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CN107531956A - 由聚烯烃前体制备的含硼制成制品 - Google Patents

由聚烯烃前体制备的含硼制成制品 Download PDF

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CN107531956A
CN107531956A CN201680022622.1A CN201680022622A CN107531956A CN 107531956 A CN107531956 A CN 107531956A CN 201680022622 A CN201680022622 A CN 201680022622A CN 107531956 A CN107531956 A CN 107531956A
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B·E·巴尔顿
G·F·比洛维奇
W·王
J·T·巴顿
C·W·德斯泰恩
E·尼科尔
T·H·彼得森
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

在一个实例中，本发明描述一种交联聚烯烃制品，其包含：1∶1.2到1∶2.2的碳与氢摩尔比；和0.1到5重量百分比的硼。在一个实例中，本发明描述一种稳定的聚烯烃制品，其包含：1∶0.8到1∶1.3的碳与氢摩尔比；大于18重量百分比的氧；和0.3到4重量百分比的硼。

Description

由聚烯烃前体制备的含硼制成制品
背景技术
此前，含碳制品，如碳纤维主要由聚丙烯腈(PAN)、沥青或纤维素前体制造。制造含碳制品的方法始于由前体形成制成制品，如纤维或膜。前体可使用形成或模制聚合物的标准技术形成制成制品。随后对制成制品加以稳定化以使制成制品在后续热加工步骤期间大体上保持形状；在不受理论限制的情况下，所述稳定化通常涉及氧化和加热的组合并且通常会引起前体脱氢、环形成、氧化和交联，其界定制成制品。通过在惰性气氛中加热稳定的制成制品，所述稳定的制成制品随后转化成含碳制品。虽然制造含碳制品的通用步骤就多种前体来说是相同的，但那些步骤的细节却大不相同，这取决于所选前体的化学组成。
已探究出聚烯烃是一种替代的含碳制品前体，但合适的并且经济可行的制备方法却证实是难以实现的。尤其受关注的是鉴别出一种用于由聚烯烃前体制备稳定的制品的低成本方法，所述制品随后可形成含碳制品。举例来说，在稳定化步骤期间使质量保留率达到最大受到关注。
发明内容
在一个实例中，本发明描述一种交联聚烯烃制品，其包含：1∶1.2到1∶2.2的碳与氢摩尔比；和0.1到5重量百分比的硼。在一个实例中，本发明描述一种稳定的聚烯烃制品，其包含：1∶0.8到1∶1.3的碳与氢摩尔比；大于18重量百分比的氧；和0.3到4重量百分比的硼。
具体实施方式
除非另外指明，否则数值范围(例如“2到10”)包括界定所述范围的数字(例如，2和10)。
除非另外指明，否则比率、百分比、份数等都是以重量计。
除非另外指明，否则对聚烯烃树脂的可交联官能团含量通过mol％可交联官能团表征，其被计算为可交联官能团的摩尔数数目除以包含于聚烯烃中的单体单元的摩尔数总数。
除非另外指明，否则“单体”是指一种分子，其可经历聚合，从而促使组成单元形成大分子(例如聚烯烃)的基本结构。
在一个方面中，本发明描述一种由聚烯烃树脂制造稳定的制成制品的方法。除非另外说明，否则本文所述的任何方法或方法步骤可按任何次序进行。聚烯烃为由一种或多种烯烃单体制造的一类聚合物。本文所述的聚合物可由一种或多种类型的单体形成。聚乙烯为优选的聚烯烃树脂，但可用其它聚烯烃树脂取代。举例来说，由乙烯、丙烯或其它α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)或其组合制造的聚烯烃也是合适的。本文所述的聚烯烃典型地以树脂形成提供，细分成用于进一步熔融或溶液加工的适宜大小的球粒或颗粒。
如上文所述，聚烯烃树脂经加工而形成制成制品。制成制品是已经由聚烯烃树脂制成的制品。制成制品是使用已知聚烯烃制造技术形成，例如形成纤维的熔纺或溶液纺丝、形成膜的膜挤压或膜铸造或吹塑膜方法、形成较复杂形状的模挤压或注射模制或压缩模制，或溶液浇铸。根据目标稳定的制品的所需几何结构及其所需物理特性选择制造技术。举例来说，当所需稳定的制品为碳纤维时，纤维纺丝为合适的制造技术。作为另一个实例，在所需稳定的制品为碳膜的情况下，压缩模制为合适的制造技术。
本文所述的聚烯烃树脂经历交联步骤。在一个实例中，在形成制成制品之后使聚烯烃树脂交联。任何合适的用于交联聚烯烃的方法都满足要求。在一个实例中，通过照射，如通过电子束加工来使聚烯烃交联。其他交联方法，例如紫外线照射和γ照射为合适的。在一些实例中，可结合照射使用引发剂，如二苯甲酮来引发交联。在一个实例中，聚烯烃树脂已经被改性以包括适合于反应以使聚烯烃树脂交联的可交联官能团。在聚烯烃树脂包括可交联官能团的情况下，交联可通过已知方法引发，包括使用化学交联剂、通过加热、通过蒸气或其它合适方法。在一个实例中，共聚物适合于提供具有可交联官能团的聚烯烃树脂，其中一种或多种α-烯烃已经与含有适合于充当可交联官能团的基团的另一种单体共聚，例如二烯、一氧化碳、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、顺丁烯二酸酐或乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)是适合于与α-烯烃共聚的单体。另外，具有可交联官能团的聚烯烃树脂还可由已通过将官能团部分接枝到基础聚烯烃上改性的聚(α-烯烃)制造，其中官能团基于其随后实现给定聚烯烃的交联的能力加以选择。举例来说，这种类型的接枝可以通过使用自由基引发剂(如过氧化物)和乙烯基单体(如VTMS、二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基胺、对氨基苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)或通过叠氮基官能化分子(如4-[2-(三甲氧基硅烷基)乙基)]苯磺酰基叠氮化物)来进行。具有可交联官能团的聚烯烃树脂可由聚烯烃树脂制造或可商业购买。具有可交联官能团的市售聚烯烃树脂的实例包括由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出售的SI-LINK、由陶氏化学公司出售的PRIMACOR、由可乐丽(Kuraray)出售的EVAL树脂和由阿科玛(Arkema)出售的LOTADERAX8840。
如上文所指出，使至少一部分聚烯烃树脂交联以得到交联的制成制品。在一些实施例中，交联是通过化学交联进行。因此，在一些实施例中，交联的制成制品为已用一种或多种化学试剂处理以使具有可交联官能团的聚烯烃树脂的可交联官能团发生交联的制成制品。此类化学试剂起到引发可交联官能团之间的分子内化学键形成的作用或与可交联官能团反应以形成分子内化学键，如本领域中已知。化学交联引起可交联官能团发生反应以形成新键，从而在限定具有可交联官能团的聚烯烃树脂的各种聚合物链之间形成键联。基于包括于聚烯烃树脂中的(一种或多种)可交联官能团的类型选择使交联发生的化学试剂；已知使可交联官能团经由分子间和分子内化学键交联的一系列不同的反应。选择合适的化学试剂，已知这种化学试剂可使存在于制成制品中的可交联官能团发生交联以产生交联的制成制品。举例来说，在不限制本发明的情况下，如果连接到聚烯烃的可交联官能团是乙烯基，那么合适的化学试剂包括自由基引发剂，如过氧化物或偶氮双腈，例如过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。如果连接到聚烯烃的可交联官能团为酸(如羧酸)或酐或酯或缩水甘油氧基，那么合适的化学试剂可为含至少两个亲核基团的化合物，包括二亲核体，如二胺、二醇、二硫醇，例如乙二胺、己二胺、丁二醇或己二硫醇。也可以使用含有超过两个亲核基团的化合物，例如丙三醇、山梨糖醇或六亚甲基四胺。含有至少两个不同亲核基团的混合型二亲核试剂或更高亲核试剂(例如乙醇胺)也可以是合适的化学试剂。如果连接到聚烯烃的可交联官能团为单烷氧基硅烷基、二烷氧基硅烷基或三烷氧基硅烷基，那么水和路易斯酸(Lewis acid)或布朗斯特酸(Bronsted acid)或碱催化剂可用作合适的化学试剂。举例来说，在不限制本发明的情况下，路易斯酸或布朗斯特酸或碱催化剂包括芳基磺酸、硫酸、氢氧化物、醇锆或锡试剂。
使制成制品交联通常是优选的以确保制成制品在后续加工步骤所需的高温下保持其形状。在无交联的情况下，聚烯烃树脂通常在高温下软化、熔融或以其它方式变形或分解。交联为制成制品增加热稳定性。
使交联的制成制品经历稳定化步骤以产生经硼处理的稳定的制成制品。在一个实例中，在稳定化步骤之前用硼处理制成制品。在一个实例中，在稳定化步骤期间用硼处理制成制品。稳定化步骤包含在加热环境中用氧化剂处理交联的制成制品。在一个实例中，氧化剂为氧气。在一个实例中，稳定化步骤在空气中进行，其中空气的氧气组分构成氧化剂。优选的是，将氧化剂不断装入其中执行稳定化方法的烘箱或其它设备中以防止氧化剂耗乏和副产物积聚。在一些实施例中，交联的制成制品稳定化用的温度为至少120℃，优选至少190℃。在一些实施例中，交联的制成制品稳定化用的温度不超过400℃，优选不超过300℃。在一个实例中，将交联的制成制品引入已处于所需温度下的加热室中。在另一个实例中，将制成制品引入处于或接近环境温度的加热室中，随后将加热室加热到所需温度。在一些实施例中，加热速率为至少1℃/min。在其它实施例中，加热速率不超过15℃/min。在又另一个实例中，逐步加热所述室，例如将所述室加热到第一温度维持一段时间，如120℃维持一小时，随后升高到第二温度维持一段时间，如180℃维持一小时，并且升高第三温度到保持温度，如250℃维持10小时。在一个实例中，稳定化方法涉及使交联的制成制品在给定温度下保持至多100个小时的时间段，这取决于制成制品的尺寸。稳定化方法产生经硼处理的稳定的制成制品。在一个实例中，稳定的制成制品为含碳制品的前体。在不受理论限制的情况下，稳定化方法使交联的制成制品发生氧化并且引起烃结构发生变化，从而增加交联密度，同时降低交联的制成制品的氢/碳比率。
在一个实例中，在稳定化步骤之前用硼处理制成制品，通过在用于形成制成制品的熔融加工步骤期间引入含硼物质(BCS)来进行。在一个实例中，将BCS添加到熔融相树脂中。在另一个实例中，在制造过程期间将BCS引入到树脂中。用BCS处理聚烯烃以使得在制造之后硼含于制成制品中。可使用将硼沉积在制成制品中的任何合适的BCS。在一个实例中，BCS为有机硼烷。在一个实例中，使用硼酸作为BCS。在一个实例中，BCS为硼酸的衍生物，例如偏硼酸和氧化硼。在一个实例中，BCS为硼酸的衍生物，例如被取代的硼酸(例如被烷基取代，如被甲基取代或被乙基取代；或被芳基取代，如被苯基取代)。在一个实例中，BCS为烃基硼酸的衍生物，例如被取代的烃基硼酸(例如被烷基取代，如被甲基取代或被乙基取代；或被芳基取代，如被苯基取代)。在另一个实例中，BCS为硼烷、硼酸酯或环硼氧烷(boroxine)的衍生物。在一个实例中，BCS为硼酸盐或其衍生物。在另一个实例中，BCS为元素硼。在另一个实例中，BCS为环硼氮烷(borazine)、硼氢化物或氨基硼烷的衍生物。
在一个实例中，在稳定化步骤之前用硼处理制成制品，通过用适合于使制成制品交联的BCS处理制成制品来进行。在一个实例中，聚烯烃树脂已经被改性以包括适合于在BCS存在下反应以使聚烯烃树脂交联的可交联官能团。适合于引发聚烯烃树脂中交联形成的任何BCS都是适用的。合适的BCS的实例包括硼烷、硼酸盐、烃基硼酸、硼酸(boronicacid)、硼酸(boric acid)、烃基硼酸酯、硼酸酯、环硼氧烷、氨基硼烷、环硼氮烷、硼氢化物和其衍生物和组合。
在一个实例中，在用于制备稳定的制成制品的以下步骤中的任一个期间或中间进行硼处理：(a)提供烯烃树脂，(b)由烯烃树脂形成制成制品，(c)使制成制品交联以得到交联的制成制品，(d)通过空气氧化使交联的制成制品稳定化以得到稳定的制成制品。在这一实例中，以液体成分形式，例如以纯净物形式、以溶液形式或以分散相形式提供硼。合适的含硼物质的实例包括元素硼、硼烷、硼酸盐、烃基硼酸、硼酸(boronic acid)、硼酸(boricacid)、烃基硼酸酯、硼酸酯、环硼氧烷、氨基硼烷、环硼氮烷、硼氢化物和其衍生物和组合。硼酸衍生物的实例包括偏硼酸和氧化硼。硼酸盐衍生物的实例包括无机硼酸盐(如硼酸锌)和有机硼酸盐(如三丁基硼酸盐)。
在一个实例中，在稳定化步骤期间用硼处理制成制品，通过在稳定化期间用BCS处理交联的制成制品来进行。在一个实例中，在包含空气和气相BCS的气氛中进行稳定化。可在氧化环境中使用将硼沉积在制成制品中的任何合适的气相BCS。在一个实例中，使用硼酸作为BCS。在一个实例中，使用气态硼酸盐，例如三甲基硼酸盐作为BCS。在一个实例中，气态硼酸盐为硼酸的衍生物，例如偏硼酸和氧化硼。在一个实例中，气态硼酸盐为硼酸的衍生物，例如被取代的硼酸(例如被烷基取代，如被甲基取代或被乙基取代；或被芳基取代，如被苯基取代)。在一个实例中，气态硼酸盐为烃基硼酸的衍生物，例如被取代的烃基硼酸(例如被烷基取代，如被甲基取代或被乙基取代；或被芳基取代，如被苯基取代)。在一个实例中，气态硼酸盐为硼烷、硼酸酯、烃基硼酸酯、硼氢化物、氨基硼烷、环硼氮烷或环硼氧烷的衍生物。在一个实例中，BCS流过制成制品。意外地发现，用BCS进行处理和在氧化环境中加以稳定化的组合会改进稳定的制成制品的质量保留率。意外地发现，在稳定化步骤之前或期间用BCS处理制成制品会改进稳定的制品的质量保留率。还发现，用含硼物质处理制成制品会改进稳定的制品的形式保留率(form-retention)。
在另一方面中，本发明描述一种由聚烯烃前体(树脂)形成的经硼处理的交联的制成制品。在一个实例中，经硼处理的交联的制成制品是根据本文所述的方法形成。
在一个实例中，本发明描述一种交联聚烯烃制品，其包含：1∶1.2到1∶2.2的碳与氢摩尔比；和0.1到5重量百分比的硼。在一个实例中，碳与氢摩尔比为1∶1.8到1∶2.0。在一个实例中，碳与氢摩尔比为1∶1.8到1∶2.2。在一个实例中，交联聚烯烃制品具有0.5到5重量百分比的硼。在一个实例中，交联聚烯烃制品具有1.0到5重量百分比的硼。在一个实例中，交联聚烯烃制品具有2.0到5重量百分比的硼。
在另一方面中，本发明描述一种由聚烯烃前体(树脂)形成的经硼处理的稳定的制成制品。在一个实例中，经硼处理的稳定的制成制品是根据本文所述的方法形成。
在一个实例中，本发明描述一种稳定的聚烯烃制品，其包含：1∶0.8到1∶1.3的碳与氢摩尔比；大于18重量百分比的氧；和0.3到4重量百分比的硼。在一个实例中，碳与氢摩尔比为1∶0.8到1∶1.0。在一个实例中，碳与氢摩尔比为1∶1.0到1∶1.3。在一个实例中，稳定的聚烯烃制品具有1到4重量百分比的硼。在一个实例中，稳定的聚烯烃制品具有2到4重量百分比的硼。在一个实例中，稳定的聚烯烃制品具有3到4重量百分比的硼。在一个实例中，稳定的聚烯烃制品具有大于15重量百分比的氧。
在一个实例中，由具有0到5.0重量百分比的硼的交联的聚烯烃制成制品制备稳定的制成制品。在一个实例中，由具有0到4.0重量百分比的硼的交联的聚烯烃制成制品制备稳定的制成制品的组合物。在一个实例中，由具有0到3.0重量百分比的硼的交联的聚烯烃制成制品制备稳定的制成制品的组合物。在一个实例中，由具有0到2.0重量百分比的硼的交联的聚烯烃制成制品制备稳定的制成制品的组合物。在一个实例中，由具有0到1.7重量百分比的硼的交联的聚烯烃制成制品制备稳定的制成制品的组合物。在一个实例中，稳定的制成制品的组合物被界定为具有0-1重量百分比的氮。
在一个实例中，可以观察到与未在制造步骤中的一或多个期间用硼处理的稳定的制成制品(对照稳定的制品)相比，已在制造步骤中的一或多个期间用硼处理的稳定的制成制品(处理后的稳定的制品)的质量产率有所增加。已观察到，对照稳定的制品的氧化质量产率为31％到49％并且总质量产率为12％到22％。已观察到，处理后的稳定的制品的氧化质量产率为57％到84％并且总质量产率为30％到47％。可以观察到，相对于对照稳定的制品，已用硼处理的稳定的制成制品的氧化质量产率实现71％到84％的改进。可以观察到，相对于对照稳定的制品，已用硼处理的稳定的制成制品的总质量产率实现114％到150％的改进。
现在将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
在实例中，总质量产率被计算为氧化质量产率和碳化质量产率的乘积(如下文所提供计算)。PHR是指每一百份树脂的份数(按质量计)。MI是指熔融指数，其为熔体流动速率的量度。wt％是指每100总份数的份数(按质量计)。PE是指聚乙烯。BA是指硼酸。所测量产率的定义：
氧化质量得率：
碳化质量得率：
总质量产率：YM＝YOYC
总质量得率(每PE初始质量的含碳质量)：
其中mPE为聚乙烯的初始质量；mOX为氧化之后剩余的质量；mCF为碳化之后剩余的质量；M％PE为原始的所形成制品中的聚乙烯的质量％。
索氏提取(Soxhlet extraction)是一种测定交联的乙烯塑料的凝胶含量和溶胀比率的方法。如本文所用，索氏提取根据ASTM标准D2765-11“用于测定交联的乙烯塑料的凝胶含量和溶胀比率的标准测试方法(Standard Test Methods for Determination of GelContent and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics)”进行。在所采用的方法中，将在0.050与0.500g之间的交联的制成制品称重并且放入纤维素类套管中，随后将所述套管放入具有足够量的二甲苯的索氏提取设备中。随后用回流二甲苯进行索氏提取持续至少12小时。在提取后，将套管取出并且将交联的制成制品在80℃下的真空烘箱中干燥至少12小时，并且随后称量，从而得到索氏处理后的制品。随后由重量比(索氏处理后的制品)/(交联的制成制品)计算凝胶含量(％)。
对前体和氧化膜进行元素分析以测定碳、氢、氧、硼和硅含量。使用Thermo ModelFlash EA1112 Combustion CHNS/O分析仪来测定碳、氢和氧组分。使用珀金埃尔默(PerkinElmer)Optima 7300DV ICP原子发射光谱仪通过电感耦合等离子体原子发射光谱分析(ICP-AES)来检测硼。通过x射线荧光(XRF)测定硅。
实例C1.
在180℃下在哈克混合器(Haake mixer)中在氮气下使乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)与2wt％(2.04phr)的由宁柏迪(Lamberti)出售的市售光引发剂Esacure ONE熔融掺合。使用卡弗按压机(Carver press)在180℃下将膜压缩模制成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联所有膜(30s曝露时间)。凝胶分率通过索氏提取测定为35.5％。未处理的交联聚乙烯膜的组成报告在表17中。从所制备的膜分割出三(3)个较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在250℃下的对流烘箱中使膜氧化10小时。空气氧化之后对三(3)个膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量产率)报告在表1中。随后在氮气环境中使用10℃/min的升温速率从25℃到800℃碳化氧化膜。碳化期间的质量保留率(碳化质量产率)报告在表1中。所计算的总质量产率报告在表1中。未处理的稳定的聚乙烯膜的组成报告在表19和表20中。
表1
实例P1A
在180℃下在哈克混合器中在氮气下使乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)与2wt％(2.04phr)的由宁柏迪出售的市售光引发剂EsacureONE和硼酸(2.04phr)熔融掺合。使用卡弗按压机在180℃下将膜压缩模制成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联所有膜(30s曝露时间)。处理后的聚乙烯膜的组成报告在表21、表23和表24中。
实例P1B
在180℃下在哈克混合器中在氮气下使乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)与2wt％(2.04phr)的由宁柏迪出售的市售光引发剂EsacureONE和硼酸(10.20phr)熔融掺合。使用卡弗按压机在180℃下将膜压缩模制成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联所有膜(30s曝露时间)。处理后的聚乙烯膜的组成报告在表21、表23和表24中。
实例P1C
在180℃下在哈克混合器中在氮气下使乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)与2wt％(2.04phr)的由宁柏迪出售的市售光引发剂EsacureONE和硼酸(20.41phr)熔融掺合。使用卡弗按压机在180℃下将膜压缩模制成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联所有膜(30s曝露时间)。处理后的聚乙烯膜的组成报告在表21、表23和表24中。
实例S1A
在空气环境(21％氧气含量)下在250℃下的对流烘箱中使实例P1A中所制备的膜氧化10小时以产生稳定的膜。氧化后的聚乙烯膜的组成报告在表22、表25和表26中。随后在氮气环境中使用10℃/min的升温速率从25℃到800℃碳化氧化膜。氧化期间的质量保留率(氧化质量产率)和碳化期间的质量保留率(碳化质量产率)报告在表2中。所计算的总质量产率报告在表2中。
表2
实例S1B
在空气环境(21％氧气含量)下在250℃下的对流烘箱中使实例P1B中所制备的膜氧化10小时以产生稳定的膜。氧化后的聚乙烯膜的组成报告在表22、表25和表26中。随后在氮气环境中使用10℃/min的升温速率从25℃到800℃碳化氧化膜。氧化期间的质量保留率(氧化质量产率)和碳化期间的质量保留率(碳化质量产率)报告在表3中。所计算的总质量产率报告在表3中。
表3
实例S1C
在空气环境(21％氧气含量)下在250℃下的对流烘箱中使实例P1C中所制备的膜氧化10小时以产生稳定的膜。氧化后的聚乙烯膜的组成报告在表22、表25和表26中。随后在氮气环境中使用10℃/min的升温速率从25℃到800℃碳化氧化膜。氧化期间的质量保留率(氧化质量产率)和碳化期间的质量保留率(碳化质量产率)报告在表4中。所计算的总质量产率报告在表4中。
表4
实例C2.
在180℃下在哈克混合器中在氮气下使乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)与2wt％(2.04phr)的由宁柏迪出售的市售光引发剂EsacureONE熔融掺合。使用卡弗按压机在180℃下将膜压缩模制成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联所有膜(30s曝露时间)。凝胶分率通过索氏提取测定为27.9％。未处理的交联聚乙烯膜的组成报告在表17和表18中。从所制备的膜分割出两(2)个较小的圆形膜并加以称重。在空气环境(21％氧气含量)下在270℃下的对流烘箱中使膜氧化5小时。空气氧化之后对两(2)个膜加以称重。随后在氮气环境中使用10℃/min的升温速率从25℃到800℃碳化氧化膜。氧化期间的质量保留率(氧化质量产率)和碳化期间的质量保留率(碳化质量产率)报告在表5中。所计算的总质量产率报告在表5中。未处理的稳定的聚乙烯膜的组成报告在表19和表20中。
表5
实例P2
在180℃下在哈克混合器中在氮气下使乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)与2wt％(2.04phr)的由宁柏迪出售的市售光引发剂EsacureONE和硼酸(30.61phr)熔融掺合。使用卡弗按压机在180℃下将膜压缩模制成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联所有膜(30s曝露时间)。处理后的聚乙烯膜的组成报告在表21、表23和表24中。
实例S2
在空气环境(21％氧气含量)下在270℃下的对流烘箱中使实例P2中所制备的膜氧化5小时以产生稳定的膜。氧化后的聚乙烯膜的组成报告在表22、表25和表26中。随后在氮气环境中使用10℃/min的升温速率从25℃到800℃碳化氧化膜。氧化期间的质量保留率(氧化质量产率)和碳化期间的质量保留率(碳化质量产率)报告在表6中。所计算的总质量产率报告在表6中。
表6
实例C3
用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)反应性挤压乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)，以形成VTMS接枝的乙烯/辛烯共聚物(MI＝19g/10min，190℃/2.16kg；1.4wt％接枝的硅烷含量，通过13C NMR测定)前体树脂。VTMS接枝的前体树脂经过熔纺形成具有以下特性的纤维：1573根长丝，1945.8总旦尼尔，2.25克力/旦，12.17％断裂伸长率。在含有异丙醇溶液的容器中连续处理所制备的纤维持续5秒，所述异丙醇溶液具有5wt％的芳基磺酸Nacure B201。使处理后的纤维干固化3天。随后在80℃(100％相对湿度)下使所述纤维湿固化5天。凝胶分率通过索氏提取测定为55.8％-59.2％。未处理的交联聚乙烯纤维的组成报告在表17和表18中。使用热解重量分析(TGA)仪器使用表7中所概述的条件以10℃/min的升温速率氧化和碳化未处理的交联纤维。表8报告了在空气氧化期间保留的质量和在氧化和碳化两种处理之后的最终质量产率。
表7
表8
实例P3
用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)反应性挤压乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)，以形成VTMS接枝的乙烯/辛烯共聚物(MI＝19g/10min，190℃/2.16kg；1.4wt％接枝的硅烷含量，通过13C NMR测定)前体树脂。VTMS接枝的前体树脂经过熔纺形成具有以下特性的纤维：1573根长丝，1945.8总旦尼尔，2.25克力/旦，12.17％断裂伸长率。在含有异丙醇溶液的容器中连续处理所制备的纤维持续5秒，所述异丙醇溶液具有5wt％的芳基磺酸Nacure B201。使处理后的纤维干固化3天。随后在80℃(100％相对湿度)下使所述纤维湿固化5天。凝胶分率通过索氏提取测定为55.8％-59.2％。随后用硼酸在甲醇中的15wt％溶液处理交联纤维持续5min。在硼酸溶液处理之后，纤维在空气中在环境条件下干燥隔夜。干燥后的经硼酸处理的纤维在真空烘箱中经历热处理(80℃)隔夜。处理后的聚乙烯膜的组成报告在表21、表23和表24中。
实例S3
使用热解重量分析(TGA)仪器使用表9中所概述的条件以10℃/min的升温速率氧化和碳化实例P3中所处理的纤维。表10报告了在空气氧化期间保留的质量和在氧化和碳化两种处理之后的最终质量产率。
表9
表10
实例P4
用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)反应性挤压乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)，以形成VTMS接枝的乙烯/辛烯共聚物(MI＝19g/10min，190℃/2.16kg；1.4wt％接枝的硅烷含量，通过13C NMR测定)前体树脂。VTMS接枝的前体树脂经过熔纺形成具有以下特性的纤维：1573根长丝，1945.8总旦尼尔，2.25克力/旦，12.17％断裂伸长率。在含有异丙醇溶液的容器中连续处理纤维丝束，所述异丙醇溶液具有5wt％的硼酸。纤维在溶液中的驻留时间是5秒。使处理后的纤维干固化3天。随后在80℃(100％相对湿度)下使所述纤维湿固化3天。凝胶分率通过索氏提取测定为53.3％。随后用硼酸在甲醇中的15wt％溶液处理交联纤维持续5min。在硼酸溶液处理之后，纤维在空气中在环境条件下干燥隔夜。干燥后的经硼酸处理的纤维在真空烘箱中经历热处理(80℃)隔夜。处理后的聚乙烯膜的组成报告在表21、表23和表24中。
实例S4
使用热解重量分析(TGA)仪器使用表11中所概述的条件以10℃/min的升温速率氧化和碳化实例P3中所处理的纤维。表12报告了在空气氧化期间保留的质量和在氧化和碳化两种处理之后的最终质量产率。
表11
表12
实例C5.
在180℃下在哈克混合器中在氮气下使乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)与2wt％(2.04PHR)的由宁柏迪出售的市售光引发剂EsacureONE熔融掺合。使用卡弗按压机在180℃下将膜压缩模制成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联所有膜(30s曝露时间)。凝胶分率通过索氏提取测定为35.5％。从所制备的膜分割出九(9)个较小的圆形膜并加以称重。未处理的交联聚乙烯膜的组成报告表17和表18。在空气(21％氧气含量)下在270℃下的对流烘箱中使膜氧化5小时。空气氧化之后对九(9)个膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量产率)报告在表13中。随后在氮气下使用10℃/min的升温速率从25℃到800℃碳化氧化膜。碳化期间的质量保留率(碳化质量产率)报告在表13中。所计算的总质量产率报告在表13中。未处理的稳定的聚乙烯膜的组成报告在表19和表20中。
表13
实例S5
在180℃下在哈克混合器中在氮气下使乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)与2wt％(2.04PHR)的由宁柏迪出售的市售光引发剂EsacureONE熔融掺合。使用卡弗按压机在180℃下将膜压缩模制成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。使用装配有抛物面(非对焦)反射镜的600W/in H型UV汞灯来交联膜(30s曝露时间)。凝胶分率通过索氏提取测定为35.5％。从所制备的膜分割出较小的圆形膜(A-H)并加以称重。将膜放于对流烘箱中。将含有硼酸的容器放于所述烘箱中。在空气(21％氧气含量)下在270℃下的对流烘箱中使膜氧化5小时；通过在烘箱中加热硼酸原位产生气态含硼物质。氧化后的聚乙烯膜的组成报告在表22、表25和表26中。随后在氮气下使用10℃/min的升温速率从25℃到800℃碳化氧化膜。氧化期间的质量保留率(氧化质量产率)和碳化期间的质量保留率(碳化质量产率)报告在表14中。所计算的总质量产率报告在表14中。
表14
实例C6
使用乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯/辛烯共聚物(MI＝7g/10min，190℃/2.16kg；1.6wt％接枝的硅烷含量)作为前体树脂。使用卡弗按压机在180℃下将膜压缩模制成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。通过用商购的芳基磺酸催化剂(NacureB-201，King Industries)于异丙醇中的溶液处理膜持续12小时来交联所有膜，之后在60℃-80℃下湿固化72小时。凝胶分率通过索氏提取测定为81.8％。从所制备的膜分割出九(9)个较小的圆形膜并加以称重。未处理的交联聚乙烯膜的组成报告在表17和表18中。在空气(21％氧气含量)下在270℃下的对流烘箱中使膜氧化5小时。空气氧化之后对九(9)个膜加以称重。空气氧化期间的质量保留率(氧化质量产率)报告在表15中。随后在氮气下使用10℃/min的升温速率从25℃到800℃碳化氧化膜。碳化期间的质量保留率(碳化质量产率)报告在表15中。所计算的总质量产率报告在表15中。未处理的稳定的聚乙烯膜的组成报告在表19和表20中。
表15
实例S6
使用乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯/辛烯共聚物(MI＝7g/10min，190℃/2.16kg；1.6wt％接枝的硅烷含量)作为前体树脂。使用卡弗按压机在180℃下将膜压缩模制成通过测微计测量厚度为3毫米(76.2微米)的薄膜。通过用商购的芳基磺酸催化剂(NacureB-201，King Industries)于异丙醇中的溶液处理膜持续12小时来交联所有膜，之后在60℃-80℃下湿固化72小时。凝胶分率通过索氏提取测定为81.8％。从所制备的膜分割出较小的圆形膜(A-H)并加以称重。将膜放于对流烘箱中。将含有硼酸的容器放于所述烘箱中。在空气(21％氧气含量)下在270℃下的对流烘箱中使膜氧化5小时；通过在烘箱中加热硼酸原位产生气态含硼物质。氧化后的聚乙烯膜的组成报告在表22、表25和表26中。随后在氮气下使用10℃/min的升温速率从25℃到800℃碳化氧化膜。氧化期间的质量保留率(氧化质量产率)和碳化期间的质量保留率(碳化质量产率)报告在表16中。所计算的总质量产率报告在表16中。
表16
实例S7
用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)反应性挤压乙烯/辛烯共聚物(密度＝0.941g/cm3；MI＝34g/10min，190℃/2.16kg)，以形成VTMS接枝的乙烯/辛烯共聚物(MI＝19g/10min，190℃/2.16kg；1.4wt％接枝的硅烷含量，通过13C NMR测定)前体树脂。VTMS接枝的前体树脂经过熔纺形成具有以下特性的纤维：1573根长丝，1945.8总旦尼尔，2.25克力/旦，12.17％断裂伸长率。在含有异丙醇溶液的容器中连续处理纤维丝束，所述异丙醇溶液具有5wt％的硼酸。纤维在溶液中的驻留时间是5秒。使处理后的纤维干固化3天。随后在80℃(100％相对湿度)下使所述纤维湿固化1天。凝胶分率通过索氏提取测定为42.9％。在空气(21％氧气含量)下在270℃下的对流烘箱中使经硼酸溶液处理的前体纤维氧化5小时。氧化后的聚乙烯纤维的组成报告在表22、表25和表26中。
表17到26中的数据包括给定实例的平均值，其中超过一种制品(膜或纤维)制备于给定实例中。
表17
比较前体实例 C(wt％) H(wt％) O(wt％) Si(wt％)
C1 85.5 14.1 - -
C2 85.6 14.1 - -
C3 86.9 14.5 1.3 没有足够的样品
C5 85.6 14.1 -
C6 85.3 14.2 0.4 0.3
表18
比较前体实例 C/H(wt/wt) C/H(mol/mol)
C1 6.06 0.51
C2 6.07 0.51
C3 5.99 0.50
C5 6.07 0.51
C6 6.01 0.50
表19
比较稳定实例 C(wt％) H(wt％) O(wt％) Si(wt％)
C1 66.3 4.9 26.8 -
C2 69.1 5.3 25.6 -
C3 N/A N/A N/A N/A
C5 69.1 5.3 25.6 -
C6 64.7 4.1 31.2 0.5
在表19中，由于聚乙烯中不存在添加剂，因此通过从100由碳值和氢值进行取差来计算C2和C5的氧值。其它值为测量值。
表20
比较稳定实例 C/H(wt/wt) C/H(mol/mol) C/O(wt/wt) C/O(mol/mol)
C1 13.53 1.13 2.474 3.295
C2 13.04 1.09 2.699 3.595
C3 N/A N/A N/A N/A
C5 13.04 1.09 2.699 3.595
C6 15.78 1.32 2.074 2.762
表21
前体实例 C(wt％) H(wt％) B(wt％)
P1A 83.8 14.0 0.25
P1B 79.3 13.6 1.06
P1C 71.0 12.5 1.6
P2 71.4 12.4 3.8
P3 79.9 13.6 1.6
P4 71.8 12.6 3.0
表22
氧化实例 C(wt％) H(wt％) O(wt％) B(wt％)
S1A 65.9 4.5 25.2 0.44
S1B 71.7 7.8 18.7 0.76
S1C 66.0 5.8 24.3 1.0
S2 60.6 5.1 21.1 3.5
S5 66.2 4.5 28.9 0.39
S6 69.2 5.4 22.0 0.28
S7 64.2 5.8 18.8 2.2
表23
实例 C/H(wt/wt) C/B(wt/wt)
P1A 5.986 335.200
P1B 5.831 74.811
P1C 5.680 44.375
P2 5.758 18.789
P3 5.875 49.938
P4 5.698 23.933
表24
实例 C/H(mol/mol) C/B(mol/mol)
P1A 0.502 301.683
P1B 0.489 67.331
P1C 0.476 39.938
P2 0.483 16.911
P3 0.493 44.944
P4 0.478 21.540
表25
实例 C/H(wt/wt) C/O(wt/wt) C/B(wt/wt)
S1A 14.644 2.615 149.773
S1B 9.192 3.834 94.342
S1C 11.379 2.716 66.000
S2 11.882 2.872 17.314
S5 14.711 2.291 169.744
S6 12.815 3.145 247.143
S7 11.069 3.415 29.182
表26
实例 C/H(mol/mol) C/O(mol/mol) C/B(mol/mol)
S1A 1.228 3.483 134.797
S1B 0.771 5.107 84.909
S1C 0.954 3.618 59.401
S2 0.996 3.826 15.583
S5 1.233 3.051 152.771
S6 1.074 4.190 222.431
S7 0.928 4.549 26.264

Claims (13)

1.一种交联聚烯烃制品，其包含：
1∶1.2到1∶2.2的碳与氢摩尔比；和
0.1到5重量百分比的硼。
2.根据权利要求1所述的交联聚烯烃制品，其中所述碳与氢摩尔比为1∶1.8到1∶2.0。
3.根据权利要求1所述的交联聚烯烃制品，其中所述碳与氢摩尔比为1∶1.8到1∶2.2。
4.根据权利要求1所述的交联聚烯烃制品，并且具有0.5到5重量百分比的硼。
5.根据权利要求1所述的交联聚烯烃制品，并且具有1.0到5重量百分比的硼。
6.根据权利要求1所述的交联聚烯烃制品，并且具有2.0到5重量百分比的硼。
7.一种稳定的聚烯烃制品，其包含：
1∶0.8到1∶1.3的碳与氢摩尔比；
大于18重量百分比的氧；和
0.3到4重量百分比的硼。
8.根据权利要求7所述的稳定的聚烯烃制品，其中所述碳与氢摩尔比为1∶0.8到1∶1.0。
9.根据权利要求7所述的稳定的聚烯烃制品，其中所述碳与氢摩尔比为1∶1.0到1∶1.3。
10.根据权利要求7所述的稳定的聚烯烃制品，并且具有1到4重量百分比的硼。
11.根据权利要求7所述的稳定的聚烯烃制品，并且具有2到4重量百分比的硼。
12.根据权利要求7所述的稳定的聚烯烃制品，并且具有3到4重量百分比的硼。
13.根据权利要求7所述的稳定的聚烯烃制品，并且具有大于15重量百分比的氧。
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