[go: up one dir, main page]

TW201638162A - 由聚烯烴製造製成物件之方法 - Google Patents

由聚烯烴製造製成物件之方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201638162A
TW201638162A TW105111937A TW105111937A TW201638162A TW 201638162 A TW201638162 A TW 201638162A TW 105111937 A TW105111937 A TW 105111937A TW 105111937 A TW105111937 A TW 105111937A TW 201638162 A TW201638162 A TW 201638162A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
derivative
article
boron
crosslinked
film
Prior art date
Application number
TW105111937A
Other languages
English (en)
Inventor
艾瑞克Ｊ 修克能
布萊恩Ｅ 巴頓
吉拉德Ｆ 比洛維特斯
克里斯多弗Ｗ 戴爾斯汀
傑森Ｔ 帕頓
Original Assignee
陶氏全球科技公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 陶氏全球科技公司 filed Critical 陶氏全球科技公司
Publication of TW201638162A publication Critical patent/TW201638162A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms
    • D06M13/51—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
    • D01F11/06—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
    • D01F11/124—Boron, borides, boron nitrides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/80—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with boron or compounds thereof, e.g. borides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/80—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with boron or compounds thereof, e.g. borides
    • D06M11/82—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with boron or compounds thereof, e.g. borides with boron oxides; with boric, meta- or perboric acids or their salts, e.g. with borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

本發明描述一種製備碳化物件之方法，其包括：(a)提供聚烯烴樹脂；(b)由所述聚烯烴樹脂形成製成物件；(c)使所述製成物件交聯；(d)在含硼氧化環境(BOE)中穩定所述製成物件；及(e)碳化所述製成物件。本發明進一步描述一種製備穩定物件之方法。

Description

由聚烯烴製造製成物件之方法
本發明係關於一種製備碳化物件及穩定物件之方法。
先前，諸如碳纖維之含碳物件已主要由聚丙烯腈(PAN)、瀝青或纖維素前驅體產生。製造含碳物件之方法由自前驅體形成製成物件(諸如纖維或膜)開始。可使用形成或模製聚合物之標準技術使前驅體形成製成物件。隨後穩定製成物件以使得製成物件在後續熱處理步驟期間基本上保持形狀；在不受理論限制的情況下，此類穩定化通常涉及氧化與加熱之組合且一般導致界定製成物件之前驅體之脫氫、成環、氧化及交聯。隨後，藉由在惰性氛圍中加熱經穩定之製成物件來將經穩定之製成物件轉化成含碳物件。雖然產生含碳物件之一般步驟與產生多種前驅體之步驟相同，但彼等步驟之細節視所選前驅體之化學組成而廣泛變化。
已研究聚烯烴作為含碳物件之替代前驅體，但已證實難以實現適合及經濟可行之製備方法。備受關注的為鑑定由聚烯烴前驅體製備含碳物件之經濟方法。舉例而言，在穩定化及碳化步驟期間使質量保留率最大化為相關的。
本發明描述一種製備碳化物件之方法，其包括：(a)提供聚烯烴樹脂；(b)由聚烯烴樹脂形成製成物件；(c)使製成物件交聯；(d)在含硼氧化環境(BOE)中穩定製成物件；及(e)碳化製成物件。本發明進一步描述一種製備經硼處理之穩定物件的方法。
除非另外指示，否則數值範圍(例如「2至10」)包含界定所述範圍之數字(例如2及10)。
除非另外指示，否則比率、百分比、份數及其類似者以重量計。
除非另外指示，否則用於聚烯烴樹脂之可交聯官能基含量藉由可交聯官能基mol%表徵，其計算為可交聯官能基之莫耳數除以聚烯烴中所含有之單體單元的總莫耳數。
除非另外指示，否則「單體」係指可進行聚合，從而構成例如聚烯烴之大分子之主要結構的組成單元之分子。
在一個態樣中，本發明描述一種由聚烯烴樹脂產生含碳製成物件之方法。除非另外說明，否則可以任何順序進行本文所描述之任何方法或製程步驟。聚烯烴為一類由一或多種烯烴單體產生之聚合物。本文所描述之聚合物可由一或多種類型之單體形成。聚乙烯為較佳聚烯烴樹脂，但其他聚烯烴樹脂可為取代的。舉例而言，由乙烯、丙烯或其他α- 烯烴(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)或其組合產生之聚烯烴亦為適合的。本文所描述之聚烯烴通常以樹脂形式提供，再分成具有適宜尺寸之集結粒或顆粒以用於進一步熔融或溶液處理。
使本文所描述之聚烯烴樹脂經受交聯步驟。用於交聯聚烯烴之任何適合方法為足夠的。在一種情況下，聚烯烴藉由照射(諸如藉由電子束處理)交聯。其他交聯方法為適合的，例如紫外線照射及γ照射。在一些情況下，引發劑(諸如二苯甲酮)可與照射結合使用以引發交聯。在一種情況下，聚烯烴樹脂已經改質以包含適用於反應而使聚烯烴樹脂交聯之可交聯官能基。在聚烯烴樹脂包含可交聯官能基之情況下，交聯可藉由已知方法，包含使用化學交聯劑、藉由加熱、藉由蒸汽或其他適合方法引發。在一種情況下，共聚物適合於提供具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂，其中一或多種α-烯烴已與含有適用於充當可交聯官能基之基團的另一單體共聚合，例如二烯、一氧化碳、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、順丁烯二酸酐或乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)在適用於與α-烯烴共聚合之單體當中。此外，具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂亦可由已藉由將官能基部分接枝至基質聚烯烴上而經改質之聚(α-烯烴)產生，其中基於隨後能夠實現給定聚烯烴交聯之能力選擇官能基。舉例而言，此類型之接枝可藉由使用自由基引發劑(諸如過氧化物)及乙烯基單體(諸如VTMS、二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、烯丙基胺、對胺基 苯乙烯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)或經由疊氮基官能化分子(諸如4-[2-(三甲氧基矽烷基)乙基)]苯磺醯基疊氮化合物)來進行。具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂可由聚烯烴樹脂產生，或可商購獲得。市售可得之具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂的實例包含陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)出售之SI-LINK、陶氏化學公司出售之PRIMACOR、可樂麗(Kuraray)出售之EVAL樹脂及阿科瑪(Arkema)出售之LOTADER AX8840。
如上文所描述，處理聚烯烴樹脂以形成製成物件。製成物件為已由聚烯烴樹脂製造之物件。製成物件使用已知之聚烯烴製造技術形成，例如熔融或溶液紡絲以形成纖維、膜擠壓或膜澆鑄或吹製膜方法以形成膜、模擠壓或射出模製或壓縮模製以形成更複雜的形狀，或溶液澆鑄。根據目標含碳物件之所需幾何形狀及所述含碳物件之所需物理特性選擇製造技術。舉例而言，在所需含碳物件為碳纖維之情況下，纖維紡絲為適合的製造技術。作為另一實例，在所需含碳物件為碳膜之情況下，壓縮模製為適合的製造技術。
如上文所提及，使至少一部分聚烯烴樹脂交聯以產生交聯製成物件。在一些實施例中，交聯經由化學交聯進行。因此，在一些實施例中，經交聯之製成物件為已經一或多種化學劑處理以交聯具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂之可交聯官能基的製成物件。此類化學劑用於引發可交聯官能基之間分子內化學鍵之形成或與可交聯官能基反應以形成分子內化學鍵，如此項技術中已知。化學交聯使可交聯官能基反應以形成新鍵，形成界定具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂的 各種聚合物鏈之間的鍵。基於聚烯烴樹脂中包含之可交聯官能基的類型來選擇實現交聯之化學劑；已知經由分子間及分子內化學鍵交聯可交聯官能基之一系列不同的反應。選擇適合的化學劑，已知其交聯製成物件中所存在之可交聯官能基以產生經交聯之製成物件。舉例而言，在不限制本發明之情況下，若附接至聚烯烴之可交聯官能基為乙烯基，則適合的化學劑包含自由基引發劑，諸如過氧化物或偶氮基-雙腈化物，例如過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、過辛酸第三丁酯、偶氮二異丁腈及其類似物。若附接至聚烯烴之可交聯官能基為酸(諸如羧酸)或酸酐或酯或縮水甘油氧基，則適合的化學劑可為含有至少兩個親核基團之化合物，包含二親核試劑，諸如二胺、二醇、二硫醇，例如乙二胺、己二胺、丁二醇或己二硫醇。亦可使用含有超過兩個親核基團之化合物，例如甘油、山梨糖醇或六亞甲基四胺。混合型二親核試劑或高親核試劑(其含有至少兩個不同親核基團，例如乙醇胺)亦可為適合的化學劑。若附接至聚烯烴之可交聯官能基為單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基或三烷氧基矽烷基，則水及路易斯(Lewis)酸或布忍斯特(Bronsted)酸或鹼催化劑可用作適合的化學劑。舉例而言，在不限制本發明之情況下，路易斯酸或布忍斯特酸或鹼催化劑包含芳基磺酸、硫酸、氫氧化物、鋯醇鹽或錫試劑。
交聯製成物件一般較佳以確保製成物件在後續處理步驟所需之高溫下保持其形狀。在不交聯之情況下，聚烯烴樹脂通常在高溫下軟化、熔融或者變形或分解。交聯增加製成物件之熱穩定性。
在含硼氧化環境(BOE)中加熱交聯製成物件以產生經硼處理之穩定製成物件。BOE包含氧化劑及硼源。在一種情況下氧化劑為氧氣。在一種情況下BOE包含空氣及硼源。較佳地，將BOE持續饋入執行穩定化方法之烘箱或其他設備中以防止氧化劑耗盡及副產物積累。經硼處理之穩定製成物件為已在BOE中經熱處理之交聯製成物件。在一種情況下，BOE含有空氣及氣相含硼物質。在BOE中可使用在製成物件中沈積硼之任何適合之氣相含硼物質。在一種情況下，硼酸用作BOE。在一種情況下，氣態硼酸酯用於BOE，例如硼酸三甲酯。在一種情況下，氣態硼酸酯為硼酸之衍生物，例如偏硼酸及三氧化二硼。在一種情況下，氣態硼酸酯為酸，例如經取代之酸(例如經烷基取代，諸如經甲基或乙基取代，或經芳基取代，諸如經苯基取代)之衍生物。在一種情況下，氣態硼酸酯為烴基硼酸，例如經取代之烴基硼酸(例如經烷基取代，諸如經甲基或乙基取代，或經芳基取代，諸如經苯基取代)之衍生物。在一種情況下，氣態硼酸酯為硼烷、酸酯或硼氧雜環己烷之衍生物。在一種情況下，氣態硼酸酯為硼氮炔、硼氫化物或胺基硼烷之衍生物。在一種情況下，BOE在製成物件上流動。在一些實施例中，用於穩定交聯製成物件之溫度為至少120℃，較佳至少190℃。在一些實施例中，用於穩定交聯製成物件之溫度不超過400℃，較佳不超過300℃。在一種情況下，將交聯製成物件引入已達至所需溫度之加熱室中。在另一情況下，將製成物件引入處於或接近環境溫度之加熱室中，隨後將所述腔室加熱至所需溫度。在一些實施例中，加熱速率為至少1℃/分鐘。在其他實施例中， 加熱速率不超過15℃/分鐘。在又一情況下，逐步加熱腔室，例如將腔室加熱至第一溫度持續一段時間(諸如120℃持續一小時)，隨後升高至第二溫度持續一段時間(諸如180℃持續一小時)，且第三次升高至保持溫度(諸如250℃持續10小時)。視製成物件之尺寸而定，穩定化方法涉及使交聯製成物件在給定溫度下保持至多100小時之時間段。穩定化方法產生經硼處理之穩定製成物件，其為用於含碳物件之前驅體。在不受理論限制之情況下，穩定化方法氧化交聯製成物件，且使烴結構變化，其增加交聯密度同時減小交聯製成物件之氫/碳比。在不受理論限制之情況下，在硼存在下之穩定化方法改質氧化化學且增加交聯密度。
出乎意料地，已發現在氧化環境中包含硼改良隨後產生之穩定含碳物件之質量保留率。出乎意料地，已發現在穩定化步驟期間在製成物件中包含含硼物質改良隨後產生之穩定含碳物件之質量保留率。亦已發現用含硼物質處理交聯製成物件改良隨後產生之含碳物件之保形性(form-retention)。
在另一態樣中，本發明描述由聚烯烴前驅體(樹脂)形成之經硼處理之穩定製成物件。在一種情況下，經硼處理之穩定製成物件根據本文中所描述之方法形成。
在又一態樣中，提供一種含碳物件及製造其之方法。含碳物件為富含碳之物件；碳纖維、碳薄片及碳膜為含碳物件之實例。含碳物件具有許多應用，例如碳纖維常用於加強複合材料，諸如用於經碳纖維加強之環氧樹脂複合物；而碳盤或墊用於高效能制動系統。
本文所描述之含碳物件藉由經由在惰性環境中熱處理經硼處理之穩定製成物件而碳化穩定製成物件來製備。惰性環境為圍繞經硼處理之穩定製成物件、在高溫下顯示與碳之較小反應性之環境，較佳為高真空或氧-耗盡氛圍，更佳為氮氣氛圍或氬氣氛圍。應理解，痕量氧氣可存在於惰性氛圍中。在一種情況下，惰性環境之溫度為600℃或高於600℃。較佳地，惰性環境之溫度為800℃或高於800℃。在一種情況下，惰性環境之溫度不超過3000℃。在一種情況下，溫度為1400℃至2400℃。處於或接近所述範圍上端之溫度將產生石墨物件，而處於或接近所述範圍下端之溫度將產生碳物件。
為防止在碳化期間起泡或損害製成物件，較佳以逐漸或逐步方式加熱惰性環境。在一個實施例中，將經硼處理之穩定製成物件引入含有處於或接近環境溫度之惰性環境的加熱室中，隨後加熱腔室一段時間以實現所需最終溫度。在自腔室移除物件之前，加熱時程亦可包含在最終溫度或中間溫度或程式化冷卻速率下指定時間段之一或多個保持步驟。
在又一實施例中，含有惰性環境之腔室再分成多個區，各藉由適當的控制裝置維持在所需溫度下，且經由適當的傳輸機制(諸如機動帶)以自一個區傳至下一區之逐步方式加熱經硼處理之穩定製成物件。在經硼處理之穩定製成物件為纖維之情況下，此傳輸機制可為在碳化方法之出口處向纖維施加牽引力，同時在入口處控制經穩定之纖維中之拉力。現將在以下實例中詳細描述本發明之一些實施例。
在實例中，將總質量產率計算為氧化質量產率與碳化質量產率(如以下所提供計算)之乘積。PHR係指每一百份樹脂之份數(質量基礎)。MI係指熔融指數，其為熔體流動速率之量度。重量%係指每100總份之份數，質量基礎。PE係指聚乙烯。BA係指硼酸。量測之產率之定義：氧化質量產率：
碳化質量產率：
總質量產率：Y M =Y O Y C
總質量產率(每初始質量之PE的含碳物質量)：
其中m PE 為聚乙烯之初始質量；m OX 為在氧化之後剩餘的質量；m CF 為在碳化之後剩餘的質量；M %PE 為初始形成之物件中聚乙烯之質量%。
索氏萃取(Soxhlet extraction)為測定交聯乙烯塑膠之凝膠含量及膨脹率之方法，在本文中亦稱為熱二甲苯萃取。如本文所用，根據ASTM標準D2765-11「用於測定交聯乙烯塑膠之凝膠含量及膨脹率之標準測試方法(Standard Test Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics)」來進行索氏萃取。在所採用之方法中，稱取0.050g與0.500g之間的交聯製成物件且將其置放於基於纖維素之套管中，隨後將所述套管置放於具有足夠量的二甲苯之索氏萃取設備中。隨後用回流二甲苯進行索氏萃取持續至少12小時。在萃取之後，移除套管且將交聯製成物件在真空烘箱中在80℃下乾燥至少12小時且隨後稱重，藉此提供經索氏處理之物件。隨後自重量比(經索氏處理之物件)/(交聯製成物件)計算凝膠含量(%)。
比較實例1
在180℃下在Haake混合器中在氮氣下將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與在2重量%(2.04PHR)下之由甯柏迪(Lamberti)出售之市售光引發劑Esacure ONE熔融摻合。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。所有膜使用裝配有拋物線(非聚焦)反射器之600W/in H型汞UV燈交聯(30s曝光時間)。凝膠分率藉由熱二甲苯萃取測定為35.5%。自所製備之膜切割十(10)個較小圓形膜且稱重。在空氣(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在270℃下持續10小時氧化膜。在空氣氧化之後將十(10)個膜稱重。在空氣氧化期間的質量保留率(氧化質量產率)報導在表I中。氧化膜隨後在氮氣下使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃碳化。在碳化期間的質量保留率(碳化質量產率)報導在表I中。計算之總質量產率報導在表I中。
實例1
在180℃下在Haake混合器中在氮氣下將乙烯/ 辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與在2重量%(2.04PHR)下之由甯柏迪出售之市售光引發劑Esacure ONE熔融摻合。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。所有膜使用裝配有拋物線(非聚焦)反射器之600W/in H型汞UV燈交聯(30s曝光時間)。凝膠分率藉由熱二甲苯萃取測定為35.5%。自所製備之膜切割九(9)個較小圓形膜且稱重。將膜置放於對流烘箱中。亦將藉由熔融摻合含有20.4phr硼酸且以先前所描述的方式UV交聯之十六(16)個壓縮模製聚乙烯膜置放於烘箱中。含有硼酸之膜具有與根據此實例製備之膜相同的膜厚度及尺寸。在空氣(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在270℃下持續10小時氧化膜；藉由在烘箱中加熱含有硼酸之聚乙烯膜就地產生氣態含硼物質。在空氣氧化之後將九(9)個膜稱重。在空氣氧化期間的質量保留率(氧化質量產率)報導在表II中。氧化膜隨後在氮氣下使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃碳化。在碳化期間的質量保留率(碳化質量產率)報導在表II中。計算之總質量產率報導在表II中。
觀測到當在氣相硼物質存在下氧化交聯聚乙烯膜時當與A-J(比較實例1)相比時，A-I(實例1)之平均氧化質量產率增加47.8%。進一步觀測到當在氣相硼物質存在下氧化交聯聚乙烯膜時當與A-J(比較實例1)相比時，A-I(實例1)之平均總質量產率增加32.5%。
比較實例2
在180℃下在Haake混合器中在氮氣下將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與在2重量%(2.04PHR)下之由甯柏迪出售之市售光引發劑Esacure ONE熔融摻合。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。所有膜使用裝配有拋物線(非聚焦)反射器之600W/in H型汞UV燈交聯(30s曝光時間)。凝膠分率藉由熱二甲苯萃取測定為35.5%。自所製備之膜切割九(9)個較小圓形膜且稱重。在空氣(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在270℃下持續5小時氧化膜。在空氣氧化之後將九(9)個膜稱重。在空氣氧化期間的質量保留率(氧化質量產率)報導在表III中。氧化膜隨後在氮氣下使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃碳化。在碳化期間的質量保留率(碳化質量產率)報導在表III中。計算之總質量產率報導在表III中。
實例2
在180℃下在Haake混合器中在氮氣下將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與在2重量%(2.04PHR)下之由甯柏迪出售之市售光引發劑Esacure ONE熔融摻合。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。所有膜使用裝配有拋物線(非聚焦)反射器之600W/in H型汞UV燈交聯(30s曝光時間)。凝膠分率藉由熱二甲苯萃取測定為35.5%。自所製備之膜切割八(8)個較小圓形膜且稱重。將膜置放於對流烘箱中。將含有硼酸之容器置放於烘箱中。在空氣(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在270℃下持續5小時氧化膜；藉由在烘箱中加熱硼酸就地產生氣態含硼物質。在空氣氧化之後將八(8)個膜稱重。在空氣氧化期間的質量保留率(氧化質量產率)報導在表IV中。氧化膜隨後在氮氣下使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃碳化。在碳化期間的質量保留率(碳化質量產率)報導在表IV中。計算之總質量產率報導在表IV中。
觀測到當在氣相硼物質存在下氧化交聯聚乙烯膜時當與A-I(比較實例2)相比時，A-H(實例2)之平均氧化質量產率增加78.6%。進一步觀測到當在氣相硼物質存在下氧化交聯聚乙烯膜時當與A-I(比較實例2)相比時，A-H(實例2)之平均總質量產率增加124%。
比較實例3
乙烯基三甲氧基矽烷接枝之乙烯/辛烯共聚物(MI=7g/10min，190℃/2.16kg；1.6重量%接枝矽烷含量)用作前驅體樹脂。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。藉由用市售芳基磺酸催化劑在異丙醇溶液(Nacure B-201，King Industries)中處理膜12小時，隨後在60-80℃下濕固化72小時使所有膜交聯。凝膠分率藉由熱二甲苯萃取測定為81.8%。自所製備之膜切割九(9)個較小圓形膜且稱重。在空氣(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在270℃下持續5小時氧化膜。在空氣氧化之後將九(9)個膜稱重。在空氣氧化期間的質量保留率(氧化質量產率)報導在表V中。氧化膜隨後在氮氣下使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃碳化。在碳化期間的質量保留率(碳化質量產率)報導在表V中。 計算之總質量產率報導在表V中。
實例3
乙烯基三甲氧基矽烷接枝之乙烯/辛烯共聚物(MI=7g/10min，190℃/2.16kg；1.6重量%接枝矽烷含量)用作前驅體樹脂。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。藉由用市售芳基磺酸催化劑在異丙醇溶液(Nacure B-201，King Industries)中處理膜12小時，隨後在60-80℃下濕固化72小時使所有膜交聯。凝膠分率藉由熱二甲苯萃取測定為81.8%。自所製備之膜切割八(8)個較小圓形膜且稱重。將膜置放於對流烘箱中。將含有硼酸之容器置放於烘箱中。在空氣(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在270℃下持續5小時氧化膜；藉由在烘箱中加熱硼酸就地產生氣態含硼物質。在空氣氧化之後將八(8)個膜稱重。在空氣氧化期間的質量保留率(氧化質量產率)報導在表VI中。氧化膜隨後在氮氣下使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃碳化。在碳化期間的質量保留率(碳化質量產率)報導在表VI中。計算之總質量產率報導在表VI中。
觀測到當在氣相硼物質存在下氧化交聯聚乙烯膜時當與A-I(比較實例3)相比時，A-H(實例3)之平均氧化質量產率增加41.5%。進一步觀測到當在氣相硼物質存在下氧化交聯聚乙烯膜時當與A-I(比較實例3)相比時，A-H(實例3)之平均總質量產率增加61.6%。
比較實例4
在180℃下在Haake混合器中在氮氣下將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與在2重量%(2.04PHR)下之由甯柏迪出售之市售光引發劑Esacure ONE熔融摻合。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)之薄膜。所有膜使用裝配有拋物線(非聚焦)反射器之600W/in H型汞UV燈交聯(30s曝光時間)。凝膠分率藉由熱二甲苯萃取測定為35.5%。自所製備之膜切割三(3)個較小圓形膜且稱重。在空氣(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在250℃下持續10小時氧化膜。在空氣氧化之後將三(3)個膜稱重。在空氣氧化期間的質量保留率(氧化質量產率)報導在表VII中。氧化膜隨後在氮氣下使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃碳化。在碳化期間的質量保留率(碳化質量產率)報導在表 VII中。計算之總質量產率報導在表VII中。
實例4
在180℃下在Haake混合器中在氮氣下將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與在2重量%(2.04PHR)下之由甯柏迪出售之市售光引發劑Esacure ONE熔融摻合。使用Carver壓機在180℃下將膜壓縮模製成藉由測微器量測為3毫米(76.2微米)厚之薄膜。所有膜使用裝配有拋物線(非聚焦)反射器之600W/in H型汞UV燈交聯(30s曝光時間)。凝膠分率藉由熱二甲苯萃取測定為35.5%。自所製備之膜切割兩(2)個較小圓形膜且稱重。將膜置放於對流烘箱中。亦將藉由熔融摻合含有8.16-20.4phr硼酸且以先前所描述的方式UV交聯之十四(14)個壓縮模製聚乙烯膜置放於烘箱中。含有硼酸之膜具有相同膜厚度及尺寸。在空氣(21%氧氣含量)下在對流烘箱中在250℃下持續10小時氧化膜；藉由在烘箱中加熱含有硼酸之聚乙烯膜就地產生氣態含硼物質。在空氣氧化之後將兩(2)個膜稱重。在空氣氧化期間的質量保留率(氧化質量產率)報導在表VIII中。氧化膜隨後在氮氣下使用10℃/min之升溫速率自25℃至800℃碳化。在碳化期間的質量保留率(碳化質量產率)報導在表VIII中。計算之總質量產率報導在表VIII中。
觀測到當在氣相硼物質存在下氧化交聯聚乙烯膜時當與A-C(比較實例4)相比時，A-B(實例4)之平均氧化質量產率增加60.3%。進一步觀測到當在氣相硼物質存在下氧化交聯聚乙烯膜時當與A-C(比較實例4)相比時，A-B(實例4)之平均總質量產率增加72.4%。

Claims (12)

  1. 一種製備碳化物件之方法，其包括：(a)提供聚烯烴樹脂；(b)由所述聚烯烴樹脂形成製成物件；(c)使所述製成物件交聯；(d)在含硼氧化環境(BOE)中穩定所述製成物件；及(e)碳化所述製成物件。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述BOE包括空氣及硼源。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中所述硼源為氣態硼酸酯。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中所述氣態硼酸酯為硼酸三甲酯、硼酸之衍生物、酸之衍生物、烴基硼酸之衍生物、硼烷之衍生物、酸酯之衍生物、硼氧雜環己烷之衍生物、硼氮炔之衍生物、硼氫化物之衍生物或胺基硼烷之衍生物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之方法，其中步驟(d)包括在120℃下或高於120℃下加熱所述交聯製成物件。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之方法，其中步驟(b)包括藉由纖維紡絲、膜擠壓澆鑄、吹製膜處理、經由模具之型面擠出、射出模製、溶液澆鑄或壓縮模製將所述聚烯烴樹脂轉化成製成物件。
  7. 一種製備碳化物件之方法，其包括：(a)提供交聯聚烯烴製成物件； (b)在含硼氧化環境(BOE)中穩定所述製成物件；及(c)碳化所述製成物件。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中所述BOE包括空氣及硼源。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中所述硼源為氣態硼酸酯。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中所述氣態硼酸酯為硼酸三甲酯、硼酸之衍生物、酸之衍生物、烴基硼酸之衍生物、硼烷之衍生物、酸酯之衍生物、硼氧雜環己烷之衍生物、硼氮炔之衍生物、硼氫化物之衍生物或胺基硼烷之衍生物。
  11. 如申請專利範圍第7項至第10項中任一項所述之方法，其中步驟(b)包括在120℃下或高於120℃下加熱所述交聯製成物件。
  12. 一種製備穩定物件之方法，其包括：(a)提供交聯聚烯烴製成物件；(b)在含硼氧化環境(BOE)中穩定所述製成物件。
TW105111937A 2015-04-27 2016-04-15 由聚烯烴製造製成物件之方法 TW201638162A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562153191P 2015-04-27 2015-04-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201638162A true TW201638162A (zh) 2016-11-01

Family

ID=55808875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105111937A TW201638162A (zh) 2015-04-27 2016-04-15 由聚烯烴製造製成物件之方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180037723A1 (zh)
EP (1) EP3289121A1 (zh)
JP (1) JP2018521934A (zh)
CN (1) CN107531928A (zh)
AR (1) AR104316A1 (zh)
TW (1) TW201638162A (zh)
WO (1) WO2016176023A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN121195015A (zh) * 2023-06-05 2025-12-23 陶氏环球技术有限责任公司 包含聚乙烯(甲基)丙烯酸离聚物和硼酸酯交联剂的聚合物共混物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1267201A (zh) * 1968-10-03 1972-03-15
US3723605A (en) * 1970-06-10 1973-03-27 Celanese Corp Process for the production of a continuous length of graphitic fibrous material
JPS5221605B2 (zh) * 1974-03-29 1977-06-11
JP3598424B2 (ja) * 1996-03-28 2004-12-08 株式会社クラレ ホウ素含有樹脂の製造法
TW201516198A (zh) * 2013-09-19 2015-05-01 Dow Global Technologies Llc 由聚烯烴衍生的含硼碳纖維

Also Published As

Publication number Publication date
US20180037723A1 (en) 2018-02-08
JP2018521934A (ja) 2018-08-09
EP3289121A1 (en) 2018-03-07
CN107531928A (zh) 2018-01-02
AR104316A1 (es) 2017-07-12
WO2016176023A1 (en) 2016-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102354070B1 (ko) 작용화된, 저점도 에틸렌계 중합체의 제조 방법
CN102329405A (zh) 一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法
TW201638183A (zh) 由聚烯烴前驅體製備之含硼製成物品
JP6865225B2 (ja) 低ゲル含量の官能化エチレン系ポリマーを製造するための方法
TW201638162A (zh) 由聚烯烴製造製成物件之方法
TW201638002A (zh) 由聚烯烴製造製成物件之方法
TW201638004A (zh) 由聚烯烴製造製成物件之方法
TW201602200A (zh) 製備由聚烯烴經穩定化製成之物件的方法
JP2017514933A (ja) ポリオレフィンから生産される表面処理した加工物品
TW201638003A (zh) 由聚烯烴製造製成物件之方法
WO2017112388A1 (en) Process for making an article from polyolefin and composition thereof
WO2018057155A1 (en) Process for making an article from polyolefin and composition thereof
WO2017112389A1 (en) Method for making an article from polyolefin
WO2017112390A1 (en) Process for making an article from polyolefin and composition thereof
WO2018057154A1 (en) Process for making an article from polyolefin and composition thereof
JP2017538826A (ja) 炭化水素開始剤を使用して変性エチレン系ポリマーを調製するための方法