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TW201638003A - 由聚烯烴製造製成物件之方法 - Google Patents

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TW201638003A
TW201638003A TW105112184A TW105112184A TW201638003A TW 201638003 A TW201638003 A TW 201638003A TW 105112184 A TW105112184 A TW 105112184A TW 105112184 A TW105112184 A TW 105112184A TW 201638003 A TW201638003 A TW 201638003A
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bcs
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polyolefin
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艾瑞克Ｊ 修克能
布萊恩Ｅ 巴頓
吉拉德Ｆ 比洛維特斯
傑森Ｔ 帕頓
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陶氏全球科技公司
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Abstract

本發明描述一種製備碳化物件之方法，其包括提供製成聚烯烴物件；用含硼物質(BCS)使所述製成物件交聯；藉由空氣氧化穩定所述製成物件；及碳化所述製成物件。本發明進一步描述製備一種穩定物件。

Description

由聚烯烴製造製成物件之方法
本發明係關於一種製備碳化物件及穩定物件之方法。
先前，諸如碳纖維之含碳物件已主要由聚丙烯腈(PAN)、瀝青或纖維素前驅體產生。製造含碳物件之方法由自前驅體形成製成物件(諸如纖維或膜)開始。可使用形成或模製聚合物之標準技術使前驅體形成製成物件。隨後穩定製成物件以使得製成物件在後續熱處理步驟期間基本上保持形狀；在不受理論限制的情況下，此類穩定化通常涉及氧化與加熱之組合且一般導致界定製成物件之前驅體之脫氫、成環、氧化及交聯。隨後，藉由在惰性氛圍中加熱經穩定之製成物件來將經穩定之製成物件轉化成含碳物件。雖然產生含碳物件之一般步驟與產生多種前驅體之步驟相同，但彼等步驟之細節視所選前驅體之化學組成而廣泛變化。
已研究聚烯烴作為含碳物件之替代前驅體，但已證實難以實現適合及經濟可行之製備方法。備受關注的為鑑定由聚烯烴前驅體製備含碳物件之經濟方法。舉例而言，在穩定化及碳化步驟期間使質量保留率最大化為相關的。
本發明描述一種製備經硼處理之碳化物件之方法，其包括提供製成聚烯烴物件；用含硼物質(BCS)使所述製成物件交聯；藉由空氣氧化穩定所述製成物件；及碳化所述製成物件。本發明進一步描述製備一種穩定物件。
除非另外指示，否則數值範圍(例如「2至10」)包含界定所述範圍之數字(例如2及10)。
除非另外指示，否則比率、百分比、份及其類似者以重量計。
除非另外指示，否則用於聚烯烴樹脂之可交聯官能基含量藉由可交聯官能基mol%表徵，其計算為可交聯官能基之莫耳數除以聚烯烴中所含有之單體單元的總莫耳數。
除非另外指示，否則「單體」係指可進行聚合，從而構成例如聚烯烴之大分子之主要結構的組成單元之分子。
在一個態樣中，本發明描述一種由聚烯烴樹脂產生含碳製成物件之方法。除非另外說明，否則可以任何順序進行本文所描述之任何方法或製程步驟。聚烯烴為一類由一或多種烯烴單體產生之聚合物。本文所描述之聚合物可由一或多種類型之單體形成。聚乙烯為較佳聚烯烴樹脂，但其他聚烯烴樹脂可為取代的。舉例而言，由乙烯、丙烯或其他α-烯烴(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)或其組合產生之聚烯烴 亦為適合的。本文所描述之聚烯烴通常以樹脂形式提供，再分成具有適宜尺寸之集結粒或顆粒以用於進一步熔融或溶液處理。
使本文所描述之聚烯烴樹脂經受交聯步驟。在一種情況下，使用含硼物質(BCS)使聚烯烴樹脂交聯。在一種情況下，聚烯烴樹脂已經改質以包含適用於在BCS存在下反應以使聚烯烴樹脂交聯之可交聯官能基。適用於在聚烯烴樹脂中引發交聯形成之任何BCS適用於使用。適合之BCS之實例包含硼烷、硼酸酯、烴基硼酸、酸、硼酸、烴基硼酸或酸酯、硼氧雜環己烷、胺基硼烷、硼氮炔、硼氫化物及其衍生物及組合。在一種情況下，共聚物適合於提供具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂，其中一或多種α-烯烴已與含有適用於充當可交聯官能基之基團的另一單體共聚合，例如二烯、一氧化碳、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、順丁烯二酸酐或乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)在適用於與α-烯烴共聚合之單體當中。此外，具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂亦可由已藉由將官能基部分接枝至基質聚烯烴上而經改質之聚(α-烯烴)產生，其中基於隨後能夠實現給定聚烯烴交聯之能力選擇官能基。舉例而言，此類型之接枝可藉由使用自由基引發劑(諸如過氧化物)及乙烯基單體(諸如VTMS、二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、烯丙基胺、對胺基苯乙烯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)或經由疊氮基官能化分子(諸如4-[2-(三甲氧基矽烷基)乙基)]苯磺醯基疊氮化合物)來進行。具有可交聯官 能基之聚烯烴樹脂可由聚烯烴樹脂產生，或可商購獲得。市售可得之具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂的實例包含陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)出售之SI-LINK、陶氏化學公司出售之PRIMACOR、可樂麗(Kuraray)出售之EVAL樹脂及阿科瑪(Arkema)出售之LOTADER AX8840。
如上文所描述，處理聚烯烴樹脂以形成製成物件。製成物件為已由聚烯烴樹脂製造之物件。製成物件使用已知之聚烯烴製造技術形成，例如熔融或溶液紡絲以形成纖維、膜擠壓或膜澆鑄或吹製膜方法以形成膜、模擠壓或射出模製或壓縮模製以形成更複雜的形狀，或溶液澆鑄。根據目標含碳物件之所需幾何形狀及所述含碳物件之所需物理特性選擇製造技術。舉例而言，在所需含碳物件為碳纖維之情況下，纖維紡絲為適合的製造技術。作為另一實例，在所需含碳物件為碳膜之情況下，壓縮模製為適合的製造技術。
如上文所提及，使至少一部分聚烯烴樹脂交聯以產生交聯製成物件。在一些實施例中，交聯經由使用BCS之化學交聯進行。預期交聯製成物件經由多種路徑交聯，例如一部分交聯製成物件可使用BCS交聯且另一部分之交聯製成物件可經由本領域中已知之另一交聯方法，例如藉由使用照射或其他不含硼機制交聯。因此，在一些實施例中，經交聯之製成物件為已經一或多種含硼化學劑處理以交聯具有可交聯官能基之聚烯烴樹脂之可交聯官能基的製成物件。此類化學劑用於引發可交聯官能基之間分子內化學鍵之形成或與可交聯官能基反應以形成分子內化學鍵，如此項技術中已知。化學交聯使可交聯官能基反應以形成新鍵，形成界定具有可 交聯官能基之聚烯烴樹脂的各種聚合物鏈之間的鍵。基於聚烯烴樹脂中包含之可交聯官能基的類型來選擇實現交聯之化學劑；已知經由分子間及分子內化學鍵交聯可交聯官能基之一系列不同的反應。選擇適合的化學劑，已知其交聯製成物件中所存在之可交聯官能基以產生經交聯之製成物件。舉例而言，在不限制本發明之情況下，若附接至聚烯烴之可交聯官能基為乙烯基，則適合的化學劑包含自由基引發劑，諸如過氧化物或偶氮基-雙腈化物，例如過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、過辛酸第三丁酯、偶氮二異丁腈及其類似物。若附接至聚烯烴之可交聯官能基為酸(諸如羧酸)或酸酐或酯或縮水甘油氧基，則適合的化學劑可為含有至少兩個親核基團之化合物，包含二親核試劑，諸如二胺、二醇、二硫醇，例如乙二胺、己二胺、丁二醇或己二硫醇。亦可使用含有超過兩個親核基團之化合物，例如甘油、山梨糖醇或六亞甲基四胺。混合型二親核試劑或高親核試劑(其含有至少兩個不同親核基團，例如乙醇胺)亦可為適合的化學劑。若附接至聚烯烴之可交聯官能基為單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基或三烷氧基矽烷基，則水及路易斯(Lewis)酸或布忍斯特(Bronsted)酸或鹼催化劑可用作適合的化學劑。舉例而言，在不限制本發明之情況下，路易斯酸或布忍斯特酸或鹼催化劑包含芳基磺酸、硫酸、氫氧化物、鋯醇鹽或錫試劑。
交聯製成物件一般較佳以確保製成物件在後續處理步驟所需之高溫下保持其形狀。在不交聯之情況下，聚烯烴樹脂通常在高溫下軟化、熔融或者變形或分解。交聯增加製成物件之熱穩定性。
在氧化環境中加熱交聯製成物件以產生穩定製成物件。在一些實施例中，用於穩定交聯製成物件之溫度為至少120℃，較佳至少190℃。在一些實施例中，用於穩定交聯製成物件之溫度不超過400℃，較佳不超過300℃。在一種情況下，將交聯製成物件引入已達至所需溫度之加熱室中。在另一情況下，將製成物件引入處於或接近環境溫度之加熱室中，隨後將所述腔室加熱至所需溫度。在一些實施例中，加熱速率為至少1℃/分鐘。在其他實施例中，加熱速率不超過15℃/分鐘。在又一情況下，逐步加熱腔室，例如將腔室加熱至第一溫度持續一段時間(諸如120℃持續一小時)，隨後升高至第二溫度持續一段時間(諸如180℃持續一小時)，且第三次升高至保持溫度(諸如250℃持續10小時)。視製成物件之尺寸而定，穩定化方法涉及使交聯製成物件在給定溫度下保持至多100小時之時間段。穩定化方法產生經硼處理之穩定製成物件，其為用於含碳物件之前驅體。在不受理論限制之情況下，穩定化方法氧化交聯製成物件，且使烴結構變化，其增加交聯密度同時減小交聯製成物件之氫/碳比。在一種情況下，穩定化製程藉由在穩定化製程期間用硼處理製成物件將硼引入至烴結構中。
出乎意料地，已發現在氧化環境中包含BCS改良隨後產生之穩定物件之質量保留率。出乎意料地，已發現在穩定化步驟期間在製成物件中包含BCS改良隨後產生之穩定含碳物件之質量保留率。亦已發現用含硼物質處理交聯製成物件改良隨後產生之含碳物件之保形性(form-retention)。
在另一態樣中，本發明描述由聚烯烴前驅體(樹 脂)形成之經硼處理之穩定製成物件。在一種情況下，經硼處理之穩定製成物件根據本文中所描述之方法形成。
在又一態樣中，提供一種含碳物件及製造其之方法。含碳物件為富含碳之物件；碳纖維、碳薄片及碳膜為含碳物件之實例。含碳物件具有許多應用，例如碳纖維常用於加強複合材料，諸如用於經碳纖維加強之環氧樹脂複合物；而碳盤或墊用於高效能制動系統。
本文所描述之含碳物件藉由經由在惰性環境中熱處理經硼處理之穩定製成物件而碳化穩定製成物件來製備。惰性環境為圍繞經硼處理之穩定製成物件、在高溫下顯示與碳之較小反應性之環境，較佳為高真空或氧-耗盡氛圍，更佳為氮氣氛圍或氬氣氛圍。應理解，痕量氧氣可存在於惰性氛圍中。在一種情況下，惰性環境之溫度為600℃或高於600℃。較佳地，惰性環境之溫度為800℃或高於800℃。在一種情況下，惰性環境之溫度不超過3000℃。在一種情況下，溫度為1400℃至2400℃。處於或接近所述範圍上端之溫度將產生石墨物件，而處於或接近所述範圍下端之溫度將產生碳物件。
為防止在碳化期間起泡或損害製成物件，較佳以逐漸或逐步方式加熱惰性環境。在一個實施例中，將經硼處理之穩定製成物件引入含有處於或接近環境溫度之惰性環境的加熱室中，隨後加熱腔室一段時間以實現所需最終溫度。在自腔室移除物件之前，加熱時程亦可包含在最終溫度或中間溫度或程式化冷卻速率下指定時間段之一或多個保持步驟。
在又一實施例中，含有惰性環境之腔室再分成多個區，各藉由適當的控制裝置維持在所需溫度下，且經由適當的傳輸機制(諸如機動帶)以自一個區傳至下一區之逐步方式加熱經硼處理之穩定製成物件。在經硼處理之穩定製成物件為纖維之情況下，此傳輸機制可為在碳化方法之出口處向纖維施加牽引力，同時在入口處控制經穩定之纖維中之拉力。現將在以下實例中詳細描述本發明之一些實施例。
在實例中，總質量產率計算為氧化質量產率與碳化質量產率之乘積。PHR係指每一百份樹脂之份數(質量基礎)。MI係指熔融指數，其為熔體流動速率之量度。重量%係指每100總份之份數，質量基礎。PE係指聚乙烯。BA係指硼酸。量測之產率之定義
氧化質量產率：
碳化質量產率：
總質量產率：Y M =Y O Y C
總質量產率(每初始質量之PE的含碳物質量)：
其中m PE 為聚乙烯之初始質量；m OX 為在氧化之後剩餘的質量；m CF 為在碳化之後剩餘的質量；M%PE為初始形成之物件中聚乙烯之質量%。
索氏萃取(Soxhlet extraction)為測定交聯乙烯塑膠之凝膠含量及膨脹率之方法。如本文所用，根據ASTM標準D2765-11「用於測定交聯乙烯塑膠之凝膠含量及膨脹率之標準測試方法(Standard Test Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics)」來進行索氏萃取。在所採用之方法中，稱取0.050g與0.500g 之間的交聯製成物件且將其置放於基於纖維素之套管中，隨後將所述套管置放於具有足夠量的二甲苯之索氏萃取設備中。隨後用回流二甲苯進行索氏萃取持續至少12小時。在萃取之後，移除套管且將交聯製成物件在真空烘箱中在80℃下乾燥至少12小時且隨後稱重，藉此提供經索氏處理之物件。隨後自重量比(經索氏處理之物件)/(交聯製成物件)計算凝膠含量(%)。
實例1
將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)反應性擠壓以形成VTMS接枝之乙烯/辛烯共聚物(MI=19g/10min，190℃/2.16kg；1.4重量%接枝矽烷含量，由13C NMR測定)前驅體樹脂。VTMS接枝的前驅體樹脂經熔融紡絲以形成具有以下特性之纖維：1573根長絲，1945.8總丹尼爾，2.25gf/den，12.17%斷裂伸長率。在含有具有5重量%硼酸之異丙醇溶液的容器中持續處理纖維束。溶液中之纖維滯留時間為5秒。使經處理之纖維乾燥固化3天。纖維隨後在80℃(100%相對濕度)下濕固化1-5天，如表1中所報導。凝膠分率藉由索氏萃取測定為42.9-55.2%。完整結果報導在表2中。
硼酸交聯之纖維使用熱解重量分析(TGA)儀器氧化及碳化，所述儀器使用表3中概述之條件。溫度斜率維持在10℃/min下持續氧化及碳化方案。表4報導在空氣氧化期間保留的質量及在氧化及碳化處理兩者之後的最終質量產率。
實例2
將乙烯/辛烯共聚物(密度=0.941g/cm3；MI=34g/10min，190℃/2.16kg)與乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)反應性擠壓以形成VTMS接枝之乙烯/辛烯共聚物(MI=19g/10min，190℃/2.16kg；1.4重量%接枝矽烷含量，由13C NMR測定)前驅體樹脂。VTMS接枝的前驅體樹脂經熔融紡絲以形成具有以下特性之纖維：1573根長絲，1945.8總丹尼爾，2.25gf/den，12.17%斷裂伸長率。在含有具有5重量%硼酸之異丙醇溶液的容器中持續處理纖維束。容器中之纖維滯留時 間為5分鐘。使經處理之纖維乾燥固化3天。纖維隨後在80℃(100%相對濕度)下濕固化1-5天，如表5中所報導。凝膠分率藉由索氏萃取測定為42.4-54.1%。完整結果報導在表6中。
所得硼酸交聯之纖維使用熱解重量分析(TGA)儀器氧化及碳化，所述儀器使用表7中概述之條件。溫度斜率維持在10℃/min下持續氧化及碳化方案。表8報導在空氣氧化期間保留的質量及在氧化及碳化處理兩者之後的最終質量產率。
實例3
將根據實例1製備及交聯之三個片段(A、B及C)用硼酸於甲醇中之15重量%溶液處理持續表9中報導之各種時間。在硼酸溶液處理之後，在空氣中在環境條件下乾燥纖維隔夜。乾燥、經硼酸處理之纖維隨後在真空烘箱中經歷熱處理(80℃)隔夜。在硼酸處理之前及之後的纖維質量及質量之相對變化報導在表10中。
熱處理之經硼酸處理之交聯纖維使用熱解重量分析(TGA)儀器氧化及碳化，所述儀器使用表11中概述之條件。溫度斜率維持在10℃/min下持續氧化及碳化方案。表12報導在空氣氧化期間保留的質量及在氧化及碳化處理兩者之後的最終質量產率。

Claims (10)

  1. 一種製備碳化物件之方法，其包括：(a)提供聚烯烴樹脂；(b)由所述聚烯烴樹脂形成製成物件；(c)用含硼物質(BCS)使所述製成物件交聯；(d)藉由空氣氧化穩定所述製成物件；及(e)碳化所述製成物件。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述BCS包括硼烷、硼酸酯、烴基硼酸、酸、硼酸、烴基硼酸或酸酯、硼氧雜環己烷、胺基硼烷、硼氮炔、硼氫化物及其衍生物及組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述方法進一步包括用BCS處理在步驟(c)中製備之所述交聯製成物件。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之方法，其中步驟(d)包括在120℃下或高於120℃下加熱所述交聯製成物件。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之方法，其中步驟(b)包括藉由纖維紡絲、膜擠壓澆鑄、吹製膜處理、經由模具之型面擠壓、射出模製、溶液澆鑄或壓縮模製將所述聚烯烴樹脂轉化成製成物件。
  6. 一種製備經硼處理之碳化物件之方法，其包括：(a)提供製成聚烯烴物件；(b)用含硼物質(BCS)使所述製成物件交聯；(c)藉由空氣氧化穩定所述製成物件；及(d)碳化所述製成物件。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中所述BCS包括硼烷、硼酸酯、烴基硼酸、酸、硼酸、烴基硼酸或酸酯、硼氧雜環己烷、胺基硼烷、硼氮炔、硼氫化物及其衍生物及組合。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中所述方法進一步包括用BCS處理在步驟(b)中製備之所述交聯製成物件。
  9. 如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述之方法，其中步驟(c)包括在120℃下或高於120℃下加熱所述交聯製成物件。
  10. 一種製備穩定物件之方法，其包括：(a)提供聚烯烴製成物件；(b)用含硼物質(BCS)使所述製成物件交聯；及(c)藉由空氣氧化穩定所述製成物件。
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