處理製成物品會改良穩定物品之形狀保留。
在另一態樣中，本發明描述由聚烯烴前驅體(樹脂)形成之經硼處理之交聯製成物品。在一種情況下，經硼處理之交聯製成物品根據本文所述之方法形成。
在一種情況下，本發明描述一種交聯聚烯烴物品，包括：1：1.2至1：2.2之碳與氫莫耳比；及0.1重量%至5重量%之硼。在一種情況下，碳與氫莫耳比為1：1.8至1：2.0。在一種情況下，碳與氫莫耳比率為1：1.8至1：2.2。在一種情況下，交聯聚烯烴物品具有0.5重量%至5重量%之硼。在一種情況下，交聯聚烯烴物品具有1.0重量%至5重量%之硼。在一種情況下，交聯聚烯烴物品具有2.0重量%至5重量%之硼。
在另一態樣中，本發明描述由聚烯烴前驅體(樹脂)形成之經硼處理之穩定製成物品。在一種情況下，經硼處理之穩定製成物品根據本文所述之方法形成。
在一種情況下，本發明描述一種穩定聚烯烴物品，包括：1：0.8至1：1.3之碳與氫莫耳比；大於18重量%之氧；以及0.3重量%至4重量%之硼。在一種情況下，碳與氫 莫耳比為1：0.8至1：1.0。在一種情況下，碳與氫莫耳比為1：1.0至1：1.3。在一種情況下，穩定聚烯烴物品具有1重量%至4重量%之硼。在一種情況下，穩定聚烯烴物品具有2重量%至4重量%之硼。在一種情況下，穩定聚烯烴物品具有3重量%至4重量%之硼。在一種情況下，穩定聚烯烴物品具有大於15重量%之氧。
在一種情況下，穩定製成物品係由具有0重量%至5.0重量%之硼的交聯聚烯烴製成物品來製備。在一種情況下，穩定製成物品之組合物係由具有0重量%至4.0重量%之硼的交聯聚烯烴製成物品來製備。在一種情況下，穩定製成物品之組合物係由具有0重量%至3.0重量%之硼的交聯聚烯烴製成物品來製備。在一種情況下，穩定製成物品之組合物係由具有0重量%至2.0重量%之硼的交聯聚烯烴製成物品來製備。在一種情況下，穩定製成物品之組合物係由具有0重量%至1.7重量%之硼的交聯聚烯烴製成物品來製備。在一種情況下，穩定製成物品之組合物定義為具有0重量%至1重量%之氮。
在一種情況下，觀察到與尚未在製造步驟中之一或多者期間用硼處理之穩定製成物品(對照穩定物品)相比，在製造步驟中之一或多者期間已用硼處理之穩定製成物品(經處理穩定物品)之質量產率增加。已觀察到對照穩定物品之氧化質量產率為31%至49%且總質量產率為12%至22%。已觀察到經處理穩定物品之氧化質量產率為57%至84%且總質量產率為30%至47%。觀察到相對於對照穩定物品，已用硼處理之穩定製成物品實現氧化質量產率之71%至84%之改 良。觀察到相對於對照穩定物品，已用硼處理之穩定製成物品實現總質量產率之114%至150%之改良。
現將在以下實例中詳細描述本發明之一些實施例。
在實例中，按氧化質量產率與碳化質量產率之乘積計算總質量產率(如以下所提供計算)。PHR係指每一百份樹脂之份數(基於質量)。MI係指熔融指數，其為熔體流動速率之量度。wt%係指每100總份之份數，基於質量。PE係指聚乙烯。BA係指硼酸。量測產率之定義： 氧化質量產率：
碳化質量產率：
總質量產率：Y M =Y O Y C
總質量產率(每PE初始質量的含碳物質量)：
其中m PE 為聚乙烯之初始質量；m OX 為在氧化之後剩餘的質量；m CF 為在碳化之後剩餘的質量；M%PE為初始形成之物品中聚乙烯之質量百分比。
索氏萃取(Soxhlet extraction)為確定交聯乙烯塑膠之凝膠含量及膨脹率之方法。如本文所用，根據ASTM標準D2765-11「用於確定交聯乙烯塑膠之凝膠含量及膨脹率之標準測試方法(Standard Test Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics)」來進行索氏萃取。在所採用之方法中，稱取0.050g與0.500g之間的交聯製成物品且將其置放於基於纖維素之套管中，接著將所述套管置放於具有足夠量之二甲苯之索氏萃取設備中。接著用回流的二甲苯進行索氏萃取持續至少12小時。在 萃取之後，移出套管且將交聯製成物品在真空烘箱中在80℃下乾燥至少12小時且接著稱重，從而提供經索氏處理之物品。接著自(經索氏處理之物品)/(交聯製成物品)重量比計算凝膠含量(%)。
對前驅體及氧化膜進行元素分析以確定碳、氫、氧、硼以及矽含量。使用Thermo Model Flash EA1112 Combustion CHNS/O分析儀確定碳、氫以及氧組分。藉由感應耦合電漿原子發射光譜(ICP-AES)使用Perkin Elmer Optima 7300DV ICP原子發射光譜儀偵測硼。藉由x射線螢光(XRF)確定矽。
實例C1.
在180℃下在Haake混合器中在氮氣下將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與2重量%(2.04phr)之由Lamberti出售之市售光引發劑Esacure ONE熔融摻合。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。所有膜使用裝配有拋物線(非聚焦)反射器之600W/in H型汞UV燈交聯(30s曝光時間)。凝膠分率藉由索氏萃取確定為35.5%。未處理之交聯聚乙烯膜之組成報導在表17中。自所製備之膜切割三(3)個較小圓形膜且稱重。在空氣環境(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在250℃下將膜氧化10小時。在空氣氧化之後將三(3)個膜稱重。空氣氧化期間之質量保留率(氧化質量產率)報導在表1中。接著在氮氣環境中使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃使氧化膜碳化。碳化期間之質量保留率(碳化質量產率)報導在表1中。計算之總 質量產率報導在表1中。未處理之穩定聚乙烯膜之組成報導在表19及表20中。
實例P1A
在180℃下在Haake混合器中在氮氣下將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與2重量%下之由Lamberti出售之市售光引發劑Esacure ONE(2.04phr)及硼酸(2.04phr)熔融摻合。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。所有膜使用裝配有拋物線(非聚焦)反射器之600W/in H型汞UV燈交聯(30s曝光時間)。經處理之聚乙烯膜之組成報導在表21、表23及表24中。
實例P1B
在180℃下在Haake混合器中在氮氣下將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與2重量%下之由Lamberti出售之市售光引發劑Esacure ONE(2.04phr)及硼酸(10.20phr)熔融摻合。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。所有膜使用裝配有拋物線(非聚焦)反射器之600W/in H型汞UV燈交聯(30s曝光時間)。經處理之聚乙烯膜之組成報導在表21、表23及表24中。
實例P1C
在180℃下在Haake混合器中在氮氣下將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與2重量%下之由Lamberti出售之市售光引發劑Esacure ONE(2.04phr)及硼酸(20.41phr)熔融摻合。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。所有膜使用裝配有拋物線(非聚焦)反射器之600W/in H型汞UV燈交聯(30s曝光時間)。經處理之聚乙烯膜之組成報導在表21、表23及表24中。
實例S1A
在空氣環境(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在250℃下將實例P1A中製備之膜氧化10小時以製造穩定薄膜。氧化聚乙烯膜之組成報導在表22、表25及表26中。接著在氮氣環境中使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃使氧化膜碳化。氧化(氧化質量產率)及碳化(碳化質量產率)期間之質量保留率報導在表2中。計算之總質量產率報導在表2中。
實例S1B
在空氣環境(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在250℃下將實例P1B中製備之膜氧化10小時以製造穩定薄膜。氧化聚乙烯膜之組成報導在表22、表25及表26中。接著在氮氣環境中使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃使 氧化膜碳化。氧化(氧化質量產率)及碳化(碳化質量產率)期間之質量保留率報導在表3中。計算之總質量產率報導在表3中。
實例S1C
在空氣環境(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在250℃下將實例P1C中製備之膜氧化10小時以製造穩定薄膜。氧化聚乙烯膜之組成報導在表22、表25及表26中。接著在氮氣環境中使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃使氧化膜碳化。氧化(氧化質量產率)及碳化(碳化質量產率)期間之質量保留率報導在表4中。計算之總質量產率報導在表4中。
實例C2.
在180℃下在Haake混合器中在氮氣下將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與2重量%下之由Lamberti出售之市售光引發劑Esacure ONE(2.04phr)熔融摻合。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。所有膜使用裝配有拋物線(非聚焦)反射器之600W/in H型 汞UV燈交聯(30s曝光時間)。凝膠分率藉由索氏萃取測定為27.9%。未處理之交聯聚乙烯膜之組成報導在表17及表18中。自所製備之膜切割兩(2)個較小圓形膜且稱重。在空氣環境(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在270℃下將膜氧化5小時。在空氣氧化之後將兩(2)個膜稱重。接著在氮氣環境中使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃使氧化膜碳化。氧化(氧化質量產率)及碳化(碳化質量產率)期間之質量保留率報導在表5中。計算之總質量產率報導在表5中。未處理之穩定聚乙烯膜之組成報導在表19及表20中。
實例P2
在180℃下在Haake混合器中在氮氣下將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與2重量%下之由Lamberti出售之市售光引發劑Esacure ONE(2.04phr)及硼酸(30.61phr)熔融摻合。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。所有膜使用裝配有拋物線(非聚焦)反射器之600W/in H型汞UV燈交聯(30s曝光時間)。經處理之聚乙烯膜之組成報導在表21、表23及表24中。
實例S2
在空氣環境(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在270℃下將實例P2中製備之膜氧化5小時以製造穩定薄膜。 氧化聚乙烯膜之組成報導在表22、表25及表26中。接著在氮氣環境中使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃使氧化膜碳化。氧化(氧化質量產率)及碳化(碳化質量產率)期間之質量保留率報導在表6中。計算之總質量產率報導在表6中。
實例C3
將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)反應性擠壓以形成VTMS接枝之乙烯/辛烯共聚物(MI=19g/10min，190℃/2.16kg；1.4重量%接枝矽烷含量，由13C NMR確定)前驅體樹脂。VTMS接枝之前驅體樹脂經熔融紡絲以形成具有以下特性之纖維：1573根長絲，1945.8總丹尼爾，2.25gf/den，12.17%斷裂伸長率。製備之纖維在含有異丙醇溶液之容器中用5重量%芳基磺酸Nacure B201連續處理5秒。使經處理之纖維乾燥固化3天。纖維隨後在80℃(100%相對濕度)下濕固化5天。凝膠分率藉由索氏萃取確定為55.8%至59.2%。未處理之交聯聚乙烯纖維之組成報導在表17及表18中。使用熱重分析(TGA)儀器，使用表7中概述之條件以10℃/min的溫度斜升速率將未處理之交聯纖維氧化並碳化。表8報導在空氣氧化期間保留之質量及在氧化與碳化處理後之最終質量產率。
實例P3
將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)反應性擠壓以形成VTMS接枝之乙烯/辛烯共聚物(MI=19g/10min，190℃/2.16kg；1.4重量%接枝矽烷含量，由13C NMR確定)前驅體樹脂。VTMS接枝之前驅體樹脂經熔融紡絲以形成具有以下特性之纖維：1573根長絲，1945.8總丹尼爾，2.25gf/den，12.17%斷裂伸長率。製備之纖維在含有異丙醇溶液之容器中用5重量%芳基磺酸Nacure B201連續處理5秒。使經處理之纖維乾燥固化3天。纖維隨後在80℃(100%相對濕度)下濕固化5天。凝膠分率藉由索氏萃取確定為55.8%至59.2%。隨後用15重量%之硼酸於甲醇中溶液處理交聯纖維5min。在硼酸溶液處理之後，在空氣中在環境條件下乾燥纖維隔夜。乾燥之經硼酸處理之纖維在真空烘箱中經歷熱處理(80℃)隔夜。經處理之聚乙烯膜之組成報導在表21、表23及表24中。
實例S3
使用熱重分析(TGA)儀器，使用表9中概述之 條件以10℃/min之溫度斜升速率將實例P3中處理之纖維氧化並碳化。表10報導在空氣氧化期間保留之質量及在氧化與碳化處理後之最終質量產率。
實例P4
將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)反應性擠壓以形成VTMS接枝之乙烯/辛烯共聚物(MI=19g/10min，190℃/2.16kg；1.4重量%接枝矽烷含量，由13C NMR確定)前驅體樹脂。VTMS接枝之前驅體樹脂經熔融紡絲以形成具有以下特性之纖維：1573根長絲，1945.8總丹尼爾，2.25gf/den，12.17%斷裂伸長率。在含有具有5重量%硼酸之異丙醇溶液的容器中持續處理纖維束。溶液中之纖維滯留時間為5秒。使經處理之纖維乾燥固化3天。纖維隨後在80℃(100%相對濕度)下濕固化3天。凝膠分率藉由索氏萃取測定為53.3%。隨後用15重量%之硼酸於甲醇中溶液處理交聯纖維5min。在硼酸溶液處理之後，在空氣中在環境條件下乾燥纖維隔夜。乾燥之經硼酸處理之纖維在真空烘箱中經歷熱處理(80℃)隔夜。經處理之聚乙烯膜之組成報導在表21、表 23及表24中。
實例S4
使用熱重分析(TGA)儀器，使用表11中概述之條件以10℃/min之溫度斜升速率將實例P3中處理之纖維氧化並碳化。表12報導在空氣氧化期間保留的質量及在氧化及碳化處理兩者之後的最終質量產率。
實例C5.
在180℃下在Haake混合器中在氮氣下將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與2重量%下之Lamberti出售之市售光引發劑Esacure ONE(2.04PHR)熔融摻合。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。所有膜使用裝配有拋物線(非聚焦)反射器之600W/in H型汞UV燈交聯(30s曝光時間)。凝膠分率藉由索氏萃取確定為35.5%。自所製備之膜切割九(9)個較小圓形膜且稱重。未處理之交聯聚乙烯膜之組成報導在表17及表18中。在空氣(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在270℃下將膜氧化5小時。在空氣氧化之後將九(9)個膜稱重。空氣氧化期間之質量保留率(氧化質量產率)報導在表13中。接著在氮氣下使 用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃將氧化膜碳化。碳化期間之質量保留率(碳化質量產率)報道於表13中。計算之總質量產率報導在表13中。未處理之穩定聚乙烯膜之組成報導在表19及表20中。
實例S5
在180℃下在Haake混合器中在氮氣下將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與2重量%下之Lamberti出售之市售光引發劑Esacure ONE(2.04PHR)熔融摻合。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。膜使用裝配有拋物線(非聚焦)反射器之600W/in H型汞UV燈交聯(30s曝光時間)。凝膠分率藉由索氏萃取確定為35.5%。自所製備之膜切割較小圓形膜(A至H)且稱重。將膜置放於對流烘箱中。將含有硼酸之容器置放於烘箱中。在空氣(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在270℃下將膜氧化5小時；在烘箱中藉由加熱硼酸就地產生氣態含硼物質。氧化聚乙烯膜之組成報導在表22、表25及表26中。接著在氮氣 下使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃將氧化膜碳化。氧化(氧化質量產率)及碳化(碳化質量產率)期間之質量保留率報導在表14中。計算之總質量產率報導在表14中。
實例C6
乙烯基三甲氧基矽烷接枝之乙烯/辛烯共聚物(MI=7g/10min，190℃/2.16kg；1.6重量%接枝矽烷含量)用作前驅體樹脂。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。藉由用市售芳基磺酸催化劑在異丙醇溶液(Nacure B-201，King Industries)中處理膜12小時，隨後在60-80℃下濕固化72小時使所有膜交聯。凝膠分率藉由索氏萃取確定為81.8%。自所製備之膜切割九(9)個較小圓形膜且稱重。未處理之交聯聚乙烯膜之組成報導在表17及表18中。在空氣(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在270℃下將膜氧化5小時。在空氣氧化之後將九(9)個膜稱重。空氣氧化期間之質量保留率(氧化質量產率)報導在表15中。接著在氮氣下使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃將氧化膜碳化。碳化期間之質量保留率(碳化質量產率)報導在表15中。計算之總質量產率報導 在表15中。未處理之穩定聚乙烯膜之組成報導在表19及表20中。
實例S6
乙烯基三甲氧基矽烷接枝之乙烯/辛烯共聚物(MI=7g/10min，190℃/2.16kg；1.6重量%接枝矽烷含量)用作前驅體樹脂。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。藉由用市售芳基磺酸催化劑在異丙醇溶液(Nacure B-201，King Industries)中處理膜12小時，隨後在60-80℃下濕固化72小時使所有膜交聯。凝膠分率藉由索氏萃取確定為81.8%。自所製備之膜切割較小圓形膜(A至H)且稱重。將膜置放於對流烘箱中。將含有硼酸之容器置放於烘箱中。在空氣(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在270℃下將膜氧化5小時；在烘箱中藉由加熱硼酸就地產生氣態含硼物質。氧化聚乙烯膜之組成報導在表22、表25及表26中。接著在氮氣下使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃將氧化膜碳化。氧化(氧化質量產率)及碳化(碳化質量產率)期間之質量保留率報導 在表16中。計算之總質量產率報導在表16中。
實例S7
將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)反應性擠壓以形成VTMS接枝之乙烯/辛烯共聚物(MI=19g/10min，190℃/2.16kg；1.4重量%接枝矽烷含量，由13C NMR確定)前驅體樹脂。VTMS接枝之前驅體樹脂經熔融紡絲以形成具有以下特性之纖維：1573根長絲，1945.8總丹尼爾，2.25gf/den，12.17%斷裂伸長率。在含有具有5重量%硼酸之異丙醇溶液的容器中持續處理纖維束。溶液中之纖維滯留時間為5秒。使經處理之纖維乾燥固化3天。纖維隨後在80℃(100%相對濕度)下濕固化1天。凝膠分率藉由索氏萃取確定為42.9%。在對流烘箱中在270℃下在空氣(21%氧氣含量)下將硼酸溶液處理之前驅體纖維氧化5小時。氧化聚乙烯纖維之組成報導在表22、表25及表26中。
表17至表26中之資料包含既定實例之平均值，其中在既定實例中製備大於一種物品(膜或纖維)。
在表19中，C2及C5之氧值藉由比較碳值及氫值與100之差來計算，因為聚乙烯中無添加劑。其他值為量測值。

Claims (13)

  1. 一種交聯聚烯烴物品，包括：1：1.2至1：2.2之碳與氫莫耳比；以及0.1重量%至5重量%之硼。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之交聯聚烯烴物品，其中所述碳與氫莫耳比為1：1.8至1：2.0。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之交聯聚烯烴物品，其中所述碳與氫莫耳比為1：1.8至1：2.2。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之交聯聚烯烴物品，且具有0.5重量%至5重量%之硼。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之交聯聚烯烴，且具有1.0重量%至5重量%之硼。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之交聯聚烯烴物品，且具有2.0重量%至5重量%之硼。
  7. 一種穩定聚烯烴物品，包括：1：0.8至1：1.3之碳與氫莫耳比；大於18重量%之氧；以及0.3重量%至4重量%之硼。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之穩定聚烯烴物品，其中所述碳與氫莫耳比為1：0.8至1：1.0。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之穩定聚烯烴物品，其中所述碳與氫莫耳比為1：1.0至1：1.3。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之穩定聚烯烴，且具有1重量%至4重量%之硼。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之穩定聚烯烴，且具有2重量 %至4重量%之硼。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之穩定聚烯烴，且具有3重量%至4重量%之硼。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之穩定聚烯烴，且具有大於15重量%之氧。
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